NO338480B1 - Propylenpolymersammensetning for et trykkløst polymerrør, trykkløst polymerrør, samt en fremgangsmåte for fremstilling av polymersammensetningen. - Google Patents
Propylenpolymersammensetning for et trykkløst polymerrør, trykkløst polymerrør, samt en fremgangsmåte for fremstilling av polymersammensetningen. Download PDFInfo
- Publication number
- NO338480B1 NO338480B1 NO20071433A NO20071433A NO338480B1 NO 338480 B1 NO338480 B1 NO 338480B1 NO 20071433 A NO20071433 A NO 20071433A NO 20071433 A NO20071433 A NO 20071433A NO 338480 B1 NO338480 B1 NO 338480B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- propylene
- pipe
- polymer
- weight
- pressure
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 58
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 62
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 56
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 33
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 29
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 27
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 22
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 19
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 13
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 claims description 6
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 21
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 8
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000252095 Congridae Species 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- OEGQMCQKZSQYBV-UHFFFAOYSA-N 2-nonan-4-yloxycarbonylbenzoic acid Chemical compound CCCCCC(CCC)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O OEGQMCQKZSQYBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXGQUXURSKQJJI-UHFFFAOYSA-N CO[SiH2]CC1CCCCC1 Chemical compound CO[SiH2]CC1CCCCC1 IXGQUXURSKQJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)C(C)(C)C OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N ditridecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCCCC YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003534 oscillatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052572 stoneware Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L9/00—Rigid pipes
- F16L9/14—Compound tubes, i.e. made of materials not wholly covered by any one of the preceding groups
- F16L9/147—Compound tubes, i.e. made of materials not wholly covered by any one of the preceding groups comprising only layers of metal and plastics with or without reinforcement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
Oppfinnelsens område
Foreliggende oppfinnelse omhandler et trykkløst polymerrør, en polymersammensetning for et slikt rør, samt en fremgangsmåte for fremstilling av en polymersammensetning for et slikt rør.
Teknisk bakgrunn
Rør av polymermateriale er ofte benyttet for forskjellige formål, slik som fluidtransport, dvs. transport av gasser eller væsker. Fluidet kan være trykksatt, slik som ved transport av naturgass eller springvann, eller ikke trykksatt, slik som ved transport av kloakk (avløpsvann), drenering (land- og veidrenering), for stormvannsanvendelser eller for innendørs skitt og avfall. I tillegg kan det transporterte fluidet ha forskjellige temperaturer, vanligvis innenfor temperaturområdet fra ca 0 °C til ca 50 °C. Trykkløse (ikke trykksatte) rør kan også benyttes for beskyttelse av kabler og rør.
Slike trykkløse rør henvises også til her utskiftbart som kloakkrør og trykkløse kloakkrør.
Uttrykket "rør" brukes her i den betydning at det omfatter rør i et bredere begrep, så vel som tilleggsdeler slik som rørdeler, ventiler, kamre og alle deler som vanligvis er nødvendig i for eksempel et kloakkrørsystem.
Rør i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter enkel- eller flerlagsrør, hvorfor eksempel ett eller flere av lagene er et metallag som kan omfatte et klebrig lag. Rør med strukturerte vegger, slik som korrugerte rør, dobbelveggete rør med eler uten hule deler, omfattes også av foreliggende oppfinnelse.
Forskjellige krav er pålagt rør for transport av trykksatte fluider (såkalte trykkrør) og rør for transport av ikke trykksatte fluider, slik som kloakk (såkalte trykkløse rør). Mens trykkrør må være i stand til å motstå et positivt indre trykk dvs. et trykk inne i røret som er høyere enn trykket utenfor røret, trenger ikke trykkløse rør å kunne motstå noe positivt indre trykk, men trenger i stede å motstå ett positivt eksternt trykk, dvs. et trykk utenfor røret som er høyere enn trykket inn i røret. Det høyere utvendige trykket kan være forårsaket av belastningen av jord på røret når nedgravd i jorden, grunnvannstrykk, trafikkbelastning eller holdekrefter i innendørsanvendelser. Det er dermed en tydelig forskjell mellom trykkrør på den ene siden og trykkløse rør på den andre siden. Som nevnt ovenfor omhandler foreliggende oppfinnelsen trykkløse rør.
Med hensyn til tidligere teknikk som omhandler propylenpolymerer og rør av polypropylen kan følgende referanser nevnes.
EP 1 028 985 omhandler kimdannede propylenhomo- og kopolymerer for eksempel for slanger, rør og rørdeler. Propylenpolymeren fremstilles ved polymerisering ved tilstedeværelse av et katalysatorsystem som er primært transesterifisert med ftalsyreester - et lavere alkoholpar og omfattende en donor og en polymerisert vinylforbindelse slik som vinylsykloheksan (VCH) som kimdannende middel.
WO 97/13790 omhandler en fremgangsmåte for fremstilling av propylenpolymerer eller kopolymerer i et propylenmiddel ved betingelser for superkritisk temperatur og trykk.
EP 0 808 870 omhandler en reaktorblanding, med høy molekylvekt, av polypropylen og en etylenpropylenkopolymer med et etyleninnhold på 0,1 - 2 vektprosent. Blandingen har en MFR (5/230) på ikke mer enn 5 dg/min og en bred molekylvektfordeling (Mw/Mn) på 6 - 20.
EP 0 791 609 omhandler et polypropylen med høy molekylvekt som har en bred molekylvektfordeling. Polypropylenet er en kopolymer, med høy molekylvekt, av etylen og propylen med 1 - 10 % etylen og en MFR (5/230) på mindre enn 5 dg/min og en (Mw/Mn) på 6 - 20.
WO 99/35430 (= US 6 433 087) omhandler en heterofasisk propylenkopolymer med en propylenhomopolymermatrise og en etylenpropylenkopolymer som en dispergert elastomer komponent. Den heterofasiske propylenkopolymeren har en strekkmodul på 1300 - 2300 N/mm<2>og en slagstyrke ved 23 °C på 60 - 110 kJ/m<3>.
EP 0 877 039 omhandler en reaktorblanding av en propylenhomopolymer og en etylenpropylenkopolymer som kan brukes som støpesammensetning for automobildeler slik som støtfangere, instrumentpaneler og lignende. Reaktor-blandingen har et etyleninnhold på 0,5 - 25 vektprosent, en MFR (5/230) på minst 5 dg/min og kopolymeren omfatter 13-40 vektprosent etylengjentagende enheter.
Trykkløse rør, som kloakkrør, er fremstilt i forskjellige dimensjoner fra ca 0,1 til ca 3 m i diameter og forskjellige materialer slik som keramikk (i hovedsak steintøy), betong, polyvinylklorid (PVC), polyetylen (PE) og polypropylen (PP). Mens keramikk og betong er materialer med lave kostnader er de dessverre tunge og svært skjøre. Det har derfor vært en trend i de senere årene å erstatte kloakkrør av keramikk eller betong med rør av polymermaterialer, slik som PVC, PE eller PP. Mens PVC koster mindre enn PP per vektenhet, har PP fordeler over PVC i andre henseender ved at den har en lavere tetthet og dermed en lavere vekt per meter rør, har overlegne egenskaper ved høy og lav temperatur og kan sveises.
Kloakkrør av PP må utvise tilstrekkelig stivhet for å motstå belastning av jord uten hjelp av indre trykk. Stivheten til røret stammer primært fra rørmaterialet og et mål på stivheten kan være elastisitetsmodulen (eller kort, modulen) til rørmaterialet. Jo høyere modulen til rørmaterialet, jo stivere vil røret være. Stivheten til røret kan videre forbedres ved utforming av rørveggen for eksempel ved korrugering av røret.
I tillegg er trykkløse rør ofte utsatt for høye så vel som lave temperaturer. De må derfor være bestandige innenfor et bredt temperaturområde som betyr at de bør utvise høy slagstyrke, spesielt ved lave temperaturer.
Røret bør ikke være skjørt ettersom et rør som er for skjørt vil svikte om følge av sprekking. Et mål på skjørhet i røret er dens motstand mot sakte sprekkdannelse. Jo høyere motstanden mot sprekkdannelse er, jo bedre.
Når et materiale med en høyere modul brukes kan en tynnere rørvegg benyttes mens den samme eller høyere (ring) stivhet kan oppnås som med et rør med lavere modul med en tykkere rørvegg.
Tynnere rørvegger er mer følsomme for sprekker ettersom eventuell skade eller hakk i røroverflaten vil vokse lettere gjennom rørveggen. Rør med strukturerte vegger (korrugerte, ribbete, tvillingveggrør, osv,) er mest følsomme for sprekking ettersom den strukturerte rørutformingen ofte består av tynne deler.
