BR0114256B1 - processo para produção de um hidrocarboneto lìquido a partir de monóxido de carbono e hidrogênio. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE UM HIDROCARBONETO LÍQUIDO A PARTIR DE MONÓXIDO DE CARBONO E HIDROGÊNIO".

A presente invenção refere-se a um processo para produzir um produto de hidrocarboneto líquido através de um processo Fischer Tropsch.

Embora a síntese Fischer Tropsch seja conhecida desde de1923, tem sido insuficiente em desenvolver ampla utilização comercial devi- do ao desempenho desapontante daquelas plantas de processo que já fo- ram construídas e à grande demanda de investimento necessária para de- senvolver sistemas mais efetivos. Só em países como por exemplo a África do Sul, onde estão envolvidos fatores econômicos únicos, o processo alcan- çou qualquer tipo de significado comercial.

A síntese Fischer Tropsch atrai interesse porque, em combina- ção com outros processos, pode ser usado para converter em combustível líquido utilizável os grandes estoques de gás natural que são encontrados em localizações remotas do mundo. A síntese envolve a conversão de gás sintetizado, isto é, um gás que contém hidrogênio e monóxido de carbono (que pode ser obtido através da conversão de gás natural), em um produto de hidrocarboneto líquido usando um catalisador adequado. As reações es- pecíficas decorridas, e assim a composição do produto final, depende das condições da reação. Estas incluem a razão de hidrogênio para monóxido de carbono e o catalisador usado. Geralmente as reações decorridas podem ser representadas como se segue:

(2n + 1) H2 + nCO -> CnH2n+2 + nH20 (n + 1) H2 + 2nCO -» CnH2n+2 + nC02

2nH2 + nCO CnH2n + nH20 nH2 + 2nCO CnH2n + nC02

Subprodutos desta reação incluem hidrocarbonetos gasosos, como por exemplo metano e etano. Catalisadores adequados para a síntese são encontrados entre

os metais do Grupo VIII. Tem havido grande interesse no desenvolvimento e modificação de catalisadores adequados em uma tentativa de melhorar a viabilidade comercial da síntese Fischer Tropsch. Assim US-A-6.100.304 descreve um catalisador de cobalto estimulado com paládio fornecendo um enriquecimento de atividade significativa comparável com efeitos observados com catalisadores de cobalto estimulados com ródio. Na US-A-6.087.405 é declarado que condições de síntese Fischer Tropsch, especialmente uso de pressões parciais de água relativamente altas, pode resultar no enfraqueci- mento do catalisador resultando na formação de partículas finas na mistura da reação. Suportes de catalisadores são descritos que são compreendidos primeiramente de titânio incorporando sílica e alumina que aumentaram as qualidades de força e resistência a atrito quando comparado com suportes de catalisadores anteriores. US-A-5,968,991 descreve um catalisador Fis- cher Tropsch compreendendo um suporte sólido de titânio impregnado com um composto ou um sal de um metal apropriado do Grupo VIII, um composto ou sal de rênio e um ácido carboxílico de função múltipla. O ácido carboxílico de função múltipla age para facilitar distribuição do composto ou sal do metal do Grupo Vlll em uma forma altamente dispersa, assim reduzindo a quanti- dade de rênio necessária para produzir ambos a dispersão e a redução do metal. US-A-5,545,674 ensina um catalisador de cobalto particulado supor- tado formado através da dispersão do cobalto como uma película fina ativa catalisada sob a superfície de um suporte particulado como por exemplo síli- ca ou titânio. US-A-5,102,851 descreve que a adição de platina, irídio ou ró- dio a um catalisador de cobalto suportado em um veículo de alumina, sem promotores adicionais de metal ou óxidos de metal, fornece um aumento maior do que antecipado na atividade do catalisador para conversões Fis- cher Tropsch. US-A-5,023,277 descreve um catalisador de cobalto/zinco que é dito ser muito seletivo para hidrocarbonetos na amplitude de C5 a Ceo e permite que a síntese seja executada em condições de execução de dióxido de carbono baixo e execução de oxigenados baixos. US-A-4,874,732 ensina que a adição de promotores de óxido de manganês ou oxido de manga- nês/óxido de zircônio a catalisadores de cobalto, combinado com uma penei- ra molecular, resulta em seletividade de produto melhor juntamente com es- tabilidade enriquecida e duração do catalisador. Com a intenção de melhorar ainda mais a viabilidade da síntese Fischer Tropsch foram também investigados aspectos de processos das pastas fluidas, como por exemplo remoção de produto, rejuvenescimento de catalisador, ativação de catalisador, distribuição de gás e adaptação de pro- jetos de reatores. US-A-6,069,179 comenta que um problema associado com reatores de pastas fluidas usados para efetuar a síntese Fischer Trops- ch é a separação do catalisador da corrente do produto em uma operação contínua. Este problema é abordado através da provisão de um membro fil- tro de pressão diferencial. US-A-6,068,760 procura resolver o mesmo pro- blema alimentando uma porção da pasta fluida através de um assentador dinâmico que permite que seja removida cera clarificada da pasta fluida que é então retornada ao reator. US-A-5,900,159 emprega um método de des- gaseificação da pasta fluida e passagem através de um filtro cruzado de maneira a separar o produto do catalisador sólido. US-A-6,076,810 comenta que problemas habitualmente encontrados em reatores de pastas fluidas, entre outros, são plug do injetor de gás e atrito das partículas do catalisador. Uma solução proposta é fornecida por meio de uma rede de distribuição de gás que inclui uma pluralidade de injetores de gás dispostos horizontalmente ao atravessar de uma placa que de outro modo é impérvia a gás e líquido. US-A-5,973,012 propõe rejuvenescer catalisador Fischer Tropsch desativado sujeitando uma porção da pasta fluida do reator para desgaseificação, conta- tar a pasta fluida desgasificada com um gás rejuvenescedor adequado e de- pois retornar para o reator. US-A-4,729,981 diz respeito à provisão de am- bos catalisadores de cobalto e níquel apoiados, promovidos ou não promo- vidos, ativados pela redução em hidrogênio, seguido da oxidação com um gás contendo oxigênio e finalmente, uma segunda redução em hidrogênio. Tal ativação resulta em melhores amplitudes de reação indiferentemente do método de preparação do catalisador. US-A-5,384,336 ensina uma configu- ração multitubular para um reator de tipo coluna de bolha, enquanto que US- A-5,776,988 propõe um reator ebulidor, para obter transferência de calor enriquecida através do sistema e a prevenção de zonas quentes.

