NO316999B1 - Fischer-Tropsch-katalysator, fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren og fremgangsmate for fremstilling av hydrokarboner - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en Fischer-Tropsch-katalysator, fremstilling av katalysatoren, og en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner fra syntesegass, som er en blanding av karbonmonoksid og hydrogen.

Fremstilling av hydrokarboner fra syntesegass er velkjent teknikk, og blir vanligvis betegnet som Fischer-Tropsch-syntese.

Katalysatorer som er egnede for anvendelse i en Fischer-Tropsch-synteseprosess, dvs. Fischer-Tropsch-katalysatorer, inneholder vanligvis et katalytisk aktivt metall fra gruppe VIII i det periodiske system (Handbook of Chemistry and Physics, 68. utg., CRC Press, 1987-1988). Særlig jern, nikkel, kobolt og ruthenium er velkjente katalytisk aktive metaller for slike katalysatorer. Kobolt er blitt funnet å være høyst egnet for å katalysere en prosess hvorved syntesegass omdannes til i hovedsak parafiniske hydrokarboner inneholdende 5 eller flere karbonatomer. Med andre ord er Cs<+->selektiviteten til katalysatoren høy.

Store forskningsbestrebelser er blitt rettet på å finne alternative katalysatorer, fortrinnsvis med en høyere C5<+->selektivitet enn de kjente katalysatorer, ved samme eller høyere aktivitet.

I europeisk patentpublikasjon EP 178 008 beskrives koboltkatalysatorer båret på en porøs bærer, hvor det meste av koboltet er konsentrert i katalysatorpartikkelskallet.

I europeisk patentpublikasjon EP 167215 beskrives en kobolt/zirkoniumoksid-på-silika-katalysator for bruk i et fast katalysatorsjikt, hvor katalysatoren tilfredsstiller en sammenheng mellom det indre overflateareal og det ytre overflateareal.

I europeisk patentpublikasjon EP 363537 beskrives en økning av aktiviteten til koboltkatalysatorer båret på titanoksid, ved å tilføre opp til 15 vekt% silika til titanoksidbæreren, hvilken fortrinnsvis er rik på rutil.

I europeisk patentpublikasjon EP 370757 beskrives en Fischer-Tropsch-katalysator omfattende en fortrinnsvis rutilrik titanoksidbærer, kjennetegnet ved at det er innbefattet fra 0,1 til 20 vekt% av et uorganisk bindemiddel valgt blant silika, alumina og zirkoniumoksid, i titanoksidbæreren.

I europeisk patentpublikasjon EP 542527 beskrives en Fischer-Tropsch-katalysator omfattende kobolt båret på en polymorf av antas. Polymorfen har formelen Tii-XMX02, hvor x varierer fra 0,01 til 0,14, og M velges blant silisium, zirkonium og tantal.

I europeisk patentpublikasjon EP 498976 beskrives katalysatorer som inneholder kobolt og rhenium båret på en (fortrinnsvis rutilrik) titanoksidbærer. Det hevdes at disse katalysatorer har en høy volumetrisk produktivitet (aktivitet).

I amerikansk patentpublikasjon US 4595703 beskrives en Fischer-Tropsch-katalysator hvor katalysatoren omfatter kobolt og en promotor (fremmer) i form av thoriumoksid på en bærer av titanoksid. Titanoksidbæreren har et forhold rutil:anatas som minst er 2:3 og mest foretrukket minst 3:2.

I europeisk patentpublikasjon EP 216967 kreves en katalysatorsammensetning som er anvendbar ved omdannelse av metanol eller syntesegass til hydrokarboner, omfattende enten kobolt eller kobolt og thoriumoksid i katalytisk aktive mengder sammensatt med titanoksid eller en titanoksidholdig bærer, kjennetegnet ved at titanoksidbæreren er slik at den har et forhold rutil:anatas på minst 2:3. Katalysatorsammensetninger som er særlig foretrukne for bruk i en Fischer-Tropsch-synteseprosess, er kjennetegnet ved at titanoksidbæreren har et forhold rutil:anatas i området fra 4:1 til 100:1 eller høyere.

Til tross for forskningsbestrebelsene innen dette felt er det ennå rom for forbedring. Følgelig vil det for eksempel være ønskelig dersom en alternativ katalysator kunne finnes. Det ville være enda mer ønskelig dersom en katalysator kunne finnes som har enda høyere C5<+->selektivitet ved den samme eller fortrinnsvis høyere aktivitet enn med kjente katalysatorer.

