KR20020080358A - 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 흡수 매체 - Google Patents

탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 흡수 매체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 스트림으로부터 인산염 및 금속 오염물을 흡수하기 위한 매체 및 이의 제조방법을 제공한다. 당해 흡수 매체는 알루미나를 비교적 소량의 칼시아와 마그네시아와 함께 포함하고 소량의 성분들 또는 이들 성분의 전구체를 베마이트와 같은 수화된 알루미나의 겔화 졸에 분산시키는 방법으로 제조된다.

Description

탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 흡수 매체{Absorbent media for removal of impurities from hydrocarbon streams}
발명의 배경
본 발명은 조 탄화수소 스트림의 처리법, 특히 조 탄화수소 스트림에 종종 존재하는 불필요한 성분들을 제거하는 데 효과적인 흡수재료에 관한 것이다.
지하 공급원으로부터 오일 생산시, 오일 함유 암층 속으로 구멍을 뚫어 유정을 개발한 후, 종종 암층을 붕괴시켜 오일이 유정 시추공으로 유동하도록 할 필요가 있다. 이는 명칭이 의미하는 바와 같이 오일이 위치하고 있는 암층을 분쇄할 목적을 갖는 "프락 유체(frac fluid)"를 사용함으로써 달성된다. 이러한 프락 유체는 종종 탄화수소 캐리어 액체를 기본으로 하고, 프락 유체가 암층 속에서 넓게 분산되지 않도록 하고 유정 시추공에 인접하게 머물도록 하는 프로판트(proppant)와 인산염 유도체를 함유한다. 프락 유체는 위의 목적을 달성하기에 충분한 압력하에 유정으로 펌핑된 후, 재가공을 위해서 유정 밖으로 펌핑된다. 그러나, 이러한 제거는 통상적으로 완벽하지 못하고 유정으로부터의 조 추출물의 일부분이 인산염 유도체에 의해 오염된다.
프락 유체는 다수의 인산염 함유 겔화제에 또한 존재하는 금속 물질에 의해서도 오염될 수 있고, 이러한 금속 물질은 정유기의 후속 정제 성분에 사용되는 촉매의 촉매독을 일으킬 수 있고 추가로 오일을 가공하는 데 사용되는 장치에 부착될 수 있기 때문에 제거되는 것이 바람직하다. 인산염 오염물은 종종 산성 형태로 존재하거나 중합된 형태로 존재하여, 고가의 스테인레스 강 재료가 사용되지 않는 경우, 정유기 속의 증류 장치 또는 기타 정제 장치를 부식시키거나 고무질 잔류물을 부착시켜 정유 부품의 유효한 작동을 방해하기 때문에 특히 바람직하지 않다.
머캅탄과 같은 황 함유 오염물을 제거하는 공정인 오일의 "스위트닝(sweetening)"은 알칼리성 환경에서 수행되는 산화 공정으로 수행된다. 이러한 공정에 바람직한 예비 단계는 스위트닝될 오일로부터 나프텐산 물질의 제거이며 이러한 제거 공정의 수행 방법은 미국 특허 제5,389,240호에 기재되어 있다. 당해 특허에는 오일을 알칼리 토금속 산화물, 코발트 산화물, 철 산화물, 니켈 산화물, 아연 산화물 및 산화알루미늄으로부터 선택된 하나 이상의 2가 금속 산화물의 고체 용액 층으로 통과시키는 것이 교시되어 있다. 이러한 재료의 한 예는 하이드로탈사이트이다.
본 발명에 이르러 금속 물질, 인산염 유도체 및 산을 흡수하는 능력면에서 선행 기술에 기재되어 있는 물질에 비해 향상된 성능을 제공하는 흡수 매체가 개발되었다. 이러한 능력은 로딩 및 재순환 과정을 견디기에 충분한 분쇄 강도를 지니면서 연속 작동에 적합한 정유탑에 도입시키기에 적합한 다공형 매체 형태에서도 제공될 수 있다.
