JP5547186B2 - 剛性の高い異相ポリマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、パイプの製造に有用な改善された剛性の異相ポリマー組成物（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：不均一相ポリマー組成物）、及びこの種の異相ポリマー組成物の製造方法に関する。

ポリマー材料で形成されているパイプは、流体輸送、すなわちガス又は液体の輸送などの、様々な目的のためにしばしば使用されている。流体は、例えば天然ガス若しくは水道水を輸送するときには加圧してもよく、又は例えば嵐の際の灌水用途のために、若しくは屋内の土及び廃物のために、下水（廃水）、排水（土地及び道路の排水）を輸送するときには非加圧であってもよい。さらに、輸送される流体の温度は、通常約０℃から約５０℃までの温度範囲内の様々な温度であり得る。常圧（無圧）パイプを、ケーブル及びパイプ保護のために使用することもできる。

この種の無圧パイプは、本明細書において、下水パイプ又は無圧下水パイプとも称する。

本明細書において使用する「パイプ（ｐｉｐｅ）」という用語は、継手類、弁類、チャンバー類、及び例えば下水管システムのために一般に必要である全ての部品類などの補足部品だけでなく、広い意味でのパイプ類を含むものとする。パイプは、単層又は多層パイプも含み、この多層パイプは、例えば、層の１層又は複数層が金属層であり、接着剤層を含むことができる。中空部分の有無にかかわらず波形パイプ、二重壁パイプなどの構造壁パイプも、「パイプ（ｐｉｐｅ）」という用語に包含されるものとする。

加圧流体の輸送用パイプ（いわゆる圧力パイプ）、及び下水などの非加圧流体の輸送用パイプ（いわゆる無圧パイプ）に課せられる要件は異なっている。圧力パイプは内部の陽圧、すなわちパイプの外側の圧力より高いパイプ内側の圧力に耐えることができなければならず、一方、無圧パイプはいかなる内部の陽圧にも耐える必要はないが、その代わりに外部の陽圧すなわち、パイプ内側の圧力より高いパイプの外側の圧力に耐えることが必要である。このより高い外側圧力は、土中に埋められたときのパイプにかかる地面の負荷、地下水圧、輸送機関の負荷、又は屋内での用途の際の締付け力によることがある。

下水パイプなどの無圧パイプは、直径が約０．１から約３ｍの種々の寸法で、セラミックス（主に磁器化した粘土）、コンクリート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）などの種々の材料で製造される。セラミックス及びコンクリートは低コスト材料ではあるが、それらは残念なことに、重くて脆弱である。したがって、近年、セラミックス又はコンクリートの下水パイプをＰＶＣ、ＰＥ、又はＰＰなどのポリマー材料のパイプと取り替える傾向にある。ＰＶＣはＰＰよりも単位重量当たり低コストであるが、ＰＰは密度が低いためパイプ１メートル当たりの重量が軽いこと、優れた高温及び低温特性を有すること、及び溶接可能であることによって、他の点でＰＶＣより優位に立っている。

ＰＰの下水パイプは、内部圧力からの助けなしに地面の負荷に耐える充分な剛性を示さなければならない。パイプの剛性は主としてパイプ材料に由来し、剛性の尺度として、パイプ材料の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）を採用することができる。パイプ材料の引張弾性率が高いほど、パイプは固いことになる。

さらに、無圧パイプは高温並びに低温にさらされることが多い。したがって、広範な温度の範囲内で耐久性がなければならず、このことは、無圧パイプが、特に低温で高い衝撃強度を示すべきであることを意味する。

しかしながら、剛性と衝撃強度は矛盾する特性であるので、許容レベルの衝撃強度を保持したまま、ＰＰパイプ材料の引張弾性率を増加させることは依然として難しい。

ＷＯ９９／２４４７９には、重合したビニル化合物を含む核形成ポリプロピレン組成物が開示されている。その組成物はプロピレンホモポリマーマトリックス及びその中に分散したエラストマーエチレン／プロピレンコポリマーを含むことができる。非晶質部分のエチレン含量は、３０〜５０ｗｔ％の範囲とすることができる。さらに、分散したゴム相の量は、５〜３０ｗｔ％又は１０〜２０ｗｔ％などの広範囲において変化させることができる。その実施例によれば、異相ポリマー組成物によって少なくとも２０００ＭＰａの引張弾性率は実現できなかった。

ＥＰ１０２６１８４Ａ１には、高分子量及び低分子量ＰＰ成分で形成されているマトリックス、並びにエチレン／α−オレフィンコポリマーで形成されている分散したエラストマー相を含む異相ポリマー組成物が開示されている。異相ポリマー組成物のキシレン低温溶解画分の量は、４〜３０ｗｔ％であってもよい。エラストマーエチレン／α−オレフィンコポリマーのエチレン由来のモノマー単位の量は、２２〜３８ｗｔ％の範囲であってもよい。その実施例によれば、全ての異相ポリマー組成物の曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、２０００ＭＰａ未満である。

