NO326365B1 - Absorbentmedium, fremgangsmate for fremstilling av dette, og fremgangsmate for fjerning av forurensninger fra hydrokarboner - Google Patents

Description

Bakgrunn for oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår behandling av flytende råhydrokarbon og spesielt et adsorbentmateriale som er effektivt for å fjerne besværlige komponenter som ofte er til stede i slike råhydrokarboner.

Ved produksjon av olje fira underjordiske forekomster vil det etter at brønnen er boret for å tappe ut olje fra de oljebærende bergformasjoner, ofte være nødvendig å bryte opp formasjonene for at oljen skal kunne strømme til brønnhullet. Dette oppnås ved å anvende "fraktureringsvæsker" som, slik navnet angir, har til hensikt å frakturere berg-formasjonene hvor oljen er lokalisert. Disse fraktureringsvæsker er ofte basert på en flytende hydrokarbonbærer og inneholder tungtoppløselige faste stoffer og fosfatderivater som gelingsmidler for å sikre at fraktureringsvæskene ikke forsvinner utover i formasjonene, men holder seg nær brønnhullet. Fraktureringsvæskene pumpes inn i brønnen under tilstrekkelig trykk til å oppnå frakturering og pumpes deretter ut av brønnen for behandling og gjenbruk. Fjerningen av fraktureringsvæsken vil imidlertid ikke alltid være fullstendig, og minst en del av råoljen tatt ut fra brønnen vil være forurenset med fosfatderivatene.

Fraktureringsvæskene kan også være forurenset med metallforbindelser som gjerne er til stede i mange fosfatholdige gelingsmidler, og fjerning av slike metallforbindelser er ønskelig fordi de kan forgifte katalysatorer anvendt i komponenter ved en senere raffinering i raffineriet, eller de kan avleires i utstyret som anvendes for videre-behandling av oljen. Fosfatforurensninger er spesielt uønsket siden de ofte er i en sur form eller en polymerisert form som enten leder til korrosjon i destillasjonsanlegget eller annet raffineringsutstyr i et oljeraffineri, så sant det ikke anvendes kostbart rustfritt stål, eller de medfører utfelling av gummiaktige residuer som påvirker en effektiv drift av deler av raffineriet.

"Svovelfjerning" fra en olje, dvs. fjerning av svovelholdige forurensninger som merkaptaner, utføres ved en oksidasjonsprosess utført i et basisk miljø. En ønskelig forbehandling før en slik prosess er å fjerne naftensyreforbindelser fra oljen som skal bli "avsvovlet". En fremgangsmåte for utførelse av en slik fjerning er beskrevet i US patentskrift nr. 5 389 240.1 dette patentskrift beskrives å føre oljen gjennom et sjikt med en fast oppløsning omfattende minst ett toverdig metalloksid valgt blant av jordalkalimetalloksider, kobolt-, jern-, nikkel- og sinkoksider og aluminiumoksid. Ett eksempel på et slikt materiale er hydrotalcitt.

Det er nå utviklet et absorbentmedium som virker bedre enn materialene beskrevet i kjent teknikk når det gjelder evnen til å absorbere metallforbindelser, fosfatderivater og syrer. Disse medier kan også være i form av et porøst, formet medium som er egnet for fylling i et tårn beregnet for kontinuerlig drift, og som har tilstrekkelig knusestyrke til å motstå operasjoner med fylling og resirkulering.

Sammenfatning av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår et absorbentmedium som er kjennetegnet ved at det omfatter fra 50 vekt% til 96 vekt% aluminiumoksid og fra 50 vekt% til 4 vekt% jordalkalimetalloksider valgt blant kalsiumoksid og magnesiumoksid, og hvor vektforholdet mellom kalsiumoksid og magnesiumoksid er fra 90:10 til 50:50, og mediet har et BET-overfiate-areal på minst 100 m<2>/g.

Begrepet "absorbent" slik det anvendes her, er ment å dekke aktiviteter hvor en forurensning i en hydrokarbonstrøm blir fysisk fanget i porene i mediet, adsorbert på overflaten av porene i mediet, eller reagerer kjemisk med materialet i mediet slik at det dannes komponenter som ikke transporteres videre med strømmen som forurensningen var en del av.

Forholdet mellom komponentene beregnes på basis av vekten av komponentene som tilsettes ved start og som er støkiometrisk justert med hensyn til oksidene som er tilbake etter brenningen for å produsere mediene ifølge oppfinnelsen. Generelt vil dette være nøyaktig nok, slik det fremgår av følgende tabell.

