JP4319701B2 - 炭化水素の製造用触媒及び方法 - Google Patents
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Description
合成ガスから炭化水素を製造する方法は当該技術分野で周知であり、一般にフィッシャー−トロプシュ合成と呼ばれる。
フィッシャー−トロプシュ合成法で使用するのに適した触媒は一般に元素の周期表のVIII族の触媒活性金属を含む(Handbook of Chemistry and Physics,第68版,CRC Press,1987−1988)。特に、鉄、ニッケル、コバルト及びルテニウムはこのような触媒としてよく知られた触媒活性金属である。合成ガスを主に炭素原子数5以上のパラフィン系炭化水素に転化する工程を触媒するにはコバルトが最適であると認められている。換言するならば、この触媒のC5 +選択性は高い。
同一以上の活性で公知触媒よりも高いC5 +選択性をもつ触媒を見いだすために多大な研究作業が費やされている。
例えばヨーロッパ特許明細書第398420号は、一般に1.1〜1.2といった低い水素対一酸化炭素比をもつ合成ガスと触媒を接触させることにより、小さい外表面積をもつ多孔質担体に担持したコバルトとジルコニウム、チタン又はクロムを含む触媒のC5 +選択性を改善できると記載している。
ヨーロッパ特許明細書第178008号は多孔質担体に担持したコバルト触媒を開示しており、この触媒では大部分のコバルトが触媒粒子の表皮に集中している。
ヨーロッパ特許明細書第167215号は、固定触媒層用シリカ担持コバルト/ジルコニア触媒を開示しており、この触媒は内表面積と外表面積の関係を満足する。
ヨーロッパ特許出願公開第339923号は、可能なプロモーター金属としてRe、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Zn及びランタニド系列元素を加えた担持コバルト触媒を開示している。
米国特許第5,162,284号は、C5 +選択性を増すためにプロモーターとして銅を加えたコバルトマンガン触媒を開示している。
ヨーロッパ特許明細書第168894号はコバルト系フィッシャー−トロプシュ触媒のC5 +選択性を増加するための最適活性化方法を開示している。
ヨーロッパ特許明細書第363537号は、チタニア担体に15重量%までのシリカを添加することにより、チタニアに担持したコバルト触媒の活性を増加することを記載している。
ヨーロッパ特許出願公開第498976号は、チタニア担体に担持したコバルトとレニウムを含む触媒を記載している。これらの触媒は高い容量生産性(活性)をもつと主張されている。
本分野では研究努力にも拘わらず、まだ改善の余地がある。即ち、公知触媒と同一又は好ましくはそれよりも高い活性で一層高いC5 +選択性をもつ触媒を見いだすことができるならば望ましい。
驚くべきことに、一般に少なくとも12:1のコバルト:マンガン原子比でコバルトと少量のマンガンを触媒活性化合物として含有する触媒は、合成ガス(一酸化炭素と水素の混合物)からの炭化水素の製造方法に使用した場合に、コバルトしか含まないか又は比較的多量のマンガンを含有する以外は同一の触媒に比較して高いC5 +選択性と高い活性を示すことが今般判明した。
ヨーロッパ特許出願公開第71770号は合成ガスから線状α−オレフィンを製造する方法を記載している。特に、コバルト/マンガン及びコバルト/バナジウム触媒をこの方法に利用できると主張している。しかし、コバルトとマンガンを1:6の比で含む触媒のC5 +選択性は50%に過ぎない。
Van der Rietら(1986)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,798〜799頁は、コバルト−酸化マンガン触媒を使用して一酸化炭素と水素からC3炭化水素を選択的に形成する方法を記載している。コバルト/マンガン比は一般に1:1である。
国際PCT出願公開第WO93−05000号はコバルトとスカンジウムを含むフィッシャー−トロプシュ触媒を記載している。場合により、触媒はトリア及び/又は他の物質(例えばマグネシア及びマンガン)等の付加的プロモーターを含む。
国際PCT出願公開第WO93/05000号に引用されているH.H.Storch,N.Golumbic及びR.B.Anderson著“The Fischer−Tropsch and Related Synthesis”(John Wiley and Sons,New York,1951)はフィッシャー−トロプシュ触媒に関する初期研究文献であり、コバルトとマンガン及び/又はバナジウムを含む触媒に言及している。120頁に記載されている実験によると、コバルト−酸化バナジウム及びコバルト−酸化マンガン触媒はフィッシャー−トロプシュ触媒として不活性であることが判明した。他方、198頁に記載されている実験では、コバルトとマンガンを6.2:1の原子比で含む触媒はコバルトとトリアを含む触媒に比較して高いC5 +選択性をもつことが判明したが、合成ガス転化率は著しく低い。
オーストラリア特許出願第46119/85号は、コバルト、シリカ及び塩基即ちアルカリ材料、一般にはアルカリ又はアルカリ土類金属を含む触媒を記載している。場合により、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、銅、マンガン、クロム、バナジウム、ゲルマニウム、ホウ素、モリブデン、ランタン、希土類等又はその組み合わせ並びにヒ素又はアンチモンから選択される元素の塩から選択される付加的プロモーターが存在していてもよい。これらの触媒は低沸点1−アルケンに対して高い選択性をもつと主張されている。