Således er det et mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en katalysator og en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner, hvilke har fordeler på flere måter fremfor de kjente katalysatorer og prosesser.

Nærmere bestemt er det høyst overraskende nå blitt funnet at visse ulemper ved anatasrike bærere kan overvinnes ved nøye å styre overflatearealet på bærerne.

Derfor blir det i henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen tilveiebragt en Fischer-Tropsch-katalysator omfattende en forbindelse av kobolt og/eller en forbindelse av jern båret på en titanoksidkatalysatorbærer, og med minst én fremmer valgt blant gruppene Illb, IVb, Vb, Vllb og/eller VIII i det periodiske system, hvor titanoksidkatalysatorbaereren har et forhold rutil:anatas på mer enn 1:100 og mindre enn 2:3, og et overflateareal på mindre enn 75 m<2>/g.

Forholdet rutil:anatas blir hensiktsmessig bestemt ved røntgendiffraksjon i henhold til ASTM D 3720-78.

Overflatearealet bestemmes hensiktsmessig med N2-adsorpsjonsmetoden i henhold til ASTM D 4567-86.

Overflatearealet på katalysatorbæreren er fortrinnsvis mindre enn 65 m<2>/g, mer foretrukket mindre enn 55 m<a>/g. Uten ønske om å være bundet av noen bestemt teori, virker det som om katalytisk inaktive forbindelser av det katalytisk aktive metall og titanoksid, slik som kobolttitanat, lett dannes på anatasrike bærere med høyt overflateareal, slik som de anatasrike Fischer-Tropsch-katalysatorer som er beskrevet ved sammenligningseksperimenter i den europeiske patentpublikasjon EP 216967.

Overflatearealet på katalysatorbæreren er fortrinnsvis større enn 15 m<2>/g, fortrinnsvis større enn 25 m2/g, mer foretrukket større enn 3 5 m<2>/g.

Titanoksidkatalysatorbaereren har fortrinnsvis et forhold rutil:anatas på mindre enn 3:5, mer foretrukket mindre enn 1:2, enda mer foretrukket mindre enn 1:3.

Forholdet rutil:anatas er vanligvis høyere enn 1:100, fortrinnsvis høyere enn 1:50, mer foretrukket høyere enn 1:15.

I henhold til en foretrukken utførelsesform har Fischer-Tropsch-katalysatorbæreren et porevolum på minst 0,45 ml/g, fortrinnsvis minst 0,50 ml/g, og særlig minst 0,55 ml/g. Det er overraskende blitt funnet at katalysatorer fremstilt med bærere med et porevolum på minst 0,45 ml/g er mer aktive og selektive enn katalysatorer fremstilt med bærere med et lavere porevolum.

Porevolumet blir hensiktsmessig bestemt ved Hg-porøsimetri i henhold til ASTM D 4284-92 opp til et trykk på 4,l kbar.

Porevolumet er vanligvis mindre enn 0,85 ml/g, og fortrinnsvis mindre enn 0,75 ml/g. Høyere porevolumer er i prinsippet mulig, men dette kan være skadelig for styrken til katalysatorbæreren. Dette kan løses ved å tilføye bindemidler slik som silika, alumina eller zirkoniumoksid i en mengde fra 0,1 til 20 vekt% av bæreren. Imidlertid kan bindemidler ha en negativ innvirkning på katalysatorytelsen. For eksempel kan deaktiveringsraten være høyere. Derfor blir det fortrinnsvis ikke tilført noe bindemiddel.

Porevolumet i katalysatoren er fortrinnsvis minst 0,20 ml/g, mer foretrukket minst 0,25 ml/g, mest foretrukket minst 0,30 ml/g. Porevolumet er vanligvis mindre enn 0,80 ml/g, fortrinnsvis mindre enn 0,70 ml/g.

Katalytisk aktive metaller for selektivt å katalysere sammensetningen av C5<+->hydrokarboner fra syntesegass, er kobolt og/eller jern, fortrinnsvis kobolt.