ＥＰ１６３２５２９Ａ１には、プロピレンホモポリマー及びその中に分散したエラストマープロピレンコポリマーを含む異相ポリマー組成物が開示されている。異相ポリマー組成物のコモノマー単位、例えばエチレン由来のコモノマー単位の総量は少なくとも２ｗｔ％である。

上記の説明を考慮して、本発明の目的は、許容レベルの低温衝撃強度を保持すると同時に剛性の高いパイプの製造に有用なポリマー組成物を提供することである。

本発明の第１の態様によれば、上で概説した目的は、
−プロピレンホモポリマー及び／又は１．０ｗｔ％未満の量のコモノマー単位を有するプロピレンコポリマーを含むマトリックスと、
−前記マトリックス内に分散した、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位を含むエラストマーポリプロピレンとを含む
異相ポリマー組成物であって、
前記異相ポリマー組成物が２．０〜７．５ｗｔ％の量の非晶質画分ＡＭを有し、前記非晶質画分ＡＭが２０〜４５ｗｔ％の量のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位を有する、異相ポリマー組成物を提供することによって解決される。

第１次近似として、非晶質画分ＡＭの量は、異相ポリマー組成物中に存在するエラストマーポリマー（単数又は複数）（すなわちゴム）の量と一致するということができる。非晶質画分の量は、実施例の見出し「測定方法（Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」でさらに後述するように測定が容易であり、異相の衝撃改質組成物内のエラストマー成分の量を示すパラメータとしてしばしば用いられる。

ポリマー組成物内のエラストマー成分及び／又は非晶質成分の量を決定するためによく使用される他のパラメータは、キシレン低温溶解画分ＸＣＳ（時に、キシレン溶解物ＸＳとも称する）である。測定方法は、以下の見出し「測定方法（Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」で詳述する。第１次近似として、キシレン低温溶解画分ＸＣＳの量は、ゴムの量並びに低分子量及び低立体規則性を有するマトリックスのそのポリマー鎖の量と一致する。したがって、通常、ＸＣＳ値は、ＡＭ値より僅かに高い。

好ましくは、本発明の第１の態様によれば、異相ポリマー組成物は、３．０〜８．５ｗｔ％の量のキシレン低温溶解画分ＸＣＳ_{ｔｏｔａｌ}及び／又は２．０ｗｔ％未満の量のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位を有する。

本発明の第２の態様によれば、上で概説した目的は、
−プロピレンホモポリマー及び／又は１．０ｗｔ％未満の量のコモノマー単位を有するプロピレンコモノマーを含むマトリックスと、
−前記マトリックス内に分散した、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位を含むエラストマーポリプロピレンとを含む
異相ポリマー組成物であって、
前記異相ポリマー組成物が、３．０〜８．５ｗｔ％の量のキシレン低温溶解画分ＸＣＳ_{ｔｏｔａｌ}、並びに２．０ｗｔ％未満の量のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位を有する、異相ポリマー組成物を提供することによって解決される。

好ましくは、本発明の第２の態様による異相ポリマー組成物は２．０〜７．５ｗｔ％の量の非晶質画分ＡＭを有し且つ／又は、非晶質画分ＡＭが２０〜４５ｗｔ％の量のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位を有する。

特に示されない場合、以下の説明は本発明の第１の態様及び第２の態様に適用される。

本発明において、「マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）」という用語は、その一般に受け入れられている意味において解釈される、すなわち、それはゴム粒子などの孤立したすなわちばらばらの粒子が分散されていてよい連続相（本発明の連続ポリマー相）のことをいう。

マトリックス相は、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンコポリマーだけでできていてもよいが、追加のポリマー、特にプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーと均一に混合でき、一緒にマトリックスとして作用できる連続相を形成できるポリマーを含んでもよい。好ましい実施形態では、マトリックスの少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、さらにより好ましくはマトリックスの少なくとも９５ｗｔ％が、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンコポリマーでできている。さらにより好ましくは、マトリックスは、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンコポリマーから成る。

好ましい実施形態では、マトリックスはプロピレンホモポリマーのみを含み、プロピレンコポリマーは含まない。

マトリックスに存在するならば、プロピレンコポリマーはエチレン、Ｃ４〜Ｃ１２α−オレフィン、又はそれの任意の混合物由来のコモノマー単位を含む。上に示したように、プロピレンコポリマーのコモノマー単位の量は１．０ｗｔ％未満、好ましくは０．７５ｗｔ％未満、より好ましくは、０．５ｗｔ％未満である。

マトリックスのプロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンコポリマーのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１ｇ／１０分〜１．５ｇ／１０分、より好ましくは０．２ｇ／１０分〜１．０ｇ／１０分、さらにより好ましくは０．２ｇ／１０分〜０．５ｇ／１０分の範囲内である。

上に示したように、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンコポリマーに加えて、マトリックスは場合によって、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンコポリマーと均一に混合できる別のポリマー（単数又は複数）を含んでもよい。好ましくは、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンコポリマーから成るか、又は場合により１種又は複数の追加のポリマーを含むマトリックスは、好ましくは０．１ｇ／１０分〜１．５ｇ／１０分、より好ましくは０．２ｇ／１０分〜１．０ｇ／１０分、さらにより好ましくは０．２ｇ／１０分〜０．５ｇ／１０分の範囲内のＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を有する。

もちろん、マトリックスがプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー、好ましくはプロピレンホモポリマーから成る場合、マトリックスのＭＦＲ値は、ポリマーのＭＦＲ値と一致する。

マトリックスを構成しているプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーは、単峰形か又は双峰形などの多峰形であってもよい。本明細書で使用する場合、「多峰形（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）」という用語は、ゲル浸透クロマトグラフィーで決定したポリマーの分子量分布曲線のｘ軸に沿って少なくとも２個の異なる極大中心があるポリマーを包含することを目的とする。このような曲線において、縦軸をｄ（ｌｏｇ（ＭＷ））としてｌｏｇ（ＭＷ）に対してプロットする。ここで、ＭＷは分子量である。

マトリックスの多峰形、好ましくは双峰形のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーの高分子量画分は、好ましくは０．１ｇ／１０分〜２．５ｇ／１０分、より好ましくは０．５ｇ／１０分〜１．５ｇ／１０分、さらにより好ましくは０．７ｇ／１０分〜１．５ｇ／１０分の範囲内のＭＦＲ（２３０℃、１０．０ｋｇ）を有する。

マトリックスのプロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンコポリマーのキシレン低温溶解画分ＸＣＳ_{ＰＰｍａｔｒｉｘ}の量は、好ましくは３．０ｗｔ％未満、より好ましくは２．０ｗｔ％未満、さらにより好ましくは１．５ｗｔ％未満である。

上に示したように、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンコポリマーに加えて、マトリックスは、プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンコポリマーと均一に混合できる別のポリマー（単数又は複数）を場合によって含んでもよい。プロピレンホモポリマー及び／又はプロピレンコポリマーから成るか、又は場合により１種又は複数の追加のポリマーを含むマトリックスのキシレン低温溶解画分ＸＣＳ_{ｍａｔｒｉｘ}の量は、好ましくは３．０ｗｔ％未満、より好ましくは２．０ｗｔ％未満、さらにより好ましくは１．５ｗｔ％未満である。

もちろん、マトリックスがプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー、好ましくはプロピレンホモポリマーから成る場合は、上で定義したようにＸＣＳ_{ＰＰｍａｔｒｉｘ}とＸＣＳ_{ｍａｔｒｉｘ}は同一である。マトリックスが１種又は複数の追加のポリマーを含む場合、上で定義したようにプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーと均一に混合するが、ＸＣＳ_{ＰＰｍａｔｒｉｘ}とＸＣＳ_{ｍａｔｒｉｘ}は僅かに異なることがある。

上に示したように、異相ポリマー組成物は、マトリックス内に分散した、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位を含むエラストマーポリプロピレンコポリマーをさらに含む。

本発明の中で、上で定義し以下により詳細に示すようにエラストマーポリプロピレンに加えて、異相ポリマー組成物は、別のエラストマーポリマー成分を含むことがあり得る。しかしながら、エラストマーポリプロピレンは、異相ポリマー組成物内の総ゴム含量の、少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９５ｗｔ％に相当することが好ましい。好ましい実施形態では、エラストマーポリプロピレンは、異相ポリマー組成物中に存在する唯一のエラストマーポリマーである。

エラストマーポリプロピレンコポリマーは、好ましくはエチレン由来及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位、より好ましくは、エチレン由来のコモノマー単位だけを含む。これらのコモノマー単位は、エラストマーポリプロピレンの重量に基づいて、好ましくは２０ｗｔ％〜４５ｗｔ％、より好ましくは２２ｗｔ％〜３５ｗｔ％の量で存在する。

エラストマーポリプロピレンがＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位を含む場合、コモノマー単位は、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、又は任意のこれらの混合物から選択される。

上に示したように、本発明の第１の態様による異相ポリマー組成物の非晶質画分ＡＭの量は、２．０〜７．５ｗｔ％であり、非晶質画分ＡＭのエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位の量は、２０〜４５ｗｔ％である。