발명의 개요
본 발명의 흡수 매체는 알루미나 50 내지 96중량%와 칼시아 및 마그네시아로부터 선택된 알칼리 토금속 산화물(여기서, CaO:MgO의 중량비는 90:10 내지 50:50이다) 4 내지 50중량%를 포함하고 BET 표면적이 100m2/gm 이상이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "흡수"는 탄화수소 유동물 속의 불순물이 매체의 기공 속에 물리적으로 갇히거나 매체의 기공 표면에 흡착되거나 매체 재료와 화학적으로 반응하여 불순물이 하나의 성분으로서 존재했었던 탄화수소 유동물에 의해 더 이상은 이동되지 않는 성분을 생성시키는 활동을 포함한다.
성분들의 비는 본 발명의 흡수 매체를 생성시키기 위한 소성 후 잔류하는 산화물들에 맞추어 화학량론적으로 조정된, 초기에 가한 성분들의 중량을 기준으로 하여 계산된다. 일반적으로, 이는 다음 표로부터 알 수 있는 바와 같이 상당히 정확하게 변환된다.
베마이트 CaCO3 MgCO3 -> Al2O3 CaO MgO
90 8.2 1.8 92.2 6.6 1.2
60 36 4 65.9 31.1 3.0
96 3.6 0.4 97.1 2.6 0.3
96 2.0 2.0 97 1.6 1.4
앞의 세 가지 제형은 돌로마이트 석회석을 사용하여 제조하고 네번째 제형은 순수 돌로마이트를 사용하여 제조하였다. 위의 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 상대적인 비는 전구체 재료로부터 최종 소성 생성물로 될 때 매우 많이 변하지는 않는다.
당해 흡수 매체는 용도에 따라서 어떠한 요구되는 형태도 가질 수 있다. 이는, 예를 들면, 짧은 로드(rod) 또는 펠릿, 중공 실린더, 링, 안장(saddle) 등의 형태로 존재할 수 있다. 특히 유용한 형태는 미국 특허 제5,304,423호에 기재되어 있다. 또한, 이는 베드(bed)로 조립될 수 있는 다수의 관통 관을 갖는 단일체 형태일 수도 있다. 그러나, 이러한 단일체 매체는 종종 본 발명의 흡수 매체에 대해 주로 의도되는 용도에 덜 바람직하다.
본 발명은 또한
수화된 알루미나 성분(예: 베마이트) 50 내지 97중량%와 탄산칼슘과 탄산마그네슘과의 혼합물(여기서, 탄산칼슘 대 탄산마그네슘의 중량비는 10:1 내지 50:50이다) 3 내지 50중량%의 수성 슬러리 혼합물(여기서, 베마이트와 탄산염 혼합물의 중량은 슬러리의 고형물 중량을 기준으로 한다)을 형성시키는 단계(a),
산을 가함으로써 슬러리를 해교시키는 단계(b),
해교된 슬러리를 압출시켜 목적하는 흡수 매체 형태를 형성시키는 단계(c) 및
건조시켜 물을 제거한 후, 성형물을 650 내지 850℃에서 소성시키는 단계(d)를 포함하는, 흡수 매체의 제조방법을 포함한다.
수화된 알루미나 성분은, 예를 들면, 통상적으로 화학식 AlOOH, 보다 정확하게는 Al2O3·H2O로 나타내는 시판되는 베마이트로부터 선택될 수 있다.
탄산칼슘과 탄산마그네슘과의 혼합물은 편리하게는 돌로마이트, 바람직하게는 돌로마이트의 혼합물인 돌로마이트 석회석(여기서, 칼슘과 마그네슘 금속 원자는 공칭 동일 갯수로 존재한다) 및 방해석(대부분의 방해석과 작은 비율의 실리카 및 철과 같은 불순물)의 분말화된 형태로 공급된다. 소성 단계 동안 하소될 때, 당해 혼합물은 각각의 산화물로 분해된다. 따라서, 본 발명의 생성물은 이론상 산화물 또는 수산화물을 베마이트 슬러리에 혼입시킴으로써 제조할 수 있다. 그러나, 이는 슬러리를 해교시키기 위해서 보다 많은 산을 요구하여 덜 바람직한 양태이다.
베마이트 졸 속에서의 탄산염의 분산을 보조하기 위해서, 탄산염을 평균 입자 크기가 약 50㎛ 이하인 분말 형태로 공급하는 것이 바람직하다. 내셔널 라임 앤드 스톤 캄파니(National Lime and Stone Company)가 부사이루스 마이크로파인(Bucyrus Microfine)이라는 상품명으로 시판하고 있는 돌로마이트 석회석(99%가 325메쉬 스크린을 통과한다)이 특히 적합하다. 당해 재료는 탄산칼슘과 탄산마그네슘을 대략적으로 6:1의 중량비로 함유한다.
