NO327831B1 - Behandling av avlopsvann i en fremgangsmate for fremstilling av vannfri maursyre - Google Patents
Behandling av avlopsvann i en fremgangsmate for fremstilling av vannfri maursyre Download PDFInfo
- Publication number
- NO327831B1 NO327831B1 NO20023481A NO20023481A NO327831B1 NO 327831 B1 NO327831 B1 NO 327831B1 NO 20023481 A NO20023481 A NO 20023481A NO 20023481 A NO20023481 A NO 20023481A NO 327831 B1 NO327831 B1 NO 327831B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- formic acid
- distillation
- water
- carrying
- distillation device
- Prior art date
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 claims description 10
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- NZMAJUHVSZBJHL-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylformamide Chemical compound CCCCN(C=O)CCCC NZMAJUHVSZBJHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- MEXKFCWMWJZDMF-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylacetamide Chemical compound CCCCN(C(C)=O)CCCC MEXKFCWMWJZDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FWHFWYKSIPTXBJ-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-cyclohexylformamide Chemical compound CCCCN(C=O)C1CCCCC1 FWHFWYKSIPTXBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HPWNCPYWUHXVNZ-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-ethylheptanamide Chemical compound CCCCCCC(=O)N(CC)CCCC HPWNCPYWUHXVNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GBDYFPAHVXJQEP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-phenylformamide Chemical compound CCN(C=O)C1=CC=CC=C1 GBDYFPAHVXJQEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LYELEANKTIGQME-UHFFFAOYSA-N n-heptan-2-yl-n-methylformamide Chemical compound CCCCCC(C)N(C)C=O LYELEANKTIGQME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 abstract 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- KIZCCPGSHHAFRX-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxybutyl formate Chemical compound CCCC(O)OC=O KIZCCPGSHHAFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C51/445—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation by steam distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J14/00—Chemical processes in general for reacting liquids with liquids; Apparatus specially adapted therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00004—Scale aspects
- B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av vannfri eller i hovedsak vannfri maursyre, hvor vandig maursyre først produseres ved hydrolyse av metylformiat og befris for vann i den påfølgende opparbeidingen. Det spesielle trekket ved fremgangsmåten er at vanndamp, som anvendes for hydrolyse av metylformiat og for oppvarming av en destillasjonskolonne som brukes i opparbeidingen, også anvendes som avdrivningsvanndamp for avdrivning av avløpsvann. Avløpsvannet som har gjennomgått avdrivning produseres under opparbeiding.
Description
Foreliggende oppfinnelsen angår en fremgangsmåte og et apparat for fremstilling av vannfri eller hovedsakelig vannfri maursyre, samt anvendelse av en strøm av vanndamp i denne fremgangsmåten.
"Ullmanns Encyklopådie der technischen Chemie", 4, utg., bd. 7, side 365, beskriver at maursyre kan fremstilles ved acidolyse av formamid under anvendelse av svovelsyre. Denne fremgangsmåten har imidlertid den ulempen at det som et uunngåelig produkt oppnås støkiometriske mengder av ammoniumsulfat.
En annen måte å fremstille maursyre på består av hydrolyse av metylformiat som syntetiseres fra metanol og karbonmonoksyd. Denne syntesen er basert på følgende ligninger:
Hydrolyse av metylformiat beskrevet i "Ullmanns Encyklopådie der technischen Chemie", 4. utg., bd. 7, side 366 har ulempen ved en ugunstig stilling for hydrolyselikevekten. En forskyvning i like-vekten ved at de ønskede prosessproduktene fjernes ved destillasjon er ikke mulig ettersom metylformiat (kokepunkt 32°C) koker vesentlig lavere enn metanol (kokepunkt 65°C) og maursyre (kokepunkt 101°C). Vannfri maursyre kan ikke uten videre oppnås fra den resulterende vandige maursyreløsningen ved destillasjon ettersom den danner en azeotrop med vann. Vanskeligheten består således i å oppnå vannfri maursyre fra metylformiat-hydrolyseblandingen. En fremgangsmåte beskrevet i EP-B-0 017 866 og som omfatter trinnene a) til g), muliggjør fremstilling av vannfri maursyre med utgangspunkt i metylformiat. Vannfri maursyre tilveiebringes her dersom
a) metylformiat underkastes hydrolyse,
b) metanol og overskudds-metylformiat avdestilleres fra den resulterende hydrolyseblandingen, c) bunnproduktet fra destillasjonen (b), som omfatter maursyre og vann, ekstraheres i en væske-væske-ekstraksjon med et ekstraksjonsmiddel som
hovedsakelig tar opp maursyren,
d) den resulterende ekstraktfasen, omfattende maursyre, ekstraksjonsmiddel og noe av vannet, underkastes destillasjon, e) topproduktet som tilveiebringes i denne destillasjonen, og som omfatter vann og noe av maursyren, føres tilbake til den nedre del av destillasjons-kolonnen i trinn (b), f) bunnproduktet fra destillasjonstrinn (d), som omfatter hovedsakelig ekstraksjonsmiddel og maursyre, skilles ved destillasjon i vannfri maursyre og ekstraksjonsmidlet, og
g) ekstraksjonsmidlet som går ut av trinn (f) føres tilbake inn i prosessen.