異相ポリマー組成物の非晶質画分ＡＭの量は、好ましくは、３．０ｗｔ％〜７．５ｗｔ％、より好ましくは３．０ｗｔ％〜６．０ｗｔ％である。これらの好適な値は、本発明の第１及び第２の態様による異相ポリマー組成物に当てはまる。

好ましくは、異相ポリマー組成物の非晶質画分ＡＭ中のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位の量、より好ましくは、エチレン由来のコモノマー単位の量は、好ましくは２２ｗｔ％〜３５ｗｔ％、より好ましくは、２３ｗｔ％〜３２ｗｔ％である。これらの好適な値は、本発明の第１及び第２の態様による異相ポリマー組成物に当てはまる。

エラストマーポリプロピレンは、異相ポリマー組成物の非晶質画分ＡＭの、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも６５ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも７０ｗｔ％に相当する。

上に示したように本発明の第２の態様に関して、異相ポリマー組成物のキシレン低温溶解画分ＸＣＳ_{ｔｏｔａｌ}の量は３．０〜８．５ｗｔ％であり、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位の量は２．０ｗｔ％未満である。

異相ポリマー組成物のキシレン低温溶解画分ＸＣＳ_{ｔｏｔａｌ}の量は、好ましくは３．０〜７．０ｗｔ％、より好ましくは４．０〜７．０ｗｔ％である。これらの好適な値は、本発明の第１及び第２の態様による異相ポリマー組成物に当てはまる。

異相ポリマー組成物のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位の量は、好ましくは１．８ｗｔ％未満である。下限に関して、異相ポリマー組成物のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位の量は、少なくとも０．８ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１．０ｗｔ％であることが好ましい。これらの好適な値は、本発明の第１及び第２の態様による異相ポリマー組成物に当てはまる。

エラストマーポリプロピレンは、異相ポリマー組成物のキシレン低温溶解画分ＸＣＳ_{ｔｏｔａｌ}の量の、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも６５ｗｔ％に相当する。

異相ポリマー組成物の非晶質画分ＡＭの固有粘度は、好ましくは２．０ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは２．５ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは３．０ｄｌ／ｇ〜４．５ｄｌ／ｇの範囲内である。

ポリマー組成物は、例えばタルク、ポリビニルシクロヘキサン（ポリ−ＶＣＨ）などの重合したビニル化合物、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、安息香酸ナトリウム、及びジ（アルキルベンジリデン）ソルビトールのような１種又は複数の造核剤を０．０５〜３ｗｔ％含むことができる。タルクを除いて、造核剤は通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．７重量％という少量で加える。タルクは、造核剤として、及び充填剤として添加することができるので、特別な場合である。造核剤として添加する場合、タルクは、０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量で添加する。

１ｍｍ／分及び２３℃で、ＩＳＯ５２７−２／１Ｂに準拠して測定した異相ポリマー組成物の引張弾性率は、好ましくは１８００ＭＰａ超である。

他の態様によれば、本発明はパイプを提供し、このパイプは上で定義したように異相ポリマー組成物を含む。

パイプは無圧下水パイプなどの無圧パイプであることが好ましい。換言すれば、本発明のパイプは、下水などの非加圧の流体の輸送用に使用するのが好ましい。

パイプの引張弾性率は、好ましくは１９００ＭＰａ超、より好ましくは２０００ＭＰａ超、さらにより好ましくは２１００ＭＰａ超であり、この引張弾性率は以下の式により決定される。
引張弾性率＝ＲＳ×１２×［（Ｄ−ｔ）／ｔ］^３
（式中、ＲＳは、ＥＮ ＩＳＯ９９６９に準拠して決定されるリング剛性であり、
Ｄは、パイプの外径（ｍｍ）であり、
ｔは、パイプの壁の厚さ（ｍｍ）である。）

パイプの衝撃強度は、ＥＮ１４１１に準拠して測定される、いわゆる外部打撃（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｂｌｏｗ）に対する抵抗により決定することができる。この測定によりパイプのＨ５０値が得られる。これは試料の５０％が破損する高さである。

本発明のパイプのＨ５０値は、好ましくは少なくとも１１００ｍｍ、より好ましくは少なくとも１５００ｍｍ、さらにより好ましくは少なくとも２０００ｍｍである。

一般に、パイプは押出し又は射出成形によって製造することができる。パイプは押出しによって製造することが好ましい。ポリマーパイプのスクリュー押出し用の従来のプラントは、１軸又は２軸の押出機、ノズル、較正装置、冷却機器、引取り装置、及びパイプの切断又は巻き上げ用の装置を含む。ポリマーは、押出機から押し出されパイプとなる。