필수적으로 베마이트 속의 칼슘/마그네슘 함유 성분의 분산액인 슬러리를 해교시키기 위해 가하는 산은 이러한 졸을 해교시키기 위해 일반적으로 공지되어 있는 어떠한 산도 가능하다. 소성에 의해 산이 분해되므로, 질산, 염산 또는 황산과 같은 무기산은 피하는 것이 바람직하고 아세트산, 바람직하게는 포름산과 같은 유기 강산을 사용하여 해교시키는 것이 바람직하다. 사실상 해교된 졸은, 예를 들면, 압출에 의해 성형되어 건조 및 소성 동안에 형태를 유지하는 성형물을 생성시킬 수 있는 안정한 겔로 된다. 바람직하게는, pH를 5 이하로 저하시키기에 충분한 산을 가한다.
성형물의 건조는 바람직하게는 형태의 붕괴없이 물이 제거되도록 하는 조건하에서 수행한다. 이는 상당히 낮은 온도인 약 100℃에서(비록 50℃보다 높은 온도까지도 대부분의 환경에서 사용될 수 있기는 하지만) 2일에 이르는 장기간(비록 통상적으로 10 내지 24시간의 건조 기간이 적합하지만) 동안 건조시키는 것을 의미한다.
건조된 성형물을 소성시키는 것은 산화칼슘 및 산화마그네슘을 이들의 각각의 탄산염으로부터 형성시키기에 충분하고 결합된 물을 제거하고 베마이트를 몇몇 기타 중간 동소체 형태 또는 무정형 형태의 γ알루미나 형태로 전환시키기에 충분하도록 오래 수행되어야 한다. 그러나, 소성은 α형태를 형성시키거나 소결시키는 조건하에서 수행되지 않는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이는 다공도의 손실을 야기하고 활성이 덜한 형태의 알루미나를 잔류시키기 때문이다. 따라서, 소성 온도는 바람직하게는 500 내지 800℃이고 추가의 중량 손실이 발생되지 않을 때까지 소성시킨다. 일반적으로 소성 온도에서 30분 내지 5시간 동안 가열하는 것이 거의 모든 탄산염을 분해시키고 모든 결합된 물을 제거하기에 충분하다.
소성된 생성물의 표면적은 100m2/gm 이상, 예를 들면, 약 200m2/gm 이상, 바람직하게는 200 내지 250m2/gm이다.
도면의 설명
도 1은 본 발명에 따르는 흡수 매체의 존재하에 오염된 오일을 증류하는 동안 시간에 따른 인 함량과 철 함량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 각종 흡수 매체의 존재하에 증류시킨 후 증류물과 잔류물 속의 인의 양을 나타내는 막대 그래프이다.
바람직한 양태의 설명
이제 본 발명은 탄화수소 스트림으로부터 오염물을 효과적으로 제거하는 본 발명의 흡수 매체의 능력을 설명하는 다음 비제한적 실시예를 특별히 언급하여 추가로 설명된다.
실시예 1
라로슈 케미칼즈(LaRoche Chemicals)가 상품명 "베르살(VERSALR)"로 시판하고 있는 베마이트 450gm과 탈이온수 200gm을 혼합하여 졸을 제조한다. 당해 졸에 내셔널 라임 앤드 스톤 캄파니가 상품명 부사이루스 마이크로파인으로 시판하는 돌로마이트 석회석 50gm을 분산시키고, 탈이온수 200gm에 용해시킨 포름산 22.5gm을 가하여 졸을 해교시킨다. 그 다음, 혼합물을 코일 프레스(coil press)로 압출시키고, 생성된 코일을 다시 다이를 통해 압출시켜 스트랜드를 수득한 후, 이를 1/4inch 길이의 펠릿 또는 로드로 절단한다. 당해 로드를 100℃를 약간 초과하는 온도에서 약 10시간 동안 건조시킨다. 그 다음, 이를 700℃의 노(kiln)에서 약 1시간 동안 소성시킨다.