一般に、本発明による触媒は本発明の触媒の製造方法で出発材料として導入され得る不純物以外に、アルカリ又はアルカリ土類金属を含まない。一般に、アルカリ又はアルカリ土類金属とコバルト金属の原子比は0.01未満、好ましくは0.005未満である。
米国特許第4,588,708号はオレフィンの異性化及び水素化と水添分解に使用するコバルトとマンガンを含む触媒を開示している。コバルト/マンガン原子比は広い範囲をとることができる。ある実施例には、シリカ担体上に39:1又は38.2:1の原子比でコバルトとマンガンを含む触媒が開示されている。
従って、本発明によると、担体に担持したコバルトとマンガンを含む触媒が提供され、コバルト:マンガン原子比は少なくとも12:1であり、但し触媒はシリカ担体上に溶媒和分散系の形態のコバルトとマンガンを39:1又は38.2:1の原子比で含まないものとする。
別の態様によると、触媒は担体に担持したコバルトとマンガンを含み、コバルト:マンガン原子比は少なくとも12:1であり、担体はチタニア、ジルコニア又はその混合物からなる。
触媒はコバルト:マンガン原子比か少なくとも12:1となるようにコバルトとマンガンを含むことが好ましい。
好ましくは、コバルト:マンガン原子比は最大1500:1、より好ましくは最大500:1、更に好ましくは最大100:1、最適には最大38:1である。
コバルト:マンガン原子比は好ましくは少なくとも15:1、より好ましくは少なくとも16:1、更に好ましくは少なくとも18:1である。
本発明では、担体は耐火性酸化物担体である。利用可能な耐火性酸化物担体の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア又はその混合物(例えばシリカ−アルミナ又はシリカとチタニア等の物理的混合物)が挙げられる。担体はチタニア、ジルコニア又はその混合物から構成することが好ましい。
好適態様によると、チタニア、ジルコニア又はその混合物を含む担体は更に50重量%までの別の耐火性酸化物、一般にシリカ又はアルミナを含んでいてもよい。より好ましくは、付加的耐火性酸化物が存在する場合には、担体の20重量%まで、更に好ましくは10重量%までとする。
担体はチタニア、特に硫黄含有化合物の不在下で製造したチタニアが最も好ましい。このような製造方法の1例は四塩化チタンのフレーム加水分解である。このような製造方法から得られるチタニア粉末は必ずしも所望の粒度及び形状ではないことが理解されよう。従って、通常は担体を製造するには造形段階が必要である。造形技術は当業者に周知であり、パレタイジング、押出、噴霧乾燥、熱油滴下法などがある。
触媒中に存在するコバルトの量は広い範囲をとることができる。一般に、触媒は担体100重量部当たりコバルト1〜100重量部、好ましくは3〜60重量部、より好ましくは5〜40重量部を含む。
マンガン以外に、触媒は当業者に公知の1種以上の付加的プロモーターを含んでいてもよい。好ましくは周期表のIIIB、IVB、VIII族貴金属又はレニウム、ニオブもしくはタンタル、より好ましくは周期表のIVB、VIII族の貴金属又はレニウム、ニオブもしくはタンタルから任意の付加的プロモーターを選択する。特に好ましい付加的プロモーターとしては、ジルコニウム、チタン、ルテニウム、白金、パラジウム及び/又はレニウムが挙げられる。付加的プロモーターが存在する場合には、その量は一般に担体100重量部当たり0.1〜150重量部、例えば1〜150重量部である。
本発明による触媒は当業者に公知の方法により適切に製造することができ、例えば触媒活性化合物又は前駆物質を担体上に析出させたり、触媒活性化合物又は前駆物質を担体に吹付塗布、混練及び/又は含浸させたり、及び/又は1種以上の触媒活性化合物又は前駆物質を担体材料と共に押出して触媒押出物を製造する方法が挙げられる。
最適製造方法は例えば触媒粒子の所望粒度等によって異なることが当業者に理解されよう。当業者は所与の状況と要件の組み合わせに見合った最適な方法を選択できる。
本発明による触媒の好ましい製造方法は、触媒活性化合物又は前駆物質を担体に含浸させる方法である。例えば、一般にはコバルト塩の溶液とマンガン塩の溶液を担体に含浸させる。担体に夫々の金属塩を同時に含浸させるのが好ましい。従って、好適態様によると、本発明による触媒の製造方法は、コバルト塩とマンガン塩の溶液を担体に同時含浸させる。コバルトとマンガンを含む触媒を製造しようとする場合には、高濃度溶液を使用するのが最も好ましい。このような濃厚溶液を得るのに適した方法の1例は硝酸コバルトと硝酸マンガンの溶融塩の混合物を使用する方法である。
含浸処理後、乾燥し、焼成する。乾燥は一般に50〜300℃の温度で24時間まで、好ましくは1〜4時間実施する。
焼成は一般に200〜900℃、好ましくは250〜600℃の温度で実施される。焼成処理時間は一般に0.5〜24時間、好ましくは1〜4時間である。焼成処理は酸素含有雰囲気、好ましくは空気中で実施すると適切である。焼成処理中の平均温度は通常は乾燥処理中の平均温度よりも高いことが理解されよう。
本発明による触媒は、合成ガスから炭化水素を製造する工程を触媒するために使用される。一般にこのような工程で使用する場合には、コバルトの少なくとも一部はその金属状態で存在する。
従って、使用前に触媒を高温で水素の存在下に還元処理して活性化することが通常は有利である。一般に、還元処理は一般に1〜200絶対barの高圧で100〜450℃の温度で1〜48時間触媒を処理することにより実施される。還元処理では純水素を使用してもよいが、通常は水素と窒素等の不活性ガスの混合物を使用するのが好ましい。混合物中に存在する水素の相対量は0〜100容量%であり得る。