さらなる態様によれば、本発明は以下の工程、
（ｉ）少なくとも１つのループ反応器中、及び場合によって少なくとも１つの気相反応器中で上で定義したようなプロピレンホモポリマー又はプロピレンプロピレンコポリマーを製造するステップと、
（ｉｉ）プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーを少なくとも１つの気相反応器へ移し、プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーの存在下に上で定義したようなエラストマーポリプロピレンを製造するステップとを含む、上で定義したような異相ポリマー組成物の製造方法を提供する。

ループ反応器の温度は少なくとも８０℃であり、圧力は少なくとも４６００〜１００００ｋＰａであることが好ましい。

好ましい実施形態において、工程（ｉ）は、ループ及び気相反応器を段階的に（カスケード状に）含む。ループ反応器を液体プロピレン中で、少なくとも８０℃の高い重合温度、最も好ましくは超臨界温度及び圧力条件下で運転することが好ましい。

「超臨界（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ）」条件という用語は、反応器の温度及び圧力の両方が、反応媒体の対応する超臨界温度及び圧力より上であることを意味する。プロピレンの反応媒体について、これは少なくとも９２℃の温度及び少なくとも４６００ｋＰａの圧力を意味する。好ましい温度範囲は、９２〜１１０℃である。好ましい圧力範囲は、４６００〜１００００ｋＰａであり、より好ましくは５０００〜７０００ｋＰａである。

工程（ｉ）が気相反応器を含む場合、気相反応器を５０〜１１５℃、より好ましくは６０〜１１０℃、さらにより好ましくは８０〜１０５℃の温度、及び５００〜５０００ｋＰａ、より好ましくは１５００〜３５００ｋＰａの圧力で、運転することが好ましい。工程（ｉ）のループ重合工程が超臨界条件で行われる場合、気相反応器の温度は８５〜９５℃であり、圧力は２０００〜３０００ｋＰａであることが好ましい。

工程（ｉ）のループ反応器及び気相反応器間の製造の重量比（いわゆる「分配（ｓｐｌｉｔ）」）は、２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、さらにより好ましくは４０：６０〜６０：４０であってもよい。

工程（ｉ）の気相反応器（単数又は複数）を使用する場合、任意の通常の流動床反応器であってよいが、他のタイプの気相反応器を使用することもできる。

工程（ｉ）において、マトリックスを構成しているプロピレンホモ又はコポリマーを製造した後に、工程（ｉ）の生成物は気相反応器へ移され、そこで、エラストマーポリプロピレンがプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーの存在下に製造され、その場で分散される（いわゆる「反応器混合」（ｒｅａｃｔｏｒ ｂｌｅｎｄｉｎｇ））。場合によって、工程（ｉｉ）は、直列配列で備えられた１種又は複数の追加の気相反応器を含むことができる。

工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉ）の重合用の触媒として、プロピレン重合用の任意の立体特異的触媒を使用することができ、これは好ましくは、５００〜１００００ｋＰａ、特に２５００〜８０００ｋＰａの圧力で、４０〜１１０℃、特に６０〜１１０℃の温度で、プロピレン及びコモノマーの重合及び共重合に触媒作用を及ぼすことができる。その触媒は８０℃以上の高い重合温度で使用することができるチーグラーナッタ型触媒を含むことが好ましい。

一般に、本発明において使用するチーグラーナッタ触媒は、触媒成分、助触媒成分、外部供与体を含み、触媒系の触媒成分は、主としてマグネシウム、チタン、ハロゲン、及び内部供与体を含む。電子供与体は、立体特異的特性を制御し、及び／又は触媒系の活性を改善する。エーテル、エステル、ポリシラン、ポリシロキサン、及びアルコキシシランを含む多くの電子供与体は、当技術分野では公知である。

触媒は好ましくは、遷移金属化合物を前触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）成分として含む。遷移金属化合物は、酸化度３又は４のチタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、タングステン化合物、及び希土類金属化合物から成る群から選択され、三塩化チタン及び四塩化チタンが特に好ましい。

ループ反応器において主流となっている高温に耐えることができる触媒を使用することが好ましい。プロピレンのアイソタクチック重合用の従来のチーグラーナッタ触媒は、一般に約８０℃の運転温度限界を有し、それより上では、失活されるか、又はその立体選択性を失うようになる。重合温度がこのように低いので、ループ反応器の熱除去効率に実施上の制限を加える場合がある。

本発明によって使用する１つの好適な触媒は、二塩化マグネシウム、チタン化合物、低級アルコール、及び少なくとも５個の炭素原子を含むフタル酸のエステルから前触媒組成物を製造する方法を開示するＥＰ０５９１２２４において開示されている。ＥＰ０５９１２２４によれば、エステル交換反応は低級アルコール及びフタル酸エステルの間で高い温度で行われ、これによって低級アルコール及びフタル酸エステルからのエステル基が交換する。

二塩化マグネシウムはそれ自体で使用することができ、又は例えば二塩化マグネシウムを含む溶液若しくはスラリーにシリカを吸収させることによって、シリカと組み合わせることができる。使用する低級アルコールは、好ましくはメタノール又はエタノール、特にエタノールであってもよい。

前触媒の製造において使用するチタン化合物は、好ましくは有機又は無機のチタン化合物であり、３又は４の酸化状態である。また、バナジウム、ジルコニウム、クロム、モリブデン、及びタングステン化合物などの他の遷移金属化合物は、チタン化合物と混合することができる。チタン化合物は通常、ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物、又は有機配位子だけが遷移金属に結合された純金属有機化合物である。特に好ましくは、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンである。

使用するフタル酸エステルのアルコキシ基は、少なくとも５個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を含む。フタル酸プロピルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、及びフタル酸ジトリデシルを使用することができる。フタル酸エステル及びハロゲン化マグネシウムのモル比は、好ましくは約０．２：１である。

エステル交換は、例えばフタル酸エステル−低級アルコールの対を選択し、自発的に、又は前触媒組成物に損傷を与えない触媒の助けを借りて、高い温度で触媒をエステル交換することによって実施することができる。１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度でエステル交換を行うのが好ましい。

触媒はまた、ＥＰ１０２８９８５に記載されたように、変性することができる。

上の方法によって製造される触媒は、有機金属助触媒と共に、且つ外部供与体と共に使用される。一般に、外部供与体は、式
Ｒ_ｎＲ’_ｍＳｉ（Ｒ”Ｏ）_{４−ｎ−ｍ}
（式中、ＲとＲ’は、同じでも異なっていてもよく、直鎖、分岐、若しくは脂環式、又は芳香基を表し、Ｒ”はメチル又はエチルであり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｍは、０〜３の整数であり、
ｎ＋ｍは１〜３である。）を有する。

特に、外部供与体は、シクロヘキシルメチルメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−イソブチルジメトキシシラン及びジ−ｔ−ブチルジメトキシシランから成る群より選択される。

有機アルミニウム化合物は、助触媒として使用される。有機アルミニウム化合物は、好ましくはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド及びアルキルアルミニウムセスキクロリドから成る群より選択される。

好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）は、グリセロールエステル、エトキシル化アミン、エトキシル化アミド、一酸化炭素、又は任意のこれらの混合物から選択される化合物の存在下に、行われる。

これらの化合物は触媒活性を低下させることができるので、工程（ｉｉ）において生じるゴムの量を低下させるためにこれらの化合物を使用してもよい。

例として、Ｄａｎｉｓｃｏ製のＧｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２に言及することができ、これはグリセロールエステル化合物である。

本発明を、以下に示す実施例を参照して、より詳細に説明する。

Ｉ．測定方法
１．メルトフローレートＭＦＲ
メルトフローレートをＩＳＯ１１３３に準拠して、２３０℃及び２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２．１６ｋｇ／２３０℃）、又は２３０℃及び１０ｋｇ（ＭＦＲ１０ｋｇ／２３０℃）で測定した。

２．固有粘度ＩＶ
非晶質画分の固有粘度を、ＩＳＯ１６２８に準拠して１３５℃のデカヒドロナフタレン（デカリン）中で測定した。

３．引張弾性率
３．１ 射出成形試料について測定した引張弾性率
引張弾性率を、ＩＳＯ５２７−２／１Ｂに準拠して１ｍｍ／分、２３℃で求めた。５０ｍｍ／分の速度を使用して、降伏点応力及び降伏点歪を求めた。引張弾性率を、ＩＳＯ５２７−２／１Ｂに準拠して厚さ４ｍｍの試験片について求めた。ＩＳＯ１８７３−２、多目的試験片に準拠して押込式金型で、射出成形試験片を作製する。

３．２ 押出しパイプについて測定した引張弾性率
引張弾性率は、以下の式を用いて求めた。
引張弾性率＝ＲＳ×１２×［（Ｄ−ｔ）／ｔ］^３
（式中、ＲＳは、ＥＮ ＩＳＯ９９６９に準拠して決定されるリング剛性であり、
Ｄは、パイプの外径（ｍｍ）であり、
ｔは、パイプの壁の厚さ（ｍｍ）である。）

４．リング剛性
ＥＮ９９６９に準拠して、２３℃で１１０ｍｍの直径及び約４ｍｍ（正確な値は表に記載）の壁の厚さを有するパイプについてリング剛性を求める。

５．ステアケース法（ｓｔａｉｒ ｃａｓｅ ｍｅｔｈｏｄ）による外部打撃に対する抵抗、Ｈ５０値
いわゆる外部打撃に対する抵抗を、ＥＮ１４１１に準拠して求めた。パイプに対するＨ５０値は、試料の５０％が破損する高さである。パイプに関する外径は１１０ｍｍ、壁の厚さは４ｍｍであった。ストライカー（ｓｔｒｉｋｅｒ）は、８ｋｇ、Ｄ９０型であり、試験を−１０℃で実施した。

