NO333831B1 - Fischer-Tropsch prosess - Google Patents

Abstract

En fremgangsmåte for fremstilling av et flytende hydrokarbonprodukt fra hydrogen og karbonmonoksid innbefatter: (a) tilveiebringe et reaksjonskar inneholdende en oppslemming av partikler av en partikkelformet Fischer-Tropsch katalysator i et væskemedium innbefattende et hydrokarbon, hvor katalysatorpartiklene har et partikkelstørrelsesområde slik at ikke mer enn ca. 10 vekt % av katalysatorpartiklene har en partikkelstørrelse som ligger i et øvre partikkelstørrelsesområde som går opp til en maksimal partikkelstørrelse, (b) tilføre hydrogen og karbonmonoksid til reaksjonskar et, (c) opprettholde reaksjonsbetingelser i reaksjonskaret effektivt for omdannelse av hydrogen og karbonmonoksid til et flytende hydrokarbonprodukt ved Fischer-Tropsch reaksjonen, (d) opprettholde blandingsbetingelser i reaksjonskaret tilstrekkelig til å etablere et sirkulasjonsmønster over hele reaksjonskaret omfattende en oppstrømmende bane for oppslemming og en nedstrømmende bane for oppslemming, hvor den oppadgående hastigheten til oppslemmingen i den oppstrømmende oppslemmingsbanen er større enn ca. 75 % av den midlere nedadgående hastigheten til katalysatorpartiklene i det øvre partikkelstørrelsesområdet under måling i stagnerende væskemedium, hvor reaksjonskaret stort sett er fritt for stagneringssoner hvor katalysatorpartiklene kan sedimentere ut av oppslemmingen, (e) utvinne fra reaksjonskaret en væskestrøm innbefattende det flytende hydrokarbonproduktet, og (f) utvinne fra reaksjonskaret en avgass-strøm innbefattende metan samt u reagert hydrogen og karbonmonoksid.

Description

Denne oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av et flytende hydrokarbonprodukt ved en Fischer-Tropsch prosess.

Skjønt Fischer-Tropsch syntesen har vært kjent siden 1923, har den ikke fått omfattende kommersiell anvendelse på grunn av den skuffende yteevnen til de prosessanleggene som allerede har blitt konstruert og på grunn av de høye investeringsbehovene som er nødvendig for utvikling av mer effektive systemer. Bare i land slik som Sør-Afrika, hvor unike økonomiske faktorer blir aktualisert, har fremgangsmåten fått noen kommersiell betydning.

Fischer-Tropsch syntesen har tiltrukket seg interesse fordi, i kombinasjon med andre prosesser, den har blitt anvendt for å omdanne de store leveransene av naturgass, som er funnet i fjerntliggende steder av verden, til anvendelig flytende brennstoff. Syntesen omfatter omdannelsen av syntesegass, dvs. en gass inneholdende hydrogen og karbonmonoksid (som kan bli oppnådd ved omdannelse av naturgass), til et flytende hydrokarbonprodukt ved anvendelse av en egnet katalysator. De spesifikke reaksjonene som forløper, og dermed sammensetningen av sluttproduktet, avhenger av reaksjonsbetingelsene. Disse omfatter forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksid og den anvendte katalysatoren. Generelt kan reaksjonene som forløper være som følger:

Biproduktene i denne reaksjonen omfatter gassholdige hydrokarboner, slik som metan og etan.

Egnede katalysatorer for syntesen kan bli funnet blant gruppe Vlll-metallene. Det har vært mye interesse for utvikling og modifisering av egnede katalysatorer i et forsøk på å forbedre den kommersielle gjennomføringen av Fischer-Tropsch syntesen. Således beskriver US-A-6 100 304 en palladiumpromotert koboltkatalysator som gir en betydelig aktivitetsøkning sammenlignet med effekter sett med rhodiumpromoterte koboltkatalysatorer. I US-A-6 087 405 er det angitt at Fischer-Tropsch syntesebetingelsene, særlig bruk av relativt høye vannpartialtrykk, kan føre til svekking av katalysatoren som fører til dannelsen av finstoffer i reaksjonsblandingen. Katalysatorbærere er beskrevet som består hovedsakelig av titania som innarbeider både silika og alumina med økt styrke og nedslitnings-motstandskvaliteter sammenlignet med tidligere katalysatorbærere. US-A-5 968 991 beskriver en Fischer-Tropsch katalysator innbefattende en titania-fastbærer kombinert med en forbindelse eller et salt av et passende gruppe Vlll-metall, en forbindelse eller et salt av rhenium og en flerfunksjonen karboksylsyre. Den flerfunksjonelle karboksylsyren bidrar til å lette fordeling av forbindelsen eller saltet av gruppe Vlll-metallet i en svært dispergert form, som således reduserer mengden av rhenium som er nødvendig for å produsere både dispersjon og reaksjon av metallet. US-A-5 545 674 beskriver en båret partikkelformet partikkelkatalysator dannet ved dispergering av kobolten som en tynn katalytisk aktiv film på overflaten av en partikkelformet bærer slik som silika eller titania. US-A-5 102 851 beskriver at tilsetningen av platina, iridium eller rhodium til en koboltkatalysator båret på en aluminabærer, uten ytterligere metall eller metalloksidpromotorer, gir en høyere økning enn forventet angående aktiviteten til katalysatoren for Fischer-Tropsch omdannelser. US-A-5 023 277 beskriver en kobolt/sink-katalysator som er nevnt å være svært selektiv for hydrokarboner i C5-C60områder og som gjør det mulig å kunne drive syntesen under betingelser med lav karbondioksid- og lav oksygenat-dannelse. US-A-4 874 732 beskriver at tilsetning av manganoksid eller manganoksid/zirkoniumoksidpromotorer til koboltkatalysatorer, kombinert med en molekylsikt, fører til en forbedret produktselektivitet sammen med økt stabilitet og katalysatorlevetid.