I denne prosessen er det spesielt fordelaktig
h) å gjennomføre destillasjonstrinnene (b) og (d) i en enkelt kolonne,
i) å innføre vannet som trenges for hydrolysen i form av vanndamp inn i den
nedre delen av kolonnen som er tilveiebrakt for gjennomføring av trinn (b), k) å anvende metylformiat og vann i hydrolysen (a) i et molforhold på fra 1:2 til
1:10, og/eller
I) som ekstraksjonsmiddel å anvende et karboksamid med den generelle formelen I
hvor radikalene R<1> og R2 er alkyl-, cykloalkyl-, aryl- eller aralkylgrupper, eller R<1> og R2 danner sammen, sammen med N-atomet, en heterocyklisk 5-eller 6-leddet ring, og bare ett av radikalene er en arylgruppe, og hvor R3 er hydrogen eller en Ci-C4-alkylgruppe.
Trinn (a) til (i) i fremgangsmåten beskrevet ovenfor forklares mer detaljert i det følgende.
Trinn (a)
Hydrolysen gjennomføres vanligvis ved en temperatur i området fra 80 til 150°C.
Trinn (b)
Destillasjonen av hydrolyseblandingen kan i prinsipp gjennomføres ved et-hvert ønsket trykk, fortrinnsvis fra 0,5 til 2 bar. Generelt er det tilrådelig å arbeide under atmosfærisk trykk. I dette tilfellet er temperaturen på bunnen av kolonnen ca. 110°C og temperaturen ved toppen av kolonnen er fra ca. 30 til 40°C. Hydrolyseblandingen settes fortrinnsvis til ved en temperatur i området fra 80 til 150°C, og metanolen fjernes fortrinnsvis i væskeform ved en temperatur på fra 55 til 65°C. Tilfredsstillende separasjon av blandingen i metylformiat og metanol på den ene siden og vandig maursyre på den andre siden er mulig selv under anvendelse av en destillasjonskolonne som har 25 teoretiske bunner (det teoretiske antall bunner er fortrinnsvis fra 35 til 45). Enhver design kan anvendes for kolonnen som er beregnet på trinn (b), men en siktbunn-kolonne eller pakket kolonne anbefales spesielt.
Trinn (c)
Væske-væske-ekstraksjonen av maursyren fra dens vandige løsning ved hjelp av et ekstraksjonsmiddel gjennomføres fortrinnsvis ved atmosfærisk trykk og ved en temperatur på fra 60 til 120°C, spesielt fra 70 til 90°C, i motstrøm. Avhengig av type ekstraksjonsmiddel, så kreves vanligvis ekstraksjonsinnretninger med fra 1 til 12 teoretiske separasjonstrinn. Egnede ekstraksjonsinnretninger for dette formå-let er spesielt væske-væske-ekstraksjonskolonner. I de fleste tilfellene oppnås tilfredsstillende resultater ved anvendelse av fra 4 til 6 teoretiske separasjonstrinn.
Valget av ekstraksjonsmiddel er ikke begrenset. Spesielt egnede ekstraksjonsmidler er karboamider med den generelle formel I angitt i det foregående. Ekstraksjonsmidler av denne type er særlig N,N-di-n-butylformamid og i tillegg N,N-di-n-butylacetamid, N-metyl-N-2-heptylformamid, N-n-butyl-N-2-etylheksyl-formamid, N-n-butyl-N-cykloheksylformamid og N-etylformanilid og blandinger av disse forbindelsene. Ytterligere egnede ekstraksjonsmidler er bl.a. diisopropyleter, metylisobutylketon, etylacetat, tributylfosfat og butandiolformiat.