Det vil innses at den foretrukne mengde katalytisk aktivt metall til stede på katalysatoren kan variere, avhengig av det katalytisk aktive metall som blir benyttet. Generelt er imidlertid mengden av katalytisk aktivt metall til stede på katalysatoren i området fra 0,1 til 100 vektdeler metall pr. 100 vektdeler bærer. I tilfellet kobolt eller jern påføres den foretrukne mengde i området fra 3 til 60 vektdeler, mer foretrukket fra 5 til 50 vektdeler.

For Fischer-Tropsch-katalysatorer i henhold til oppfinnelsen inneholdende kobolt, er det fordelaktig å påføre kobolt i en mengde på minst 0,2 g kobolt/ml katalysator, mer foretrukket minst 0,25 g kobolt/ml katalysator.

Mengden av kobolt er fortrinnsvis mindre enn 0,8 g kobolt/ml katalysator, mer foretrukket mindre enn 0,6 g/ml, og enda mer foretrukket mindre enn 0,5 g/ml.

Den ovennevnte mengde av kobolt refererer seg til totalmengden av kobolt, på basis av koboltmetall, og kan bestemmes ved kjente elementanalyseteknikker.

Katalysatoren omfatter videre én eller flere fremmere valgt fra gruppe Illb, IVb, Vb, Vllb og/eller VIII i det periodiske system. Foretrukne fremmere velges blant zirkonium, mangan, skandium, vanadium, rhenium, platina og palladium.

En høyst egnet katalysator omfatter kobolt som det katalytisk aktive metall og zirkonium som en fremmer. En annen høyst egnet katalysator omfatter kobolt som det katalytisk aktive metall og mangan og/eller vanadium som en fremmer. Fremmeren kan innbefattes i katalysatoren ved bruk av hvilke som helst av metodene som heretter blir beskrevet med hensyn til den katalytisk aktive komponent.

Dersom fremmeren er til stede er den vanligvis til stede i en mengde fra 0,1 til 60 vektdeler, fortrinnsvis fra 0,5 til 40 vektdeler, pr. 100 vektdeler bærermateriale. Det vil imidlertid innses at den optimale mengde av fremmer kan variere for de respektive elementer som funksjonerer som fremmer.

Det er overraskende blitt funnet at en katalysator omfattende som katalytisk aktivt metall kobolt og en mindre mengde mangan og/eller vanadium, fremviser en høyere C5<+->selektivitet og en høyere aktivitet når den benyttes i en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner, sammenlignet med katalysatorer som ellers er identiske, men kun inneholder kobolt.

Derfor vedrører den foreliggende oppfinnelse, i en foretrukken utførelsesform, en katalysator omfattende kobolt og mangan og/eller vanadium, hvor molforholdet kobolt:

(mangan-s-vanadium) er minst 12:1.

Vanligvis inneholder de koboltholdige katalysatorer i henhold til en foretrukken utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse ikke alkali- eller jordalkalimetaller, bortsett fra mulige urenheter innført med utgangsmaterialene ved fremstillingen av katalysatorene. Vanligvis er molforholdet mellom alkali- eller jordalkalimetaller og koboltmetall mindre enn 0,01, fortrinnsvis mindre enn 0,005.

Molforholdet kobolt: {mangan + vanadium) er fortrinnsvis høyst 1500:1, mer foretrukket høyst 500:1, enda mer foretrukket høyst 100:1, mest foretrukket høyst 38:1. Molforholdet kobolt: (mangan + vanadium) er fortrinnsvis minst 15:1, mer foretrukket minst 16:1, enda mer foretrukket minst 18 :1.

I tillegg til mangan og/eller vanadium, kan katalysatoren omfatte én eller flere ytterligere fremmere valgt blant gruppe IVb, edelmetallene i gruppe VIII i det periodiske system eller rhenium, skandium, niob eller tantal. Foretrukne ytterligere fremmere innbefatter zirkonium, titan, ruthenium, platina, palladium og/eller rhenium. Mengden av ytterligere fremmer, dersom den er til stede, er vanligvis mellom 1 og 150 vektdeler pr. 100 vektdeler ildfast oksid-bærer.

Katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan hensiktsmessig fremstilles ved a) å blande et pulver av titanoksid, med et forhold rutil:anatas på mindre enn 2:3, eller en titanoksidforløper i stand til omdannelse til et titanoksid med det nevnte forhold rutil:anatas, med en væske; b) å avdampe væsken fra blandingen for å oppnå faste, agglomererte partikler; eventuelt etterfulgt av c) et knusetrinn, og innbefattelse av en sammensetning av kobolt og/eller en sammensetning av jern i katalysatoren.