이렇게 수득한 흡수 매체의 BET 표면적은 219m2/gm으로 측정되고 겉보기 다공도는 78.5%이며 물 흡수율이 103.4%이고 겉보기 비중이 3.54gm/cc이고 재료 밀도가 0.76gm/cc이다. 당해 재료의 분석 결과, 알루미나 92.2중량%, 칼시아 6.6중량% 및 마그네시아 1.2중량%임을 나타낸다.
필수적으로 동일하게 혼합하여 상이한 형태의 몇가지 추가 샘플을 제조하고, 한 가지 경우는 약간 상이한 소성 스케쥴을 사용한다. 또한, 3번 샘플의 경우, 임시 결합제인 옥수수 전분을, 슬러리 속의 건조 고형물 중량을 기준으로 하여, 5중량%의 양으로 슬러리에 가한다. 흡수 매체의 처리 및 특성을 다음 표에 기재한다.
샘플 번호 1 2 3 4 5 6 7
형태 로드 링 링 링 링 링 로드
직경 - 6.4mm 37mm 38.1mm 38.4mm 3.56mm 3.15mm
ID - 27.2mm - 28.2mm 1.52mm
길이 6.4mm 30.5mm - 36.8mm 3.81mm 3.99mm
표면적(cc/gm) 219 238 274 199 228 242 212
다공도(%) 78.5 77.6 77.7 80.6 79 82.2 81.8
H2O 흡수율(%) 103.4 99.5 103.4 113.3 110.6 140.9 128.3
겉보기 비중 3.54 3.48 3.38 3.62 3.42 3.28 3.52
재료 밀도 0.76 0.78 0.76 0.71 0.72 0.59 0.64
FPCS 로드 13.2kg 3.18kg
FPCS 링 2kg 5.9kg 4.54kg 4.54kg 0.45kg
건조 온도 100℃ 100℃ 100℃ 100℃ 100℃ 100℃ 100℃
건조 시간 10hr 10hr 10hr 10hr 10hr 10hr 10hr
소성 온도 700℃ 700℃ 700℃ 800℃ 700℃ 700℃ 700℃
소성 시간 1hr 1hr 1hr 1hr 1hr 1hr 1hr
"FPCS"는 ASTM D-4179에 따라서 측정된 편평한 페이트(pate) 분쇄 강도를 의미한다.
이는 적당한 크기가 선택되는 경우, 위의 제형을 소성시켜 표면적이 크고 분쇄 강도가 적합한 각종 크기 및 형태의 흡수 매체를 생성시킬 수 있음을 입증한다.
이들 샘플 중에서 1번 샘플을 선택하여 탄화수소 스트림으로부터 인산염 오염물의 제거율에 대해 평가한다. 평가는 인 함량이 0.4mmole(또는 78ppm)로 되도록 트리데실 포스페이트를 가하여 고의로 오염시킨 오일을 증류시켜 수행한다. 오염된 오일을 500ml 플라스크 속에서 조사하에 상기 제형으로부터 제조된 흡수 매체 4중량%의 존재하에 증류시킨다. 20 내지 65℃, 65 내지 370℃ 및 370℃ 초과 온도의 세 가지 온도 범위에서 비등하는 분획을 오염도에 대해 조사한다. 상기 범위에서 측정한 인의 양은 무(無), 0.3ppm 및 0.5ppm이다. 미량의 잔류물도 거의 잔류하지 않는다.
상이한 실험으로서, 동일한 흡수 매체를 연장된 시간에 걸쳐 사용하여 오일로부터의 철 및 인의 제거율을 평가한다. 결과를 도 1에 나타내며, 이는 138시간 후에도 인산염의 양은 적은 허용 가능한 양으로 감소되고 철은 거의 0으로 잔류함을 나타낸다. 당해 데이타로부터 흡수 매체 2000gm은 재생될 필요가 있게 되기 전까지, 오염된 오일 6400m3를 처리할 수 있는 것으로 계산된다.
5번 샘플도 동일한 과정을 사용하여 평가한다. 당해 흡수 매체 8gm으로 달성된 인산염 제거율은, 인산염 47ppm을 함유하는 오일 46.3kg이 처리되는 동안, 초기에는 90%를 초과하고 200시간 유동시킨 후에도 여전히 75%를 초과한다. 초기에 26ppm이었던 철 오염물에 대한, 동일한 기간 동안의 제거율은 처음에는 90%를 초과하고 200시간 후에는 95%로 상승하였다. 이후에, 흡수 매체를 증기 속에서 가열하여 재생시키며, 재생 후에는 흡수 매체 속에 미량의 철, 아연 또는 납이 거의 잔류하지 않는다.