Trinn (d)
Ekstraktfasen skilles ved hjelp av destillasjon i en egnet destillasjonsinnretning i en flytende fase, som generelt omfatter hovedsaklig maursyre og ekstraksjonsmiddel, og en dampfase som hovedsakelig omfatter vann og mindre mengder av maursyre. Dette er en ekstraktiv destillasjon. Bunntemperaturen er fortrinnsvis fra 140 til 180°C. En tilfredsstillende skillevirkning oppnås generelt med fra 5 teoretiske bunner.
Trinn (e)
Blandingen av maursyre/vann resirkuleres generelt i dampform.
Trinn (f) og (g)
Destillasjonsinnretningen (vanligvis i form av en kolonne) for å gjennomføre trinn (f) drives med fordel under redusert trykk, fra ca. 50 til 300 mbar og tilsvarende lave topptemperaturer, fra ca. 30 til 60°C.
Trinn (h)
Denne varianten av fremgangsmåten gjelder trinn (b) og (d). Destillasjonsinnretningene for gjennomføring av trinn (b) og (d) er anordnet i en samlet destillasjonsinnretning. Destillasjonsinnretningene her er generelt i form av kolonner.
Trinn (i)
I dette trinnet tilveiebringes vann som kreves for hydrolysen i form av vanndamp.
Det har vist seg å være spesielt fordelaktig å føre vannet som er nødvendig for hydrolysen i form av vanndamp inn i den nedre delen av destillasjonsinnretningen som er foreslått for gjennomføring av trinn b). Termisk energi i form av vanndamp føres dermed inn i prosessen samtidig med vannet som under alle omsten-digheter er nødvendig for hydrolysen. Ved at det innføres vanndamp, føres det til-strekkelig energi inn i destillasjonsinnretningen til at den tilsvarende restfordampe-ren kan konstrueres tilsvarende mindre, ettersom mindre energi må føres gjen-nom destillasjonsrestfordamperen (the still evaporator).
Det er nødvendig å fjerne fra prosessen noe av den vandige fasen som dannes under væske-væske-ekstraksjonen av maursyren for å tilveiebringe en utgang for sekundære komponenter med lav grad av flyktighet (f.eks. salter). Ellers ville sekundære komponenter med lav grad av flyktighet akkumuleres i prosessen, hvilket har en ugunstig virkning på produktkvaliteten. Den vandige fasen som kommer ut av ekstraksjonsinnretningen for gjennomføring av væske-væske-ekstraksjonen inneholder imidlertid fremdeles små mengder av verdifulle produkter, spesielt maursyre og ektraksjonsmiddel. Disse produktene må ikke komme i avløpsvannet, ettersom de anvendte ekstraksjonsmidlene vanligvis har liten grad av biologisk nedbrytbarhet. For å behandle det dannede avløpsvannet og for å utvinne de verdifulle produktene anvendes generelt en adsorberingskrets med flere kolonner, som er svært kostbare i innkjøp og drift, idet regenerering av adsorpsjonsmidlet vanligvis er spesielt kostbart. Adsorpsjonsmidlet som anvendes er genrelt aktivert karbon.
Det er foreliggende oppfinnelses oppgave å tilveiebringe en fremgangsmåte som sørger for utvinning av de verdifulle produktene fra avløpsvannet som kommer ut av ekstraksjonsinnretningen, idet utvinningen av de verdifulle produktene og det som måtte finnes av andre forurensninger fra avløpsvannet er så grundig at det ikke lenger er nødvendig med ytterligere behandling av avløpsvan-net. Fremgangsmåten er praktisk å gjennomføre og økonomisk attraktiv.