Rør med strukturerte vegger omfatter for eksempel korrugerte enkellagsrør, ribbete rør, tvillingveggrør med hule deler, flerlagsrør med eller uten hule deler eller skummete lag og spiraltvunnete rør med eller uten hule deler med glatt eller korrugert rørutforming.
Stort sett er rør med tynne deler, enten glatte eller fastveggete rør med mindre diametre, eller rør med strukturerte vegger med tynne deler, mer følsomme for sprekker. På grunn av den høye og tredimensjonale strukturen til rør med strukturerte vegger er også spenningen lokalt høyere når utsatt for eksterne belastningsbetingelser, sammenlignet med glatte rør med faste vegger, dvs. høyere følsomhet for sprekker.
Ved bruk av materialer med høyere stivhet vil spenningen i rørveggen være høyere når begravd under bakken grunnet den høyere belastningsbærende evnen til røret og den konstante defleksjonsbetingelsen.
Stivhet og skjørhet er to motstående egenskaper. Følgelig, jo stivere et rør er, jo mer skjørt vil det normalt være. Dermed er en høy modul vanligvis ledsaget av en høy motstand mot sakte sprekkdannelse.
I lys herav er det et behov for et forbedret trykkløst rør av et polymermateriale som kombinerer en høyere stivhet, en høy slagstyrke og fortrinnsvis også lav skjørhet, dvs. at røret bør ha en høy modul, være bestandig, spesielt ved lave temperaturer, og ha høy motstand mot sakte sprekkdannelse.
Sammendrag av oppfinnelsen
Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et trykkløst polymerrør som kombinerer en høy stivhet og en lav skjørhet, dvs. har en høy modul og høy slagstyrke ved lave temperaturer.
Det er et ytterligere formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et trykkløst polymerrør som har en høy motstand mot sprekkdannelse.
Det er et ytterligere formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en polymersammensetning for et slikt trykkløst rør.
Det er et ytterligere formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en polymersammensetning for et slikt trykkløst rør.
Foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer derfor en propylenpolymersammensetning for et trykkløst polymerrør hvor propylenpolymersammensetningen omfatter en propylengrunnpolymer, og propylengrunnpolymeren
er en heterofasisk propylenkopolymer med en matrise av en bimodal propylenhomopolymer og en dispergert fase av en elastomer kopolymer av propylen og minst én olefinkomonomer valgt fra gruppen som består av etylen og C4-Cio-a-olefiner;
har et komonomerinnhold på 2 - 7 vektprosent, basert på vekten til den heterofasiske propylenkopolymeren;
haren smeltestrømningshastighet MFR (2/230), bestemt i henhold til ISO 1133 C4, på 0,1 -2,0 g/10 min;
har en bred molekylvektfordeling som definert ved dens reologiske skjærtynningsindeks, SHlo/so, målt ved 200 °C på 9 - 30;
har en strekkmodul, bestemt i henhold til ISO 527 - 2/1B ved 1 mm/min og 23 °C, på minst 1800 MPa;
har en slagstyrke, bestemt i henholdt til ISO 179/1eA på minst 6 kJ/m<2>ved 0 °C og minst 2 kJ/m<2>ved -20 °C
propylenpolymersammensetningen omfatter et kimdannende middel; og
den heterofasiske propylenkopolymeren har et innhold på xylenløselig materiale (XS) på 4 - 10 vektprosent,
hvori bimodaliteten til propylenhomopolymeren vedrører molekylvektsfordelingen, som er grafen av polymerfraksjonen som funksjon av molekylvekten.
Foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer videre et trykkløst polymerrør, hvor polymerrøret er fremstilt av en propylenpolymersammensetning, hvor propylenpolymersammensetningen omfatter en propylengrunnpolymer, og propylengrunnpolymeren
er en heterofasisk propylenkopolymer med en matrise av en bimodal propylenhomopolymer og en dispergert fase av en elastomer kopolymer av propylen og minst én olefinkomonomer, valgt fra gruppen som består av etylen og C4-Cio-a-olefiner;
har et komonomerinnhold på 2 - 7 vektprosent, basert på vekten til den heterofasiske propylenkopolymeren;
haren smeltestrømningshastighet MFR (2/230), bestemt i henhold til ISO 1133 C4, på 0,1 -2,0 g/10 min;
har en bred molekylvektfordeling som definert ved dens reologiske skjærtynningsindeks, SHIo/so, målt ved 200 °C, på 9 - 30;
har en strekkmodul, bestemt i henhold til ISO 527 - 2/1B ved 1 mm/min og 23 °C, på minst 1800 MPa;
har en slagstyrke, bestemt i henholdt til ISO 179/1eA på minst 6 kJ/m<2>ved 0 °C og minst 2 kJ/m<2>ved -20 °C, propylenpolymersammensetningen omfatter et kimdannelsesmiddel;
den heterofasiske propylenkopolymeren har et innhold på xylenløselig materiale (XS) på 4 - 10 vektprosent, og
røret har en E-modul, beregnet fra ringstivhet, bestemt i henhold til EN ISO 9969 for et rør med en diameter på 110 mm og en veggtykkelse på 4 mm ved 23 °C, på minst 1800 MPa, der beregningen gjøres i henhold til formel (I):
E= ringstivhet x 12 x [(D -1) /1]<3>(I)
hvor
E er elastisitetsmodul i MPa,
D er den ytre diameteren til røret i mm, og
t er veggtykkelsen til røret i mm,
hvori bimodaliteten til propylenhomopolymeren vedrører molekylvektsfordelingen, som er grafen av polymerfraksjonen som funksjon av molekylvekten.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av en polymersammensetning for et trykkløst polymerrør, kjennetegnet ved polymerisering i nærvær av en stereospesifikk Ziegler-Natta-katalysator omfattende en elektrondonor: (i) en bimodal propylenhomopolymermatrise, i to etterfølgende trinn, ved anvendelse av minst én sløyfereaktor ved en temperatur på minst 80 °C og et trykk på 4600 - 10.000 kPa; og én gassfasereaktor, hvori produksjonsvektforholdet mellom sløyfereaktoren og gassfasereaktoren i trinn (i) er 20:80 til 80:20; og (ii) en elastomer kopolymer av propylen og minst én olefinkomonomer valgt fra gruppen som består av etylen og C4-Cio-a-olefiner; i minst én gassfasereaktor ved en lavere temperatur enn i trinn (i),
for å oppnå en grunnpolymer av heterofasisk propylenkopolymer omfattende en matrise av den bimodale propylenhomopolymeren og en dispergert fase av den elastomere propylenkopolymeren; der den heterofasiske propylenkopolymeren har et komonomerinnhold på 2 - 7 vektprosent, basert på vekten til den heterofasiske propylenkopolymeren;
en smeltestrømningshastighet MFR (2/230), bestemt i henholdt til ISO 1133 C4, på 0,1 -2,0 g/10 min;
en bred molekylvektfordeling som definert ved dens reologiske skjærtynningsindeks, SHIo/so, målt ved 200 °C, på 9 - 30;
en strekkmodul, bestemt i henhold til ISO 527 - 2/1B ved 1 mm/min og 23 °C på minst 1800 MPa;
en slagstyrke, bestemt i henholdt til ISO 179/1eA på minst 6 kJ/m<2>ved 0 °C og minst 2 kJ/m<2>ved -20 °C, og
et innhold av xylenløselig materiale (XS) på 4 - 10 vektprosent, og propylenpolymersammensetningen omfatter et kimdannende middel,
hvori bimodaliteten til propylenhomopolymeren vedrører molekylvektsfordelingen, som er grafen av polymerfraksjonen som funksjon av molekylvekten.
Ytterligere unike trekk og fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil være tydelige ut fra følgende beskrivelse og de medfølgende kravene.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Som angitt ovenfor er en viktig egenskap i røret og polymersammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelsen dens elastisitetsmodul (eller kort, modul). Ved elastisitetsmodulen nevnt her menes strekkmodul bestemt på 4 mm tykke prøvestykker i henhold til ISO 527-2/1B ved 1 mm/min ved 23 °C. De kompresjonsstøpte prøvestykkene er fremstilt i en positiv støpeform i henhold til ISO 1873-2. Som angitt tidligere er modulen til propylenpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelsen minst 1800 MPa for grunnpolymeren (dvs. polymersammensetningen i seg selv (med kun prosess og varmestabilisering) uten hjelpestoffer, slik som andre additiver, fyllstoff og forsterkningsmidler). Fortrinnsvis er modulen minst 1900 MPA. Videre er det foretrukket at modulen ligger i området 1800 - 2500 MPa, mer foretrukket 1850 - 2100 MPa. Disse verdiene indikerer en svært høy stivhet og bør sammenlignes med en modul i PP-materialer fra tidligere teknikk på ikke mer enn ca 1700 MPa.
En egenskap til polymerrøret som er relatert til dens modul er rørringstivheten. Ringstivheten bestemmes i henhold til EN ISO 9969.