Med en mulighet til ytterligere forbedring av gjennomførbarheten til Fischer-Tropsch syntesen, har aspekter med oppslemmingsprosesser også blitt undersøkt, slik som produktfjerning, katalysatorregenerering, katalysatoraktivering, gassfordeling og tilpasning av reaktorutforminger. US-A-6 069 179 beskriver at et problem forbundet med oppslemmingsreaktorer anvendt for å bevirke Fischer-Tropsch syntesen er separasjon av katalysatoren fra produktstrømmen i en kontinuerlig drift. Dette problemet løses ved å skaffe tilveie et trykkdifferensial-filterelement. US-A-6 068 760 håndterer det samme problemet ved mating av en del av oppslemmingen via en dynamisk skilletank som gjør det mulig å fjerne klaret voks fra oppslemmingen som deretter returneres til reaktoren. US-A-5 900 159 anvender en fremgangsmåte for avgassing av oppslemmingen og føring av den gjennom et tverrstrømsfilter for å separere produktet fra den faste katalysatoren. US-A-6 076 810 nevner at problemer som man vanligvis møter på i oppslemmingsreaktorer, blant annet er gassinjektorplugging og nedslitning av katalysatorpartikler. En foreslått løsning er gitt ved hjelp av et gassfordelingsgitter som omfatter et stort antall gassinjektorer anordnet horisontalt over en plate som ellers er gass- og væskeugjennomtrengelig. US-A-5 973 012 beskriver regenerering av deaktivert Fischer-Tropsch katalysator ved å utsette en del av oppslemmingen fra reaktoren for avgassing, kontakte den avgassede oppslemmingen med en egnet regenerert gass og deretter returnering av den til reaktoren. US-A-4 729 981 angår det forhold for både promoterte og ikke-promoterte, bårede kobolt- og nikkelkatalysatorer aktivert ved reduksjon i hydrogen, etterfulgt av oksidasjon med en oksygen-inneholdende gass og til slutt en andre reduksjon i hydrogen. Slik aktivering fører til forbedrede reaksjonshastigheter til tross for fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren. US-A-5 384 336 beskriver en flerrørsformet konfigurasjon for en boblekolonne reaktor, mens US-A-5 776 988 beskriver en kokende reaktor, for å oppnå økt varmeoverføring gjennom systemet og for å forhindre varmepunkter.

Gjennomgang av Fischer-Tropsch reaktorutforminger har blitt publisert av Iglesia et al., Advances in Catalysis, vol. 39, 1993, 221-301 og Sie and Krishna, Applied Catalysis A General, 186, (1999), 55-70.

Det er flere forskjellige konfigurasjoner av Fischer-Tropsch reaktorer, omfattende fastsjikts flerrørsformede reaktorer, dampfase-fluidiserte sjiktreaktorer og oppslemmings- eller tre-fase reaktorer.

Generelt har oppslemmings- eller tre-fase reaktorer fordelen av at det er mulig å anvende små katalysatorpartikler uten at det foreligger høye trykkfallsproblemer som skjer i fastsjiktreaktorer. Dessuten har anvendelsen av små katalysatorpartikler vist seg å redusere utbyttet av metan, som vist av Iglesia et al., Advances in Catalysis, vol. 39, 1993, 221-301.

Generelt har Fischer-Tropsch reaktorer hatt en utforming som en «lang og tynn» konstruksjon, siden dette har vist seg å være en egnet utforming for tilstrekkelig varmefjerning og realisering av fordelen med pluggstrømbetingelser. I plugg-strømsystemer er katalysatoren stasjonær i forhold til strømningen av gass- og væskefasene. Etter hvert som fødestrømmen går inn i reaktoren, begynner reaktantene å omdannes til produkter, og denne omdannelsen fortsetter etter hvert som fødestrømmen fortsetter gjennom reaktoren. En konsekvens av dette er at konsentrasjonen og partialtrykket til reaktantene synker etter hvert som fødestrømmen passerer gjennom reaktoren og konsentrasjonen av produktet øker, noe som fører til et fall i drivkraften for reaksjonen. Det nødvendige volumet til reaktoren for de fleste direkte prosesser, hvor reaksjonshastigheten er avhengig av konsentrasjonen til reaktantene, kan bli redusert sammenlignet med andre systemer, som dermed muliggjør betydelig kostnadsbesparelse med hensyn til anleggets konstruksjon.

Benson et al., IEC, vol. 46, nr. 11, nov. 1954 beskriver en oljesirkulasjonsprosess for Fischer-Tropsch syntesen hvor oljesirkulasjonen kjøler reaksjonsproduktet. Prosessen anvender en reaktor med et forhold mellom høyde og diameter på 12 eller mer, og gass bobles opp gjennom væskefasen ved en hastighet under 0,03 m/sek. for å unngå katalysatornedbrytning.