Det er blitt funnet at denne oppgaven kan løses ved hjelp av en prosess for tilveiebringelse av vannfri eller i hovedsak vannfri maursyre, hvor i) metylformiat underkastes hydrolyse,
ii) metanol og overskuddsmetylformiat avdestilleres fra den resulterende hydrolyseblandingen, i en destillasjonsinnretning, og vanndamp føres inn i
den nedre del av denne destillasjonsinnretningen,
iii) bunnproduktet fra destillasjon ii), omfattende maursyre og vann, ekstraheres i en væske-væske-ekstraksjon med et ekstraksjonsmiddel som hovedsakelig tar opp maursyren, og noe av den vandige fasen som dannes i
væske-væske-ekstraksjonen fjernes fra prosessen som avløpsvann,
iv) den resulterende ekstaktfasen, omfattende maursyre, ekstraksjonsmiddel
og noe av vannet, underkastes destillasjon,
v) topproduktet som oppnås i denne destillasjonen, og som omfatter vann og noe av maursyren, føres tilbake til den nedre delen av destillasjonsinnretningen i trinn ii),
vi) bunnproduktet fra destillasjonstrinn iv), som omfatter hovedsakelig ekstraksjonsmiddel og maursyre, skilles ved destillasjon i vannfri eller i hovedsak
vannfri maursyre og ekstraksjonsmidlet, og
vii) ekstraksjonsmidlet som kommer ut av trinn vi) føres tilbake til prosessen, Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er kjennetegnet ved anvendelse av vanndamp som føres inn i destillasjonsinnretningen tilveiebrakt for gjennomføring av trinn ii) før innføring i denne destillasjonsinnretningen, som avdrivningsvanndamp for avløpsvannavdrivning av avløpsvannet fjernet fra prosessen i trinn iii).
Uttrykket "i hovedsak vannfri maursyre" er ment å bety maursyre som omfatter inntil maksimalt 30 vekt%, fortrinnsvis inntil maksimalt 15 vekt%, vann. Betegnelsen "vanndamp" er ment å bety gassformig vann, hvor sistnevnte også kan inneholde flytende bestanddeler og andre komponenter (bortsett fra vann).
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er spesielt økonomisk ettersom vanndampen som under enhver omstendighet er nødvendig for prosessen dess-uten anvendes for behandling av avløpsvannet. Fremgangsmåten sparer energi, krever lave investeringskostander og er enkel å gjennomføre. Avløpsvannet kan renses så effektivt ved hjelp av fremgangsmåten at avløpsvannet deretter kan føres direkte inn i et behandlingsanlegg. I tillegg gjenvinnes og resirkuleres verdifulle produkter fra prosessen.
I en foretrukken utførelse av oppfinnelsen er ekstraksjonsmidlet som anvendes et karboksamid med den generelle formelen I
hvor radikalene R<1> og R2 er alkyl-, cykloalkyl-, aryl- eller aralkylgrupper, eller R<1 >og R<2> til sammen, sammen med N-atomet, danner en heterocyklisk 5- eller 6-leddet ring, og bare ett av radikalene er en arylgruppe, og hvor R<3> er hydrogen eller en Ci-C4-alkylgruppe. Spesielt foretrukne ekstraksjonsmidler er N,N-di-n-butylformamid, N,N-di-n-butylacetamid, N-metyl-N-2-heptylformamid, N-n-butyl-N-2-etylheksylformamid, N-n-butyl-N-cykloheksylformamid og/eller N-etylformanilid. Ektraksjonsmidlet som anvendes kan være et enkelt ekstraksjonsmiddel eller en blanding av ekstraksjonsmidler.
I en foretrukken utførelse av oppfinnelsen gjennomføres trinn (ii) og (iv) i en enkelt destillasjonsinnretning.
Vanndampen som anvendes som avdrivningsvanndamp har vanligvis en temperatur på fra 110 til 200°C, fortrinnsvis fra 140 til 180°C. Temperaturen ved hvilken avdrivningsvanndampen føres inn i destillasjonsinnretningen er vanligvis lavere.
Oppfinnelsen angår også anvendelse av en vanndampstrøm i fremgangsmåten beskrevet i det foregående. I dette tilfelle anvendes vanndampstrømmen først som en avdrivningsvanndampstrøm for avdrivninging av avløpsvann og deretter som utgangsmaterialestrøm som tilveiebringer vann for hydrolysen av metylformiat.
Oppfinnelsen angår også et apparat for gjennomføring av prosessen beskrevet i det foregående. Dette omfatter
a) en syntesereaktor,
P) en hydrolysereaktor,
X) en destillasjonsinnretning for gjennomføring av trinn ii),
5) en destillasjonsinnretning for gjennomføring av trinn iv),
e) en ekstraksjonsinnretning,
ø) en destillasjonsinnretning for gjennomføring av trinn vi), og
Y) en avdrivningsinnretning for avløpsvann.