De tre første formuleringer ble fremstilt ved å anvende dolomitt-kalkstein og den fjerde ved å anvende vanlig dolomitt. Som det kan ses, så vil de relative andeler ikke endre seg vesentlig fra utgangsmaterialene til det brente sluttprodukt.

Mediene kan ha enhver ønsket form avhengig av anvendelsen. De kan for eksempel være i form av korte staver eller pelleter, hule sylindre, ringer, sadler og lignende. En spesielt anvendelig form er beskrevet i US patentskrift nr. 5 304 423. Alternativt kan de være i form av monolitter med flere gjennomgående åpninger, som kan være samlet til sjikt. Slike monolittmedier er imidlertid ofte mindre foretrukket for de anvendelser som mediene ifølge den foreliggende oppfinnelse først og fremst er beregnet for.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av slike medier. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at

a) det dannes en peptisert, vandig oppslemmet blanding med 50 til 97 vekt% av et bøhmitt og 50 til 3 vekt% av en blanding av kalsiumkarbonat og magnesiumkarbonat, hvor vektforholdet mellom kalsiumkarbonat og magnesiumkarbonat er fra 10:1 til 50:50, idet vekten av bøhmitt og av karbonatblandingen er basert på vekten av faste stoffer i oppslemmingen, b) den peptiserte oppslemming formes slik at mediet får en ønsket utforming, og c) mediet tørkes for å fjerne vann, og det brennes deretter ved en temperatur fra 650 til 850 °C.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fjerning av forurensninger fra en hydrokarbonstrøm ved å bringe hydrokarbonstrømmen i kontakt med absorbentmediet ifølge oppfinnelsen.

Den hydratiserte aluminakomponent kan for eksempel velges blant alle kommersielle bøhmitt-produkter, som vanligvis er gitt formelen AlOOH, eller mer nøyaktig A1203.H20.

Blandingen av kalsiumkarbonat og magnesiumkarbonat blir hensiktsmessig levert i form av et pulver av dolomitt eller fortrinnsvis dolomitt-kalkstein som er en blanding av dolomitt (hvor kalsiumatomer og magnesiumatomer er til stede i nominelt likt antall) og kalcitt, hvor kalcitt dominerer og det er noen få prosent forurensninger av blant annet silika og jern. Ved kalsineringen under trinnet med brenning vil denne blanding dekomponere til de respektive oksider. Absorbentmediet ifølge oppfinnelsen kunne derfor i teorien fremstilles ved å innlemme oksidene eller hydroksidene i bøhmitt-oppslemmingen. Dette ville imidlertid kreve mer syre for å peptisere oppslemmingen og er således et mindre foretrukket alternativ.

For å påhjelpe dispergeringen av karbonatene i bøhmitt-solen, foretrekkes at de tilføres i form av et pulver med ca. 50 \ im eller mindre midlere partikkelstørrelse. Dolomitt-kalkstein som er kommersielt tilgjengelig fra National Lime and Stone Company under varemerket "Bucyrus Microfine" (99 % passerer gjennom en 45 um sikt) er særlig egnet. Dette materiale inneholder kalsiumkarbonat og magnesiumkarbonat i et omtrentlig vektforhold på 6:1.

Syren som tilsettes for å oppnå peptisering av oppslemmingen, som i det vesentlige er en dispersjon av kalsium/magnesium-holdig komponent i en bøhmitt-sol, kan være hvilken som helst av de som er generelt kjent for å peptisere slike soler. Fordi brenningen vil lede til dekomponering av syren, foretrekkes at mineralsyrer som sal-petersyre, saltsyre og svovelsyre unngås, og at en sterk organisk syre som eddiksyre, eller bedre maursyre, anvendes for å oppnå peptisering. Den peptiserte sol vil i virkeligheten være en stabil gel som kan formes, for eksempel ved ekstrudering, til utforminger som vil beholde formen under tørking og brenning. Det tilsettes nok syre til å redusere pH til 5 eller lavere.

Tørkingen av gjenstandene utføres fortrinnsvis under slike betingelser at vannet fjernes uten at den gitte formen endres. Dette innebærer tørking ved en temmelig lav temperatur på ca. 100 °C (selv om opp til 50 °C høyere Jkan anvendes i de fleste tilfeller) for lengre tidsperioder på opp til 2 døgn, selv om en tørkeperiode på 10-24 timer vanligvis er adekvat.