Revisões de projetos do reator Fischer Tropsch foram publica- dos por Iglegia et al., Advances in Catalysis1 Vol. 39, 1993, 221-301 e Sie and Krishna, Applied Catalysis A General, 186, (1999), 55-70.

Existem várias configurações diferentes de reatores Fischer Tropsch, incluindo reatores multitubulares de leito fixo, reatores de leito flui- do de fase de vapor e reatores de pastas fluidas ou de três fases.

Em geral, reatores de pastas fluidas ou de três fases têm a van- tagem de que é possível usar partículas do catalisador pequenas sem a o- corrência de problemas de baixa de alta pressão que faz parte de reatores de leito fixo. Mais ainda uso de partículas do catalisador pequenas tem de- monstrado reduzir a produção de metano conforme demonstrado por Iglesia et al., Advances in Catalysis, Vol. 39, 1993, 221-301.

Em geral, projetos para os reatores Fischer Tropsch têm adap- tado uma construção "longa e fina" pois este tem sido comprovado como um projeto adequado para permitir remoção suficiente de calor e permite reali- zação do benefício de condições de "plug-flow". Em sistemas de "plug-flow" o catalisador está estacionário em relação ao fluxo das fases gasosa e líqui- da. Conforme a corrente de alimentação entra no reator os reagentes come- çam-se a converter em produtos e esta conversão continua conforme a cor- rente de alimentação continua através do reator. Uma conseqüência disto é que a concentração e a pressão parcial dos reagentes diminui conforme a corrente de alimentação passa através do reator e a concentração dos pro- dutos aumenta, resultando em uma baixa na força condutora da reação. O volume do reator para a maior parte dos processos diretos, onde a velocida- de da reação está dependente da concentração dos reagentes, pode ser reduzida quando comparada com outros sistemas, desse modo permitindo uma economia significativa no custo da construção da instalação.

Benson et al, IEC, vol. 46, n°. 11, Nov. 1954, descreve um pro- cesso de circulação de petróleo para a síntese Fischer Tropsch, no qual a circulação do petróleo arrefece o produto da reação. O processo emprega um reator com uma relação entre a altura e o diâmetro de 12 ou mais e gás é borbulhado através da fase líquida a uma velocidade superficial abaixo de .0.03 m/seg de maneira a evitar desintegração de catalisador. Reatores mistos de traseira completa (CSTR) são uma opção de projeto padrão para reatores de tamanho de laboratório para utilização com muitos processos diferentes, incluindo a síntese Fischer Tropsch. Estes rea- tores de tamanho de laboratório empregam um agitador para fornecer mistu- ra e distribuição dos sólidos, e são usados para investigar cinéticas de rea- ção debaixo de condições uniformes. A velocidade de conversão dos rea- gentes em produtos, juntamente com a seletividade de produto, depende da pressão parcial dos reagentes que estão em contacto com o catalisador. As características de mistura do reator determinam a composição da fase do gás que é crítica para o desempenho do catalisador. Em reatores mistos de traseira completa (CSTR) a composição das fases do gás e líquido é cons- tante por todo o reator e a pressão parcial do gás fornece a força condutora para a reação, assim determinando a conversão dos reagentes.

US-A-5,348,982 compara o sistema de reatores mistos de trasei- ra completa (CSTR) com o do sistema de "plug-flow" e conclui que a produti- vidade do sistema reator misto de traseira completa (CSTR) será sempre mais baixa do que a produtividade do sistema de "plug-flow" para reações com cinéticas de ordem de pressão positiva. Isto é porque as concentrações dos reagentes da fase de gás fornecendo a força condutora para a reação diferem significativamente entre os dois sistemas. A concentração do rea- gente, e assim a velocidade de reação, em qualquer altura em um sistema de reator misto de traseira completa (CSTR), corresponderá sempre às con- dições de saída. Em um sistema de "plug-flow", conforme a concentração do reagente diminui uniformemente entre a entrada e a saída, a velocidade da reação é o integral da função da reação desde a entrada à saída. US-A-5,348,982 oferece uma coluna de bolha de pasta fluida que aborda os pro- blemas associados com o escalonamento de práticas de laboratório para uma escala comercial. A coluna de bolha funciona debaixo de condições de "plug-flow" e emprega um fluxo ascendente de gás suficiente para alcançar fluidez do catalisador, mas mistura retrógrada dos reagentes é minimizada.