Ringstivheten bestemt i henhold til EN ISO 9969 for et rør med en diameter på 110 mm og en veggtykkelse på 4 mm ved 23 °C er relatert til E-modulen i henhold til formelen (I):
E= ringstivhet x 12 x [(D -1) /1]<3>(I)
hvor
E er elastisitetsmodul i MPa,
D er den ytre diameteren til røret i mm, og
t er veggtykkelsen til røret i mm.
Diameteren måles som følger: den ytre diameteren til røret måles ved et "omkretsbånd" ved tre forskjellige punkter med en nøyaktighet på 0,1 mm. Den gjennomsnittlige verdien av de tre målingene er beregnet og resultatet gitt i mm med ett desimaltall.
Veggtykkelsen måles ved seks punkter i lik avstand fra hverandre med 60 grader mellom dem og med en nøyaktighet på 0,01 mm. Den gjennomsnittlige verdien av de seks målingene beregnes og resultatet er gitt i mm med tre desimaltall.
E-modulen beregnet fra ringstivhetsmålingen er ofte en bedre metode å vurdere stivheten til materialet tiltenkt for røranvendelser ettersom ringstivhet er den endelige stivhets/modulegenskapen som er viktig i den endelige anvendelsen. Ved å bruke ringstivhetsverdien for å beregne materialstivheten, inkluderes også påvirkningen av rørformen og prosessbetingelser (konvensjonell rørekstrudering) i verdiene som måles, dvs. de gir verdier som er hensiktsmessige for anvendelsen.
I foreliggende oppfinnelse bør E-modul, beregnet fra ringstivhetsmålingen, fortrinnsvis ha en verdi på minst 1800 MPa, mer foretrukket minst 1900 MPa.
En annen viktig egenskap i røret og polymersammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse er dens slagstyrke, spesielt ved lave temperaturer. Slagstyrken bestemmes i henhold til ISO 179/1eA ved bruk av kompresjonsstøpte prøvestykker som beskrevet i EN ISO 1873-1 (80 x 10 x 4 mm). Slagstryken ved 0 °C er minst 6 kJ/m<2>, fortrinnsvis minst 2 kJ/m<2>. Slagstyrken ved -20 °C er minst 2 kJ/m<2>, fortrinnsvis minst 4 kJ/m<2>.
En annen måte å definere slagstyrken til polymerrøret ifølge foreliggende oppfinnelse er såkalt vektfallsslag, bestemt i henhold til EN 1411. I henhold til EN 1411 bør Hso-verdien (høyden der 50 % av prøvene svikter) for et rør med en ytre diameter på 110 mm og en veggtykkelse på 4 mm og, ved å bruke et 4 kg slagur, være minst 1 m med maksimum ett brudd under 0,5 m ved 0°C. Røret i henholdt til oppfinnelsen har vanligvis en betydelig bedre vektfallsslagegenskap med en H50-verdi på minst 1 m, mer foretrukket minst 2 m, mest foretrukket minst 4 m ved den mye lavere temperaturen -20 °C.
Selv om oppfinnelsen omhandler trykkløse eller ikke trykksatte rør, er det ønskelig at polymerrøret ifølge foreliggende oppfinnelse bør ha god motstand mot indre trykk. Fortrinnsvis har polymerrøret ifølge foreliggende oppfinnelse en trykkmotstand godt over kravet i henhold til EN1852 (inklusiv EN 1852-1/A1). Dermed har polymerrøret ifølge foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis en motstand mot indre trykk på over 200 timer, mer foretrukket over 400 timer ved 4,2 MPa/80 °C, og over 1500 timer, mer foretrukket over 2000 timer ved 2,5 MPa/95 °C, bestemt i henhold til EN 921 i vannbetingelser ved en ytre diameter/veggtykkelse på røret på 32 mm/3,0 mm eller 110 mm/4,0 mm.
Som nevnt tidligere er polymeren ifølge foreliggende oppfinnelse en heterofasisk kopolymer eller propylen-støtkopolymer (også kjent som propylenblokkopolymer eller PP-B). Dette betyr at propylenpolymeren har en flerfasestruktur med en homopolymermatrise og inklusjoner omfattende elastomer ("gummiaktig") propylenkopolymer.
Homopolymermatrisen omfatter eksklusivt propylengjentagende enheter. Homopolymermatrisen er en multimodal, mer eksakt en bimodal propylenhomopolymer.
Uttrykket "multimodal" brukt her viser til modaliteten til polymeren, dvs. formen til dens molekylvektfordelingskurve, som er grafen av polymervektfraksjonen som en funksjon av molekylvekten. Hvis polymeren fremstilles i en prosess med etterfølgende trinn, ved å bruke reaktorer som er koblet i serie og ved bruk av forskjellige betingelser i hver reaktor, vil de forskjellige fraksjonene produsert i de forskjellige reaktorene ha hver sin molekylvektfordeling. Når molekylvekt-fordelingskurvene fra disse fraksjonene legges over molekylvektfordelingskurven for det resulterende totale polymerproduktet, kan denne kurven vise to eller flere maksimumspunkter eller i det minste være tydelig bredere sammenlignet med kurvene for de individuelle fraksjonene. Et slikt polymerprodukt, fremstilt i to eller flere serietrinn, kalles bimodal eller multimodal avhengig av antall trinn. I det følgende kalles alle polymerer fremstilt på denne måten, i to eller flere etterfølgende trinn, "multimodale". Det bør bemerkes her at også de kjemiske sammensetningene til fraksjonene kan være forskjellige.
Propylenhomopolymermatrisen ifølge foreliggende oppfinnelse er en høyisotaktisk polymer med en taktisitet på mer enn 98 %, fortrinnsvis mer enn 99 %, som bestemt ved FTIR. Denne høye isotaktisiteten resulterer i en krystallinitet (som målt ved DSC) på mer enn 50 %, fortrinnsvis 52 - 53 %, for matrisen.
Den andre komponenten til den heterofasiske propylenkopolymeren, den elastomere eller gummiaktige kopolymeren, er en kopolymer av propylen og minst én olefinkomonomer valgt fra gruppen omfattende etylen og C4-Cio-a-olefiner, fortrinnsvis etylen. Komponentinnholdet er 2 - 7 vektprosent, fortrinnsvis 3-4 vektprosent, basert på vekten til den heterofasiske propylenkopolymeren.
Propylenkopolymeren har et innhold av polymerløselige stoffer i xylen (XS) ved 25 °C på 4 - 10 vektprosent, fortrinnsvis 6-8 vektprosent, basert på vekten til propylenblokkopolymeren. Denne XS-verdien måles ved å oppløse polymeren i xylen ved 135 °C og tillate løsningen å avkjøles til 25 °C og å filtrere av den uløselige delen.
Videre har propylenkopolymeren fortrinnsvis et amorft innhold (AM), målt ved å separere den ovenfor xylenløselige fraksjonen ved utfelling av den amorfe delen med aceton, på 4 - 10 vektprosent og mer foretrukket 5-8 vektprosent basert på vekten til propylenblokkopolymeren.
Smeltestrømningshastigheten (MFR) til den heterofasiske propylenkopolymeren, bestemt i henhold til ISO 1133 C4 ved 230 °C og en belastning på 2,16 kg (MFR (2/230), er 0,1 - 2,0 g/10 minutter, fortrinnsvis 0,1-1,5 g/10 minutter, mer foretrukket 0,2 - 0,9 g/10 minutter og mest foretrukket 0,2 - 0,5 g/10 minutter.
Den heterofasiske propylenkopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse har en bredere molekylvektsfordeling som definert ved skjærtynningsindeks (SHI) målt ved 200 °C ved reologi. SHI er forholdet mellom den komplekse viskositeten (rf) ved to forskjellige skjærspenninger og er et mål på bredheten (eller smalheten) i molekylvektfordelingen. Ifølge foreliggende oppfinnelse har den heterofasiske propylenkopolymeren en skjærtynningsindeks SH lo/so, dvs. et forhold mellom den kompleks viskositeten ved 200 °C og en skjærspenning på 0 kPa (rf o) og den komplekse viskositeten ved 200 °C og en skjærspenning på 50 kPa (rf so), på 9 - 30, fortrinnsvis 10-20.
For bestemmelse av rf o ble dynamiske reologiske målinger utført med Rheometrics RDA-II QC på kompresjonsstøpte prøver under en nitrogen-atmosfære ved 200 °C ved bruk av en 25 mm plate-og-plategeometri. De oscillerende skjærforsøkene ble utført med det lineære viskoelastiske strekkområdet ved frekvenser fra 0,01 til 500 rad/s. (IS06721-1).
