NO742972L - - Google Patents

Description

N-sulfenylerte 2,3-dihydrobenzofurany1-7-N-metylkarbamater}samt deres anvendelse som insektisider.

Oppfinnelsen vedrører nye N-sulfenylerte 2,3-dihydro-benzofuranyl-7-N-metylkarbamater, som har god insektisid ;.akarisid og jordinsektisid virkning.

Det er allerede kjent at karbamater har pestiside egenskaper. De mest kjente representanter av denne rekke er også som handelsprodukter anvendte virksomme stoffer o-isopropoksyfenylkarba-mat samt a-naftylkarbamat. Imidlertid er ikke alltid virkningen av disse forbindelser tilfredsstillende fremfor alt ved mindre anvendte konsentrasj oner.

Videre er det allerede kjent at trihalogenmetylsulfeny1-erte N-metyl-karbamidsyrearylestere er meget gode insektisider og overgår de usubstituerte karbamater ved deres bedre insektiside virkning samt deres mindre varmblodstoksisitet (sammenlign DOS nr. 1.922.929).

Ulempen ved disse forbindelser er riktignok at de ofte har en hudirriterende virkning, hvilket hindrer deres tekniske an-vendbarhet på mange områder.

Det er nå funnet at de nye N-sulfenylerte 2,3~dihydro-benzofuranyl-7-N-metylkarbamater med den generelle formel

hvori

R<1>betyr hydrogen eller lavere alkyl,og

2

R betyr lavere alkyl samt

R^ betyr eventuelt en- eller flere ganger med halogen, lavere alkyl eller trihalogenmetyl substituert fenyl eller betyr metoksykarbony1, eller resten

idet

R betyr alkylamino, dialkylammo eller eventuelt med halogen, lavere alkyl, trihalogenmetyl substituert fenyl,

har sterke insektiside, akariside og jordinsektiside egenskaper.

De sulfenylerte forbindelser med formel I fåes når man omsetter sulfenylerte karbamidsyrefluorider med formel II

hvori

V? har den overnevnte betydning, med forbindelser med formel III hvori

1 p

R og R har overnevnte betydning, i nærvær av et fortynningsmiddel og et syrebindende middel.

Forbindelsene med formel I lar seg også fremstille når man omsetter sulfenkloridet med formel IV

hvori

R^ har overnevnte betydning,

med karbamater med formel V

hvori

1 2

R og R har overnevnte betydning,

i~nærvær av et fortynningsmiddel eller et syrebindende middel.

Det er meget overraskende at forbindelsene ifølge oppfinnelsen viser en høyere insektisid, akarisid og jordinsektisid virkning enn- de i handelen befinnende karbamater, o-isopropoksy-fenylkarbamat -og a-naftylkarbamat.

Det er videre overraskende at forbin-elsene ifølge oppfinnelsen sammenlignet med de kjente trihalogenmetylsulfenylerte karbamidsyreestere er vesentlig mere hudforenlige. Stoffene ifølge oppfinnelsen bevirker således en berikelse av teknikken.

Reaksjonsforløpet lar seg gjengi ved anvendelsen av N-mety1-N-fenylmerkaptokarbamidsyrefluorid og 2,2-dimety1-2,3-dihydro-benzofuranol (7) ved følgende formelskjema:

Reaksjonsforløpet lar seg ved anvendelsen av fenylsul-fenylklorid og [_ 2 ,2-dimety 1-2 , 3-dihydro-benzof urany 1 (7_)_/-N-metyl-karbamat gjengi med følgende formelskjema:

De som utgangsprodukter anvendbare sulfenylerte karbamidsyrefluorider med formel II er delvis kjent.

De lar seg fremstille analogt den fra DAS nr. 1.297.095 kjente fremgangsmåte fra de tilsvarende kjente sulfensyreklorider .ved omsetning med de tilsvarende kjente N-monosubstituerte karbamidsyrefluorider.