Katalysatoren blir fortrinnsvis videre underkastet kalsinering. Kalsineringen utføres etter trinn b) og/eller trinn c), og/eller etter at minst én katalytisk aktiv metallforbindelse er blitt innbefattet i katalysatoren.

Vanligvis er forholdet rutil:anatas i titanoksidpulveret, eller det antatte forhold rutil:anatas i titanoksid-forløperen ved omdannelse til titanoksid, lik eller mindre enn forholdet rutil:anatas i det ønskede sluttprodukt, hvilket vil si Fischer-Tropsch-katalysatoren i henhold til den

foreliggende oppfinnelse.

Det er nå blitt funnet at med denne fremgangsmåte kan det fremstilles katalysatorer med et høyere porevolum, og med et relativt lavt overflateareal, enn katalysatorene oppnådd ved andre metoder.

I henhold til trinn a) ifølge fremgangsmåten, blandes et pulver av titanoksid eller en titanoksidforløper med en væske. Titanoksidforløperen er vanligvis et presipitat av en titanforbindelse som kan overføres til titanoksid ved kalsinering i luft. Eksempler på egnede titanoksidforløpere er hydrert titanoksid og titanhydroksid.

Et eksempel på en egnet metode for å danne et titanoksidforløperpresipitat er ved presipitering fra en løsning av et titanalkoksid. Eksempler på egnede alkoksider er titanetoksid, titan n-propoksid, titanisopropoksid, titan n-butoksid, titanisobutoksid og titan tertbutoksid. Titanoksidpulver blir fortrinnsvis benyttet i trinn a) ifølge den ovennevnte fremgangsmåte. Titanoksidpulveret kan fremstilles ved metoder som er kjente, slik som ved presipitering fra en løsning inneholdende en titanforbindelse, for å fremstille et titanoksidforløperpresipitat, for eksempel titanhydroksid; etterfulgt av kalsinering for å fremstille titanoksid. Eksempler på egnede titanforbindelser er titanalkoksider, titanklorider og andre uorganiske eller organiske titansalter. Det er imidlertid blitt funnet at spor av svovel kan ha en skadelig virkning på ytelsen til katalysatorene. Derfor er det foretrukket å anvende titanoksidpulver som ikke er blitt fremstilt ved en metode som gjør bruk av svovelholdige forbindelser i prosessen.

Et foretrukket titanoksidpulver er ett som er blitt fremstilt pyrogent ved høytemperaturhydrolyse av en fordampbar titanforbindelse, slik som titantetraklorid. En egnet fremgangsmåte er blitt beskrevet i tysk patentpublikasjon 870242. Titanoksidet oppnåelig ved denne metode blir heretter betegnet som avdampet titanoksid. Derfor benyttes avdampet titanoksid, i en foretrukken utførelsesform, ved fremstilling av titanoksidbæreren for bruk i katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Pulveret av titanoksid eller titanoksidforløper er vanligvis i hovedsak uløselig i væsken som blir benyttet i trinn a). Væsken er hensiktsmessig vann og/eller en organisk forbindelse. Egnede organiske forbindelser er dem som ikke etterlater organiske spor som koks i katalysatorbæreren etter tørking og/eller kalsinering, og er i hovedsak inerte i blanding med pulveret i titanoksidet og/eller en titanoksid-forløper.

Vanligvis omfatter blandingen fra 20 til 95 volum% vasske, fortrinnsvis fra 50 til 95 volum%.

I henhold til trinn b) ifølge fremgangsmåten, avdampes væsken fra blandingen for å oppnå faste, agglomererte partikler. Dette trinn kan vanligvis bevirkes ved en kjent tørkemetode, slik som forstøvningstørking, flashtørking eller ovnstørking. En fordel med forstøvningstørking er at dersom den tilsiktede partikkelstørrelse er innen området fra 3 til 300 im, kan den tilsiktede partikkelstørrelse fremstilles direkte, uten behov for et knusetrinn. Andre tørkemetoder gir generelt produksjon av større partikler. Disse metoder kan imidlertid også være ønskelig for fremstilling av katalysatorpartikler i området fra 3 til 300 im, for eksempel dersom det er ønskelig å påføre katalytisk aktive metaller på partiklene ved en impregneringsmetode, slik det vil fremsettes mer

detaljert heretter.