６．ノッチ付シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ１８７３に準拠して作製した射出成形試験片についてシャルピー衝撃強度を、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して求めた。試験片の寸法は、８０×１０×４ｍｍであった。

７．キシレン低温溶解画分ＸＣＳ、非晶質画分ＡＭ
ＸＣＳ及びＡＭを、以下のようにして求めた。
ポリマー２．０ｇを、撹拌下に１３５℃で２５０ｍｌのｐ−キシレンに溶解した。３０±２分後に、この溶液を周囲温度で１５分間冷却し、次いで２５±０．５℃で３０分間沈降させた。溶液を濾紙によって濾過して、２つの１００ｍｌのフラスコに入れた。

最初の１００ｍｌの容器からの溶液を窒素気流中において蒸発させ、恒量に達するまで、残留物を９０℃で真空下で乾燥した。
ＸＳ％＝（１００×ｍ１×ｖ０）／（ｍ０×ｖ１）
（式中、ｍ０＝初期のポリマー量（ｇ）
ｍ１＝残留物の重量（ｇ）
ｖ０＝初期の体積（ｍｌ）
ｖ１＝分析試料の体積（ｍｌ）である。）

非晶質含量（ＡＭ）は、上記のキシレン低温溶解画分を分離し、アセトンで非晶質部分を沈殿させることによって測定する。沈殿物は、濾過し、９０℃の真空オーブン中で乾燥した。
ＡＭ％＝（１００×ｍ１×ｖ０）／（ｍ０×ｖ１）
（式中、ｍ０＝初期のポリマー量（ｇ）
ｍ１＝沈殿物の重量（ｇ）
ｖ０＝初期の体積（ｍｌ）
ｖ１＝分析試料の体積（ｍｌ）である。）

８．コモノマー含量
コモノマー含量（ｗｔ％）の測定は、^１３Ｃ−ＮＭＲを使って較正されたフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）決定に基づいた。

ＩＩ．（例Ｅ１〜Ｅ２及びＣＥ１〜ＣＥ２）
Ｅ１及びＥ２は本発明の実施例であり、一方ＣＥ１及びＣＥ２は比較例である。

全ての実施例において、プロピレンポリマーは、ＷＯ００／６８３１５の例２に従って製造したチーグラーナッタ触媒の存在下に製造した。

例Ｅ１〜Ｅ２及びＣＥ１〜ＣＥ２において、マトリックスはループ反応器及び気相反応器（ＧＰＲ１）において製造したプロピレンホモポリマーで作製される。マトリックスを構成しているプロピレンホモポリマーについての詳細情報を表１に示す。

その後、プロピレンホモポリマーを、エラストマーポリプロピレンを製造した第２の気相反応器（ＧＰＲ２）へ移した。Ｅ１及びＥ２において、Ｇｒｉｎｄｓｔｅｄ ＰＳ４３２（グリセロールエステル化合物）を、３．３ｇ／時の供給速度で第２の気相反応器に添加した。

プロセスパラメータについての詳細情報を、表１に示す。

全ての実施例において、最終的なポリマー組成物には、フェノール系酸化防止剤、プロセス安定剤、及びタルクも含まれた。

最終的な異相ポリマー組成物の特性についての詳細情報を、表２に示す。

ポリマーは、以下のようにして押し出して固体壁無圧下水パイプとした。
外径：１１０ｍｍ
壁の厚さ：３．９ｍｍ（例Ｅ１及びＥ２）、４．４ｍｍ（比較例ＣＥ１及びＣＥ２）
押出機：従来のスクリュー押出機、直径６０ｍｍ、長さ３６Ｄ
温度プロフィール：２００℃／２１０℃／２１０℃／２１０℃／２１０℃
引取り速度：１ｍ／分
較正及び冷却：従来法

押出しパイプについて測定した引張弾性率及びＨ５０値も表２に示す。

表から分かるように、試料Ｅ１及びＥ２は、上記及び特許請求の範囲で定義したとおりの範囲内の量の非晶質画分ＡＭ並びに非晶質画分ＡＭ内のエチレン含量を有する。さらに、Ｅ１及びＥ２は、上記及び特許請求の範囲で定義したとおりの範囲内のＸＣＳ画分及び総エチレン含量を有する。結果として、明らかに２０００ＭＰａを上回る引張弾性率を実現できた。さらに、Ｈ５０値として表される押出しパイプの衝撃強度は、それにもかかわらず許容レベルを維持することができた。