US-A-5,827,902 descreve um processo para efetuar a síntese Fischer Tropsch em um reator de coluna de bolha multiestágio prestando atenção especial ao problema de trocas térmicas, que são um problema sig- nificativo nos sistemas utilizados para reações exotérmicas como por exem- plo síntese Fischer Tropsch.

Quando operando um sistema debaixo de condições de "plug- flow" existe um perfil de temperatura desde a entrada até à saída do reator, geralmente com uma temperatura máxima próxima do meio do reator. Este perfil impede que a totalidade do reator seja operada a temperatura ótima para a reação. Um aumento de temperatura não só aumenta as velocidades da reação e produção da instalação mas também aumenta a produção de metano mais rápida do que as reações dos produtos desejados. Metano é um derivativo indesejável da síntese.

Dois ou mais moles de hidrogênio são consumidos por mole de monóxido de carbono se for produzido um hidrocarboneto saturado, mas são consumidos três moles de hidrogênio por mole de monóxido de carbono se for produzido metano. É sabido que, para minimizar a produção de metano, é necessário manter a razão das pressões parciais de hidrogênio e monóxi- do de carbono menor que 2:1 no reator. A única maneira que uma razão a- proximadamente constante da pressão parcial pode ser sustentada ao longo do comprimento de um reator de "plug-flow" é alimentar os gases para o rea- tor às mesmas velocidades como as que estão sendo consumidos. No en- tanto, isto não fornece o conjunto ótimo de condições para a síntese Fischer Tropsch. Adicionalmente, as velocidades baixas necessárias para manter condições de "plug-flow" reduzem a velocidade de transferência de calor entre o meio reagente e as superfícies de arrefecimento que têm que ser fornecidas para remover o calor da reação. Mais ainda, as velocidades bai- xas, em combinação com a falta de mistura, resulta em partículas do catali- sador segregadas de acordo com o tamanho ao longo do reator. As partícu- las maiores tendem a acumular-se no fundo do reator ao passo que partícu- las menores se acumulam no topo. Esta segregação das partículas do cata- Iisador pode causar velocidades de reação desiguais por todo o reator e, assim, resultam temperaturas desiguais. Mais ainda, as velocidades baixas e a falta de turbulência permite que bolhas de gás coalesçam. Isto resulta em uma redução da área interfacial disponível entre as fases do gás e líquidas abaixo da área da superfície do catalisador em um volume do meio da rea- ção, então a área da superfície interfacial reduzida entre o gás e o líquido pode limitar a velocidade de reação no catalisador. Isto é porque a concen- tração dos reagentes na fase líquida é reduzida. Também, as velocidades baixas envolvidas nos sistemas de "plug-flow" permitem que as partículas do catalisador se aglomerem, resultando em partículas de catalisador de tama- nho médio maior e uma área superficial efetiva mais baixa do que desejado. Finalmente, como existe uma grande variação na composição ao longo do comprimento do reator de "plug-flow", estabilidade da reação tem que ser reação e o meio de arrefecimento que é usado para remover o calor da rea- ção. Se a temperatura do meio da reação aumentar por uma pequena quan- tidade, a velocidade de remoção de calor tem que aumentar mais rápido do que a velocidade de geração de calor devido ao aumento de velocidade da meio de reação e o meio de arrefecimento necessita uma área superficial grande para as superfícies de arrefecimento e isto aumenta os custos do equipamento.

Conseqüentemente, a presente invenção procura fornecer um processo melhorado para a síntese Fischer Tropsch que resolve os proble- mas previamente mencionados exibidos na arte anterior. Adicionalmente a presente invenção procura fornecer um maior rendimento de produtos valio- sos a partir de gases de alimentação. Mais ainda, é um outro objetivo da in- venção melhorar a economia do processo geral para converter metano em hidrocarboneto líquido.

A presente invenção conseqüentemente fornece um processo para produzir de hidrogênio e monóxido de carbono um produto de hidrocar- boneto líquido que compreende: (a) fornecer um receptáculo de reação contendo uma pasta flui- da de partículas de um catalisador Fischer Tropsch particulado em um meio líquido compreendendo um hidrocarboneto, as partículas do catalisador ten- do uma amplitude de tamanhos de partículas tal que não mais do que 10%

por peso das partículas do catalisador apresentem um tamanho de partícula que fique em uma amplitude de tamanho de partícula superior estendendo- se para um tamanho de partícula máximo;

(b) fornecer hidrogênio e monóxido de carbono ao receptáculo

de reação;

(c) manter no receptáculo de reação condições de reação efeti-

vas para conversão de hidrogênio e monóxido de carbono em um produto de hidrocarboneto líquido pela reação Fischer Tropsch;