Fullstendig tilbakeblandede reaktorer (fully back mixed reactors = CSTR) er et standard utformings valg for reaktorer i laboratorieskala som kan brukes i mange forskjellige prosesser, omfattende Fischer-Tropsch syntesen. Disse reaktorene bruker en rører for å oppnå blanding og faststoff-fordeling, og brukes for å undersøke reaksjonskinetikker under like betingelser. Omdannelseshastigheten av reaktanter til produkter, sammen med produktselektiviteten, avhenger av partial trykket til reaktantene som er i kontakt med katalysatoren. Blandings-karakteristikkene til reaktoren bestemmer gassfaseblandingen som er kritisk for katalysatorytelse. I fullstendig tilbakeblandede reaktorer (CSTR) er blandingen av gass- og væskefasene konstant over hele reaktoren, og gasspartialtrykket er drivkraften for reaksjonen, som således bestemmer reaktantenes omdannelse.

US-A-5 348 982 sammenligner CSTR-systemet med det til pluggstrømsystemet og konkluderer med at produktiviteten til CSTR-systemet alltid vil være lavere enn produktiviteten til pluggstrømsystemet for reaksjoner med positive trykkordens-kinetikker. Dette er fordi gassfasereaktantkonsentrasjonene, som er drivkraften for reaksjonen, er svært forskjellige mellom de to systemene. Reaktantkonsentrasjonen, og således reaksjonshastigheten, vil ved et hvilket som helst punkt i et CSTR-system alltid samsvare med utløpsbetingelsene. I et pluggstrømsystem, etter hvert som reaktantkonsentrasjonen jevnt synker mellom innløpet og utløpet, er reaksjonshastigheten integralet av hastighetsfunksjonen fra innløp til utløp. US-A-5 348 982 beskriver en oppslemmingsboblekolonne som tar for seg problemer forbundet med oppskalering av laboratoriepraksis i en kommersiell skala. Boblekolonnen drives under pluggstrømbetingelser og anvender en gass-oppstrømning som er tilstrekkelig til å oppnå fluidisering av katalysatoren, men tilbakeblanding av reaktantene er minimalisert.

US-A-5 827 902 beskriver en fremgangsmåte for å utføre Fischer-Tropsch syntesen i en flertrinns boblekolonnereaktor som spesielt tar for seg problemet med varmevekslinger, som er et betydelig problem i systemer benyttet for eksoterme reaksjoner slik som Fischer-Tropsch syntesen.

Under drift av system under pluggstrømbetingelser eksisterer det en temperatur-profil fra innløpet til utløpet av reaktoren, generelt med en topptemperatur nær reaktorens midtpunkt. Denne profilen forhindrer at hele reaktoren kan bli drevet ved optimal reaksjonstemperatur. En økning av temperaturen vil ikke bare øke reaksjons- og anleggsproduksjonshastighetene, men vil også øke produksjonen av metan raskere enn de ønskede produktreaksjonene. Metan er et uønsket biprodukt i syntesen.

To eller flere mol hydrogen forbrukes pr. mol karbonmonoksid hvis et mettet hydrokarbon produseres, men tre mol hydrogen forbrukes pr. mol karbonmonoksid hvis metan produseres. Det er kjent at for å minimalisere produksjonen av metan, er det nødvendig å opprettholde forholdet mellom partialtrykket av hydrogen og karbonmonoksid mindre enn 2:1 i reaktoren. Den eneste måten å kunne opprettholde et tilstrekkelig konstant forhold av partialtrykkene langs lengden av en pluggstrøm-reaktor, er å mate gassene inn i reaktoren ved de samme hastigheter som de som blir forbrukt. Imidlertid gir ikke dette de optimale betingelser for Fischer-Tropsch syntesen. I tillegg reduserer de lave hastighetene, som er nødvendig for å opprett holde pluggstrømbetingelser, varmeoverføringshastigheten mellom reaksjonsmediumet og kjøleflatene som har blitt skaffet tilveie for å fjerne reaksjonsvarmen. Videre fører de lave hastighetene, i kombinasjon med mangel på blanding, til at katalysatorpartikler blir segregert i henhold til størrelsen langs lengden av reaktoren. De større partiklene har en tendens til å akkumulere på bunnen av reaktoren mens mindre partikler akkumulerer på toppen. Denne segregeringen av katalysatorpartiklene kan føre til ujevne reaksjonshastigheter over hele reaktoren, og dette vil således føre til ujevne temperaturer. Dessuten vil de lave hastighetene og mangel på turbulens fører til at gassbobler koaleserer. Dette fører til en reduksjon av grenseflateområdet tilgjengelig mellom gass- og væskefasene for oppløsing av de reaktive gassene i væsken og for fjerning av biproduktene, vannet og metanet, fra væsken inn i gassfasen. Hvis det er mulig å redusere grenseflateområdet mellom gassen og væsken betydelig under overflatearealet til katalysatoren i et volum av reaksjonsmediumet, så kan det reduserte grenseflateområdet mellom gassen og væsken begrense reaksjonshastigheten på katalysatoren. Dette er som et resultat av at konsentrasjonen av reaktantene i væskefasen reduseres. De lave hastighetene som er involvert i pluggstrømsystemer gjør det også mulig for katalysatorpartiklene å agglomerere, som gir en større gjennomsnittelig katalysator-partikkelstørrelse og et lavere effektivt overflateareal enn ønskelig. Avslutningsvis, ettersom det er en stor variasjon i sammensetning langs lengden av pluggstrøm-reaktoren, må reaksjonsstabilitet opprettholdes ved anvendelse av en snever temperaturforskjell mellom reaksjonsmediumet og kjølemediumet som anvendes for å fjerne reaksjonsvarmen. Hvis temperaturen på reaksjonsmediumet økes i liten grad, må hastigheten på varmefjerningen øke raskere enn hastigheten av varme-utviklingen på grunn av den økte reaksjonshastigheten ved høyere temperatur. Den snevre temperaturforskjellen mellom reaksjonsmediumet og kjølemediumet krever et større overflateareal for kjøleflatene, og dette øker kostnaden på utstyret.