Betegnelsen "syntesereaktor" er ment å bety en innretning hvor for det første syntesen av metylformiat gjennomføres (vanligvis i en tilsvarende reaktor), og for det andre gjennomføres om ønsket separasjonen av den resulterende hydrolyseblandingen (vanligvis i en destillasjonsinnretning nedstrøms fra reakto-ren). Hydrolysereaktoren hvor hydrolysen av metylformiat gjennomføres kan ha hvilket som helst ønsket design. Destillasjonsinnretningene som anvendes er fortrinnsvis destillasjonskolonner. Ekstraheringsinnretningen er fortrinnsvis i form av en væske-væske ekstraksjonskolonne. Avdrivningsinnretningen for avløpsvann har vanligvis fra 3 til 20, fortrinnsvis fra 5 til 10, termodynamiske separasjonstrinn.
I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen er destillasjonsinnretningen for gjennomføring av trinn ii) og destillasjonsinnretningen for gjennomføring av trinn iv) anordnet i en enkelt destillasjonsinnretning. Sistnevnte er generelt i form av en destillasjonskolonne.
De vedlagte tegninger viser
på fig. 1 og 2 diagrammer av anlegg for gjennomføring av prosesser for fremstilling av vannfri maursyre i samsvar med tidligere teknikk,
på fig. 3 og 4 diagrammer av anlegg for gjennomføring av fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen.
Referansetallene angitt ovenfor, under eller langs forbindelseslinjene, er ment å gi en indikasjon på komponentene som utgjør den største andelen av de korresponderende strømmene. Ettersom imidlertid disse komponentene kan variere, så er disse referansetallene bare å anse som retningsgivende verdier. Referansetallet 21 angir her metylformiat, 22 angir vann, 23 angir maursyre, 24 angir metanol, 25 angir ekstraksjonsmiddel, 26 angir avløpsvann og 27 angir karbonmonoksyd.
Anelggene som er vist skjematisk på figurene 1 og 2 for gjennomføring av fremgangsmåten i samsvar med tidligere teknikk og anleggene som er vist på fig. 3 og fig. 4 for gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, har det felles trekk at de har en syntesereaktor 6, en hydrolysereaktor 1, en destillasjonsinnretning 2 for gjennomføring av trinn ii), en destillasjonsinnretning 4 for gjennomføring av trinn iv), en ekstraksjonsinnretning 3 og en destillasjonsinnretning 5 for gjennomføring av trinn vi). Destillasjonsinnretningene 2 og 4 kan være anordnet i en felles destillasjonsinnretning 7.
I motsetning til anleggene vist på fig. 1 og fig. 2, så omfatter anleggene for gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen (fig. 3 og fig. 4) en avdrivningsinnretning for avløpsvann 10. Det rensede avløpsvannet føres derfra og inn i behandlingsanlegget 9. Anleggene vist på fig. 1 og fig. 2 for gjennomfø-ring av fremgangsmåtene i henhold til tidligere teknikk inneholder en adsorberinn-retning i stedet for avdrivningsinnretningen for avløpsvann 10.
Oppfinnelsen skal forklares mer detaljert i det følgende med referanse til et arbeidseksempel.
Eksempel
Det illustrative forsøk gjennomføres i et anlegg som er vist skjematisk på fig. 4. Ekstraksjonsmidlet som anvendes er N,N-di-n-butylformamid. 5,3 kg vandig maursyre fremstilles kontinuerlig. Ca. 400 g/time avløpsvann produseres i prosessen. Avløpsvannet avdrives i en avdrivningskolonne som bruker ca. 1 kg/time vanndamp. Alt av ekstraksjonsmiddel fjernes fra avløpsvannet. Pilot-anlegg-kolonnen anvendt for avdrivningen har en diameter på 30 mm og er utstyrt med 30 klokkebunner. Resultatene av forsøket er vist i tabell 1 nedenfor.