(d) manter condições de fluxo no receptáculo de reação suficien- tes para estabelecer um padrão de circulação por todo o receptáculo de rea-

ção incluindo uma via de circulação ascendente para pasta fluida e uma via de circulação descendente para pasta fluida, a velocidade ascendente da pasta fluida na via ascendente da pasta fluida sendo maior do que cerca de75% da velocidade descendente média das partículas de catalisador de am- plitude de tamanho superior quando medido sob condições de deposição

sem impedimento em meio líquido estagnante, o receptáculo de reação sen- do substancialmente desprovido de zonas estagnantes em que as partículas do catalisador podem assentar a pasta fluida;

(e) recuperar do receptáculo de reação uma corrente líquida compreendo o produto de hidrocarboneto líquido.

Mais ainda, a presente invenção fornece um processo para pro-

dução de monóxido de carbono e hidrogênio de um produto de hidrocarbo- neto líquido que compreende:

(a) fornecer um receptáculo de reação contendo uma pasta flui- da de um catalisador Fischer Tropsch particulado em um meio líquido com-

preendendo hidrocarboneto;

(b) fornecer uma primeira corrente de gás selecionada de hidro- gênio e uma mistura de gás sintetizada compreendendo hidrogênio e monó- xido de carbono em uma razão molar maior do que cerca de 2:1;

(c) fornecer uma segunda corrente de gás compreendendo hi- drogênio e monóxido de carbono em uma razão molar menor do que cerca de 2:1;

(d) fornecer continuamente material da primeira corrente de gás e material da segunda corrente de gás ao receptáculo de reação;

(e) manter circulação misturada traseira da pasta fluida no re- ceptáculo de reação pelo que um padrão de circulação é mantido por todo o receptáculo de reação sem zonas de estagnação em que partículas do cata- Iisador Fischer Tropsch particulado assentam;

(f) manter condições da temperatura e pressão dentro do recep- táculo de reação efetiva para conversão de hidrogênio e monóxido de car- bono pela reação Fischer Tropsch para um produto de hidrocarboneto líqui- do;

(g) recuperar do receptáculo de reação uma corrente de gás e- mitido compreendo metano assim como hidrogênio e monóxido de carbono não reagidos;

(h) monitorar a composição da corrente de gás emitido; e

(i) ajustar a razão molar do hidrogênio:monóxido de carbono no receptáculo de reação em dependência da composição da corrente de gás emitido através da variação da velocidade de fluxo para o receptáculo de reação de pelo menos uma corrente de gás selecionada da primeira corrente de gás sintetizada e da segunda corrente de gás sintetizado de maneira a manter no receptáculo de reação condições condutivas para síntese do pro- duto de hidrocarboneto líquido.

O catalisador Fischer Tropsch particulado empregado para o processo da invenção compreende tipicamente um metal do Grupo Vlll em um suporte. O suporte pode ser titânio, óxido de zinco, alumina ou sílica- alumina. Preferivelmente o catalisador Fischer Tropsch particulado compre- ende cobalto em um suporte. As partículas do catalisador Fischer Tropsch têm uma faixa de tamanho de partículas preferivelmente uma faixa de cerca de 2 μηι a cerca de 100 μηι, mais preferivelmente de cerca de 5 μηι a cerca de 50 μηι. Através da utilização de uma faixa estreita de tamanho de partícu- las do catalisador que é inclusive distribuída através do reator sob condições de fluxo de pasta fluida de acordo com a presente invenção, geração de ca- lor desigual pela reação devido a segregação dos tamanhos da partículas do catalisador diferentes e concentrações desiguais de partículas do catalisador em localizações diferentes no reator é substancialmente obviada.

Determinação da velocidade descendente média das partículas da amplitude superior do tamanho de partículas deve ser conduzida debaixo de condições de assentamento sem impedimento em uma suspensão es- tagnante tendo uma concentração diluída de sólidos em meio de reação lí- quido, por exemplo em uma suspensão estagnante em meio de reação líqui- do contendo menos de 5% de matéria sólida no líquido.

A distribuição do tamanho das partículas do catalisador Fischer Tropsch pode ser determinada, por exemplo, através de difração a laser, medição de zonas eletrônicas ou através de uma combinação de sedimenta- ção e medição de absorção de raios X. Desta maneira a amplitude superior do tamanho das partículas pode ser determinada, isto é, a amplitude do ta- manho da partícula até e incluindo o tamanho de partícula máximo dentro do qual os 10% maiores por número das partículas na queda da amostra sele- cionada. A partir desta medição é então possível determinar por cálculo uma velocidade de assentamento para partículas dentro da amplitude superior de tamanhos de partículas sob condições de assentamento sem impedimento em meio de reação líquido estagnante, isto é, em uma mistura de hidrocar- boneto líquido da composição presente no reator Fischer Tropsch. Esta ve- Iocidade de assentamento pode ser alternativamente descrita como a veloci- dade descendente média das partículas do catalisador da amplitude superior do tamanho de partículas quando medida na forma de uma suspensão diluí- da em meio líquido estagnante. Desta maneira, a velocidade ascendente mínima da pasta fluida na via de circulação ascendente para pasta fluida a ser usada no processo formando um aspecto da presente invenção pode ser determinada.