Følgelig prøver den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for Fischer-Tropsch syntesen som overvinner de ovennevnte problemene som eksisterer innen teknikkens stand. I tillegg prøver den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe et større utbytte av verdifulle produkter fra føde-gassene. Dessuten er det et annet forhold med oppfinnelsen å forbedre økonomien av den totale prosessen for å omdanne metan til flytende hydrokarbon.

Følgelig tilveiebringer den foreliggende oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av et flytende hydrokarbonprodukt fra karbonmonoksid og hydrogen som omfatter: (a) tilveiebringe et reaksjonskar inneholdende en oppslemming av en partikkelformet Fischer-Tropsch katalysator i et væskemedium omfattende hydrokarbon; (b) tilveiebringe en første gass-strøm valgt fra hydrogen og en syntese- gassblanding omfattende hydrogen og karbonmonoksid i et molforhold større enn ca. 2:1; (c) tilveiebringe en andre gass-strøm omfattende hydrogen og karbonmonoksid i et molforhold mindre enn ca. 2:1; (d) kontinuerlig levering av materiale av den første gass-strømmen og materiale av den andre gass-strømmen til reaksjonskaret; (e) opprettholde tilbakeblandet sirkulasjon av oppslemmingen i reaksjonskaret, hvorved et sirkulasjonsmønster opprettholdes over hele reaksjonskaret uten stagneringssoner hvor partikler av den partikkelformede Fischer-Tropsch katalysatoren sedimenterer ut; (f) opprettholde betingelser for temperatur og trykk inne i reaksjonskaret effektivt for omdannelse av hydrogen og karbonmonoksid ved Fischer-Tropsch reaksjonen til et flytende hydrokarbonprodukt; (g) utvinne fra reaksjonskaret en avgass-strøm omfattende metan samt ureagert hydrogen og karbonmonoksid;

(h) styre blandingen av avgass-strømmen; og

(i) regulere molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksid i reaksjonskaret i avhengighet av sammensetningen av avgass-strømmen ved å variere strømningshastigheten til reaksjonskaret på minst én gass-strøm valgt fra den første syntesegass-strømmen og den andre syntesegass-strømmen for å opprettholde i reaksjonskaret betingelser som fremmer syntesen av det flytende hydrokarbonproduktet.

I fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen kan sirkulasjonsmønsteret over hele reaksjonskaret videre omfatte å inkludere en oppstrømmende bane for oppslemming og en nedstrømmende bane for oppslemming, den oppadgående hastigheten til oppslemmingen i den oppstrømmende oppslemmingsbanen er større enn ca. 75 % av den midlere nedadgående hastigheten til katalysatorpartiklene i det øvre partikkelstørrelsesområdet under måling ved i stagnerende væskemedium, og hvor katalysatorpartiklene har et partikkelstørrelsesområde slik at ikke mer enn ca. 10 vekt% av katalysatorpartiklene har en partikkelstørrelse som ligger i et øvre partikkelstørrelsesområde som går opp til en maksimal partikkelstørrelse.

Den partikkelformede Fischer-Tropsch katalysatoren anvendt for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innbefatter typisk en gruppe VHI-metall på en bærer. Bæreren kan være titania, sinkoksid, alumina eller silika-alumina. Fortrinnsvis innbefatter den partikkelformede Fischer-Tropsch katalysatoren kobolt på en bærer. Fischer-Tropsch katalysatorpartiklene har et partikkelstørrelsesområde fortrinnsvis i området fra ca. 2 til ca. 100^m, spesielt foretrukket fra ca. 5 til ca. 50^m. Ved bruk av katalysator med et snevert katalysatorpartikkelstørrelsesområde som er jevnt fordelt over hele reaktoren under oppslemmingsstrømningsforholdene ifølge den foreliggende oppfinnelsen, unngås stort sett ujevn varmeutvikling i reaksjonen på grunn av segregering av forskjellige katalysatorpartikkelstørrelser og ulike katalysatorpartikkelkonsentrasjoner på forskjellige steder i reaktoren.

Bestemmelse av den midlere nedadgående hastigheten til partiklene i det øvre partikkelstørrelsesområdet bør være utført under uhindrede sedimenteringsbetingelser i en stagnerende suspensjon som har en fortynnet konsentrasjon av faststoffer i flytende reaksjonsmedium, f.eks. i en stagnerende suspensjon i flytende reaksjonsmedium inneholdende mindre enn ca. 5 % faststoffer i væsken.

Partikkelstørrelsesfordelingen av Fischer-Tropsch katalysatoren kan bestemmes, f.eks. ved laserdiffraksjon, elektrozonmåling eller ved en kombinasjon av sedimentering og røntgenabsorpsjonsmåling. På denne måten kan det øvre partikkelstørrelsesområdet bestemmes, dvs. området av partikkelstørrelse opp til og omfattende den maksimale partikkelstørrelsen som innbefatter den største 10-prosenten av antall partikler i det valgte tilfellet. Fra denne målingen er det så mulig å beregne en sedimenteringshastighet for partikler innenfor det øvre partikkel-størrelsesområdet under uhindrede sedimenteringsbetingelser i stagnerende flytende reaksjonsmedium, dvs. en flytende hydrokarbonblanding av sammensetningen tilstede i Fischer-Tropsch reaktoren. Denne sedimenteringshastigheten kan alternativt bli beskrevet som den midlere nedadgående hastigheten på katalysatorpartiklene i det øvre partikkelstørrelsesområdet under måling i formen av en fortynnet suspensjon i stagnerende væskemedium. På denne måten kan man bestemme den minimale oppadgående hastigheten av oppslemmingen i den oppstrømmende banen for oppslemming som blir anvendt i prosessen som danner ett aspekt av den foreliggende oppfinnelsen.