好適態様によると、触媒を窒素ガス雰囲気中で所望の温度及び圧力レベルにする。その後、少量だけ水素ガスを含み、残余が窒素ガスであるガス混合物と触媒を接触させる。還元処理中にガス混合物中の水素ガスの相対量は50容量%まで、更には100容量%まで漸増する。
可能であれば、触媒をin−situ即ち反応器の内側で活性化させることが好ましい。ヨーロッパ特許出願第9520304.1号は、炭化水素液体の存在下に少なくとも15絶対bar、好ましくは少なくとも20絶対bar、より好ましくは少なくとも30絶対barの水素分圧で水素含有ガスと触媒を接触させることを特徴とするin−situ触媒活性化方法を記載している。一般に、この方法では水素分圧は最大200絶対barである。
別の態様によると、本発明は一酸化炭素と水素の混合物を、一般にコバルトとマンガンを少なくとも11:1のコバルト:マンガン原子比で含む上記触媒と高温高圧で接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法に関する。
前記方法は一般に125〜350℃、好ましくは175〜275℃の温度で実施される。圧力は一般に5〜150絶対bar、好ましくは5〜80絶対bar、特に5〜50絶対barである。
水素と一酸化炭素(合成ガス)は一般に1〜2.5の原子比で前記方法に供給される。水素対一酸化炭素の原子比が低いとフィッシャー−トロプシュ触媒のC5 +選択性が増加することは公知である。しかし、非常に驚くべきことに、高い水素対一酸化炭素原子比をもつ合成ガスを使用した場合にも、本発明による触媒のC5 +選択性は著しく高いことが今般判明した。本発明の炭化水素合成法の1好適態様では、水素対一酸化炭素の原子比は1.5〜2.5である。
ガス毎時空間速度は広い範囲をとることができ、一般に400〜10000Nl/l/h、例えば400〜4000Nl/l/hである。
炭化水素の製造方法は種々の反応器型及び反応型を用いて実施することができ、例えば固定層型、スラリー相型又は沸騰層型を利用できる。触媒粒子の粒度は所期反応型により異なることが理解されよう。当業者は所与の反応型に最適な触媒粒度を選択することができる。
更に、当業者は特定反応器構成及び反応型に最適な条件を選択できることが理解されよう。例えば、好ましいガス毎時空間速度は適用する反応型の種類に依存し得る。例えば、固定層型の炭化水素合成法を実施することが所望される場合には、ガス毎時空間速度は500〜2500Nl/l/hの範囲で選択するのが好ましい。スラリー相型の炭化水素合成法を実施することが所望される場合には、ガス毎時空間速度は1500〜7500Nl/l/hの範囲で選択するのが好ましい。
以下、実施例により本発明を更に説明する。
実施例I(比較例)
ルチル種の市販チタニア粒子(30〜80MESH)に濃厚硝酸コバルト溶液を含浸させた。
この溶液は、固体硝酸コバルト(Co(NO3)2・6H2O)を60℃の温度まで加熱して硝酸コバルトをそれ自体の結晶水に溶かすことにより調製した。含浸チタニア粒子を120℃で2時間乾燥した後、空気中で400℃で4時間焼成した。こうして製造した触媒(I)はコバルト金属として換算した場合にコバルト化合物10重量%を含有していた。
実施例II
含浸溶液に硝酸マンガンを加えた以外は実施例Iの手順を繰り返した。この溶液は固体硝酸コバルトの一部を硝酸マンガン(Mn(NO3)2・4H2O)に代えた以外は実施例Iに要約したと同様に調製した。
触媒(II)は金属として換算した場合に金属化合物10重量%を含有していた。コバルト:マンガン原子比は20:1であった。
実施例III(比較例)
含浸溶液の硝酸マンガン量を増やした以外は実施例IIの手順を繰り返した。
触媒(III)は金属として換算した場合に金属化合物10重量%を含有していた。コバルト:マンガン原子比は10:1であった。
実施例IV
触媒I、II及びIIIを炭化水素製造法で試験した。マイクロフロー反応器A、B及びCに夫々10gの触媒I、II及びIIIを入れ、260℃まで加熱し、窒素ガスの連続流で2絶対barの圧力まで加圧した。触媒を窒素と水素の混合ガスで24時間in−situ還元した。還元中に混合物中の水素の相対量は0%から100%まで漸増した。排ガス中の水濃度は3000ppmv未満に維持した。
還元後、圧力を26絶対barまで上げた。2:1のH2/CO原子比の水素と一酸化炭素の混合物を使用して200℃の温度で反応を実施した。GHSVは800Nl/l/hであった。
100時間運転後に、毎時触媒1リットル当たりの炭化水素生成物グラム数で表した空間時間収量(STY)と、合計炭化水素生成物の重量%として表したC5 +選択性を反応器の各々で測定した。
結果を表Iに示す。
本発明による触媒IIの活性と選択性はいずれも本発明の範囲外の触媒I及びIIIの活性と選択性よりも著しく良好であることが理解されよう。
従って、別の態様では、本発明は炭化水素の製造方法におけるコバルト含有触媒の活性及び/又はC5 +選択性の増加を目的としたマンガンの使用に関する。
Claims (10)
- 一酸化炭素と水素を高温高圧で反応させて炭化水素を製造するための触媒であって、該触媒は、耐火性酸化物担体に担持したコバルトとマンガンを含み、コバルト:マンガン原子比が少なくとも12:1で最大1500:1であり、但し触媒はシリカ担体上に溶媒和分散系の形態のコバルトとマンガンを39:1又は38.2:1の原子比で含まないものとする前記炭化水素製造用触媒。
- 一酸化炭素と水素を高温高圧で反応させて炭化水素を製造するための触媒であって、該触媒は、チタニア、ジルコニア又はその混合物からなる耐火性酸化物担体に担持したコバルトとマンガンを含み、コバルト:マンガン原子比が少なくとも12:1で最大1500:1である前記炭化水素製造用触媒。
- コバルト:マンガン原子比が少なくとも15:1である請求の範囲1又は2に記載の前記炭化水素製造用触媒。