Uma temperatura substancialmente uniforme é mantida através de toda a zona de reação que pode ser controlada à temperatura ótima para produtividade e seletividade da reação Fischer Tropsch. O receptáculo de reação é preferivelmente operado a uma temperatura entre cerca de 180°C e cerca de 250°C. A dissipação da energia dentro da zona de reação é pre- ferivelmente entre cerca de 0.2 kW/m3 e cerca de 20kW/m3, mais preferivel- mente entre cerca de 1.5 kW/m3 e cerca de 7 kW/m3.

O receptáculo de reação pode conter um transferidor de calor in- terno para remoção do calor da reação. Alternativamente pasta fluida pode ser retirada do receptáculo de reação e bombeada através de um Ioop ex- terno incluindo um transferidor de calor da reação. Esse Ioop externo pode também incluir um filtro externo permitindo a recuperação de produto da rea- ção líquido enquanto que retendo partículas do catalisador na pasta fluida

A utilização das condições de mistura da pasta fluida da presen- te invenção também assegura que a composição da composição do gás/líquido seja substancialmente uniforme por todo o volume do reator e também permite que as relações das pressões parciais do hidrogênio e mo- nóxido de carbono sejam mantidas ao valor ótimo para equilibrar a produtivi- dade com a capacidade de produção. Preferivelmente o receptáculo de rea- ção é operado a uma pressão entre cerca de 10OOkPa e cerca de 5000 kPa de pressão total absoluta. Mais preferivelmente o receptáculo de reação fun- ciona a uma pressão entre cerca de 2000kPa e cerca de 4000kPa de pres- são total absoluta.

Um alto grau de turbulência é criado no receptáculo de reação por um meio de mistura, por exemplo usando um misturador venturi, um im- pulsor, ou um par de impulsores, que é ou são preferivelmente montados no eixo do reator. A ação de mistura do meio de mistura cria um padrão de cir- culação dentro do receptáculo de reação. O padrão de circulação inclui uma via de fluxo ascendente e uma via de fluxo descendente para pasta fluida. É preferido que a velocidade ascendente da pasta fluida seja maior do que .75% da velocidade descendente média das partículas do catalisador na am- plitude superior do tamanho das partículas quando medido debaixo de con- dições de assentamento sem impedimento em uma suspensão diluída em meio líquido estagnante. Mais preferivelmente, a velocidade ascendente da pasta fluida é maior do que a velocidade descendente da partículas do cata- Iisador maior quando medida debaixo de condições de assentamento sem impedimento em uma suspensão diluída em meio líquido estagnante. Uma conseqüência da manutenção do padrão de circulação dentro do receptáculo de reação é que o receptáculo de reação é substancialmente desprovido de zonas estagnantes nas quais as partículas do catalisador podem assentar a pasta fluida.

Se for usado um receptáculo de reação de corte transversal ho- rizontal circular, é possível estabelecer uma via de fluxo substancialmente toroidal para pasta fluida dentro do receptáculo de reação com uma primeira via de fluxo axial geralmente alinhada com o eixo do receptáculo de reação e com uma segunda via de circulação, na qual a direção do fluxo é oposta a da primeira via de fluxo, adjacente e substancialmente paralela às paredes do receptáculo de reação. Uma primeira via de fluxo pode ser uma via de circulação ascendente ou uma via de fluxo descendente enquanto que a di- reção do fluxo da segunda via de fluxo é descendente ou ascendente res- pectivamente, sendo oposta à da primeira via de fluxo.

A via de circulação circular ou uma parte dela pode ser fisica- mente subdividida em secções que funcionam em paralelo desde que as subdivisões alcancem condições equivalentes para a reação. Assim o recep- táculo de reação pode ser fornecido com um ou mais separadores centrífu- gos para ajudar a manter um padrão de circulação desejável dentro do re- ceptáculo de reação. Por exemplo, o receptáculo de reação pode incluir uma inserção tubular cujo eixo está alinhado com o eixo vertical do receptáculo de reação de maneira a separar a via de fluxo ascendente da via de fluxo descendente. Tal inserção pode ser suportada por palhetas radiais que se estendem entre a inserção tubular e as paredes do receptáculo de reação de maneira a subdividir a via de fluxo ascendente em uma pluralidade de cor- rentes de fluxo alinhadas. A turbulência gera uma área interfacial alta entre as fases do gás e do líquido e reduz as resistências de transferência de massa entre as fa- ses do gás e do líquido. Assim, é alcançada uma grande proporção de trans- ferência de massa do gás para a fase líquida, evitando a redução da pressão parcial efetiva dos reagentes no líquido do reator, e permitindo que deriva- dos gasosos, como por exemplo água e metano, sejam rapidamente removi- dos assim aumentando a velocidade da reação. Estas altas taxas de transfe- rência de massa não são possíveis dentro de reatores comerciais concebi- dos para alcançar uma aproximação próxima do "plug-flow". Para facilitar a transferência de massa, o gás entrando no receptáculo de reação pode ser fornecido em uma pluralidade de localizações. Preferivelmente o gás é for- necido para localizações que são altamente turbulentas como resultado do problema de circulação. É preferível que uma corrente de gás principal seja fornecida para um espaço superior ou para um espaço inferior no receptácu- Io de reação. Parte do gás emitido pode ser purgado de maneira a limitar o acúmulo de gases inertes no gás circulante enquanto que o restante é recir- culado para o receptáculo de reação. Nesse caso é vantajoso retornar o gás emitido recirculado para uma localização altamente turbulenta na zona de reação.