En stort sett ensartet temperatur opprettholdes over hele reaksjonssonen, som kan kontrolleres ved den optimale temperaturen for produktivitet og selektivitet i Fischer-Tropsch reaksjonen. Reaksjonskaret drives fortrinnsvis ved en temperatur mellom ca. 180°C og ca. 250°C. Energispredningen inne i reaksjonssonen er fortrinnsvis mellom ca. 0,2 kW/m<3>og ca. 20 kW/m<3>, mer foretrukket mellom ca. 1,5 kW/m<3>og ca. 7 kW/m<3>.

Reaksjonskaret kan inneholde en intern varmeveksler for fjerning av reaksjonsvarme. Alternativt kan oppslemming trekks ut fra reaksjonskaret og pumpes gjennom en ekstern sløyfe omfattende en ekstern varmeveksler for fjerning av reaksjonsvarme. En slik ekstern sløyfe kan også omfatte et eksternt filter som muliggjør utvinning av flytende reaksjonsprodukt mens katalysatorpartikler beholdes i den sirkulerende oppslemmingen. Alternativt kan et internt filter bli innsatt i reaksjonskaret for det samme formålet.

Anvendelsen av oppslemmingsblandingsbetingelser ifølge den foreliggende oppfinnelsen sikrer også at sammensetningen av gass/væske-sammensetningen stort sett er ensartet over hele reaktorvolumet og sørger også for at forholdene mellom partialtrykkene til hydrogen og karbonmonoksid blir opprettholdt ved den optimale verdien for å balansere produktivitet med produksjonskapasitet. Fortrinnsvis er reaksjonskaret drevet ved et trykk mellom ca. 1000 kPa og ca. 5000 kPa absolutt totaltrykk. Mer foretrukket drives reaksjonskaret ved et trykk mellom ca. 2000 kPa og ca. 4000 kPa absolutt totaltrykk.

En høy grad av turbulens dannes i reaksjonskaret ved bruk av en blandeinnretning, f.eks. ved anvendelse av en venturiblander, en skovl, eller et par skovler, som fortrinnsvis er montert på aksen til reaktoren. Blande virkningen til blande-innretningene danner et sirkulasjonsmønster i reaksjonskaret. Sirkulasjonsmønsteret omfatter en oppstrømmende bane og en nedstrømmende bane for oppslemming. Det er foretrukket at den oppadgående hastigheten til oppslemmingen er større enn ca. 75 % av den midlere nedadgående hastigheten av katalysatorpartiklene i det øvre partikkelstørrelsesområdet under måling ved uhindrede sedimenteringsbetingelser i en fortynnet suspensjon i stagnerende væskemedium. Mer foretrukket er den oppadgående hastigheten til oppslemmingen større enn den nedadgående hastigheten til de største katalysatorpartiklene under måling ved uhindrede sedimenteringsbetingelser i en fortynnet suspensjon i stagnerende væskemedium. En konsekvens av opprettholdelsen av sirkulasjonsmønsteret i reaksjonskaret er at reaksjonskaret stort sett er fritt for stagneringssoner hvor katalysatorpartiklene kan sedimentere ut av oppslemmingen.

Hvis et reaksjonskar med sirkulært horisontaltverrseksjon anvendes, er det mulig å etablere en stort sett toroid strømningsbane for oppslemming i reaksjonskaret med en første aksial strømningsbane generelt innrettet med aksen til reaksjonskaret og med en andre strømningsbane, hvor strømningsretningen er motsatt av den for den første strømningsbanen, nærliggende og stort sett parallell med veggene til reaksjonskaret. Den første strømningsbanen kan være en oppadgående strømnings-bane eller en nedadgående strømningsbane mens strømningsretningen i den andre strømningsbanen er henholdsvis nedadgående eller oppadgående, og er motsatt av det for den første strømningsbanen i begge tilfeller.

Den sirkulerende strømningsbanen eller en del av den kan være fysisk oppdelt i seksjoner som drives parallelt, forutsatt at oppdelingene oppnår ekvivalente betingelser for reaksjonen. Således kan reaksjonskaret være utstyrt med en ledeplate eller ledeplater for å bistå i opprettholdelsen av et ønsket sirkulasjonsmønster i reaksjonskaret. F.eks. kan reaksjonskaret omfatte en rørformet innsetting hvis akse er innrettet med vertikalaksen til reaksjonskaret for å separere den oppstrømmende banen fra den nedstrømmende banen. En slik innsetting kan være støttet av radielle skovler som går mellom den rørformede innsettingen og veggene til reaksjonskaret for å oppdele den oppstrømmende banen i et stort antall innrettede flytstrømmer. Turbulensen utvikler et høyt grenseflateområde mellom gass- og væskefasene og reduserer masseoverføringsmotstandene mellom gass- og væskefasene. Således oppnås en høy masseoverføringshastighet fra gass- til væskefasene, som unngår reduksjonen av det effektive partialtrykket til reaktantene i reaktorvæsken, og muliggjør rask fjerning av dampholdige biprodukter, slik som vann og metan, for å øke reaksjonshastigheten. Slike høye masseoverføringshastigheter er ikke mulig i kommersielle reaktorer utformet for oppnåelse av en nesten lik pluggstrøm. For å lette masseoverføringen kan gass som går inn i reaksjonskaret være skaffet tilveie via et stort antall steder. Gassen er fortrinnsvis fremskaffet for steder som er svært turbulente som et resultat av sirkulasjonsmønsteret. Det er foretrukket at en hovedgass-strøm kan være fremskaffet til et toppområde eller til et bunnområde i reaksjonskaret. En del av avgassen kan bli spylt for å begrense oppbygningen av inertgasser i sirkulasjonsgassen mens det gjenværende resirkuleres til reaksjonskaret. I dette tilfellet er det fordelaktig å returnere den resirkulerte avgassen til et svært turbulent sted i reaksjonssonen.