Tabell 1 viser at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen muliggjør at ekstraksjonsmidlet N,N-di-n-butylamid kan fjernes fullstendig og at maursyre i høy grad kan fjernes fra avløpsvannet.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte for fremstiling av vannfri eller i hovedsak vannfri maursyre, hvor i) metylformiat underkastes hydrolyse, ii) metanol og overskudds-metylformiat avdestilleres fra den resulterende hydrolyseblandingen i en destillasjonsinnretning, og vanndamp føres inn i den nedre del av denne destillasjonsinnretningen, iii) bunnproduktet fra destillasjon ii), som omfatter maursyre og vann, ekstraheres i en væske-væske-ekstraksjon med et ekstraksjonsmiddel som hovedsakelig tar opp maursyren, og noe av den vandige fasen dannet i væske-væske-ekstraksjonen tas ut fra prosessen som avløpsvann, iv) den resulterende ekstraktfase, omfattende maursyre, ekstraksjonsmiddel og noe av vannet, underkastes destillasjon, v) topproduktet som tilveiebringes i denne destillasjonen, og som omfatter vann og noe av maursyren, føres tilbake til den nedre del av destillasjonsinnretningen i trinn ii), vi) bunnproduktet fra destillasjonstrinn iv), som omfatter hovedsakelig ekstraksjonsmiddel og maursyre, skilles ved destillasjon i vannfri maursyre eller hovedsakelig vannfri maursyre og ekstraksjonsmidlet, og vii) ekstraksjonsmidlet som går ut av trinn vi) føres tilbake inn i prosessen, karakterisert ved at vanndamp som føres inn i destillasjonsinnretningen anordnet for gjennomføring av trinn ii) før innføring i denne destillasjonsinnretningen anvendes som avdrivningsvanndamp for avløpsvannavdrivning av avløpsvan-net fjernet fra prosessen i trinn iii).
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,
karakterisert ved at ekstraheringsmidlet som anvendes er et karboksamid med den generelle formelen I
hvor radikalene R<1> og R2 er alkyl-, cykloalkyl-, aryl- eller aralkylgrupper, eller R<1 >og R2 danner sammen, sammen med N-atomet, en heterocyklisk 5- eller 6-leddet ring, og bare ett av radikalene er en arylgruppe, og hvor R3 er hydrogen eller en Ci-C4-alkylgruppe.
3. Fremgangsmåte i henhold til kravene 1 eller 2,
karakterisert ved at ekstraksjonsmidlet som anvendes er N,N-di-n-bu-tylformamid, N,N-di-n-butylacetamid, N-metyl-N-2-heptylformamid, N-n-butyl-N-2-etylheksylformamid, N-n-butyl-N-cykloheksylformamid og/eller N-etylformanilid.
4. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 1 til 3,
karakterisert ved at trinnene ii) og iv) gjennomføres i en enkelt destillasjonsinnretning.
5. Fremgangsmåten i henhold til et av kravene 1 til 4,
karakterisert ved at vanndampen som anvendes som avdrivningsvanndamp har en temperatur på fra 110 til 200°C, fortrinnsvis fra 140 til 180°C.
6. Anvendelse av en vanndampstrøm i en fremgangsmåte i henhold til et av kravene 1 til 5 først som en avdrivningsvanndamp for avdrivning av avløpsvann og deretter som utgangsmaterialestrøm for å tilveiebringe vann for hydrolysen av metylformiat.
7. Apparat for gjennomføring av en fremgangsmåte i henhold til et av kravene 1 -5,
karakterisert ved at det omfatter a) en syntesereaktor (6), P) en hydrolysereaktor (1),X) en destillasjonsinnretning (2) for gjennomføring av trinn ii),
8) en destillasjonsinnretning (4) for gjennomføring av trinn iv), e) en ekstraksjonsinnretning (3),
<|>) en destillasjonsinnretning (5) for gjennomføring av trinn vi), og Y) en avdrivningsinnretning (10) for avløpsvann.
8. Apparat i henhold til krav 7,
karakterisert ved at destillasjonsinnretningen (2) for gjennomføring av trinn ii) og destillasjonsinnretningen (4) for gjennomføring av trinn iv) er anordnet i en enkelt destillasjonsinnretning (7).