A estabilidade do sistema do reator pode ser mantida controlan- do a composição através de manipulação das velocidades de alimentação das duas correntes de gás. Como resultado, diferenças de temperatura mai- ores do que em sistemas de "plug-flow" podem ser empregadas, tanto entre os reagentes e o refrigerante e também entre a entrada e a saída do refrige- rante, que pode ser ou não externo à zona de reação. A diferença de tempe- ratura aumentada entre os reagentes e o refrigerante permite uma redução na área de transferência de calor. Isto é enriquecido pelas velocidades altas usadas que aumentam o coeficiente de transferência de calor para a área de transferência de calor. A vantagem da transferência de calor melhorada po- de ser mantida onde uma temperatura de saída do refrigerante alta fornece uma vantagem econômica geral, permitindo que o calor gerado pela reação Fischer Tropsch seja entregue para um sistema externo a uma temperatura mais alta do que seria possível em outras invenções que não fornecem um coeficiente alto de transferência de calor.

Pode ser antecipado que as partículas do catalisador carregadas para o receptáculo de reação sofrem algum atrito em tamanho devido à con- dições de mistura turbulenta usadas na presente invenção.

É visado que receptáculos de reação múltiplos funcionando em paralelo ou em série podem ser empregados de maneira a satisfazer a ca- pacidade requerida em uma instalação comercial. Mais ainda é visado que catalisador fresco pode ser adicionado ao receptáculo de reação durante o curso da operação. Isto permite que seja feita compensação por qualquer perda de atividade de catalisador que possa resultar do funcionamento pro- longado do catalisador.

De forma que a invenção seja claramente compreendida e pron- tamente executada vão ser agora descritas algumas concretizações preferi- das, só como exemplo, com referência aos desenhos esquemáticos acom- panhantes, nos quais:

Figura 1 mostra um diagrama de bloco de uma instalação co- mercial de síntese de hidrocarboneto líquido utilizando o processo Fischer Tropsch;

Figura 2 mostra um primeiro formato do reator para utilização na instalação da Fig. 1;

Figura 3 mostra um segundo formato do reator para utilização na instalação da Fig. 1.

Na Figura 1 é mostrado uma instalação para a produção de me- tano ou gás natural para uma corrente de hidrocarboneto líquido pelo pro- cesso Fischer Tropsch compreendo um reformador de vapor 1, um separa- dor de gás da primeira fase 2, um separador de gás da segunda fase 3 e um reator Fischer Tropsch 4. Gás de síntese bruta é gerado no reformador de vapor 1.

A corrente de alimentação do gás natural ou metano é fornecida na linha 5 ao reformador de vapor 1. A reação principal no reformador de vapor 1 é: CH4 + H2O - CO + 3Η2

0 gás de síntese bruta resultante assim tem uma razão molar de hidrogênio:monóxido de carbono perto de 3:1 em vez da razão molar de ali- mentação de cerca de 2,1:1. Este gás de síntese bruta é conseqüentemente passado na linha 6 para o separador de gás da primeira fase 2, que pode compreender uma membrana fabricada de fibras polímero ocas, por exem- plo uma membrana "Medal" vendia por Air Liquide.

Uma primeira corrente de hidrogênio é recuperada na linha 7. O gás enriquecido com monóxido de carbono resultante, que ainda tem uma razão molar de hidrogênio:monóxido de carbono significativamente mais alto do que a razão molar de alimentação de cerca de 2,1:1 desejado, por exem- plo cerca de 2,3:1, passa na linha 8. Uma parte desta corrente, que apresen- ta uma razão molar de hidrogênio:monóxido de carbono maior do que dese- jado para a síntese Fischer Tropsch, é alimentada à frente na linha 9 para separador de gás da segunda fase 3 que também compreende uma mem- brana. O restante é alimentado através de linha 10 para reator Fischer Tropsch 4.

Do separador de gás da segunda fase 3 é recuperado na linha .11 uma segunda corrente de hidrogênio.

Uma corrente de gás de síntese, que está agora ainda mais en- riquecida com monóxido de carbono em comparação com a corrente na li- nha 9 é recuperada do separador de gás da segunda fase 3 na linha 12. Ti- picamente isto tem uma razão molar de hidrogênio:monóxido de carbono de cerca de 1,9:1, isto é, menos do que a necessidade estequiométrica para síntese Fischer Tropsch. Este é misturado com a corrente na linha 10 para produzir uma mistura de gás com a razão molar de alimentação de cerca de .2,1:1 desejado.

Uma mistura de gás emitido e líquido é recuperada do reator Fischer Tropsch 4. Esta é separada de qualquer maneira conveniente para uma corrente de produto líquido e uma corrente de gás. O produto líquido na linha 13 é passado para a frente para mais processamento e armazenagem. A corrente do gás emitido na linha 14 é principalmente reciclada para refor- mador de vapor 1 na linha 15. Uma corrente de gás purgado é tomada na linha 16 para evitar indevida acumulação de gases inertes no gás de circula- ção.