Stabiliteten til reaktorsystemet kan opprettholdes ved å kontrollere sammensetningen ved manipulering av fødehastighetene av de to gass-strømmene. Som et resultat av dette kan det anvendes større temperaturforskjeller enn i pluggstrøm-systemer, både mellom reaktantene og kjølemidlene samt mellom innløpet og utløpet til en kjøler, som kan eller ikke kan være ekstern til reaksjonssonen. Den økte temperaturforskjellen mellom reaktantene og kjølemidlet gjør det mulig med en reduksjon av varmeoverføringsareal. Dette økes ved de høye hastighetene som anvendes, som øker varmeoverføringskoeffisienten for varmeoverføringsarealet. Fordelen med forbedret varmeoverføring kan opprettholdes hvor en høy kjøle-middelutgangstemperatur gir en generell økonomisk fordel, ved at det er mulig å levere varme generert ved Fischer-Tropsch reaksjonen til et eksternt system ved en høyere temperatur enn det som ville være mulig i andre oppfinnelser som ikke gir en høy varmeoverføringskoeffisient.

Katalysatorpartiklene som føres til reaksjonskaret kan forventes å bli utsatt for noe nedslitning av størrelse på grunn av de turbulente blandebetingelsene som anvendes i den foreliggende oppfinnelsen.

Det er forutsatt at multiple reaksjonskar som drives parallelt eller i serie kan anvendes for å imøtekomme den påkrevde kapasiteten til et kommersielt anlegg. Videre forutsettes det at ny katalysator kan tilsettes reaksjonskaret under drifts-forløpet. Dette gjør det mulig å kompensere for ethvert tap av katalysatoraktivitet som kan oppstå ved den forlengede driften av katalysatoren over tid.

For at oppfinnelsen skal kunne forstås klarere og lettere kunne utføres, vil noen foretrukne utførelsesformer av denne nå bli eksemplifiserende beskrevet under henvisning til de medfølgende flytskjemaene hvor: Fig. 1 viser et blokkdiagram av et kommersielt flytende hydrokarbonsynteseanlegg som benytter Fischer-Tropsch prosessen; Fig. 2 viser en første form av reaktor for bruk i anlegget ifølge fig. 1;

Fig. 3 viser en andre form av reaktor for bruk i anlegget ifølge fig. 1.

I fig. 1 er det vist et anlegg for produksjonen fra metan eller naturgass av en flytende hydrokarbonstrøm ved Fischer-Tropsch prosessen omfattende en dampreformer 1, en første trinns gass-separator 2, en andre trinns gass-separator 3 og en Fischer-Tropsch reaktor 4. Råsyntesegass utvikles i dampreformer 1.

Naturgassen eller metanfødestrømmen leveres i linje 5 til dampreformer 1. Hovedreaksjonen i dampreformen 1 er:

Den resulterende råsyntesegassen har således et molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksid nær opptil 3:1 istedenfor det ønskede fødemolforholdet på ca. 2,1:1. Denne råsyntesegassen føres så i linje 6 til første trinns gass-separator 2, som kan innbefatte en membran laget fra hule polymerfibrer, f.eks. en «Medal» membran solgt av Air Liquide.

En første hydrogenstrøm utvinnes i linje 7. Den resulterende karbonmonoksid-anrikede gassen, som fortsatt har et molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksid som er betydelig høyere enn det ønskede 2,1:1 fødemolforholdet, f.eks. ca. 2,3:1, føres videre i linje 8. En del av denne strømmen, som har et molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksid som er høyere enn det som er ønskelig for Fischer-Tropsch syntese, føres i linje 9 til andre trinns gass-separator 3 som også innbefatter en membran. Det gjenværende mates i linje 10 til Fischer-Tropsch reaktor 4.

Fra andre trinns gass-separator 3 utvinnes det i linje 11 en andre hydrogenstrøm.

En syntesegass-strøm, som nå er ytterligere anriket med karbonmonoksid sammenlignet med strømmen i linje 9, utvinnes fra andre trinns gass-separator 3 i linje 12. Typisk har denne et molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksid på ca. 1,9:1, dvs. mindre enn det støkiometriske kravet for Fischer-Tropsch syntese. Dette blandes med strømmen i linje 10 for å gi en gassblanding med det ønskede 2,1:1 fødemolforholdet.

En blanding av avgass og væske utvinnes fra Fischer-Tropsch reaktor 4. Dette separeres på en vilkårlig måte til en flytende produktstrøm og en gass-strøm. Væskeproduktet i linje 13 føres fremover for ytterligere behandling og lagring. Avgass-strømmen i linje 14 resirkuleres hovedsakelig til dampreformeren 1 i linje 15. En spylegass-strøm tas i linje 16 for å forhindre upassende oppbygning av inertgasser i den sirkulerende gassen.