比較例ＣＥ１及びＣＥ２の試料は、これらの範囲に適合しておらず、引張弾性率値は明らかに２０００ＭＰａ未満であった。

Claims (15)

1. 異相ポリマー組成物を含むパイプであって、
   前記異相ポリマー組成物が、
   −プロピレンホモポリマー及び／又は１．０ｗｔ％未満の量のコモノマー単位を有するプロピレンコポリマーを含むマトリックスと、
   −前記マトリックス内に分散した、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位を含むエラストマーポリプロピレンとを含み、
   前記異相ポリマー組成物が、０．８ｗｔ％から２．０ｗｔ％未満の量のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位を有し、２．０〜７．５ｗｔ％の量の非晶質画分ＡＭを有し、前記非晶質画分ＡＭが、２．０ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有し、２０〜４５ｗｔ％の量のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位を有する上記パイプ。
2. 前記異相ポリマー組成物が、３．０〜８．５ｗｔ％の量の２５±０．５℃でのキシレン低温溶解画分ＸＣＳ_{ｔｏｔａｌ} を有する、請求項１に記載のパイプ。
3. 異相ポリマー組成物を含むパイプであって、
   前記異相ポリマー組成物が、
   −プロピレンホモポリマー及び／又は１．０ｗｔ％未満の量のコモノマー単位を有するプロピレンコモノマーを含むマトリックスと、
   −前記マトリックス内に分散した、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位を含むエラストマーポリプロピレンとを含み、
   前記異相ポリマー組成物が、３．０〜８．５ｗｔ％の量の２５±０．５℃でのキシレン低温溶解画分ＸＣＳ_{ｔｏｔａｌ}、並びに０．８ｗｔ％から２．０ｗｔ％未満の量のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位を有し、前記異相ポリマー組成物の非晶質画分ＡＭが２．０ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する上記パイプ。
4. 前記異相ポリマー組成物が、２．０〜７．５ｗｔ％の量の非晶質画分ＡＭを有し、前記非晶質画分ＡＭが２０〜４５ｗｔ％の量のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン由来のコモノマー単位を有する、請求項３に記載のパイプ。
5. マトリックスの少なくとも８０ｗｔ％がプロピレンホモポリマーで形成されている、請求項１から４までのいずれか一項に記載のパイプ。
6. マトリックスが、０．１ｇ／１０分〜１．５ｇ／１０分の範囲内のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する、請求項１から５までのいずれか一項に記載のパイプ。
7. マトリックスが、２５±０．５℃でのキシレン低温溶解画分ＸＣＳ_{ｍａｔｒｉｘ}を３．０ｗｔ％未満の量で有する、請求項１から６までのいずれか一項に記載のパイプ。
8. 異相ポリマー組成物の非晶質画分ＡＭの量が、３．０ｗｔ％〜７．５ｗｔ％である、請求項１から７までのいずれか一項に記載のパイプ。
9. 異相ポリマー組成物の非晶質画分ＡＭのエチレン由来のコモノマー単位の量が、２２ｗｔ％〜３５ｗｔ％である、請求項１から８までのいずれか一項に記載のパイプ。
10. エラストマーポリプロピレンが、異相ポリマー組成物の非晶質画分ＡＭの少なくとも６０ｗｔ％に相当する、請求項１から９までのいずれか一項に記載のパイプ。
11. 異相ポリマー組成物の２５±０．５℃でのキシレン低温溶解画分ＸＣＳ_{ｔｏｔａｌ}の量が、３．０ｗｔ％〜７．０ｗｔ％である、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のパイプ。
12. エラストマーポリプロピレンが、異相ポリマー組成物の２５±０．５℃でのキシレン低温溶解画分ＸＣＳ_{ｔｏｔａｌ}の少なくとも６０ｗｔ％に相当する、請求項１から１１までのいずれか一項に記載のパイプ。
13. 異相ポリマー組成物の非晶質画分ＡＭが、３．０ｄｌ／ｇ〜４．５ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する、請求項１から１２までのいずれか一項に記載のパイプ。
14. １９００ＭＰａ超の引張弾性率を有し、引張弾性率が以下の式、
    引張弾性率＝ＲＳ×１２×［（Ｄ−ｔ）／ｔ］^３
    （式中、ＲＳは、ＥＮ ＩＳＯ９９６９に準拠して決定されるリング剛性であり、
    Ｄは、パイプの外径（ｍｍ）であり、
    ｔは、パイプの壁の厚さ（ｍｍ）である。）で求められる、請求項１から１３までのいずれか一項に記載のパイプ。
15. −１０℃で、ＥＮ１４１１に準拠して決定されるＨ５０値が、少なくとも１１００ｍｍである、請求項１から１４までのいずれか一項に記載のパイプ。