- コバルトの少なくとも一部が金属状態である請求の範囲1から3のいずれか一項に記載の前記炭化水素製造用触媒。
- コバルト塩の溶液とマンガン塩の溶液を担体に含浸させた後、50〜300℃の温度で24時間まで乾燥し、200〜900℃で0.5〜24時間焼成して、担体100重量部当たりコバルト1〜100重量部を含有する触媒を調製することを特徴とする請求の範囲1から3のいずれか一項に記載の前記炭化水素製造用触媒の製造方法。
- コバルト塩とマンガン塩の溶液を担体に同時含浸させる請求の範囲5に記載の方法。
- 請求の範囲1から3のいずれか一項に記載の、一酸化炭素と水素の高温高圧での反応による炭化水素製造用触媒を水素の存在下、100〜450℃の温度で1〜48時間、及び1〜200絶対barの圧力で還元処理することを特徴とする請求の範囲5に記載の該炭化水素製造用触媒の製造方法。
- 一酸化炭素と水素の混合物を高温高圧で、耐火性酸化物担体に担持したコバルトとマンガンを含む触媒(但し、コバルト:マンガン原子比が少なくとも12:1で最大1500:1であり、かつコバルトの少なくとも一部は金属状態であって、シリカ担体上に溶媒和分散系の形態のコバルトとマンガンを39:1又は38.2:1の原子比で含まない)と接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
- 担体がチタニア、ジルコニア又はその混合物からなる請求の範囲8に記載の方法。
- コバルト:マンガン原子比が少なくとも15:1である請求の範囲8又は9に記載の方法。
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DZ2370A1 (fr) * | 1996-12-13 | 2002-12-28 | Shell Int Research | Procédé de préparation d'hydrocarbures |
KR100590415B1 (ko) * | 1997-12-30 | 2006-06-19 | 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. | 코발트 기재의 피셔-트롭쉬 촉매 |
US6368997B2 (en) | 1998-05-22 | 2002-04-09 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes and catalysts using fluorided supports |
US6365544B2 (en) * | 1998-05-22 | 2002-04-02 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes and catalysts using fluorided alumina supports |
US6596915B1 (en) * | 1999-09-22 | 2003-07-22 | Carrier Corporation | Catalysts for destruction of organophosphonate compounds |
US6313062B1 (en) * | 1999-10-29 | 2001-11-06 | Exxon Reserach And Engineering Company | Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst composition, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions |
AU2000246479A1 (en) * | 2000-04-07 | 2001-10-23 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing fischer-tropsch catalyst |
EP1296914B1 (en) | 2000-07-03 | 2004-08-25 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst and process for the preparation of hydrocarbons |
US6521565B1 (en) * | 2000-08-01 | 2003-02-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Cobalt catalyst compositions useful for conducting carbon monoxide hydrogenation reactions |
WO2003024905A1 (en) * | 2001-09-21 | 2003-03-27 | Conoco Inc. | Improved surface area of cobalt catalyst supported by silica carrier material |
US7001927B2 (en) * | 2001-12-28 | 2006-02-21 | Conocophillips Company | Water removal in Fischer-Tropsch processes |
US6809122B2 (en) * | 2001-12-28 | 2004-10-26 | Conocophillips Company | Method for reducing the maximum water concentration in a multi-phase column reactor |