I drift av anlegget ifølge fig. 1 er sammensetningen av fødegassen og temperaturen og trykkbetingelsene valgt slik at det gir en ønsket lav andel av biproduktet metan i avgassen i linje 14. Under drift styres sammensetningen av avgassen kontinuerlig, f.eks. ved massespektroskopi, og hvis andelen av metan i avgassen stiger til et uakseptabelt nivå, så vil mengden av gass levert i linje 10 reduseres og/eller mengden av gass levert i linje 12 økes, for derved å redusere molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksid til en verdi som er bedre egnet for syntese av et flytende hydrokarbonprodukt ved at man tar i betraktning den foreliggende aktiviteten til Fischer-Tropsch katalysatoren. Partialtrykkene til hydrogen og karbonmonoksid kan derfor kontrolleres i avgassen for å gi den påkrevde produksjonshastigheten og den optimale selektiviteten. 1 fig. 2 er det vist en utforming av reaktor 104 til bruk som reaktoren 4 i anlegget ifølge fig. 1. Denne innbefatter et reaksjonskar 105, et eksternt filter 106, en pumpe 107 og en varmeveksler 108. Reaksjonskar 105 inneholder en oppslemming av flytende hydrokarbonprodukt og Fischer-Tropsch katalysator. Typisk er katalysatoren en båret koboltkatalysator med en partikkelstørrelse i området fra ca. 2 til ca. 50^m, og konsentrasjonen av katalysatorpartiklene i oppslemmingen er ca. 20 volum%. Reaksjonskar 105 tilføres en første hydrogen-rik syntesegass-strøm i linje 10 som har et forhold mellom hydrogen og karbonmonoksid på ca. 2,3:1 ved en hastighet på ca. 4 m<3>/sek. (målt ved 0°C og 1 bar) og med en karbonmonoksid-rik gass-strøm som har et molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksid på ca. 1,9:1 ved en hastighet på ca. 4,4 m<3>/sek.( målt ved 0°C og 1 bar) i linje 12. Den dannende blandede fødegassen injiseres i reaksjonskar 105 gjennom gassinjektor 109 og fører til at et sirkulasjonsmønster blir opprettholdt, som vist ved piler 110, eller tilstrekkelig energi for å tilveiebringe en oppstrømmende væskehastighet som er minst ca. 1,5 m/sek., dvs. en hastighet som er minst ca. 1,25 ganger den midlere sedimenteringshastigheten av de største katalysatorpartiklene som er tilstede. Siden reaksjonskar 105 er av stort sett sirkulært horisontalt tverrsnitt, er sirkulasjons-mønsteret på effektiv måte stort sett toroid med en nedstrømmende bane langs og generelt innrettet med vertikalaksen til reaksjonskaret og med en oppstrømmende bane tilstøtende og stort sett parallell med veggene til reaksjonskaret 105. Reaksjonskaret 105 opprettholdes ved en temperatur på 200°C og ved et trykk på ca. 2500 kPa.

Oppslemming trekkes ut fra bunnen av reaksjonskaret 105 i linje 111 ved bruk av pumpe 107 og pumpes via linje 112 til varmeveksler 108 hvor den kjøles, ved varmeveksling mot et egnet kjølefluid, f.eks. kaldt vann, levert i linje 113 til en intern varmeveksler 114. Den kjølte oppslemmingen fra varmeveksler 108 føres videre i linje 115 til filter 106 hvorfra en flytende produktstrøm utvinnes i linje 13 for ytterligere behandling, slik som avgassing, faseseparasjon og destillasjon.

Den gjenværende oppslemmingen resirkuleres i linje 116 til injektor 109.

En spylegass-strøm utvinnes fra toppen av reaksjonskar 105 i linje 16, og det gjenværende av spylegassen blir utvunnet i linje 14. Gassammensetningen i strøm 14 eller strøm 16 styres ved en hvilken som helst egnet metode, slik som massespektroskopi. Hvis forholdet mellom partialtrykkene til hydrogenet og karbonmonoksidet i avgassen er større enn det som er ønskelig for å opprettholde katalysatoraktivitet og for å produsere den høye andelen av flytende hydrokarboner og en akseptabelt lav andel av metan, kan deretter andelen av gass fra linje 12 økes, mens andelen fra linje 10 kan reduseres. På denne måten kan man redusere molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksid på innsiden av reaktoren, som bestemt ved analyse av strøm 14 eller strøm 16. Reduksjonen av molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksid på innsiden av reaktoren 105 vil så igjen redusere produksjonshastigheten til metan, i forhold til produksjonen av de ønskede flytende hydrokarbonproduktene. Straks avgass-sammensetningen når det påkrevde molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksid, kan gass-strømnings-hastighetene fra linjer 10 og 12 på egnet måte reguleres for å opprettholde reaksjonsbetingelsene som produserer den minimale mengden av biprodukt metan mens katalysatoraktivitet opprettholdes.

Fig. 3 illustrerer en ytterligere utforming av reaktor 204 til bruk som reaktoren 4 i anlegget ifølge fig. 1. Denne innbefatter en reaktor 205 av sirkulært tverrsnitt med en intern varmeveksler 206 og med en spreder 207 for innføring av fødesyntese-gassen fra linjer 10 og 12. Reaktoren er også utstyrt med aksiale rørere 208 og 209 og med et internt filter 210 hvorfra flytende Fischer-Tropsch produkt kan trekkes ut i linje 13. Kjølemiddel for varmeveksler 206 føres i linje 212. Avgass utvinnes i linje 14.