Det vil innses av fagpersoner at den mest foretrukne metode for tørking kan variere, avhengig for eksempel av den tilsiktede størrelse av katalysatorpartiklene. Det tilhører kunnskapen til fagpersoner å velge den mest egnede metode og de mest egnede betingelser for et gitt sett av forhold og behov.

Partiklene oppnådd i trinn b) ifølge fremgangsmåten blir eventuelt, i henhold til trinn c) i henhold til fremgangsmåten, knust til en ønsket midlere partikkelstørrelse. I henhold til en annen utførelsesform er det også mulig å knuse partiklene oppnådd i trinn b), etter at partiklene har blitt underkastet en ytterligere kalsineringsbehandling.

Det katalytisk aktive metall kan påføres på bæreren ved enhver teknikk kjent av fagpersoner, for eksempel impregnering, påsprøyting eller presipitering.

En foretrukken fremgangsmåte for å fremstille katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse er ved impregnering av det katalytisk aktive metall eller forløperen på titanoksidbæreren. Vanligvis bringes bæreren i kontakt med en forbindelse av det katalytisk aktive metall i nærvær av en væske, mest hensiktsmessig i form av en løsning av metallforbindelsen. Forbindelsen av det aktive metall kan være uorganisk eller organisk, hvorav uorganiske forbindelser foretrekkes, fortrinnsvis nitrater. Væsken som benyttes kan også være enten organisk eller uorganisk. Vann er en høyst hensiktsmessig væske. Det vil innses at vannet i det minste delvis kan være avledet fra krystallvann som frigjøres fra metallforbindelsen ved impregnering ved forhøyet temperatur.

Impregneringen etterfølges vanligvis av tørking. Tørkingen utføres vanligvis ved temperatur fra 50 til 300 °C i opp til 24 timer, fortrinnsvis 0,2 til 4 timer.

I henhold til én utførelsesform innebærer fremgangsmåten et knusetrinn c). Det kan være ønskelig å impreg-nere bæreren før knusetrinnet ettersom håndteringen av faste stoffer og impregnering av relativt store partikler generelt er enklere.

Dersom det er foretrukket å fremstille katalysatorer som inneholder et ytre skall av katalytisk aktivt metall, for eksempel slik det er beskrevet i europeisk patentpublikasjon 178008, utføres impregneringen etter knusetrinnet. Alternativt anvendes en påsprøytingsbelegging etter knusetrinnet for å fremstille slike katalysatorer.

I henhold til en annen foretrukken utførelsesform blandes én eller flere forbindelser av én eller flere katalytisk aktive metaller med pulveret av titanoksid eller titanoksidforløper i trinn a) i henhold til fremgangsmåten.

Slik det er fremsatt ovenfor blir katalysatoren fortrinnsvis underkastet ytterligere kalsinering. Kalsineringsbehandlingen kan utføres etter trinn b) og/eller trinn c), og/eller etter at minst én katalytisk aktiv metallforbindelse er blitt innbefattet i katalysatoren.

Kalsineringen utføres vanligvis i en oksygenholdig atmosfære, slik som luft, ved temperatur fra 200 til 800 °C, i 0,2 til 48 timer. Desto høyere temperaturen er og desto lengre varigheten er av kalsineringen, desto lavere blir porevolumet og overflatearealet, og desto høyere blir rutilinnholdet i titanoksidpartiklene. De best egnede kalsineringsbetingelser kan bestemmes av fagpersoner ved rutineeksperimenter. Kalsineringen utføres fortrinnsvis ved en temperatur i området fra 350 til 650 °C. Varigheten av kalsineringen er fortrinnsvis fra 0,5 til 4 timer.

Det vil innses at gjennomsnittstemperaturen under kalsineringen normalt vil være høyere enn gjennomsnittstemperaturen under tørkingen i henhold til trinn b). Det vil videre innses at tørkingen og kalsineringen kan utføres som en enkelttrinnsprosess.

I henhold til én foretrukken utførelsesform utføres kalsineringen etter trinn b) eller c), og det kalsinerte produkt impregneres med løsninger eller smeltede salter av katalytisk aktive forbindelser, og det impregnerte produkt underkastes en andre kalsineringsbehandling. I dette tilfelle er det generelt foretrukket at kalsineringsbetingelsene under det andre kalsineringstrinnet ikke er mer krevende enn kalsineringsbetingelsene anvendt under det første kalsiner-ingstrinn.

Katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse blir vanligvis benyttet til å katalysere en prosess for fremstilling av hydrokarboner fra syntesegass. Ved anvendelse i en slik prosess er vanligvis minst en del av kobolten, vanligvis minst 80 vekt%, til stede i sin metalliske form. Fortrinnsvis er minst 90 vekt% av kobolten til stede som metall. Etter fremstillingsprosessen vil imidlertid det meste av kobolten i katalysatoren ikke være i metalltilstanden.

Derfor er det vanligvis fordelaktig å aktivere katalysatoren før bruk, ved en reduksjonsbehandling, i nærvær av hydrogen ved forhøyet temperatur. Vanligvis innebærer reduksjonsbehandlingen behandling av katalysatoren ved en temperatur i området fra 100 til 450 °C i 1 til 48 timer ved forhøyet trykk, vanligvis fra 1 til 50 bar absolutt trykk. Rent hydrogen kan benyttes ved reduksjonsbehandlingen, men det er foretrukket å anvende en blanding av hydrogen og en inertgass, som nitrogen. Den relative mengde av hydrogen til stede i blandingen kan variere mellom 0 og 100 volum%. I en foretrukken utførelsesform bringes katalysatoren til den ønskede temperatur og det ønskede trykk i en gassatmosfære av nitrogen. Deretter kompakteres katalysatoren med en gassblanding som inneholder kun en mindre mengde hydrogengass, med rest av nitrogengass. Under reduksjonsbehandlingen økes den relative mengde av hydrogengass i gassblandingen gradvis opp til 50 % eller endog 100 %, etter volum.

Mengden av metallforbindelse som er blitt redusert kan hensiktsmessig overvåkes ved å måle kumulativ vannproduk-sjon under prosessen, spesielt dersom det meste av kobolten i katalysatoren er i en oksidert tilstand etter kalsineringsbehandlingen. Andre kjente metoder for fagpersoner innbefatter termogravimetrisk analyse og temperaturprogrammert reduksjon.

Reduksjonsbehandlingen styres hensiktsmessig ved kjente metoder. Vanligvis styres reduksjonsbehandlingen ved å forhindre at vannkonsentrasjonen i avgassen overskrider en viss grense, hvilken kan avhenge av katalysatoren som blir redusert, og kan bestemmes ved rutineeksperimenter.

Dersom det er mulig foretrekkes det å aktivere katalysatoren in situ, dvs. inne i reaktoren. Særlig dersom reaktoren skal benyttes i prosessen i en slurry boblekolonne eller en kokende-sjikt-reaktor, kan det være ønskelig å aktivere katalysatoren delvis eller helt i nærvær av væskeformige hydrokarboner. En metode for delvis å redusere katalysatoren i nærvær av hydrokarboner er blitt beskrevet i europeisk patentpublikasjon 0589692. Imidlertid blir katalysatoren fortrinnsvis helt redusert i nærvær av hydrokarboner. En høyst egnet metode har blitt beskrevet i den europeiske patentpublikasjon 95203040.1, som samtidig ble tatt under behandling, idet fremgangsmåten innebærer kontaktering av katalysatoren med en hydrogenholdig gass ved et hydrogen-partialtrykk på minst 15 bar abs.

I en ytterligere utførelsesform vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner, hvilken omfatter å kontaktere en blanding av karbonmonoksid og hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk med en katalysator som beskrevet her tidligere.

Fremgangsmåten utøves vanligvis ved en temperatur i området fra 125 til 350 °C, fortrinnsvis 175 til 275 °C. Trykket er vanligvis i området fra 5 til 150 bar abs., fortrinnsvis fra 5 til 80 bar abs.

Hydrogen og karbonmonoksid (syntesegass) tilføres vanligvis til prosessen i et molforhold i området fra 0,4 til 2,5. Det er kjent at særlig lave molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksid vil øke C5<+->selektiviteten til Fischer-Tropsch-katalysatorer. Imidlertid kan det være ønskelig å anvende et molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksid på ca. 2, hvilket tilsvarer forholdet hvorved syntesegassen normalt blir for-brukt, ved bruk av en katalysator som i hovedsak ikke har noen aktivitet for CO-skiftereaksjoner.