No funcionamento da instalação da Figura 1 a composição do gás de alimentação e as condições de temperatura e pressão são selecio- nadas para dar a proporção baixa desejada de metano derivativo no gás e- mitido da linha 14. Durante o funcionamento a composição do gás emitido é continuamente monitorada, por exemplo através de espectroscopia de mas- sa, e se a proporção do metano no gás emitido se elevar para um grau inde- sejável, então a quantidade de gás fornecido na linha 10 é reduzida e/ou a quantidade de gás fornecido na linha 12 é aumentada, assim reduzindo a razão molar de hidrogênio:monóxido de carbono para um valor mais ade- quado para síntese de um produto de hidrocarboneto líquido tendo conside- ração a atividade presente do catalisador Fischer Tropsch. As pressões par- ciais do hidrogênio e do monóxido de carbono podem ser assim controladas no gás emitido para dar a proporção de produção desejada e seletividade ótima.

Na Figura 2 é mostrado um projeto de reator 104 para utilização como o reator 4 na instalação da Figura 1. Isto compreende um receptáculo de reação 105, um filtro externo 106, uma bomba 107, e um transferidor de calor 108. Receptáculo de reação 105 contém uma pasta fluida de produto de hidrocarboneto líquido e catalisador Fischer Tropsch. Tipicamente o cata- lisador é um catalisador de cobalto apoiado tendo uma amplitude de tama- nho de partículas de cerca de 2 μιτι até cerca de 50 ρ e a concentração das partículas do catalisador na pasta fluida é cerca de 20% por volume. Receptáculo de reação 105 é fornecido com uma primeira corrente de gás de síntese enriquecido com hidrogênio na linha 10 tendo uma razão molar de hidrogênio:monóxido de carbono de cerca de 1,9:1 a uma velocidade de cerca de 4 m3/seg (medido a 0°C e a 1 bar) e com uma corrente de gás enri- quecido com monóxido de carbono tendo uma razão molar de hidrogê- nio:monóxido de carbono de cerca de 2,3:1 a uma velocidade de cerca de .4.4 m3/seg (medido a 0°C e a 1 bar) na linha 12. O gás de alimentação mis- turado resultante é injetado para o receptáculo de reação 105 através do injetor de gás 109 e causa um padrão de circulação a ser mantido, conforme indicado no diagrama pelas setas 110, de vigor suficiente para fornecer uma velocidade líquida de fluxo ascendente que é pelo menos cerca de 1.5 m/seg, isto é uma velocidade que é pelo menos 1,25 vezes a velocidade de assentamento média das partículas do catalisador maiores presentes. Visto que o receptáculo de reação 105 é de corte transversal substancialmente circular eficaz horizontal o padrão de circulação é substancialmente toroidal com uma via de fluxo descendente ao longo e geralmente alinhada com o eixo vertical do receptáculo de reação e com uma via de fluxo ascendente adjacente e substancialmente paralela às paredes do receptáculo de reação .105.

Receptáculo de reação 105 é mantido à temperatura de 200°C e a uma pressão de cerca de 2500 kPa.

Pasta fluida é retirada do fundo do receptáculo de reação 105 na linha 111 debaixo da influência da bomba 107 e é bombeada através da li- nha 112 para transferidor de calor 108 no qual é arrefecida, através de trans- ferência de calor contra um fluido refrigerante adequado, por exemplo, água fria, fornecido na linha 113 para um transferidor de calor interno 114. A pasta fluida do transferidor de calor 108 passa na linha 115 para o filtro 106 do qual é recuperada uma corrente de produto líquido na linha 13 para trata- mento adicional, como por exemplo desgaseificação, separação de fase e destilação.

A pasta fluida restante é reciclada na linha 116 para injetor 109.

Uma corrente de gás purgado é recuperada do espaço superior do receptáculo de reação 105 na linha 16, o restante do gás emitido sendo recuperado na linha 14. A composição do gás da corrente 14 e corrente 16 é monitorada por qualquer método adequado, como por exemplo espectrosco- pia. Se a razão das pressões parciais do hidrogênio e monóxido de carbono no gás emitido for maior do que desejado para manter a atividade do catali- sador e produzir uma proporção grande de hidrocarboneto líquido e uma proporção de metano baixa aceitável, então a proporção do gás da linha 12 pode ser aumentada, enquanto que a proporção da linha 10 pode ser dimi- nuída. Desta maneira a razão molar de hidrogênio:monóxido de carbono dentro do reator, conforme determinado por análise da corrente 14 ou cor- rente 16, pode ser reduzido. A redução da razão molar de hidrogê- nio:monóxido de carbono dentro do reator 105 por sua vez reduz a velocida- de de produção de metano, relativa à produção dos produtos de hidrocarbo- neto líquido desejados. Uma vez alcançada a razão molar de hidrogê- nio:monóxido de carbono desejada da composição do gás emitido, as velo- cidades de escoamento do gás das linhas 10 e 12 podem ser adequadamen- te reguladas para manter as condições de reação que produzem a mínima quantidade de metano derivado enquanto que mantendo atividade do catali- sador.