US6956063B2 (en) * | 2001-12-28 | 2005-10-18 | Conocophillips Company | Method for reducing water concentration in a multi-phase column reactor |
AU2004276016A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Titania supports for Fischer-Tropsch catalysts |
US20050119119A1 (en) * | 2003-12-02 | 2005-06-02 | Rogers David B. | Water gas shift catalyst on a lanthanum-doped anatase titanium dioxide support for fuel cells application |
US20050119118A1 (en) * | 2003-12-02 | 2005-06-02 | Walsh Troy L. | Water gas shift catalyst for fuel cells application |
MY139256A (en) | 2004-11-03 | 2009-09-30 | Shell Int Research | Titania supports and catalysts |
DE102004054959A1 (de) * | 2004-11-13 | 2006-05-18 | Bayer Technology Services Gmbh | Katalysator zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zersetzung von gas-förmigen Kohlenverbindungen an einem heterogenen Katalysator |
DE102004058780A1 (de) * | 2004-12-07 | 2006-06-08 | Robert Bosch Gmbh | Katalysator zur Oxidation kohlenstoffhaltiger Partikel und Vorrichtung zur Reinigung von Gasgemischen diesen enthaltend |
EP1827690A1 (en) | 2004-12-23 | 2007-09-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a catalyst |
JP2009519123A (ja) | 2005-12-16 | 2009-05-14 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 炭化水素合成触媒の製造方法 |
AR061824A1 (es) * | 2006-07-10 | 2008-09-24 | Shell Int Research | Metodo para soportar un material catalizador de sintesis de hidrocarburos |
EP2082008B1 (en) | 2006-11-22 | 2018-09-19 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Method for the preparation of a fischer-tropsch catalyst |
WO2008071640A2 (en) * | 2006-12-12 | 2008-06-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a catalyst |
WO2008090105A2 (en) * | 2007-01-23 | 2008-07-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a catalyst |
US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
EP2075314A1 (en) | 2007-12-11 | 2009-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Grease formulations |
EP2078743A1 (en) | 2008-01-10 | 2009-07-15 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Fuel composition |
WO2009118372A1 (en) | 2008-03-28 | 2009-10-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for regenerating a catalyst |
CN101590411B (zh) * | 2008-05-28 | 2012-11-07 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种非贵金属加氢催化剂及其制备方法 |
US8470725B2 (en) | 2009-12-16 | 2013-06-25 | Shell Oil Company | Process for regenerating a catalyst |
US8980194B2 (en) | 2009-12-28 | 2015-03-17 | Shell Oil Company | Stacked catalyst bed for Fischer-Tropsch |