Verdiene til lagringsmodul (G'), tapsmodul (G"), kompleksmodul (G<*>) og kompleksviskositet (rf) ble oppnådd som en funksjon av frekvens (w). ;Nullskjærviskositeten (r|o) ble beregnet ved å bruke kompleks fluiditet definert som det omvendte av kompleks viskositet. De ekte og imaginære delene er dermed definert av ;f (w)<=>n'M/[n'M<2+>n"M2]og ;f'(w) = n"M/[n'M<2+>ri"M<2>] ;Fra de følende formlene ;ry = G'7u> og rf = G7u> ;f (w) = G"(w)- w /[G'(uj)<2>+G"(uj)<2>];f"(w) = G'(u>)- w /[G'(w)2+G"(w)2];Det er en lineær korrelasjon mellom f og f med nullkoordinatsverdier på 1/ no. ;("Rheological characterization of polyethylene fractions". Heino, E.L.; Lehtinen, A.; Tanner, J.; Seppålå, J. Neste Oy, Porvoo, Finland. Theor. Appl. Rheol., Proe. Int. Congr. Rheol., 11. (1992), 1360-362). For polypropylen er dette sant ved lave frekvenser og fem første punkter (5 punkter/ti) brukes i beregning av qo. ;Elastisitetsindekser (G') og skjærtynningsindekser (SHI), som korrelerer med MWD og er uavhengig av MW, ble beregnet i henhold til ("Rheological characterization of polyethylene fractions". Heino, E.L.; Lehtinen, A.; Tanner, J.; Seppålå, J. Neste Oy, Porvoo, Finland. Theor. Appl. Rheol., Proe. Int. Congr. Rheol., 11. (1992), 1360 - 362) og "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, Eeva-Leena, Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland. "Annual Transactions of the Nordic Rheology Society", 1995. ;SHI beregnes ved å dele nullskjærviskositeten ved en kompleks viskositetsverdi, oppnådd ved en bestemt konstant skjærspenningsverdi, G<*>. Forkortelsen, SHI (0/50), er forholdet mellom nullskjærviskositeten ved skjærspenningen på 50.000 Pa. Tettheten til den heterofasiske propylenkopolymeren er 0,900 - 0,906 g/cm<3>.
Foreliggende oppfinnelse omfatter også en forbedret fremgangsmåte for polymerisering av en heterofasisk propylenkopolymer.
Som en katalysator for polymeriseringen kan hvilken som helst stereospesifikk katalysator for propylenpolymerisering brukes som er i stand til katalyserings-polymerisering og kopolymerisering av propylen og komonomerer ved et trykk på 500 - 10.000 kPa, spesielt 2.500 - 8.000 kPa og ved en temperatur på 40 - 110 °C, spesielt 60 - 110 °C. Fortrinnsvis omfatter katalysatoren en Ziegler-Natta-katalysator med høy ytelse som kan brukes ved høye
polymeriseringstemperaturer på 80 °C eller mer.
Generelt omfatter Ziegler-Natta-katalysatoren brukt i foreliggende oppfinnelse en katalysatorkomponent, en kokatalysatorkomponent, en ekstern donor, katalysator-komponenten til katalysatorsystemet som primært inneholder magnesium, titan, halogen og en indre donor. Elektrondonorer regulerer de stereospesifikke egenskapene og/eller forbedrer aktiviteten til katalysatorsystemet. Et antall elektrondonorer inklusiv etere, estere, polysilaner, polysiloksaner og alkoksysilaner er kjente i teknikken.
Katalysatoren inneholder en overgangsmetallforbindelse som en prokatalysator-komponent. Overgangsmetallforbindelsen er valgt fra gruppen omfattende titanforbindelser som har en oksideringsgrad på 3 eller 4, vanadiumforbindelser, zirkoniumforbindelser, koboltforbindelser, nikkelforbindelser, wolframforbindelser og sjeldne jordmetallforbindelser, der titantriklorid og titantetraklorid er spesielt foretrukne.
Det er foretrukket å bruke katalysatorer som kan motstå de høye temperaturene som finner sted i sløyfereaktoren. De konvensjonelle Ziegler-Natta-katalysatorene for isostatisk polymerisering av propylen har generelt en driftstemperaturgrense på ca 80 °C, over hvilket de enten deaktiveres eller mister sin stereoselektivitet. Denne lave polymeriseringstemperaturen kan sette en praktisk grense på varmefjerningseffektiviteten til sløyfereaktoren.
Én foretrukket katalysator som brukes ifølge oppfinnelsen bekjentgjøres i EP
591 224 som beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en prokatalysator-sammensetning fra magnesiumdiklorid, en titanforbindelse, en lavere alkohol og en ester av ftalsyre inneholdende minst fem karbonatomer. Ifølge EP 591 224 utføres en transesterifiseringsreaksjon ved en forhøyet temperatur mellom den lavere alkoholen og ftalsyreesteren, hvorved estergruppene fra den lavere alkoholen og ftalesteren bytter plass.
Magnesiumdiklorid kan benyttes alene eller den kan kombineres med silisiumoksid, for eksempel ved å absorbere silisiumoksid med en løsning eller oppslemming inneholdende magnesiumdiklorid. Den lavere alkoholen som benyttes kan fortrinnsvis være metanol eller etanol, spesielt etanol.
Titanforbindelsen brukt i fremstillingen av prokatalysatoren er fortrinnsvis en organisk eller uorganisk titanforbindelse, som er ved oksideringstilstand 3 eller 4. Også andre overgangsmetallforbindelser, slik som vanadium-, zirkonium-, krom-, molybden- og wolframforbindelser kan blandes med titanforbindelsen. Titanforbindelsen er vanligvis et halid eller oksyhalid, et organometallhalid eller en ren organometallforbindelse hvor kun organiske ligander er blitt koblet til overgangsmetallet. Spesielt foretrukne er titanhalidene, spesielt titantetraklorid.
Alkoksygruppen til ftalsyreesteren benyttet omfatter minst fem karbonatomer, fortrinnsvis minst åtte karbonatomer. Dermed kan for eksempel propylheksylftalat, dioktylftalat, diisodecylftalat og ditridecylftalat brukes som esteren. Molarforholdet mellom ftalsyrester og magnesiumhalid er fortrinnsvis ca 0,2:1.
Transesterifiseringen kan utføres for eksempel ved å velge en ftalsyreester - et lavere alkoholpar, som spontant eller ved hjelp av en katalysator som ikke skader prokatalysatorsammensetningen, transesterifiserer katalysatoren ved en forhøyet temperatur. Det er foretrukket at transesterifiseringen utføres ved en temperatur på 110- 150 °C, fortrinnsvis 120 -140 °C.
Katalysatoren kan også modifiseres som beskrevet i EP 1 028 985.
Katalysatoren fremstilt ved fremgangsmåten ovenfor benyttes sammen med en organometallisk kokatalysator og med en ekstern donor. Generelt har den eksterne donoren formelen
RnR'mSi(R"0) 4-n-m
hvor
R og R' kan være de samme eller forskjellige og representere en lineær, forgrenet eller syklisk alifatisk eller aromatisk gruppe;
R" er metyl eller etyl;
n er et heltall fra 0 til 3;
M er et heltall fra 0 til 3; og
n + m er 1 til 3.
Spesielt er den eksterne donoren valgt fra gruppen omfattende sykloheksylmetylmetoksysilan (CHMMS), disyklopentyldimetoksysilan (DCPDMS), diisopropyldimetoksysilan, diisobutyldimetoksysilan og di-t-butyldimetoksysilan.
En organoaluminiumsforbindelse er brukt som en kokatalysator. Organoalumiumsforbindelsen er fortrinnsvis valgt fra gruppen omfattende trialkylaluminium, dialkylaluminiumklorid og alkylaluminiumseskiklorid.
Ifølge oppfinnelsen er slike katalysatorer vanligvis ført inn i kun den først reaktoren. Komponentene til katalysatoren kan fødes inn i reaktoren hver for seg eller samtidig, eller komponentene til katalysatorsystemet kan bringes i kontakt før reaktoren.
Slik kontakt på forhånd kan også omfatte en katalysatorpolymerisering før føding til selve polymeriseringsreaktoren. I polymeriseringen bringes katalysator-komponentene i kontakt, i en kort periode, med en monomer før føding til reaktoren.
Polymeriseringsprosessen ifølge oppfinnelsen er delt i to hoveddeler: ett trinn (i) for tilberedning av propylenhomopolymermatrisen og et annet trinn (ii) for fremstilling av den elastomere (gummiaktige) propylenolefin-komonomer-kopolymeren. Trinn (i) kan fortrinnsvis omfatte et forpolymeringstrinn før selve polymeriseringen av propylenhomopolymermatrisen. Polymeriseringen i forpolymeriseringsreaktoren utføres med propylen, normalt ved en lavere temperatur enn hovedpolymeriseringen. Fortrinnsvis tilsettes all katalysatoren brukt i polymeriseringsprosessen til forpolymeriseringsreaktoren.