Figura 3 ilustra mais um projeto do reator 204 para utilização como reator 4 na instalação da Figura 1. Este compreende um reator 205 de corte transversal circular com um trocador de calor interno 206 e com um aspersor 207 para introdução do gás de síntese de alimentação das linhas .10 e 12. O reator é também montado com agitadores axiais 208 e 209 e com um filtro interno 210 do qual pode se extraído produto líquido Fischer Trops- ch na linha 13. Refrigerante para transferidor de calor 206 é fornecido pela linha 212. Gás emitido é recuperado na linha 14.

Devido ao corte transversal circular do reator 205 e agitadores axiais 208 e 209 que são ambos girados em uma direção adaptada para causar circulação descendente axial da pasta fluida dentro do reator 205 e escoamento ascendente da pasta fluida ao longo de uma via ascendente adjacente e substancialmente paralela às paredes do reator 205 uma via de escoamento toroidal para a pasta fluida pode ser induzida no reator 205. Es- ta circulação toroidal tem tendência a causar a entrada de bolhas de gás do aspersor 209 viajem inicialmente descendentemente assim aumentando o tempo do ângulo excêntrico de uma bolha de gás individual na fase líquida e assim a quantidade de gás dissolvido na pasta fluida.

Nas instalações das Figuras 1 a 3 o gás fornecido na linha 10 é uma mistura de hidrogênio de monóxido de carbono. Em uma variação do processo da invenção esta corrente é substituída por uma corrente de hidro- gênio.

Claims (18)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para produção de um hidrocarboneto líquido a partir de monóxido de carbono e hidrogênio, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) fornecer um receptáculo de reação contendo uma pasta fluida de um catalisador Fischer Tropsch particulado em um meio líquido compreendendo hidrocarboneto; (b)fornecer uma primeira corrente de gás selecionada de hidrogênio e uma mistura de gás sintetizada compreendendo hidrogênio e monóxido de carbono em uma razão molar maior do que 2:1; (c)fornecer uma segunda corrente de gás compreendendo hidrogênio e monóxido de carbono em uma razão molar menor do que 2:1; (d)fornecer continuamente material da primeira corrente de gás e material da segunda corrente de gás ao receptáculo de reação; (e) manter circulação misturada traseira da pasta fluida no receptáculo de reação pelo que um padrão de circulação é mantido por todo o receptáculo de reação sem zonas de estagnação em que partículas do catalisador FischerTropsch particulado assentam; (f)manter condições da temperatura e pressão dentro do receptáculo de reação efetiva para conversão de hidrogênio e monóxido de carbono pela reação Fischer Tropsch para um produto de hidrocarboneto líquido; (g)recuperar do receptáculo de reação uma corrente de gás emitido compreendo metano assim como hidrogênio e monóxido de carbono não reagidos; (h)monitorar a composição da corrente de gás emitido; e (i)regular a razão molar do hidrogênio:monóxido de carbono no receptáculo de reação em dependência da composição da corrente de gás emitido através de variar a velocidade de fluxo para o receptáculo de reação de pelo menos uma corrente de gás selecionada da primeira corrente de gás sintetizada e da segunda corrente de gás sintetizada de maneira a manter no receptáculo de reação condições condutivas para síntese do produto de hidrocarboneto líquido.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o receptáculo de reação é operado a uma temperatura de 180°C a 250°C.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o receptáculo de reação é operado a uma pressão de 1000 kPa a 5000 kPa pressão total absoluta.

4.Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a .3,caracterizado pelo fato de que o receptáculo de reação é operado a uma pressão de 2000 kPa a 4000 kPa pressão total absoluta.

5.Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a .4,caracterizado pelo fato de que energia dissipada no receptáculo de reação está dentro de 0.2 kW/m3 e 20 kW/m3.

6.Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a .5, caracterizado pelo fato de que energia dissipada no receptáculo de reação está dentro de 1.5 kW/m3 e 7 kW/m3.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a .6, caracterizado pelo fato de que o catalisador Fischer Tropsch particulado compreende um metal do Grupo VIII.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador Fischer Tropsch particulado compreende cobalto.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a .8, caracterizado pelo fato de que as partículas do catalisador ficam dentro da amplitude de tamanhos de 2 μιτι a 10 μπι.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as partículas do catalisador ficam dentro da amplitude de tamanhos de 5 μηι a 50 μιτι.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a velocidade ascendente da pasta fluida na via de fluxo ascendente da pasta fluida é maior do que a velocidade descendente da maior partícula de catalisador quando medido em meio IiqniHn pstagnante

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o padrão de circulação é um padrão de circulação singular torodial.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte da corrente do gás emitido é recirculada para o receptáculo de reação.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que as correntes de gás são fornecidas para o receptáculo de reação em uma pluralidade de localizações.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que as localizações são zonas de grande turbulência.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que uma corrente de gás principal é fornecida para um espaço superior do receptáculo de reação.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que uma corrente de gás principal é fornecida para um espaço inferior do receptáculo de reação.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que catalisador fresco é adicionado ao receptáculo de reação durante funcionamento.