EP2186784A3 (en) | 2010-01-27 | 2010-09-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation and recovery of olefins |
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EP2186783A3 (en) | 2010-01-27 | 2010-09-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of olefins |
JP5730495B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2015-06-10 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | フィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒の製造方法、触媒スラリーの製造方法、並びに触媒スラリーのフィッシャー・トロプッシュ合成反応器への供給方法 |
US20120144887A1 (en) | 2010-12-13 | 2012-06-14 | Accelergy Corporation | Integrated Coal To Liquids Process And System With Co2 Mitigation Using Algal Biomass |
WO2012084160A1 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst useful in fisher-tropsch synthesis |
US8729140B2 (en) | 2010-12-23 | 2014-05-20 | Shell Oil Company | Process for regenerating a catalyst |
EP2468394A1 (en) | 2010-12-23 | 2012-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Multi-tubular fixed bed reactor and its use |
MY186515A (en) | 2011-06-28 | 2021-07-23 | Shell Int Research | Stacked catalyst bed for fischer-tropsch |
AU2012277855A1 (en) | 2011-06-28 | 2014-01-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Stacked catalyst bed for Fischer-Tropsch |
US9234139B2 (en) | 2011-11-01 | 2016-01-12 | Accelergy Corporation | Diesel fuel production process employing direct and indirect coal liquefaction |
JP6266606B2 (ja) | 2012-06-21 | 2018-01-24 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイShell Internationale Research Maatschappij Besloten Vennootshap | 重質フィッシャー・トロプシュ由来及びアルキル化芳香族基油を含む潤滑油組成物 |
EP2679568A1 (en) | 2012-06-25 | 2014-01-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for production ethylene and propylene from syngas |
CN104602816B (zh) * | 2012-06-27 | 2018-09-21 | 沙特基础工业公司 | 来自具有少的甲烷和co2生成的合成气选择性生成低烃c1-c5的催化剂和工艺 |
KR101405518B1 (ko) | 2013-05-22 | 2014-06-11 | 한국과학기술연구원 | 피셔-트롭시 합성반응용 코발트계 촉매의 제조방법 |
MY171507A (en) | 2013-07-24 | 2019-10-16 | Shell Int Research | Process for preparing a chlorine comprising catalyst, the prepared catalyst, and its use |
RU2669372C2 (ru) | 2013-07-24 | 2018-10-11 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения хлорсодержащего катализатора, полученный катализатор и его использование |
US20160160128A1 (en) | 2013-07-24 | 2016-06-09 | Shell Oil Company | Method for starting up a fischer tropsch process |
WO2015015316A2 (en) | 2013-07-31 | 2015-02-05 | Saudi Basic Industies Corporation | Catalyst for conversion of synthesis gas |