Etter forpolymeriseringen kan polymeriseringen av propylenhomopolymeren utføres i to trinn for å oppnå en bimodal propylenhomopolymer. Polymeriserings-systemet til trinn (i) kan omfatte én eller flere konvensjonelle sløyfereaktorer eller én eller flere gassfasereaktorer. Fortrinnsvis er reaktorene valgt blant sløyfe- og gassfasereaktorene og i spesifikke trinn (i) brukes to sløyfereaktorer eller én sløyfereaktor og én gassfasereaktor i serie. Dette er spesielt egnet for fremstilling av bimodal polypropylen. Ved å utføre polymeriseringen i de forskjellige polymeriseringsreaktorene ved tilstedeværelse av forskjellige mengder hydrogen, kan molekylvektfordelingen til produktet gjøres bredere og dens mekaniske egenskaper og bearbeidbarhet forbedres. Det er også mulig å bruke flere reaktorer av hver type, for eksempel én sløyfereaktor og to eller tre gassfasereaktorer eller to sløyfereaktorer og én gassfasereaktor, i serie.
Generelt er temperaturen til sløyfereaktoren minst 80 °C og trykket er minst 4.600 -10.000 kPa.
En spesielt foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen omfatter å utføre polymeriseringen av trinn (i) i en fremgangsmåte omfattende sløyfe- og gassfasereaktorer i en kaskade der sløyfereaktoren opererer i flytende propylen og ved en høy polymeriseringstemperatur på minst 80 °C, mest foretrukket ved betingelser for superkritisk temperatur og trykk. Det andre polymeriseringstrinnet utføres i gassfasereaktoren for å gjøre molekylvektfordelingen til polymeren i trinn (i) bredere.
Utrykket "superkritiske" betingelser betyr at både temperaturen og trykket i reaktoren er over den tilsvarende superkritiske temperaturen og trykket til reaksjonsmiddelet. For et reaksjonsmiddel av propylen betyr dette en temperatur på minst 92 °C og et trykk på minst 4.600 kPa. Den maksimale øvre grensen til temperaturen er smeltepunktet til den resulterende polymeren, men unødvendige høy temperaturer forårsaker en økning i løseligheten til polymeren. Foretrukne temperaturer er derfor i området 92 - 110 °C og spesielt ikke mer enn 100 °C. Foretrukne trykk er i området 4600 - 10.000 kPa, mer foretrukket 5000 - 7000 kPa.
Den etterfølgende polymeriseringen i gassfasereaktoren(e) i trinn (i) utføres ved en temperatur på 50 - 115 °C, fortrinnsvis 60 - 110 °C, mer foretrukket 80-105 °C og et trykk på 500 - 5000 kPa, fortrinnsvis 1500 - 3500 kPa. Fortrinnsvis, når sløyfepolymeriseringstrinnet i trinn (i) utføres ved superkritiske betingelser, er temperaturen til gassfasereaktoren 85 - 95 °C og trykket er 2000 - 3000 kPa.
Produksjonsvektforholdet (den såkalte "splitten") mellom sløyfereaktoren og gassfasereaktoren i trinn (i) er 20:80 til 80:20, fortrinnsvis 30:70 til 70:30, mer foretrukket 40:60 til 60:40.
Som nevnt tidligere omfatter homopolymermatrisen eksklusivt, eller i hovedsak eksklusivt, propylengjentagende enheter. Dette betyr at det er mulig, selv om det ikke er foretrukket, å tilsette små mengder komonomerer valgt fra gruppen omfattende etylen og/eller C4-Cio-a-olefiner, slik som etylen, buten, penten, heksan og lignende, fortrinnsvis etylen, til polymeriseringsreaktoren(e) i trinn (i).
Gassfasereaktoren(e) fra trinn (i) kan være vanlige fluidisert sjiktreaktorer, selv om andre typer gassfasereaktorer kan benyttes. I en fluidisert sjiktreaktor består sjiktet av de formete og voksende polymerpartiklene så vel som fortsatt aktiv katalysator som bringes sammen med polymerfraksjonen. Sjiktet holdes i en fluidisert tilstand ved å innføre gassformige komponenter, for eksempel monomer, ved en hastighet som vil få partiklene til å fungere som et fluid. Fluidiseringsgassen kan også inneholde inerte bærergasser som nitrogen, og også hydrogen som modifiserings-middel. Den fluidiserte gassfasereaktoren kan utstyres med en mekanisk blander.
Fremgangsmåten ovenfor tillater fremstilling av en propylenhomopolymermatrise som har en høy stivhet og en økt total krystalliseringsgrad. Krystalliseringsgraden målt ved DSC (differensialskanningskolorimetri) til propylenhomopolymermatrisen er vanligvis mer en 50 %, fortrinnsvis 52 - 53 %.
I trinn (ii) av polymeriseringsprosessen er produktet fra trinn (i) utsatt for ytterligere polymerisering i én eller flere reaktorer for fremstilling av elastomere propylenkopolymerer av den heterofasiske propylenkopolymeren av oppfinnelsen.
Polymeriseringen av trinn (ii) utføres som en gassfasepolymerisering i én eller flere gassfasereaktoren Det er spesielt ønskelig at polymeriseringen i trinn (ii) utføres i én gassfasereaktor som produktet fra trinn (i) fødes til sammen med propylen, komonomer og hydrogen etter behov.
Som nevnt tidligere er komonomeren minst ett olefin valgt fra gruppen omfattende etylen og C4-Cio-a-olefiner, slik som etylen, buten, penten, heksan og lignende, og fortrinnsvis etylen.
Den elastomere propylenkopolymeren fra trinn (ii) vil gi den heterofasiske propylenkopolymeren forbedret slagstyrke. Betingelsene for kopolymeriseringen er innenfor grensene for konvensjonell etylenpropylengummi (EPM), -produksjons-betingelser, slik som de beskrevet i for eksempel "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. utgave, volum 6, s. 545 - 558. Et gummiaktig produkt dannes hvis komonomer (fortrinnsvis etylen) -innholdet i polymeren ligger innenfor et bestemt område. Dermed polymeriseres fortrinnsvis etylen og propylen til en elastomer i et forhold slik at den amorfe delen av kopolymeren inneholder fra 10 til 70 vektprosent etylenenheter.
Det er ønskelig at den elastomere propylenkopolymeren fra trinn (ii), og dermed også den totale heterofasiske propylenkopolymeren, bør ha lite "gummi", dvs. at XS-verdien bør være lav for ikke negativt å påvirke den ønskede høye modulen i den heterofasiske propylenkopolymeren. På den andre siden bør ikke mengden gummi, utrykt som XS-verdi, være for lav, men tilstrekkelig for å gi polymeren tilstrekkelig slagstyrke. Derfor bør XS-verdien til etylenpropylenkopolymeren ligge i området 4-10 vektprosent, fortrinnsvis 6-8 vektprosent, basert på vekten til etylenpropylenblokkopolymeren.
Den ønskede lave XS-verdien betyr at i trinn (ii) av polymeriseringsprosessen bør en relativ lav andel av elastomer etylenpropylenkopolymer med et lavt etyleninnhold fremstilles. Stabil polymerisering av en slik elastomer etylenpropylenkopolymer med lav andel og lavt etyleninnhold er vanligvis ansett å være vanskelig. Foreliggende oppfinnelsen tar imidlertid for seg denne problemstillingen ved å utføre trinn (ii) polymeriseringen ved en lav katalysatoraktivitet. Den lave katalysatoraktiviteten i trinn (ii) oppnås ved å øke temperaturen i trinn (i), og derved øke katalysatoraktiviteten i trinn (i) og følgelig redusere den i trinn (ii). Katalysatoraktiviteten i trinn (ii) reduseres ytterligere ved å redusere temperaturen i trinn (ii). Dermed bør temperaturen ved polymeriseringen i trinn (ii) være 40 - 90 °C og mer foretrukket 60 - 70 °C. Trykket ved polymeriseringen i trinn (ii) bør være 500 - 3000 kPa, fortrinnsvis 1000 - 2000 kPa.
Etylen partialtrykket i trinn (ii) bør være tilstrekkelig for å gi en komonomer, dvs. etyleninnholdet bør fortrinnsvis være 2-7 vektprosent, fortrinnsvis 3-4 vektprosent, basert på vekten til den heterofasiske propylenkopolymeren.
I tillegg til den heterofasiske propylenkopolymeren kan grunnpolymer-sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelsen omfatte konvensjonelle hjelpestoffer, slik som additiver, fyllstoff og forsterkningsmidler.
Som eksempler på additiver kan nevnes kimdannende midler, prosess- og varmestabilisatorer, pigmenter og andre fargestoffer, inklusiv sot. Avhengig av typen additiv kan additiver vanligvis inkluderes i mengder på 0,01 - 5 vektprosent.
Dermed omfatter polymersammensetningen 0,05 - 3 vektprosent av ett eller flere a-kimdannende midler, slik som talkum, polymeriserte vinylforbindelser slik som polyvinylsykloheksan (poly-VCH), dibenzylidensorbitol (DBS), natriumbenzoat og di(alkylbenzyliden)sorbitol. a-kimdannende midler fører til en høyere strekkmodul og dermed en høyere stivhet i polymersammensetningen. Med unntak av talkum, er a-kimdannende midler vanligvis tilsatt i små mengder på 0,0001 - 1 vektprosent, fortrinnsvis 0,001 - 0,7 vektprosent. Talkum er et spesielt tilfelle ettersom den kan tilsettes både som kimdannende middel og som fyllstoff. Når tilsatt som kimdannende middel tilsettes talkum i en mengde på 0,05 - 3 vektprosent, fortrinnsvis 0,1-2 vektprosent.
Som eksempler på fyllstoff kan nevnes for eksempel talkum, glimmer, kalsiumkarbonat, kaolin og leire. Generelt tilsettes fyllstoff i en mengde fra mer enn 3 til 60 vektprosent. Spesielt er talkum fortrinnsvis tilsatt i en mengde fra mer enn 3 til 30 vektprosent, kalsiumkarbonat i en mengde fra 10 - 50 vektprosent og kaolin og leire i en mengde fra 10 - 50 vektprosent.
Innlemmelse av fyllstoff i polymeren øker stivheten, dvs. øker elastisitetsmodulen beregnet fra ringstivhet. Dermed øker en tilsetning av talkum på 10 vektprosent elastisitetsmodulen med ca 1000 MPa; en tilsetning på 20 vektprosent talkum øker elastisitetsmodulen med ca 1400 MPa; og en øking på 25 vektprosent talkum øker elastisitetsmodulen med ca 1800 MPa. Følgelig har grunnpolymeren (dvs. polymersammensetningen i seg selv uten noen hjelpestoffer med unntak av prosess- og varmestabiliseringsmidler) ifølge oppfinnelsen en elastisitetsmodul på minst 1800 MPa, denne økes til ca 2300 - 2500 MPa ved tilsetning av 10 vektprosent talkum. Følgelig gir en tilsetning av 20 vektprosent talkum en økning i strekkmodul til ca 3000 - 3200 MPa og 30 vektprosent talkum gir en strekkmodul på ca 3700 - 3800 MPa.
Som eksempler på egnete forsterkningsmidler kan nevnes fibere, slik som hakket eller kontinuerlig glassfiber, karbonfiber, stålfiber og cellulosefiber. Generelt tilsettes fiber i en mengde på 5 - 80 vektprosent, fortrinnsvis 10-50 vektprosent og mer foretrukket 15 - 40 vektprosent.
Hjelpestoffene kan innlemmes i polymersammensetningen ved fremgangsmåter som er kjente i seg selv, for eksempel ved blanding av polymerkomponentene med hjelpestoffene i de ønskede vektforholdene ved bruk av en satsvis eller kontinuerlig prosess. Som eksempler på typiske satsvise blandere kan Banbury og den varmete rulleblanderen nevnes. Eksempler på kontinuerlige blandere er Farrel-blanderen, Buss-ko-kneteren og enkel- eller tvillingskrueekstrudere.
Generelt fremstilles polymerrør ved ekstrudering, eller i mindre grad, ved injeksjonsstøping. Et konvensjonelt anlegg for skrueekstrudering av polymerrør omfatter en enkel- eller dobbelskrueekstrudere, en dyse, en kalibreringsanordning, kjøleutstyr, en utrekningsanordning og en anordning for skjæring eller kveiling av røret. Polymeren ekstruderes til et rør fra ekstruderen. Dette prosesstrinnet krever at røret har tilstrekkelig smeltestyrke slik at røret ikke kollapser. Denne skrueekstruderingsteknikken er velkjent for en fagperson og ingen flere detaljer bør derfor være nødvendige angående dette.
Ved derved å ha beskrevet foreliggende oppfinnelse vil den nå beskrives med hjelp av ikke-begrensende eksempler av foretrukne utførelsesformer for å bistå forståelsen av oppfinnelsen.
I eksemplene ble de heterofasiske kopolymersammensetningene fremstilt i henhold til den foretrukne utførelsesformen beskrevet ovenfor ved polymerisering i et pilotanleggsapparat av en propylenhomopolymermatrise i trinn (i) omfattende forpolymerisering i en forpolymeriseringsreaktor, polymerisering i et første trinn i en sløyfereaktor og polymerisering i et andre trinn i en gassfasereaktor (GPR1), og følgelig polymerisering i trinn (ii) i e elastomer etylenpropylenkopolymer i en gassfasereaktor (GPR2). De heterofasiske propylenkopolymersammensetningene som ble fremstilt ble deretter pelletisert og formet i glatte rør med 110 mm utvendig diameter (OD) og 4 mm veggtykkelse, ved ekstrudering på en kjent måte. Sammensetningen inneholdt ca 0,8 vektprosent varme- og prosesstabilisatorer.
I eksemplene er polymeriseringsbetingelsene og egenskapene til de fremstilte polymerene og rørene gitt.
Eksempel 1-3
I disse referanseeksempiene var polymeriseringsbetingelsene i sløyfereaktoren og GPR1, dvs. for polymerisering av propylenhomopolymermatrisen, omtrent de samme. For polymerisering av den elastomere etylenpropylenkopolymeren i GPR2 ble polymeriseringstemperaturen holdt ved 70,0 °C i både eksempel 1 og 2, men propylen partialtrykket ble økt i eksempel 2. I eksempel 3 ble polymeriseringstemperaturen i GPR2 redusert til 60,0 °C.
Detaljer omkring polymeriseringsbetingelsene er gitt i tabell 1. I tabell 2 vises resultater fra prøver av polymerene og rørene fra eksemplene 1 - 3. Fra resultatene i tabell 2 er det tydelig at rørene har en svært høy elastisitetsmodul eller stivhet på ca 1800 MPa eller mer kombinert med høy slagmotstand ved lave temperaturer og høy rørtrykksmotstand, dvs. høy motstand mot sakte sprekkdannelse.
Eksempler 4-5
I disse referanseeksempiene var polymeriseringsbetingelsene for trinn (II) omtrent de samme, mens polymeriseringen av propylenhomopolymermatrisen i sløyfereaktoren ble utført ved superkritiske betingelser.
Detaljene omkring polymeriseringsbetingelsene og polymer- og røregenskapene er gitt i henholdsvis tabell 3 og tabell 4.
4) R = kjøring; B = pause; I = avbrudd
Fra resultatene i tabell 4 er det tydelig at det også i disse eksemplene forekom rør med en svært ønskelig kombinasjon av egenskaper, dvs. høy elastisitetsmodul, høy slagmotstand ved lave temperaturer og høy rørtrykksmotstand.
Eksempler 6-7
Disse eksemplene viser effekten av tilsetning av talkum til
polymersammensetningen ifølge oppfinnelsen.
Polymersammensetningen til røret fra eksempel 6 var den samme som den i eksempel 3, med unntak av innlemmelse av 1 vektprosent talkum.
Polymersammensetningen i eksempel 7 ble fremstilt på lignende måte som i eksempler 4-5. Polymeriseringsbetingelsene er gitt i tabell 5. Som i eksempel 6 ble 1 vektprosent talkum innlemmet i polymersammensetningen i eksempel 7 ved kompoundering før ekstrudering av sammensetningen til et rør.
Polymer- og røregenskapene er gitt i tabell 6.
Fra resultatene i tabell 6 er det tydelig at innlemmelse av en liten mengde talkum forbedrer røregenskapene og resulterer i høyere elastisitetsmodul, høyere slagmotstand og høyere rørtrykksmotstand.
Sammenligningseksempler 1 -2
Til sammenligning ble rør fremstilt fra heterofasiske propylenkopolymer-sammensetningerfra tidligere teknikk og testet. Detaljene til sammensetningen er gitt i tabell 7.
Før ekstrudering av sammensetningene til rør ble sammensetningen til sammenligningseksempel 2 kompoundert med 2,5 vektprosent talkum. Egenskapene til rørene fra sammenligningseksempler 1 - 2 er gitt i tabell 8. Det er tydelig fra resultatene i tabell 8 at rørene fra sammensetningen ifølge tidligere teknikk hadde en lavere elastisitetsmodul enn de fra foreliggende oppfinnelse. Selv ikke med innlemmelse av talkum oppnådde rør fra sammensetningen ifølge tidligere teknikk den svært høye elastisitetsmodulen til rørene ifølge foreliggende oppfinnelse.
Claims (17)
1. Propylenpolymersammensetning for et trykkløst polymerrørkarakterisert vedat propylenpolymersammensetningen omfatter en propylengrunnpolymer, og propylengrunnpolymeren
er en heterofasisk propylenkopolymer med en matrise av en bimodal propylenhomopolymer og en dispergert fase av en elastomer kopolymer av propylen og minst én olefinkomonomer valgt fra gruppen som består av etylen og C4-Cio-a-olefiner;
har et komonomerinnhold på 2 - 7 vektprosent, basert på vekten til den heterofasiske propylenkopolymeren;
har en smeltestrømningshastighet MFR (2/230), bestemt i henhold til ISO 1133 C4, på 0,1 -2,0 g/10 min;
har en bred molekylvektfordeling som definert ved dens reologiske skjærtynningsindeks, SHIo/so, målt ved 200 °C på 9 - 30; har en strekkmodul, bestemt i henhold til ISO 527 - 2/1B ved 1 mm/min og 23 °C på minst 1800 MPa;
har en slagstyrke, bestemt i henholdt til ISO 179/1eA på minst 6 kJ/m<2>ved 0 °C og minst 2 kJ/m<2>ved -20 °C;
propylenpolymersammensetningen omfatter et kimdannende middel; og den heterofasiske propylenkopolymeren har et innhold på xylenløselig materiale (XS) på 4 - 10 vektprosent,
hvori bimodaliteten til propylenhomopolymeren vedrører molekylvektsfordelingen, som er grafen av polymerfraksjonen som funksjon av molekylvekten.
2. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2 hvor komonomeren er etylen.
3. Sammensetning ifølge krav 1 eller 21, hvor sammensetningen omfatter hjelpestoffer valgt fra additiver, fyllstoff og forsterkningsmidler.
4. Sammensetning ifølge hvilket som helst av ett av kravene 1 - 3 hvor den heterofasiske propylenkopolymeren haren smeltestrømningshastighet MFR (2/230) på 0,2-0,5 g/10 min.
5. Trykkløst polymerrørkarakterisert vedat polymerrøret er fremstilt av en propylenpolymersammensetning hvor
propylenpolymersammensetningen omfatter en propylengrunnpolymer, og propylengrunnpolymeren
er en heterofasisk propylenkopolymer med en matrise av en bimodal propylenhomopolymer og en dispergert fase av en elastomer kopolymer av propylen og minst én olefinkomonomer valgt fra gruppen som består av etylen og C4-Cio-a-olefiner;
har et komonomerinnhold på 2 - 7 vektprosent, basert på vekten til den heterofasiske propylenkopolymeren;
haren smeltestrømningshastighet MFR (2/230), bestemt i henhold til ISO 1133 C4, på 0,1 -2,0 g/10 min;
har en bred molekylvektfordeling som definert ved dens reologiske skjærtynningsindeks, SHIo/so, målt ved 200 °C på 9 - 30;
har en strekkmodul, bestemt i henhold til ISO 527 - 2/1B ved 1 mm/min og 23 °C på minst 1800 MPa;
har en slagstyrke, bestemt i henholdt til ISO 179/1eA på minst 6 kJ/m<2>ved 0 °C og minst 2 kJ/m<2>ved -20 °C;
propylenpolymersammensetningen omfatter et kimdannelsesmiddel;
den heterofasiske propylenkopolymeren har et innhold på xylenløselig materiale (XS) på 4 - 10 vektprosent, og
røret har en E-modul, beregnet fra ringstivhet, bestemt i henhold til EN ISO 9969 for et rør med en diameter på 110 mm og en veggtykkelse på 4 mm ved 23 °C, på minst 1800 MPa, der beregningen gjøres i henhold til formel (I):
hvor
E er elastisitetsmodul i MPa,
D er den ytre diameteren til røret i mm, og
t er veggtykkelsen til røret i mm,
hvori bimodaliteten til propylenhomopolymeren vedrører molekylvektsfordelingen, som er grafen av polymerfraksjonen som funksjon av molekylvekten.
6. Rør ifølge krav 5, hvor komonomeren er etylen.
7. Rør ifølge krav 5 eller 6, hvor propylenpolymersammensetningen omfatter hjelpestoffer valgt fra additiver, fyllstoff og forsterkningsmidler.
8. Rør ifølge krav 74 hvor sammensetningen omfatter talkum i en mengde opp til 30 vektprosent.
9. Rør ifølge hvilket som helst av ett av kravene 5-8, hvor propylengrunnpolymeren har en strekkmodul opp til 2500 MPa.
10. Rør ifølge hvilket som helst av kravene 5-9, hvor den heterofasiske propylenkopolymeren har en smeltestrømningshastighet MFR (2/230) på 0,2 - 0,5 g/10 min.
11. Rør ifølge hvilket som helst av kravene 5-10, hvor røret har en rørtrykksmotstand, bestemt i henhold til EN 921 ved vannbetingelser på et rør med 32 mm/3,0 mm eller 110 mm/4,0mm ytre diameter/veggtykkelse, på mer enn 200 timer ved 4,2 MPa/80 °C og mer enn 1500 timer ved 2,5 MPa/95 °C.
12. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymersammensetning for et trykkløst polymerrørkarakterisert vedpolymerisering i nærvær av en stereospesifikk Ziegler-Natta-katalysator omfattende en elektrondonor: (i) en bimodal propylenhomopolymermatrise, i to etterfølgende trinn, ved anvendelse av én sløyfereaktor ved en temperatur på minst 80 °C og et trykk på 4600 - 10.000 kPa og én gassfasereaktor, hvori produksjonsvektforholdet mellom sløyfereaktoren og gassfasereaktoren i trinn (i) er 20:80 til 80:20; og (ii) en elastomer kopolymer av propylen og minst én olefinkomonomer valgt fra gruppen som består av etylen og CU-do-a-olefiner; i minst én gassfasereaktor ved en lavere temperatur enn i trinn (i),
for å oppnå en grunnpolymer av heterofasisk propylenkopolymer omfattende en matrise av den bimodale propylenhomopolymeren og en dispergert fase av den elastomere propylenkopolymeren; der den heterofasiske propylenkopolymeren har et komonomerinnhold på 2 - 7 vektprosent, basert på vekten til den heterofasiske propylenkopolymeren;
en smeltestrømningshastighet MFR (2/230), bestemt i henholdt til ISO 1133 C4, på 0,1 -2,0 g/10 min;
en bred molekylvektfordeling som definert ved dens reologiske skjærtynningsindeks, SHIo/so, målt ved 200 °C på 9 - 30;
en strekkmodul, bestemt i henhold til ISO 527 - 2/1B ved 1 mm/min og 23 °C på minst 1800 MPa;
en slagstyrke, bestemt i henholdt til ISO 179/1eA på minst 6 kJ/m<2>ved 0 °C og minst 2 kJ/m<2>ved -20 °C;
et innhold av xylenløselig materiale (XS) på 4 - 10 vektprosent, og propylenpolymersammensetningen omfatter et kimdannende middel,
hvori bimodaliteten til propylenhomopolymeren vedrører molekylvektsfordelingen, som er grafen av polymerfraksjonen som funksjon av molekylvekten.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvor komonomeren er etylen.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, hvor polymeriseringen i sløyfereaktoren utføres ved superkritiske betingelser.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, hvor polymeriseringen i sløyfereaktoren utføres ved en temperatur på 92-100 °C og et trykk på 4600 - 10.000 kPa.
16. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av ett av kravene 12-15 hvor polymeriseringen i trinn (ii) utføres ved en temperatur på 40 - 90 °C og et trykk på 500 - 3000 kPa.
17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av ett av kravene 12-16 hvor polymeriseringen i gassfasereaktoren til trinn (i) utføres ved en temperatur på 50 - 115 °C og et trykk på 500 - 5000 kPa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04445088A EP1632529B1 (en) | 2004-09-02 | 2004-09-02 | A pressureless polymer pipe, a composition therefore, and a process for preparing it |
| PCT/EP2005/009341 WO2006024496A1 (en) | 2004-09-02 | 2005-08-30 | A pressureless polymer pipe, a composition therefore, and a process for preparing it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20071433L NO20071433L (no) | 2007-06-01 |
| NO338480B1 true NO338480B1 (no) | 2016-08-22 |
Family
ID=34932994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20071433A NO338480B1 (no) | 2004-09-02 | 2007-03-16 | Propylenpolymersammensetning for et trykkløst polymerrør, trykkløst polymerrør, samt en fremgangsmåte for fremstilling av polymersammensetningen. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8563109B2 (no) |
| EP (1) | EP1632529B1 (no) |
| JP (1) | JP5000513B2 (no) |
| KR (1) | KR101184393B1 (no) |
| CN (1) | CN101035853B (no) |
| AU (1) | AU2005279346B2 (no) |
| BR (1) | BRPI0514839A (no) |
| EA (1) | EA010753B1 (no) |
| ES (1) | ES2399823T3 (no) |
| NO (1) | NO338480B1 (no) |
| PL (1) | PL1632529T3 (no) |
| WO (1) | WO2006024496A1 (no) |
| ZA (1) | ZA200701863B (no) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100443536C (zh) | 2003-08-05 | 2008-12-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃制品 |
| EP1874530A2 (en) | 2005-04-28 | 2008-01-09 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Reinforced polypropylene pipe |
| EP1847551A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Process for the preparation of polypropylene |
| EP1923200A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-21 | Borealis Technology Oy | Article |
| DK2098576T3 (da) * | 2008-02-27 | 2011-12-05 | Borealis Tech Oy | Coatet rør og propylen-polymer-sammensætning dertil |
| EP2145923B9 (en) | 2008-07-16 | 2019-06-12 | Borealis AG | Pipe of high stiffness comprising a heterophasic polymer composition |
| EP2223943B1 (en) | 2009-02-25 | 2011-10-19 | Borealis AG | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same |
| EP2239298B1 (en) * | 2009-04-09 | 2011-06-08 | Borealis AG | Polypropylene composition with high stiffness and impact strength |
| BRPI1010294A2 (pt) | 2009-04-09 | 2016-03-22 | Borealis Ag | composição de poliolefina termoplástica. |
| KR101148269B1 (ko) * | 2009-12-31 | 2012-05-25 | 주식회사 효성 | 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| EP2368938A1 (en) * | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties |
| EP2368922B1 (en) | 2010-03-22 | 2013-03-13 | Borealis AG | High modulus polypropylene composition for pipe applications |
| US9109106B2 (en) * | 2011-05-25 | 2015-08-18 | Braskem America, Inc. | Impact copolymer compositions for use in corrugated board |
| WO2013092620A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Borealis Ag | Propylene copolymer for injection molded articles or films |
| CN103788258B (zh) * | 2012-10-30 | 2019-02-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯的聚合方法 |
| DE102013221849B4 (de) | 2012-10-30 | 2021-07-29 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers |
| CN103788259B (zh) | 2012-10-30 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子量窄分布聚丙烯 |
| EP2787034A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
| WO2015022127A1 (en) | 2013-08-14 | 2015-02-19 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
| CN105452365B (zh) | 2013-08-21 | 2018-04-17 | 博里利斯股份公司 | 具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物 |
| EA031341B1 (ru) | 2013-08-21 | 2018-12-28 | Бореалис Аг | Высокотекучая композиция полиолефина с высокой жесткостью и ударной вязкостью |
| EP2853563B1 (en) * | 2013-09-27 | 2016-06-15 | Borealis AG | Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm |
| EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
| EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
| US10519259B2 (en) | 2013-10-24 | 2019-12-31 | Borealis Ag | Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
| KR102227838B1 (ko) | 2013-10-29 | 2021-03-12 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 파이프에 적합한 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 |
| WO2015062936A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Borealis Ag | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
| CA2927448C (en) | 2013-11-22 | 2017-01-17 | Borealis Ag | Low emission propylene homopolymer with high melt flow |
| US9828698B2 (en) | 2013-12-04 | 2017-11-28 | Borealis Ag | Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers |
| KR101873134B1 (ko) | 2013-12-18 | 2018-06-29 | 보레알리스 아게 | 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름 |
| EP2886599A1 (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Borealis AG | Soft heterophasic polyolefin composition |
| WO2015107020A1 (en) | 2014-01-17 | 2015-07-23 | Borealis Ag | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
| WO2015117948A1 (en) | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Borealis Ag | Soft and transparent impact copolymers |
| WO2015117958A1 (en) | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Borealis Ag | Soft copolymers with high impact strength |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
| CZ27700U1 (cs) * | 2014-10-15 | 2015-01-12 | Pipelife Czech S.R.O. | Termoplastický kompozit a trubka z něho vyrobená |
| EP3325555B1 (en) * | 2015-08-14 | 2020-07-29 | Borealis AG | Composite comprising a cellulose-based filler |
| WO2020157291A1 (en) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | Borealis Ag | Polypropylene composition comprising carbonaceous structures and having improved mechanical properties |
| CN114621549A (zh) * | 2020-12-08 | 2022-06-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯结构壁管材专用料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997013790A1 (en) * | 1995-10-10 | 1997-04-17 | Borealis A/S | Process for making propylene homo or copolymers |
| EP0791609A2 (de) * | 1996-02-22 | 1997-08-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung |
| WO1999035430A1 (de) * | 1997-12-30 | 1999-07-15 | Borealis Gmbh | Polypropylenrohr mit hoher festigkeit |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI88047C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner |
| FI105820B (fi) * | 1995-10-10 | 2000-10-13 | Borealis Tech Oy | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi |
| DE19621022B4 (de) | 1996-05-24 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Hochmolekulares Ethylen/Propylen-Reaktorblend mit breiter Molmassenverteilung |
| FI104089B1 (fi) | 1996-11-15 | 1999-11-15 | Borealis As | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi |
| DE19718900A1 (de) | 1997-05-05 | 1998-11-12 | Targor Gmbh | Polypropylen Formmasse mit ausgezeichneter Steifigkeits-Zähigkeitsrelation |
| FI973816A0 (fi) * | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Borealis As | Polypropen med hoeg smaeltstyrka |
| FI980342A0 (fi) * | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
| EP1236769A1 (en) * | 2001-02-21 | 2002-09-04 | Borealis Technology Oy | Heterophasic propylene polymer |
| EP1364986A1 (en) | 2002-05-21 | 2003-11-26 | Borealis Technology Oy | Polypropylene compositions especially for pipes |
-
2004
- 2004-09-02 ES ES04445088T patent/ES2399823T3/es active Active
- 2004-09-02 PL PL04445088T patent/PL1632529T3/pl unknown
- 2004-09-02 EP EP04445088A patent/EP1632529B1/en active Active
-
2005
- 2005-08-30 JP JP2007528767A patent/JP5000513B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-08-30 BR BRPI0514839-1A patent/BRPI0514839A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-08-30 ZA ZA200701863A patent/ZA200701863B/en unknown
- 2005-08-30 EA EA200700531A patent/EA010753B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-08-30 KR KR1020077007589A patent/KR101184393B1/ko active IP Right Grant
- 2005-08-30 WO PCT/EP2005/009341 patent/WO2006024496A1/en active Application Filing
- 2005-08-30 CN CN2005800296584A patent/CN101035853B/zh active Active
- 2005-08-30 US US11/661,574 patent/US8563109B2/en active Active
- 2005-08-30 AU AU2005279346A patent/AU2005279346B2/en active Active
-
2007
- 2007-03-16 NO NO20071433A patent/NO338480B1/no unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997013790A1 (en) * | 1995-10-10 | 1997-04-17 | Borealis A/S | Process for making propylene homo or copolymers |
| EP0791609A2 (de) * | 1996-02-22 | 1997-08-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung |
| WO1999035430A1 (de) * | 1997-12-30 | 1999-07-15 | Borealis Gmbh | Polypropylenrohr mit hoher festigkeit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI0514839A (pt) | 2008-06-24 |
| ES2399823T3 (es) | 2013-04-03 |
| EP1632529A1 (en) | 2006-03-08 |
| KR101184393B1 (ko) | 2012-09-19 |
| JP2008511803A (ja) | 2008-04-17 |
| EP1632529B1 (en) | 2012-11-28 |
| AU2005279346B2 (en) | 2011-08-04 |
| US8563109B2 (en) | 2013-10-22 |
| PL1632529T3 (pl) | 2013-04-30 |
| JP5000513B2 (ja) | 2012-08-15 |
| KR20070083628A (ko) | 2007-08-24 |
| ZA200701863B (en) | 2008-07-30 |
| WO2006024496A1 (en) | 2006-03-09 |
| US20110123745A1 (en) | 2011-05-26 |
| NO20071433L (no) | 2007-06-01 |
| EA200700531A1 (ru) | 2007-10-26 |
| CN101035853A (zh) | 2007-09-12 |
| CN101035853B (zh) | 2011-12-21 |
| EA010753B1 (ru) | 2008-10-30 |
| AU2005279346A1 (en) | 2006-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO338480B1 (no) | Propylenpolymersammensetning for et trykkløst polymerrør, trykkløst polymerrør, samt en fremgangsmåte for fremstilling av polymersammensetningen. | |
| JP5547186B2 (ja) | 剛性の高い異相ポリマー組成物 | |
| US8557920B2 (en) | High melt flow polymer of improved durability for pipe applications | |
| RU2441890C2 (ru) | B-нуклеированная полипропиленовая композиция | |
| AU2006246710B2 (en) | Polypropylene of improved processability for production of pipes | |
| JP5559774B2 (ja) | チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造されたプロピレン−ヘキセンランダムコポリマー | |
| AU2006239376A1 (en) | Reinforced polypropylene pipe | |
| KR102084122B1 (ko) | 파이프용 프로필렌 랜덤 코폴리머 조성물 | |
| EP2368922B1 (en) | High modulus polypropylene composition for pipe applications |