9. Apparat i henhold til krav 7 eller 9,
karakterisert ved at avdrivningsinnretningen (10) for avløpsvann som anvendes er en avdrivningskolonne.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10002794A DE10002794A1 (de) | 2000-01-24 | 2000-01-24 | Abwasserreinigung beim Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Ameisensäure |
| PCT/EP2001/000346 WO2001055069A2 (de) | 2000-01-24 | 2001-01-12 | Abwasserreinigung beim verfahren zur herstellung von wasserfreier ameisensäure |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20023481D0 NO20023481D0 (no) | 2002-07-22 |
| NO20023481L NO20023481L (no) | 2002-08-21 |
| NO327831B1 true NO327831B1 (no) | 2009-10-05 |
Family
ID=7628465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20023481A NO327831B1 (no) | 2000-01-24 | 2002-07-22 | Behandling av avlopsvann i en fremgangsmate for fremstilling av vannfri maursyre |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6867329B2 (no) |
| EP (1) | EP1250305B1 (no) |
| JP (1) | JP4681192B2 (no) |
| KR (1) | KR100772760B1 (no) |
| CN (1) | CN1271034C (no) |
| AT (1) | ATE439339T1 (no) |
| AU (1) | AU2001235416A1 (no) |
| BR (1) | BR0107825B1 (no) |
| DE (2) | DE10002794A1 (no) |
| MY (1) | MY131970A (no) |
| NO (1) | NO327831B1 (no) |
| WO (1) | WO2001055069A2 (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI121541B (fi) * | 2008-04-21 | 2010-12-31 | Kemira Oyj | Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi |
| US9012345B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-04-21 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalysts for carbon dioxide conversion |
| US9193593B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-11-24 | Dioxide Materials, Inc. | Hydrogenation of formic acid to formaldehyde |
| US9790161B2 (en) | 2010-03-26 | 2017-10-17 | Dioxide Materials, Inc | Process for the sustainable production of acrylic acid |
| US9566574B2 (en) | 2010-07-04 | 2017-02-14 | Dioxide Materials, Inc. | Catalyst mixtures |
| US9957624B2 (en) | 2010-03-26 | 2018-05-01 | Dioxide Materials, Inc. | Electrochemical devices comprising novel catalyst mixtures |
| US9815021B2 (en) | 2010-03-26 | 2017-11-14 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion |
| US10173169B2 (en) | 2010-03-26 | 2019-01-08 | Dioxide Materials, Inc | Devices for electrocatalytic conversion of carbon dioxide |
| US8956990B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-02-17 | Dioxide Materials, Inc. | Catalyst mixtures |
| US20110237830A1 (en) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Dioxide Materials Inc | Novel catalyst mixtures |
| WO2013030162A1 (en) | 2011-08-27 | 2013-03-07 | Taminco | Process of formic acid production by hydrolysis of methyl formate |
| CN104822861B (zh) | 2012-09-24 | 2017-03-08 | 二氧化碳材料公司 | 用于将二氧化碳转化为有用燃料和化学品的装置和方法 |
| US10647652B2 (en) | 2013-02-24 | 2020-05-12 | Dioxide Materials, Inc. | Process for the sustainable production of acrylic acid |
| US10774431B2 (en) | 2014-10-21 | 2020-09-15 | Dioxide Materials, Inc. | Ion-conducting membranes |
| US10975480B2 (en) | 2015-02-03 | 2021-04-13 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion |
| CN108707062A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-26 | 聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司 | 一种用于钾盐回收处理的工艺 |
| WO2022239847A1 (ja) * | 2021-05-14 | 2022-11-17 | リファインホールディングス株式会社 | カルボン酸の回収方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2853991A1 (de) * | 1978-12-14 | 1980-07-03 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier ameisensaeure |
| DE2914671A1 (de) * | 1979-04-11 | 1980-10-23 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier ameisensaeure |
| JPS585895B2 (ja) * | 1980-07-17 | 1983-02-02 | 日本ソレツクス株式会社 | 有機酸の分離方法 |
| DE3319651A1 (de) * | 1983-05-31 | 1984-12-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur destillativen gewinnung von ameisensaeure |
| DE3411384A1 (de) * | 1984-03-28 | 1985-10-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier ameisensaeure durch hydrolyse von methylformiat |
| DE3417790A1 (de) * | 1984-05-14 | 1985-11-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ameisensaeure |
| DE3428319A1 (de) * | 1984-08-01 | 1986-02-13 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur gewinnung wasserfreier bzw. weitgehendwasserfreier ameisensaeure |