WO2015067587A1 (en) | 2013-11-08 | 2015-05-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for catalyst unloading facilitation |
JP6007167B2 (ja) * | 2013-11-18 | 2016-10-12 | Jxエネルギー株式会社 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 |
CN106103656B (zh) | 2014-03-17 | 2018-07-24 | 国际壳牌研究有限公司 | 费-托反应器的开车和操作方法 |
EP2921546A1 (en) | 2014-03-17 | 2015-09-23 | Shell International Research Maatschappij B.V. | A method for start-up of a Fischer-Tropsch reactor |
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CA2970558C (en) * | 2014-12-12 | 2023-01-03 | Bp P.L.C. | Fischer-tropsch process using reductively-activated cobalt catalyst |
DK3233764T3 (da) | 2014-12-19 | 2020-04-06 | Shell Int Research | Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator |
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WO2018083172A1 (en) | 2016-11-07 | 2018-05-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method of producing hydrocarbons |
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GB201903502D0 (en) | 2019-03-14 | 2019-05-01 | Johnson Matthey Plc | Cobalt catalysts and precursors therefor |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2026657A1 (en) * | 1970-06-01 | 1972-01-27 | Heinrich Koppers Gmbh, 4300 Essen | Catalytic combustion of ammonia - to nitrogen and water , using excess oxygen over cobalt/copper oxide |
US3912763A (en) * | 1973-07-19 | 1975-10-14 | Phillips Petroleum Co | Oxidative dehydrogenation of alkenes or alkadienes to furan compounds |
US4588708A (en) * | 1985-04-15 | 1986-05-13 | Kansas State University Research Foundation | Bimetallic solvated metal atom dispersed catalysts |
CA1340441C (en) * | 1988-04-25 | 1999-03-16 | Chang Jung Kim | Water addition for increased co/h2 hydrocarbon synthesis activity over catalysts comprising rhenium promoted cobalt on titania |
GB2256375B (en) * | 1991-05-31 | 1995-06-07 | Riken Kk | Exhaust gas cleaner and method of cleaning exhaust gas |
US5162284A (en) * | 1991-08-05 | 1992-11-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Copper promoted cobalt-manganese spinel catalyst and method for making the catalyst for Fischer-Tropsch synthesis |
WO1993005000A1 (en) * | 1991-08-28 | 1993-03-18 | The Broken Hill Proprietary Company Limited | Fischer tropsch catalyst comprising cobalt and scandium |
DE4325847A1 (de) * | 1993-07-31 | 1995-02-02 | Basf Ag | Kobaltkatalysatoren |
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