De tørkede gjenstander må brennes lenge nok til at det dannes kalsiumoksid og magnesiumoksid av de respektive karbonater og til at bundet vann drives av og bøhmitt konverteres til y-aluminiumoksidformen eller en annen allomorf eller amorf mellomform. Fortrinnsvis bør imidlertid brenningen ikke utføres under betingelser som vil lede til dannelse av a-formen eller til sintring, fordi dette leder til tap av porøsitet og etterlater aluminiumsoksidet i en mindre aktiv form. Brenningen utføres derfor fortrinnsvis ved en maksimumstemperatur fra 500 til 800 °C, og lenge nok til at det ikke forekommer ytterligere vekttap. Generelt vil en oppholdstid ved brennetemperaturen i fra 30 minutter til 5 timer være nok til å dekomponere hovedsakelig alt karbonat og drive av alt bundet vann.

Det brente produkt vil ha et overflateareal på minst 100 m<2>/g, så som over 200 m<2>/g og fortrinnsvis fra 200 til 250 m<2>/g.

Beskrivelse av tegninger

Figur 1 er en graf som viser variasjonen i innhold av fosfor og jern med tiden under destillasjon av kontaminert olje i nærvær av mediet ifølge oppfinnelsen. Figur 2 er et stolpediagram som viser mengde fosfor i destillatet og mengde residu etter å være blitt destillert i nærvær av forskjellige medier.

Beskrivelse av foretrukne utførelsesformer

Oppfinnelsen skal nå beskrives nærmere med spesiell henvisning til de følgende eksempler som illustrerer hvilke egenskaper mediene ifølge oppfinnelsen har til effektiv fjerning av kontaminanter fra hydrokarbonstrømmer.

Eksempel 1

Det ble fremstilt en sol ved å blande 450 g bøhmitt solgt av LaRoche Chemicals under varemerket "Versal", med 200 g avionisert vann. I solen ble det dispergert 50 g dolomitt-kalkstein anskaffet fra National Lime and Stone Company som "Bucyrus Microfine" og solen ble peptisert ved å tilsette 22,5 g maursyre oppløst i 200 g avionisert vann. Blandingen ble deretter ekstrudert i en spiralpresse og den resulterende spiral ble igjen ekstrudert gjennom en dyse for å oppnå en tråd som ble kuttet til 6 mm lange pelleter eller stenger. Disse stenger ble deretter tørket ved litt over 100 °C i ca. 10 timer. De ble til slutt brent i en ovn ved 700 °C i en periode på ca. 1 time.

For det fremstilte medium ble BET-overflaten målt til å være 219 m<2>/g, tilsynelatende porøsitet var 78,5 %, vannabsorpsjonen var 103,4 %, romdensiteten var 3,54 g/cm3 og materialets densitet var 0,76 g/cm<3>. Analyse av materialet viste 92,2 vekt% aluminiumoksid, 6,6 vekt% kalsiumoksid og 1,2 vekt% magnesiumoksid.

Det ble fremstilt et antall prøver med forskjellig form av hovedsakelig den samme blanding, og i ett tilfelle med en svakt forskjellig utførelse av brenningen. I prøve nr. 3 ble det som et foreløpig bindemiddel tilsatt en maisstivelse til oppslemmingen i en mengde på 5 vekt% basert på tørrstoffinnholdet i oppslemmingen. Behandlingen og medienes egenskaper for mediene er gitt i følgende tabell.

Dette viser at formuleringen over kan bli brent til medier med stort overflateareal i forskjellige størrelser og utforminger, og med en akseptabel knusestyrke dersom rett størrelse velges.

Av disse prøver ble nr. 1 utvalgt for å bedømme fjerning av fosfatforurensninger fra en hydrokarbonstrøm. Bedømmelsen ble utført ved å destillere olje som med vilje var blitt forurenset ved å tilsette tridecylfosfat slik at fosforinnholdet var 0,4 mmol (eller 78 ppm). Den forurensede olje ble destillert i en 500 ml kolbe i nærvær av 4 vekt% av mediet fremstilt av den aktuelle formulering. Det ble undersøkt forurensning i tre fraksjoner som kokte i temperaturområder på henholdsvis 20-65 °C, 65-370 °C og 370 °C og høyere. For disse områder var mengde målt fosfor: null, 0,3 ppm og 0,5 ppm. Knapt spor av rester var tilbake.

I et annet forsøk ble de samme medier anvendt for å bedømme fjerning av jern og fosfor fra en olje over en lengre tidsperiode. Resultatene er vist på figur 1 og antyder at selv etter 138 timer var fosfatnivået redusert til et lavt og akseptabelt nivå og at jern forble på hovedsakelig null. Ut fra disse data er det beregnet at 2000 g av mediene kan behandle 6400 m forurenset olje før det er nødvendig med regenerering.

I tillegg ble prøve nr. 5 bedømt ved å anvende samme prosedyre. Mengden fjernet fosfat oppnådd med 8 g av mediet var til å begynne med >90 % og var fortsatt >75 % etter 200 timer med oljestrøm. Under denne tiden var det behandlet 46,3 kg olje som inneholdt 47 ppm fosfat. I den samme tidsperiode var mengden fjernet jern-forurensning, som ved start hadde en konsentrasjon på 26 ppm, til å begynne med over 90 % og hadde etter 200 timer steget til 95 %. Mediene ble deretter regenerert ved oppvarming i damp, og etter dette vaf det ikke tilbake noe spor av jern, sink eller bly i mediene.

Til slutt ble prøver nr. 1 og nr. 5, og en repetisjon av prøve nr. 5, bedømt sammen med en prøve som ikke inneholdt noe medium overhodet. I hvert forsøk ble den samme mengde olje som var forurenset med 78 ppm fosfor destillert. Resultatene er vist på figur 2 og viser klart at mediene var effektive til å binde opp fosforet, siden hovedmengden av det ikke kunne finnes verken i destillatet eller i den gjenværende rest i kolben.

Eksempel 2

I dette eksempel ble enda en serie med medier fremstilt og anvendt hovedsakelig ved samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1, med en mindre forskjell disku-tert nedenfor. Produktene ble undersøkt for å bestemme deres fysikalske egenskaper, og disse er angitt i følgende tabell.

I prøve nr. 8 ble "Versal" bøhmittkomponent blandet med 50 vekt% dolomitt-kalkstein og dispersjonen ble peptisert med 2,5 vekt% maursyre.

I prøve nr. 9 ble de samme faste komponenter anvendt i samme prosentandeler som i prøve 8, men mengde tilsatt maursyre ble fordoblet til 5 %.

I prøve nr. 10 ble det tilsatt kun 10 % dolomittkalkstein til "Versal" bøhmitt, og 4,5 % maursyre ble anvendt.

Claims (12)

1. Absorbentmedium, karakterisert ved at det omfatter fra 50 vekt% til 96 vekt% aluminiumoksid og fra 50 vekt% til 4 vekt% jordalkalimetalloksider valgt blant kalsiumoksid og magnesiumoksid, og hvor vektforholdet mellom kalsiumoksid og magnesiumoksid er fra 90:10 til 50:50, og mediet har et BET-overflateareal på minst 100 m<2>/g.

2. Absorbentmedium ifølge krav 1, hvor det har en tilsynelatende porøsitet fra 60 % til 80 %.

3. Absorbentmedium ifølge krav 1, hvor det inneholder mindre enn 1 % av andre metalloksider eller metalloksidforurensninger.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av absorbentmedium, karakterisert ved at: a) det dannes en peptisert, vandig oppslemmet blanding med 50 til 97 vekt% av et bøhmitt og 50 til 3 vekt% av en blanding av kalsiumkarbonat og magnesiumkarbonat, hvor vektforholdet mellom kalsiumkarbonat og magnesiumkarbonat er fra 10:1 til 50:50, idet vekten av bøhmitt og av karbonatblandingen er basert på vekten av faste stoffer i oppslemmingen, b) den peptiserte oppslemming formes slik at mediet får en ønsket utforming, og c) mediet tørkes for å fjerne vann, og det brennes deretter ved en temperatur fra 650 til 850 °C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor tørkingen utføres ved en temperatur under 150 °C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor brenningen fortsetter inntil det ikke er noe ytterligere vekttap.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor brennetiden reguleres slik at sluttproduktet får et overflateareal på minst 200 m<2>/g.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor bøhmitt peptiseres ved å anvende en organisk syre.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvor den peptiserende syre er maursyre.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor komponentene tilsettes i en slik mengde at det oppnås en sluttproduktformulering som omfatter fra 50 til 96 vekt% alumina og 50 til 4 vekt% jordalkalimetalloksider valgt blant kalsiumoksid og magnesiumoksid, hvor vektforholdet mellom kalsiumoksid og magnesiumoksid er mellom 10:1 og 50:50.

11. Fremgangsmåte for fjerning av forurensninger fra en hydrokarbonstrøm, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter å bringe hydrokarbonstrømmen i kontakt med et absorbentmedium ifølge hvilket som helst av kravene 1-3.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor forurensningene er metaller.