På grunn av det sirkulære tverrsnittet i reaktor 205 og rørere 208 og 209, som begge roteres i en retning innrettet for å bevirke aksial nedstrømning av oppslemming i reaktor 205 og oppstrømning av oppslemming langs en oppadgående bane tilstøtende og stort sett parallell med veggene til reaktor 205, kan en toroid strømningsbane for oppslemming induseres i reaktor 205. Denne toroide strømningen har en tendens til å føre til at innkommende gassbobler fra spreder 209 i begynnelsen går nedover for således å øke oppholdstiden til hver enkelt gassboble i væskefasen og derav mengden av gass oppløst i oppslemmingen.

I anleggene ifølge fig. 1-3 er den leverte gassen i linje 10 en blanding innbefattende hydrogen og karbonmonoksid. I en variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er denne strømmen erstattet med en hydrogenstrøm.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et flytende hydrokarbonprodukt fra karbonmonoksid og hydrogen, karakterisert vedat den innbefatter: (a) tilveiebringe et reaksjonskar (105) innholdende en oppslemming av en partikkelformet Fischer-Tropsch katalysator i et væskemedium innbefattende hydrokarbon; (b) tilveiebringe en første gass-strøm (10) valgt fra hydrogen og en syntese-gassblanding innbefattende hydrogen og karbonmonoksid i et molforhold større enn ca. 2:1; (c) tilveiebringe en andre gass-strøm (12) innbefattende hydrogen og karbonmonoksid i et molforhold mindre enn ca. 2:1; (d) kontinuerlig levering av materiale av den første gass-strømmen (10) og materiale av den andre gass-strømmen (12) til reaksjonskaret (105); (e) opprettholde tilbakeblandet sirkulasjon av oppslemmingen i reaksjonskaret, hvorved et sirkulasjonsmønster (110) opprettholdes over hele reaksjonskaret (105) uten stagneringssoner hvor partikler av den partikkelformede Fischer-Tropsch katalysatoren sedimenterer ut; (f) opprettholde betingelser med hensyn på temperatur og trykk i reaksjonskaret (105) som er effektive for omdannelse av hydrogen og karbonmonoksid med Fischer-Tropsch reaksjonen til et flytende hydrokarbonprodukt; (g) utvinne fra reaksjonskaret (105) en avgass-strøm (14) innbefattende metan samt ureagert hydrogen og karbonmonoksid; (h) styre sammensetningen av avgass-strømmen; og (i) regulere molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksid i reaksjonskaret (105) i avhengighet av sammensetningen av avgass-strømmen ved å variere strømningshastigheten til reaksjonskaret (105) av minst én gass-strøm valgt fra den første gass-strømmen (10) og den andre gass-strømmen (12) for å opprettholde betingelser i reaksjonskaret som fremmer syntese av det flytende hydrokarbonproduktet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat reaksjonskaret (105) drives ved en temperatur på 180-250°C.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-2,karakterisert vedat reaksjonskaret (105) drives ved et trykk på 1000-5000 kPa absolutt totaltrykk.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-3,karakterisert vedat reaksjonskaret (105) drives ved et trykk på 2000-4000 kPa absolutt totaltrykk.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-4,karakterisert vedat energispredning i reaksjonskaret (105) er mellom 0,2-20 kW/m<3>.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat energispredning i reaksjonskaret (105) er mellom 1,5-7 kW/m<3>.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat den partikkelformede Fischer-Tropsch katalysatoren innbefatter en gruppe VHI-metall.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert vedat den partikkelformede Fischer-Tropsch katalysatoren innbefatter kobolt.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-8,karakterisert vedat katalysatorpartiklene faller innenfor størrelses-området på 2-100^m.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert vedat katalysatorpartiklene faller innenfor størrelses-området på 5-50^m.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-10,karakterisert vedat den oppadgående hastigheten til oppslemmingen i den oppstrømmende oppslemmingsbanen er større enn den nedadgående hastigheten til de største katalysatorpartiklene under måling i stagnerende væskemedium.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-11,karakterisert vedat sirkulasjonsmønsteret er et enkelt toroid sirkulasjonsmønster.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-12,karakterisert vedat minst en del av avgass-strømmen (14) resirkuleres til reaksjonskaret (105).

14. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-13,karakterisert vedat gass-strømmene føres til reaksjonskaret (105) via et stort antall steder.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert vedat stedene er soner med høy turbulens.

16. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-15,karakterisert vedat en hovedgass-strøm føres til toppen av reaksjonskaret (15).

17. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-16,karakterisert vedat en hovedgass-strøm føres til bunnen av reaksjonskaret (105).

18. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-17,karakterisert vedat ny katalysator tilsettes reaksjonskaret (105) under drift.

19. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-18, hvor sirkulasjonsmønsteret over hele reaksjonskaret (105) omfatter å inkludere en oppstrømmende bane for oppslemming og en nedstrømmende bane for oppslemming, den oppadgående hastigheten til oppslemmingen i den oppstrømmende oppslemmingsbanen er større enn ca. 75 % av den midlere nedadgående hastigheten til katalysatorpartiklene i det øvre partikkelstørrelses-området under måling ved i stagnerende væskemedium, og hvor katalysatorpartiklene har et partikkelstørrelsesområde slik at ikke mer enn ca. 10 vekt% av katalysatorpartiklene har en partikkelstørrelse som ligger i et øvre partikkelstørrelsesområde som går opp til en maksimal partikkelstørrelse.