Det er nå høyst overraskende blitt funnet at C5<+->selektiviteten til katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse er bemerkelsesverdig høy, selv ved anvendelse av syntesegass med et høyt molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksid. I en foretrukken utførelsesform av hydrokarbonsyntesefremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er følgelig molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksid i området fra 1,0 til 2,5, mer foretrukket i området fra 1,5 til 2,5.

Gassromhastigheten pr. time kan varieres innen vide grenser, og er vanligvis i området fra 400 til 10000 Nl/l/h (normalliter gass/liter katalysatorpartikler/time).

Fremgangsmåten for fremstilling av hydrokarboner kan utøves ved bruk av mange ulike reaktortyper og reaktorforhold, for eksempel med et fast sjikt, en slurry eller et kokende sjikt. Det vil innses at størrelsen av katalysatorpartiklene kan variere avhengig av reaktorbetingelsene de er påtenkt for. Det hører inn under fagpersonens kompetanse å velge den mest hensiktsmessige katalysatorpartikkelstørrelse for gitte reak-sj onsforhold.

Videre vil det innses at fagpersonen er i stand til å velge de mest hensiktsmessige betingelser for en bestemt reaktorkonfigurasjon og reaksjonsforhold. For eksempel kan den foretrukne gassromhastighet pr. time avhenge av typen reaksjonsbetingelser som anvendes. Dersom det er ønskelig å operere hydrokarbonsynteseprosessen med et fast sjikt, velges gassromhastigheten pr. time fortrinnsvis i området fra 500 til 2500 Nl/l/h. Dersom det er ønskelig å operere hydrokarbonsynteseprosessen med en slurry, velges gassromhastigheten pr.

time fortrinnsvis i området fra 1500 til 7500 Nl/l/h.

Oppfinnelsen vil nå bli illustrert nærmere ved hjelp av de etterfølgende eksempler.

Eksempel I (sammenligningseksempel)

Kommersielt tilgjengelige titanoksidpartikler (30-80 mesh) av rutiltypen (rutil:anatas 98:2) ble impregnert med en konsentrert løsning inneholdende koboltnitrat og mangannitrat.

Løsningen ble fremstilt ved oppvarming av fast

koboltnitrat (Co (N03) 2-6H20) og fast mangannitrat (Mn (N03) 2-4H20) til en temperatur på 60 °C, hvorved metallnitratene ble oppløst i sitt eget krystallvann. De impregnerte titanoksidpartikler ble deretter tørket i 2 timer ved 120 °C, etterfulgt av kalsinering i luft i 1 time ved 400 °C.

Katalysatoren (I) inneholdt 10 vekt% metall-forbindelser, uttrykt som metall. Molforholdet kobolt:mangan var 20:1. Porøsiteten i katalysatoren var 30 %, porevolumet i katalysatoren var 0,1 ml/g, porevolumet i titanoksidbæreren var 0,3 ml/g, og overflatearealet på bæreren var 13 m<z>/g. Koboltpålastingen var 0,27 g/ml katalysator.

Eksempel II

Et forstøvningstørket titanoksidpulver ble fremstilt som følger. Kommersielt tilgjengelig avdampet titanoksidpulver (P2 5 ex. Degussa) ble blandet med vann. Blandingen inneholdt 30 vekt% avdampet titanoksidpulver. Blandingen ble forstøv-ningstørket ved bruk av en Niro Atomizer. Innløpstemperaturen var 250 °C og utløpstemperaturen var 117 °C. Det resulterende produkt ble kalsinert i 1 time ved 500 °C. Det kalsinerte produkt hadde en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 38 im, og hadde et forhold rutil:anatas på 1:4.

Impregneringsprosedyren i henhold til Eksempel I ble gjentatt, men nå ble det forstøvningstørkede titanoksidpulver benyttet som katalysatorbærer.

Porøsiteten i katalysatoren (II) var 65 %, porevolumet i katalysatoren var 0,38 ml/g, porevolumet i titanoksidbæreren var 0,6 ml/g, og overflatearealet på bæreren var 50 m<2>/g.Koboltpålastingen var 0,29 g/ml katalysator.

Eksempel III

Katalysatorene I og II ble testet i en prosess for fremstilling av hydrokarboner. Mikrostrømreaktorene A og B, inneholdende henholdsvis 3,5 ml av katalysatorene I og II, ble oppvarmet til en temperatur på 260 °C, og satt under trykk med en kontinuerlig strøm av nitrogengass til et trykk på 2 bar abs. Katalysatorene ble redusert in situ i 24 timer med en blanding av nitrogen og hydrogengass. Under reduksjonen ble den relative mengde hydrogen i blandingen gradvis økt fra 0 % til 100 %. Vannkonsentrasjonen i avgassen ble holdt under 3000 ppmv.

Etter .reduksjonen ble trykket økt til 2 6 bar abs.

Reaksjonen ble utført med en blanding av hydrogen og karbonmonoksid ved et molforhold H2/CO på 2:1. GHSV utgjorde 2400 Nl/l/h og reaksjonstemperaturen var 225 °C.

Romutbyttet pr. time (STY), uttrykt som gram hydrokarbonprodukt pr. liter katalysatorpartikler (fratrukket hulrommene mellom partiklene) pr. time, og C5<+->selektiviteten, uttrykt som vektprosentandelene av det totale hydrokarbonprodukt, ble bestemt for hver av reaktorene etter 100 timers drift..

Resultatene er fremsatt i Tabell I.

Det vil innses at både aktiviteten og selektiviteten til katalysator II, i henhold til oppfinnelsen, er langt bedre enn aktiviteten og selektiviteten til katalysator I, som ikke er i henhold til oppfinnelsen. Dette er også tilfellet dersom STY for katalysator I korrigeres med hensyn til noe lavere pålasting av kobolt pr. ml katalysator.

Claims (10)

1. Fischer-Tropsch-katalysator,karakterisert vedat den omfatter en forbindelse av kobolt og/eller en forbindelse av jern båret på en titanoksidkatalysatorbærer, og minst én fremmer valgt fra gruppe IIIb, IVb, Vb, VIIb og/eller VIII i det periodiske system, hvor titanoksidkatalysatorbaereren har et forhold rutil:anatas større enn 1:100 og mindre enn 2:3, og et overflateareal mindre enn 75 m<2>/g.

2. Fischer-Tropsch-katalysator ifølge krav 1,karakterisert vedat bæreren har et overflateareal mindre enn 65 m<2>/g.

3. Fischer-Tropsch-katalysator ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat titanoksidkatalysatorbæreren har et forhold rutil:anatas på mindre enn 3:5, og at bæreren har et porevolum, som bestemt ved Hg-porøsimetri, på minst 0,45 ml/g, fortrinnsvis minst 0,50 ml/g.

4 . Fischer-Tropsch-katalysator ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat den omfatter en koboltforbindelse.

5. Fischer-Tropsch-katalysator ifølge krav 4,karakterisert vedat kobolt er til stede i en mengde på minst 0,2 g kobolt/ml katalysator, og fortrinnsvis omfatter minst én fremmer valgt blant mangan og vanadium.

6. Fischer-Tropsch-katalysator ifølge krav 5,karakterisert vedat molforholdet kobolt:(mangan + vanadium) er minst 12 : 1.

7. Fischer-Tropsch-katalysator ifølge et hvilket som av de foregående krav 1 til 6, karakterisert vedat minst en del av koboltet og/eller jernet er i metallisk tilstand, og at kobolt fortrinnsvis er til stede med minst 90 vekt% i metallisk tilstand.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer-Tropsch-katalysator ifølge et hvilket som helst av de foregående krav 1 til 6, karakterisert vedat den omfatter a) å blande et pulver av et titanoksid med et forhold rutil:anatas på mindre enn 2:3, eller en titanoksidforløper i stand til omdannelse til et titanoksid med nevnte forhold rutil:anatas, med en væske,- b) å avdampe væsken fra blandingen for å oppnå faste, agglomererte partikler; eventuelt etterfulgt av c) et knusetrinn; og å innbefatte en forbindelse av kobolt og/eller en forbindelse av jern i katalysatoren.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer-Tropsch-katalysator ifølge krav 7, karakterisert vedå la en katalysator som krevet i hvilket som helst av kravene 1 til 6, underkastes en reduksjonsbehandling i nærvær av hydrogen.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner,karakterisert vedat den omfatter å bringe en blanding av karbonmonoksid og hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk i kontakt med en katalysator som krevet ifølge krav 7, fortrinnsvis ved en temperatur i området fra 125 til 350 °C og et trykk i området fra 5 til 150 bar abs.