2,3-dihydrobenzofurany1-N-metylkarbamatene som skal anvendes som utgangsprodukter er kjent. Fortrinnsvis anvendes N-sulfenylerte N-mety1-karbamidsyrefluorider med formel II og 2,3_ dihydrobenzofuranoler-7 med formel III resp. sulfenklorider med formel IV og karbamater med formel V, hvori restene

R"*" betyr hydrogen og/eller metyl og

2

R betyr metyl samt

Fr betyr fenyl, p-klorfenyl, p-tolyl, m-trifluormetyl-fenyl, 3,4-diklorfeny1, N,N',N'-trimetylsulfonyIdiamid, N-metylben-zensulfonamid, M-metyl-3-trifluormetylbenzensulfonamid, N-metyl-4-klorbenzensulf onarnid og N-mety 1-4-toluensulf onamid .

Som fortynningsmiddel kommer det på tale alle inerte organiske oppl^sningsmidler. Hertil hører etere som dietyleter, dioksan, tetrahydrofuran, hydrokarboner som benzen og klorhydro-karboner som kloroform og klorbenzen.

Til binding av de ved reaksjonen frigjorte halogen-hydrogen tilsetter man til reaksjonsblandingen et syrebindemiddel, fortrinnsvis en tertiær organisk'base som trietylamin. Man kan eventuelt også direkte gå ut fra alkalisaltene av forbindelsene med formel III.

Reaksjonstemperaturene kan varieres i et stort område, vanligvis arbeider man mellom 0 og 100°C, fortrinnsvis ved 20-40°C.

Ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen arbeider man vanligvis i molare mengder. I mange tilfeller har det vist seg fordelaktig når man anvender forbindelsene med formel III

i lite overskudd. Fortrinnsvis anvender man på 1 mol karbamidsyre-fluorid med formel II 1,2 mol benzofuranol med formel III.

Som allerede nevnt utmerker de nye N-sulfenylerte 2,3-dihydrobenzofuranyl-7-N-metylkarbamater seg ved en fremragende ihsektisid, akarisid og nematisid virkning overfor plante- og hygieneskadedyr. De er også anvendbare som fungisider. Videre utmerker forbindelsene ifølge oppfinnelsen seg ved deres lille varmblodstoksisitet, sammenlignet med de til den til grunn liggende ikke sulfenylerte karbamater.

De kan derfor spesielt fordelaktig anvendes til bekjempelse av sugende og gnavende insekter,, innbefattende hygiene-

og forrådsskadedyr samt jordinsekter og midd og plantepatogen sopp.

De har videre nematiside samt mikrobistatiskevvirkninger.

Til de sugende insekter hører i det vesentlige bladlus (Aphidae) som den grønne ferskenbladlus (Myzus Persicae), den svarte bønne- (Doralis fabae), havre- (Rhopalosiphum padi), ert- (Macrosiphum pisi) og potetlus (Macrosiphum solanifolii), videre rips-galle- (Cryptomyzus korschelti), meleple- (Sappaphis mali), melplumme-(Hyalopterus arundinis) og svarte kirsebærbladlus (Myzus cerasi), dessuten skall- og bløtlus (COccina), f.eks. eføyskall- (Aspidiotus hederae) og skålskallus (Lecanium hesperidum) samt bløtlus (Pseudococcus maritimus); blæreføtter (Thysanoptera) som Hercino-thrips femoralis og vamser, eksempelvis roe- (Piesma quadrata), bomulls- (Dysdercus intermedius), senge- (Cimex lectularius),

røve- (Rhodnius prolixus) og Chagaswanze (Triatoma infestans),

videre sikader, som Euscelis bilobatus og Nephotettix bipunctatus.

Av de gnavende insekter skal det fremfor alt nevnes sommerfugllarver (Leipdoptera) som kålschabe (Plutella maculipennis), svamspinner (Lymantria dispar), gullafter (Euproctis chrysorrhoea)

og ringspinner (Malacosoma neustria), videre kål- (Mamestra brassicae) og frølarve (Agrotis segetum), den store kållarve (Pieris brassicae), liten frostspinner (Cheimatobia brumata), ikkevikler (Tortrix viri-dana), hær- (Laphygma frugiperda) .og' egyptisk bomullsorm (Prodenia litura), videre spøkelses- (Hyponomeuta padella), mel- (Ephestia kuhniella) og stor voksmott (Galleria mellonella).

Til midder (Acari) eller spesielt spinnemidd (Tetra-nychidae) som bønne- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae eller Tetranychus urticae) og frukttrespinnemidd (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), gallemidd, f,eks. ripsgallemidd (Eriophyes ribis)

og tarsonemidd eksempelvis drivspissmidd (Hemitarsonemus latus) og cyklamenmidd (Tarsonemus pallidus); endelig sikker som lærsikker (Ornithodorus moubata).

Ved anvendelse overfor hygiene- og forrådsskadedyr, spesielt fluer og mygg, utmerker fremgangsmåteproduktene seg dessuten ved en fremragende residualvirkning på tre og leire samt' en god alkalistabilitet på kalkende underlag.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan overføres

i de vanlige formuleringer som oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer og granulater. Disse fremstilles på kjent måte, f.eks. ved sammenblanding av de virksomme stoffer med drøyemidler, altså flytende oppløsningsmidler, under trykk stående flytendegjorte gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse av overflateaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller disper-geringsmidler og/eller skumfrembringende midler. I tilfellet anvendelse av vann som drøyemiddel kan det f.eks. også anvendes organiske oppløsningsmidler som hjelpeoppløsningsmiddel. Som flytende oppløs-ningsmiddel kommer det i det vesentlige på tale: Aromater som xylen, toluen, benzen eller alkylnaftaliner, klorerte aromater eller klorerte alifatiske hydrokarboner, som klorbenzener, kloretylener eller metylenklorid, alifatiske hydrokarboner, som cykloheksan eller parafiner, f.eks. jordoljefraksjoner, alkoholer, som butanol eller glykol samt deres etere og estere, ketoner som aceton, metyl-etylketon, metylisobutylketon eller cykloheksanon, sterkt polare oppløsningsmidler som dimetylformamid og dimetylsulfoksyd, samt vann. Med flytendegjorte gassformede drøyemidler eller bærestoffer er det ment slike væsker som er gassformet ved normaltemperatur og under normaltrykk, f.eks. aerosoldrivgasser, som halogenhydrokarboner, f.eks. freon; som faste bærestoffer: naturlig steinmel, som kaoliner, leirjord, talkum, kritt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatomenjord og syntetisk stenmel, som høydispers kiselsyre, alu-miniumoksyd og silikater;- som emulgerings- og/eller skumf rembringende midler: ikke-ionogene og anioniske emulgatorer som polyoksyetylen-fettsyreester, polyoksyetylen-fettalkoholetere, f.eks. alkylaryl-polyglykol-e"tere , alky lsulf onater, alky lsulf ater, ary lsulf onater samt eggehvitehydrolysater. Som dispergeringsmiddel: f.eks. lignin, sulfitavlut og metylcellulose. De' virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan foreligge i formuleringene i blanding med andre virksomme stoffer.

Formuleringene inneholder vanligvis mellom 0,1 og 95 vekt% virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90%.

De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne i form av

deres formuleringer eller i de herav tilberedte anvendelsesformer,

som bruksferdige oppløsninger, emulsjoner, skum, suspensjoner, pulvere, pasta>, oppløselig pulvere, støvmidler og granulater. Anvendelsen foregår på vanlig måte, f.eks. ved sprøytning, dusjing, tåkedannelse, forstøvning, utstrøing, røking, forgassing, helling, beising eller inkrustering.

De virksomme st offkonsentrasjoner i de anvendelses-ferdige tilberedninger kan varieres innen store områder. Vanligvis ligger de mellom 0,0001 og 10%, fortrinnsvis mellom 0,01 og 1%.

De virksomme stoffer kan også med godt resultat anvendes

i Ultra-Low-Wolume-fremgangsmåten (ULV), hvor det er mulig, alene å utbringe formuleringer inntil 95% eller sogar 100%-ig virksomt stoff. Eksempel A.

Plutellaprøve.

Oppløsningsmiddel: 3 vektdeler dimetylformamid

Emulgator : 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter.

Por fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløs-ningsmiddelmengde og den angitte emulgatormengde og fortynner konsentratet med vann til den ønskede konsentrasjon.

Med den virksomme stofftilberedning sprøyter man kålblader (Brassica oleracea) duggfuktig og befenger dem med larver av kålschabe (Plutella maculipennis).

Etter de angitte tider bestemmes utryddelsesgraden i

%. Herved betyr 100% at alle larver ble utryddet, mens 0% angir at ingen larver blir utryddet.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner, vurderingstider og resultater fremgår, av følgende tabell:

Eksempel B.

Myzusprøve (kontaktvirkning).

Oppløsningsmiddel: 3 vektdeler dimetylformamid

Emulgator : 1 vektdel alkylaryIpolyglykoleter.

Por fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløs-ningsmiddelmengde og den angitte emulgatormengde og fortynner konsentratet med vann til den ønskede konsentrasjon.

Med den virksomme stofftilberedning sprøytes kålplanter (Brassica oleracea), dråpefuktet som er sterkt befengt av ferskenbladlus (Myzus persicae).

Etter de angitte tider bestemmes utryddelsesgraden i %. Herved betyr 100% at alle bladlus ble utryddet, 0% betyr at ingen bladlus ble utryddet.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner, vurderingstider og,resultater fremgår av følgende tabell.

Eksempel C.

Tetranychus-prøve (resistent).

Oppløsningsmiddel: 3. vektdeler dimetylformamid.

Emulgator : 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter.

For fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløs-ningsmiddelmengde og den angitte emulgatormengde og fortynner konsen-, tratet med vann til den ønskede konsentrasjon.

Med den virksomme stofftilberedning sprøytes bønne-planter (Phaseolus vulgaris), dråpef.uktig som omtrent har en høyde på 10 til 30 cm. Bønneplanten er sterkt angrepet med alle utvik-lingsstadier av den felles spinnemidd eller bønnespinnemidd (Tetranychus urticae).

Etter de angitte tider bestemmes virkningen av den virksomme stofftilberedning, idet man teller de døde dyr. Den således oppnådde utryddelsesgrad angis i %. 100% betyr at alle spinnemidd ble utryddet, 0% betyr at det ikke ble utryddet noen spinnemidd.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner, vurderingstider og resultater fremgår av følgende tabell:

Eksempel D.

Grensekonsentrasj onsprøve/ jordinsekter.

Prøveinsekt: Phorbia brassicae-Maden i jord.

Oppløsningsmiddel: 3 vektdeler aceton

Emulgator : 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter.

For fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløs-ningsmiddelmengde, tilsetter den angitte emulgatormengde og fortynner konsentratet med vann til den ønskede konsentrasjon. Den virksomme stofftilberedning sammenblandes godt med jord. Derved spiller kon-sentrasjonen av det virksomme stoff i i tilberedningen praktisk talt ingen rolle, avgjørende er bare den virksomme stoffvektmengde pr. volumenhet jord, som angis i ppm (f.eks. mg/l). Man fyller jorden i potter og lar pottene stå ved værelsestemperatur. Etter 24 timer haes prøvedyrene i den behandlede jord og etter ytterligere 48 timer bestemmes virkningsgraden av det virksomme stoff ved uthelling av døde og levende prøveinsekter i %. Virkningsgraden er 100%, når alle prøveinsekter er blitt utryddet, den er 0% når det er nøyaktig så mange prøveinsekter levende som ved kontrollen.

Virksomme stoffer, anvendte mengder og resultater fremgår av følgende tabell:

Jordinsektisid. Phorbia brassiea- Mader i jord.

Eksempel E.

Mygglarveprøve . ■

Prøvedyr: Åedes aegypti 4. larvestadium.

Oppløsningsmiddel: 99 vektdeler aceton.

Emulgator : 1 vektdel benzylhydroksydifenylpolyglykoleter.

For fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning oppløser man 2 vektdeler virksomt stoff i 1000 volumdeler oppløs-ningsmiddel, som inneholder emulgator i ovenfor angitt mengde. Den således dannede oppløsning fortynnes med vann til de'ønskede mindre konsentrasjoner.

Man fyller de vandige virksomme stofftilberedninger i glass, plasserer deretter ca. 25 mygglarver i hvert glass.

Etter 24 timer bestemmes.utvidelsesgraden i %. Derved betyr 100% at alle larver er blitt utryddet, 0% betyr at det over-hodet ikke er utryddet noen larver.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner, prøve-dyr og resultater fremgår av følgende tabell:

Eksempel 1.

Fremgangsmåte A: 22,1 g (0,1 mol) 2,2-dimety1-benzofurany1-(7)-N-metylkarbamat oppslemmes i 300 ml toluen, deretter tilsettes 14,5 g (0,1 mol) fenylsulfenklorid. Under sterk omrøring tildryppes 11 g trietylamin langsomt. Deretter etteromrøres 2 timer ved 30°C, deretter frasuges salt og filtratet vaskes to ganger

med vann, tørkes med Na2S0^og oppløsningsmidlet avdestilleres. Det blir tilbake en gul olje.

Fremgangsmåte B:. 8,2 g (0,05 mol) 2 , 2-dimetylbenzof uranol- (7) og 9,3 g (0,05 mol) N-mety1-N-fenylsulfeny1-karbamid-syrefluorid oppløses i 200 ml toluen. Deretter tildryppes langsomt 6 g trietylamin. Etter to timers omrøring ved værelsestemperatur frasuges salt, vaskes flere ganger med vann, tørkes og oppløs.ningsmidlet avdestilleres. Residuet er en gul olje.

n^<5>: 1,5661.

Analogt får man etter hver av de to fremgangsmåter:

12,5 g (0,05 .mol) trimetylsulfonyldiamido-N-sulfeny1-N-mety1-karbamidsyrefluorid og 8,2 g (0,05 mol) 2,2-dimetylbenzofura-nol (7) oppløses i 200 ml toluen, deretter tildryppes langsomt 6 g trietylamin. Etter 2 timers omrøring ved 30°C frasuges fra salt, vaskes to ganger med vann. Etter tørkning med Na2S0^og avdampning av oppløsningsmidlet ble det tilbake en gul olje.

n^5-1,5355.

Idet det gåes -ut fra allerede kjente sulfenylerte karbamidsyrefluorider lar det seg analogt fremstille følgende forbindelser:

Det ennu ikke omtalte trimetylsulfonylamido-N-sulfenyl-N-mety1-karbamidsyrefluorid lar seg fremstille på følgende måte:

Eksempel I.

20,4 g (0,1 mol) N,N,N'-trimetylsulfonyldiamido-N'-sulfenylklorid og 7,7 g (0,1 mol) N-metylkarbamidsyrefluorid oppløses i 200 ml toluen absolutt. Under omrøring tildryppes 10 g trietylamin, .(temperatur ikke over 40°C). Det videreomrøres 2 timer ved værelsestemperatur, frasuges fra salt, filtratet utrystes med isvann, tørkes og vakuumdestilleres. Kokepunkt 0,2 = 137°C.

Analogt lar det seg fremstille:

Kokepunkt 0,2 = l42-l47°C

Claims (3)

1. N-sulfenylerte 2,3-dihydrobenzofurany1-7-N-mety1-karbamatet med den generelle formel I hvori

R1 betyr hydrogen eller lavere alkyl og R 2betyr lavere alkyl og R betyr fenyl eller en- eller flere ganger med halogen, lavere alkyl, trihalogenmetyl substituert fenyl eller betyr metoksy-karbonyl resp. resten

idet R^ betyr alkylamino, dialkylamino, fenyl eller kan være med halogen, lavere alkyl, trihalogenmetyl substituert fenyl.

2. Insektisid og akarisid middel, karakterisert ved et innhold av N-sulfenylerte 2,3-dihydrobenzofurany1-7-N-mety lkarbamater med formel I ifølge krav 1.

3. Anvendelse av 2,3-dihydrobenzofurany1-7-N-metylkarba-mater ifølge krav 1 til bekjempelse av insekter og midd.