마지막으로, 1번 샘플과 5번 샘플을 사용하는 경우와 5번 샘플을 반복하여사용하는 경우를 흡수 매체를 함유하지 않는 샘플을 사용하는 경우와 비교하여 평가한다. 각각의 경우, 인 78ppm으로 오염된 동량의 오일을 증류시킨다. 도 2에 기재한 결과는, 대부분의 인이 증류물 및 플라스크 속의 잔류물 속에서도 발견되지 않았기 때문에 흡수 매체가 인을 결박시키는 데 효과적임을 분명히 나타낸다.
실시예 2
당해 실시예에서는 필수적으로 실시예 1에 기재된 공정을 사용하여 다음에 논의되는 약간의 차이점을 갖는 일련의 흡수 매체를 추가로 제조한다. 생성물을 검사하여 이의 물리적 특성을 측정하고, 이를 다음 표에 기록한다.
샘플 번호 8 9 10
형태 로드 링 링
표면적(cc/gm) 109 115 112
다공도(%) 66.3 67.6 79.4
H2O 흡수율(%) 63.5 68.7 103.1
겉보기 비중 3.1 3.04 3.75
재료 밀도 1.05 0.99 0.77
FPCS 로드 18kg
FPCS 링 2.7kg 2.5kg
건조 온도 100℃ 100℃ 100℃
건조 시간 10hr 10hr 10hr
소성 온도 700℃ 700℃ 1000℃
소성 시간 1hr 1hr 1hr
8번 샘플의 경우, 베르살 베마이트 성분을 돌로마이트 석회석 50중량%와 혼합하고, 분산액을 포름산 2.5중량%로 해교시켰다.
9번 샘플의 경우, 8번 샘플에서와 동일한 고형 성분을 동일한 양으로 사용했지만 포름산을 2배인 5중량%로 가했다.
10번 샘플의 경우, 단지 10중량%의 돌로마이트 석회석을 베르살 베마이트에가하고 포름산 4.5중량%를 사용했다.

Claims (10)

  1. 알루미나 50 내지 96중량%와 칼시아 및 마그네시아로부터 선택된 알칼리 토금속 산화물(여기서, 칼시아 대 마그네시아의 중량비는 90:10 내지 50:50이다) 4 내지 50중량%를 포함하고 BET 표면적이 100m2/gm 이상인 흡수 매체.
  2. 제1항에 있어서, 겉보기 다공도가 60 내지 80%인 흡수 매체.
  3. 제1항에 있어서, 기타의 금속성 불순물 또는 금속성 산화물 불순물을 1중량% 미만으로 함유하는 흡수 매체.
  4. 베마이트 50 내지 97중량%와 탄산칼슘과 탄산마그네슘과의 혼합물(여기서, 탄산칼슘 대 탄산마그네슘의 중량비는 10:1 내지 50:50이다) 3 내지 50중량%의 해교된 수성 슬러리 혼합물(여기서, 베마이트와 탄산염 혼합물의 중량은 슬러리의 고형물 중량을 기준으로 한다)을 형성시키는 단계(a),
    해교된 슬러리를 성형시켜 목적하는 흡수 매체 형태를 형성시키는 단계(b) 및
    건조시켜 물을 제거한 후, 성형물을 650 내지 850℃에서 소성시키는 단계(c)를 포함하는, 흡수 매체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 건조가 150℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 소성이 추가의 중량 손실이 없을 때까지 계속되는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 소성 시간이, 최종 생성물의 표면적이 200m2/gm 이상으로 될 때까지 조절되는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 베마이트가 유기 산에 의해 해교되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 해교용 산이 포름산인 방법.
  10. 제4항에 있어서, 성분들이 알루미나 50 내지 96중량%와 칼시아 및 마그네시아로부터 선택된 알칼리 토금속 산화물(여기서, 칼시아 대 마그네시아의 중량비는 10:1 내지 50:50이다) 4 내지 50중량%를 포함하는 최종 생성물 제형을 수득하는 양으로 첨가되는 방법.
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