| DE3428321A1 (de) * | 1984-08-01 | 1986-02-13 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur gewinnung von ameisensaeure |
| JP3572636B2 (ja) * | 1993-09-14 | 2004-10-06 | 三菱化学株式会社 | ブタンジオールの製造方法 |
| DE19953832A1 (de) * | 1999-11-09 | 2001-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure |
| DE10002791A1 (de) * | 2000-01-24 | 2001-07-26 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von wasserfreier Ameisensäure |
| DE10002790A1 (de) * | 2000-01-24 | 2001-07-26 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Abgasströmen |
-
2000
- 2000-01-24 DE DE10002794A patent/DE10002794A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-01-12 EP EP01907445A patent/EP1250305B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-12 BR BRPI0107825-9A patent/BR0107825B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-01-12 KR KR1020027009417A patent/KR100772760B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-01-12 CN CNB018040659A patent/CN1271034C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-12 AU AU2001235416A patent/AU2001235416A1/en not_active Abandoned
- 2001-01-12 JP JP2001555013A patent/JP4681192B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-12 WO PCT/EP2001/000346 patent/WO2001055069A2/de active Application Filing
- 2001-01-12 US US10/181,455 patent/US6867329B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-12 DE DE50115031T patent/DE50115031D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-12 AT AT01907445T patent/ATE439339T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-01-16 MY MYPI20010183A patent/MY131970A/en unknown
-
2002
- 2002-07-22 NO NO20023481A patent/NO327831B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001055069A2 (de) | 2001-08-02 |
| DE50115031D1 (de) | 2009-09-24 |
| KR100772760B1 (ko) | 2007-11-01 |
| JP2003520832A (ja) | 2003-07-08 |
| ATE439339T1 (de) | 2009-08-15 |
| WO2001055069A3 (de) | 2002-01-17 |
| AU2001235416A1 (en) | 2001-08-07 |
| EP1250305A2 (de) | 2002-10-23 |
| EP1250305B1 (de) | 2009-08-12 |
| CN1396899A (zh) | 2003-02-12 |
| NO20023481L (no) | 2002-08-21 |
| US20030036664A1 (en) | 2003-02-20 |
| BR0107825A (pt) | 2002-10-29 |
| MY131970A (en) | 2007-09-28 |
| US6867329B2 (en) | 2005-03-15 |
| BR0107825B1 (pt) | 2011-07-12 |
| DE10002794A1 (de) | 2001-07-26 |
| NO20023481D0 (no) | 2002-07-22 |
| JP4681192B2 (ja) | 2011-05-11 |
| CN1271034C (zh) | 2006-08-23 |
| KR20020070349A (ko) | 2002-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO327831B1 (no) | Behandling av avlopsvann i en fremgangsmate for fremstilling av vannfri maursyre | |
| NO327827B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av vannfri maursyre samt apparater | |
| US4349416A (en) | Process and device for the separation of mixtures which form an azeotrope | |
| US4035242A (en) | Distillative purification of alkane sulfonic acids | |
| US4100189A (en) | Recovery of acetic acid from dilute aqueous solutions thereof | |
| CA1065889A (en) | Isolation of carboxylic acids from their aqueous solutions | |
| GB958828A (en) | Purification of synthetic methanol | |
| US4076594A (en) | Purification of formic acid by extractive distillation | |
| US4217460A (en) | Isolation of formic acid from its aqueous solutions | |
| SU963461A3 (ru) | Способ выделени акриловой кислоты | |
| JPS60218355A (ja) | 蟻酸メチルを加水分解することにより無水又は十分に無水の蟻酸を收得する方法 | |
| US3647892A (en) | Preparation of ethylene glycol | |
| NO327886B1 (no) | Apparat og en fremgangsmate for fremstilling av vannfri eller hovedsakelig vannfri maursyre samt anvendelse av ekstraksjonsmidlet | |
| FI82924C (fi) | Foerfarande foer tillvaratagning av myrsyra genom destillering. | |
| US3458406A (en) | Removal of methyl and ethyl acetate from vinyl acetate | |
| KR100771709B1 (ko) | 무수 포름산 생성에서의 소포제로서의 추출제의 이용 | |
| US3478093A (en) | Separation of methacrylic acid and acrylic acid | |
| US6494996B2 (en) | Process for removing water from aqueous methanol | |
| EP0255401B1 (en) | Process | |
| JP2000086592A (ja) | 炭酸ジエステルの精製方法および精製装置 | |
| GB2080283A (en) | Process for purifying triethylenediamine | |
| GB778966A (en) | Recovery of hydrogen peroxide by fractional distillation of the products of the oxidation of alcohols | |
| GB760605A (en) | Purification of hydrogen peroxide and resulting hydrogen peroxide | |
| GB977299A (en) | Process for recovering nicotine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |