NO311514B1 - Fremgangsmåte ved oppstarting av en syngass- genereringsprosess - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved oppstarting av en fluidisert-sjikt- eller en blåsesjiktdampre-formeringspartiell oksidasjonsprosess for omdannelse av innmatningsgass omfattende metan til et produkt omfattende hydrogen og karbonmonoksid og ikke-omdannet metan. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen oppstarting av en prosess for å omsette en lavere alkan, eksempelvis metan, med oksygen i nærvær av andre gassfasekomponenter, fortrinnsvis damp og karbondioksid, ved forhøyede temperaturer og trykk, og i vesentlig grad nedsette katalysatormaterialenes tendens til å agglomerere.

I fludisert sjiktprosesser vil hele mengden av faststoffer være i en fluidisert tilstand, mens i blåsesjiktprosesser vil kun den del av sjiktet gjennom hvilket gassene injiseres være i fluidisert tilstand.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Fremstilling av syntesegass ved enten partiell oksidasjon eller dampreformering er velkjent, og det finnes en omfattende litteratur vedrørende disse prosesser. Prosessene kan anvendes separat eller de kan kombineres. Således er dampreformeringsreaksjonen meget endoterm og er beskrevet som: mens den partielle oksidasjonsreaksjon er meget eksoterm og er beskrevet ved:

Den kombinerte reaksjon under anvendelse av et CH4/02 inn-matningsforhold på 2/1 er beskrevet som:

I tillegg til disse reaksjoner finner også en mildt eksoterm vanngass-skiftreaksjon sted:

Representasjonen av den kombinerte prosess viser at forhol-det mellom dannet hydrogen og karbonmonoksid er 2/1, som er det tilnærmet støkiometriske hydrogen: karbonmonoksidfor-hold for fremstilling av høyere karboner ved en hydrokar-bonsynteseprosess, så som Fischer-Tropsch-prosessen over en katalysator med liten eller ingen vanngasskiftaktivitet.

Et antall patenter viser disse prosesser, og US patent nr. 4,888,131 inneholder en omfattende, men ikke uttømmende liste over disse.

Fluidisert sjiktprosesser er velkjente på grunn av de for-deler de tilveiebringer med hensyn til varme- og masseover-føringsegenskaper. Slike prosesser muliggjør i det vesentlige isoterme reaksjonsbetingelser og er vanligvis effektive for å eliminere lokale høye temperaturer eller varmepunkter, med 02-injisering er imidlertid fullstendig elimi-nering av varmepunkter umulig, selv om det fluidiserte sjikt har en tendens til å nedsette intensiteten. De er imidlertid ikke uten ulemper: katalysatorstyrke eller gnid-ningsmotstand er viktig for å bibeholde katalysatorens integritet og minimalisere dannelse av fine partikler som kan løsne fra systemet, spesielt de partikler som ikke kan gjenvinnes ved anvendelse av sykloner, og som derved nedsettes i nedstrøms utstyr og forårsaker tilsmussing eller reverserte reaksjoner når temperaturen avtar; erosivitet eller tendensen til å erodere utstyret må begrenses, da gnidningsresistens ofte er en invers funksjon av erosivitet .

Ytterligere kan de relative høye temperaturer, eksempelvis over ca. 900°C, som forekommer i reformeringsreaksjoner når oksygen er tilstede, forårsake agglomerering av katalysa-torpartiklene, hvilket fører til en lavere katalysatoref-fektivitet (f.eks. lavere omsetning), større partikler som er vanskelige å fluidisere, større slitasje på utstyret som følge av større støtmomentkrefter, og gjentetting av rør-ledninger .

For eksempel vil et vanlig katalytisk materiale, nemlig nikkel, selv når det er avsatt i små mengder på en egnet bærer, eksempelvis mindre enn ca. 5 vekt%, ha en tendens til å mykne ved reaksjons temperaturene (som følge av dets reaktivitet med den bærende fase med samtidig dannelse av reaktive/lavsmeltende mono- og polymetalloksidfaser) og bli klebrig, hvilket generelt fører til partikkelagglomerering.

Partikkelagglomerering har i realiteten en tendens til å øke når mengden av nikkel tilstede i katalysatorsj iktet øker, eller når den Ni-inneholdende fase underkastes multi-ple oksiderings- og reduseringssykluser når den transporte-res gjennom det fluidiserte sjikt. Oppførselen av Ni/Al203

i H2- og damprike omgivelser er rapportert i E. Ruckenstein et al., J. Catalysis 100 1-16 (1986). Således vil bibeholdelse av nikkelmengdene ved heller lave nivåer i katalysators j iktet minimalisere partikkelagglomerering. På den annen side er tilstrekkelig nikkel krevet for å tilveiebringe økonomisk innmatningsomdannelse til syntesegass, dvs. innen ca. 120°C tilnærmet til likevekt, for derved å minimalisere nivået av CH4 som utgår fra syngassgenereringssonen.

Prosesser tilsvarende fluidisert-sjikt-dampreformeringspro-sesser for fremstilling av syntesegass er også vist i US patent nr. 4,758,375 og Europeisk patentpublikasjon nr.0163 385 Bl, som vedrører blåsesjiktteknologi og anvendelse av inerte materialer i sjiktet.

En hensikt med oppfinnelsen er derfor å utnytte fordelene ved fluidisert sjikt- eller blåsesjikt-prosesser for fremstilling av syntesegass fra lavere alkaner, eksempelvis metan, og samtidig i det vesentlig eliminere partikkelvekst ved forhøyede temperaturer.

Oppsummering av oppfinnelsen

Det er funnet at partikkelagglomerering i fluidisert-sjikt-reaksjonssoner for omdannelse av lavere alkaner til syntesegass, karbonmonoksid og hydrogen, i det vesentlige kan nedsettes eller elimineres ved oppvarming i et inert sjikt av fluidiserte partikler, fortrinnsvis aluminiumoksid, til reaksjonstemperaturer i en oksiderende atmosfære, og deretter bytte om til en reduserende atmosfære før innføring av vesentlige mengder av katalysatoren, eksempelvis en nikkel inneholdende ref ormer ingskatalysator.

Selv om små mengder nikkel inneholdende katalysator kan være tilstede i reaksjons sonen før man går over til reduserende betingelser, bør mengden av tilstedeværende katalysator ikke være større enn den som er nødvendig for å bibeholde metankonsentrasjonen under 12% i produktgassene i en tids-periode som er utilstrekkelig til å føre til en vesentlig partikkelagglomerering, dvs. katalysatoren bør være tilstede ikke mer enn i ca. 8 timer før man går over fra oksiderende betingelser i reaksjonssonen til reduserende betingelser i reaksjonssonen.

Tilstedeværelse av en liten mengde av katalysator forhind-rer metanlekkasje, dvs. at metankonsentrasjonen i produkt-gassen forårsaker dannelse av høyere karboner og tilsmussing av nedstrømsutstyr.

Uten ønske om å være bundet til noen spesiell teori, vil normal drift innbefattet oppvarming av et sjikt av nikkel inneholdende partikler, eksempelvis Ni/Al203, i en oksiderende atmosfære, føre til dannelse av en nikkelbåret for-bindelse, f .eks. NiAl204, som når betingelsene endres til reduserende betingelser for fremstilling av syntesegassen, fører til dannelse av små partikler av Al203, med en stør-relse på ca. 100 Å av A1203, som er utsatt for sintring og dannelse av agglomerater.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Det fludiserte sjikt kan oppvarmes på mange måter, f.eks. under anvendelse av fjernbare hjelpebrennere eller enkelt ved forbrenning av innmatningsgassen med oksygen. I alle tilfeller vil den oksiderende atmosfære bibeholdes ved å tilføre oksygen i en mengde som overstiger den støkio-metriske mengde som er nødvendig for fullstendig forbrenning av brennstoffet. Fortrinnsvis blir det anvendt minst 20% overskuddsoksygen over det som er nødvendig for støkio-metrisk forbrenning. Oppvarmingen av de inerte partikler fortsetter inntil reaksjonstemperaturen nås, f.eks. minst ca. 900°C, hvoretter betingelsene i sjiktet endres til en reduserende atmosfære. Denne endring kan oppnås ved å nedsette oksygeninnmatningen, øke gass innmat ningen eller fortrinnsvis begge deler. Ved oppnåelse av en stabil reduserende tilstand blir tilstrekkelig katalysator, fortrinnsvis nikkel inneholdende katalysator, tilsatt for å fremme omdannelse av gassinnmatningen til hydrogen og karbonmonoksid.

Den nye fremgangsmåten er karakterisert ved at den omfatter de følgende trinn utført i rekkefølge: (a) å oppvarme det fluidiserte sjikt eller blåsesjiktet, i det vesentlige bestående av inerte partikler, til reaksjonstemperaturen i nærvær av oksygen, i en oksiderende atmosfære og i det vesentlige i fravær av en ref ormer ingskatalysat or,

(b) å omdanne til en redusert atmosfære, og

(c) å innføre i det fluidiserte sjikt eller blå-ses j iktet en tilstrekkelig mengde av Gruppe VIII-inneholdende katalysator og omdanne, i nærvær av oksygen, innmatningsgassen til produktet.

Fremgangsmåten utføres i en reaktor hvor minst en del av det faste innhold er i fluidisert tilstand og hvor de varmebærende eller varmeoverførende materialer er suspendert i et strømmende fluidum med en gjennomsnittlig sjikttempera-tur over ca. 900°C, fortrinnsvis ved eller over ca. 927°C. Når det foretrukne trykk senkes til ca. 10-20 atm, vil den foretrukne driftstemperatur senkes i forhold til dette for å opprettholde den ønskede omdannelse. Som følge av foreliggende oppfinnelse er den høyere ende av temper a tur området ikke lenger begrenset av katalysatordesintegrering eller katalysatoragglomerering og temperaturen kan variere opp til ca. 10°C i forhold til det begynnende mykningspunkt for de varmebærende, i det vesentlige ikke-katalytiske materialer (med ikke-katalytisk menes at dampreformeringspro-sessen eller den partielle oksidasjonsprosess enten ikke er katalysert eller kun svakt katalysert av de varmeherdende materialer. Således er de varmebærende faststoffer inerte eller i det vesentlige inerte for denne dampreformeringsre-aksjon eller partielle oksidasjonsreaksjon). Foretrukket ligger den midlere temperatur i området 900-1100°C, mer foretrukket i området 925-1010°C, for det mere foretrukne driftstrykk på 20-40 atm. Imidlertid kan reaksjonstrykkene variere vidt, eksempelvis fra ca. atmosfæretrykk og opptil ca. 100 atm. Når produktet, syntesegassen, skal anvendes i hydrokarbonsyntesereaksjoner, kan trykket velges slik at den mellomliggende rekomprimering av syntesegassen kan unngås og syntesegassen kan strømme direkte, etter en viss produktseparasjon og finstoffgjenvinning, til hydrokarbon-syntesereaktoren, f.eks. ved trykk i området 10-50 atm, fortrinnsvis 10-40 atm, og mer foretrukket 20-40 atm.

Innmatningsmaterialet som skal reformeres kan være et hvilket som helst reformerbart alkan, vanligvis et lavere alkan, f.eks. Ci- Ct, fortrinnsvis omfattende metan eller naturgass som inneholder en høy konsentrasjon av metan, f.eks. mer enn ca. 70 % metan, fortrinnsvis mer enn 80% metan, og mest foretrukket mer enn 90% metan, regnet på det totale karboninnhold av innmatningen. Slike innmatningsgas-ser vil gjerne inneholde opptil 10 % etan, opptil 3% propan og spormengder av C4-Ca. Kondensat og kjente forurensnin-ger, såsom hydrogensulfid i gassen, bør fjernes, f.eks. ved velkjente fremgangsmåter. Typisk kan innmatningen også inneholde noe C02 og nitrogen såvel som CO, H2, olefiner og oksygenerte produkter fra resirkuleringsoperasjoner, f.eks. fra Fischer-Tropsch-prosesser.

De inerte faststoffer kan være et hvilket som helst fluidi-serbart materiale som bibeholder sin integritet under reak-sjonsbetingelsene. Disse materialer kan være metalloksider av Gruppe II, sjeldne jordmetalloksider, alfaaluminiumoksider, modifiserte alfaaluminiumoksider eller alfaalumini-umoksidinneholdende oksider.

De inerte materialer er generelt gnidingsresistente ved re-aksjonsbetingelsene og har en midlere partikkeldiameter i området 20-150 mm, fortrinnsvis 30-150 mm og mer foretrukket 30-120 mm. Aluminiumoksidmaterialer, spesielt smeltet rørformet aluminiumoksid, som beskrevet i US patentene nr. 4,888,131 og 4,952,389, er spesielt anvendbare som inerte materialer. Generelt vil disse materialer bestå av minst 98% alfaaluminiumoksid med i det vesentlige intet silisiumoksid.

Silisiumoksid har en tendens til å forflyktige til Si(OH)4 ved reaksjonstemperaturene, hvilket innvirker på partikle-nes integritet. Silisiumoksidinnholdet er derfor mindre enn 1 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 0,5 vekt%. Foretrukne materialer er alfa-aluminiumoksider, rørformet eller smeltet, eller alfa-aluminiumoksider stabilisert med sjeldne jordarter, f.eks. inneholdende ca. 0,1 til 1,0 vekt% sjeldne jordarter.

Materialer som er nyttige som inerte faststoffer har gene-reit lave overflatearealer, f.eks. mindre enn 2 m<a>/g, vanligvis mindre enn 1 m<2>/g.

Disse inerte materialer er i det vesentlige inerte eller ikke-katalytiske med hensyn til dampreformeringsreaksjonen.

Følgelig, men imidlertid ikke foretrukket, kan disse materialer utgjøres av forbrukt eller deaktivert katalysator. Selve ref ormeringsreaksj onen kan i seg selv føre til deak-tivering av katalysatoren, spesielt nikkelinneholdende katalysatorer, som deretter kan anvendes som inerte faststoffer.

Katalysatoren som anvendes kan være en hvilken som helst dampreformeringskatalysator eller autotermisk eller kombi-nert katalysator. Slike katalysatorer kan beskrives som å være valgt fra gruppen bestående av uran, metaller av Gruppe VII, og edle og ikke-edle metaller av Gruppe VIII. Disse metaller er generelt båret på uorganiske, ildfaste oksider, tilsvarende de inerte materialer som allerede er beskrevet. Foretrukne katalysatormetaller er metaller av Gruppe VIII, spesielt nikkel. Når det gjelder nikkel er et hvilket som helst nikkelinneholdende materiale nyttig, f.eks. nikkel båret på alfa-aluminiumoksid, nikkel-aluminatmaterialer, nikkeloksid, nikkel på en sjelden jordart, f.eks. La, modi-fisert aluminiumoksid og fortrinnsvis et båret nikkelinneholdende materiale.

Katalysatoren kan ha samme partikkelstørrelsesfordeling som den som finnes i det inerte materiale, eller den kan ha en noe større partikkelstørrelse, f.eks. 70-250 mm eller stør-re. De større partikler kan være mere sintringsresistente.

Mengden av katalysatoren som tilsettes sjiktet er tilstrek-i kelig for å bringe aktiviteten til innen 120°C fra likevekten, fortrinnsvis innen 3 8°C fra likevekten og mer foretrukket innen 10°C fra likevekten når den totale reaksjon utføres ved relativt høye trykk, f.eks. 20-40 atm, hvor oppnåelse av høye nivåer for CH4-omdannelse ellers ville være vanskelig.

Dampreformeringsreaksjonen er likevektsbegrenset. Det vil si, ved enhver spesiell reaksjonstemperatur kan det beregnes en likevektsomdannelse basert på de partielle trykk for de gassformige komponenter av systemet og de relative has-tighetskonstanter for den fremadrettede og reverse reaksjon. Denne beregning kan lett settes opp og utføres av en fagmann. Imidlertid er beregning av likevekstomdannelse ved en hvilken som helst temperatur ikke en del av foreliggende oppfinnelse. Dens eneste viktige rolle er at katalysatorens aktivitet er slik at omdannelse av innmatningen, f.eks. metan, til syntesegass er slik at den er lik eller større enn den som ville oppnås innen 120°C tilnærmet likevektsomdan-nelsen for den spesielle temperatur. Denne tilnærming til likevekt er kun en annen måte for måling av den effektive aktivitet av den faste blandings katalysatorvarmeoverfø-ring.

For mest mulig å nedsette en katalysators, f.eks. en nikkel inneholdende katalysators, evne til å forårsake partikkel -aggi omerer ing bør mengden av nikkel inneholdende partikler i reaksjonssjiktet minimaliseres under samtidig bibeholdelse av tilstrekkelig nikkel til å gi passende kata-lysatoraktivitet. Følgelig bør nikkelbelegningen på en bæ-rerpartikkel være rimelig høy, f.eks. 1-20 vekt%, under hensyntagen til at bæreren vanligvis har et lite overflate-areal med liten porøsitet og kan holde relativt små mengder katalytisk metall. Nikkelinnholdet i sjiktet som utgjøres av varmebærende, relativt inerte partikler og båret nikkel, bør de katalytisk virksomme partikler utgjøre minst ca. 0,01 vekt% regnet på de totale sjiktfaststoffer, fortrinnsvis minst ca. 0,02 vekt%, mer foretrukket 0,02-3 vekt% og mest foretrukket 0,02-1,5 vekt%. Dette innhold gjelder for nikkel som virker som katalysator for dampref ormer ingsreak-sjonen, dvs. aktivt nikkel, fordi noe totalt eller i det vesentlige deaktivert nikkel, dvs. forbrukt nikkel, kan væ-re i reaksjonssonen, og dette virker som et inert fast-stoff. Da nikkelinnholdet eller belegget på den katalytiske partikkel kan variere vidt som ovenfor angitt, kan mengden av nikkelinneholdende katalysatorfaststoffer lett beregnes, basert på den totale sjiktvekt, vekten av nikkel i det totale sjikt og nikkelbelegningen på de nikkel inneholdende faststoffer.

Det katalysatorinneholdende materiale kan tilsettes kontinuerlig til det fluidiserte sjikt eller kan tilsettes ved jevne intervaller. Vesentlig forøkning eller nedsettelse av vekten av det fluidiserte materiale bør unngås, slik at sjiktets fluidiseringsegenskaper ikke forstyrres. Således bør hastigheten og tidspunktene for tilsetning av katalysatoren generelt balanseres mot normale tap fra et hvilket som helst annet fluidisert-sjikt-system, det vil si fin-stoffer eller materialer med en midlere diameter mindre enn ca. 20 mm som ikke kan innfanges av sykloner for retur til sjiktet og andre materialer, så som forbrukt katalysator, som fjernes fra det fluidiserte sjikt fra tid til annen.

Uansett hvorvidt det aktive katalysatormaterialet innmates kontinuerlig til det fluidiserte sjikt eller blåsesjiktet, eller det injiseres med jevne eller ujevne mellomrom, bør mengde og tid for katalysatortilsetning være slik at omdannelse av innmatningen, f.eks. metan, og innmatningslekkasje eller metanlekkasje, dvs. volumprosent ikke-omdannet innmatning eller metan i produktgassene, ligger innen 120°C for likevekten. En fagmann kan lett nedtegne en grafisk av-setning av aktiviteten (ordinat) mot tid (abscisse) hvor aktivitetslinjen er relativt horisontal (konstant tilsetning av fersk eller aktiv katalysator) eller fremstår som en sagtannet kurve (periodisk tilsetning av fersk eller aktiv katalysator, hvor aktiviteten avtar med tiden og stiger med hver injeksjon av katalysator).

Den ikke-omdannede innmatning eller metan som forlater det fluidiserte sjikt som produktgass er vanligvis mindre enn ca. 12%, fortrinnsvis mindre enn 8% og mer foretrukket mindre enn ca. 5%, regnet på det totale nivå av hydrokarbon eller metan som innføres til reaktoren.

Konstruksjon og fremstilling av fluidisert-sjikt-reaktorer eller blåsesjikt-reaktorer for omdannelse av metan eller lavere alkaner til syntesegass kan lett oppnås med forhold og teknikker som er velkjente innen teknikkens stand, se f.eks. 0. Levenspiel og K. Dunii, Fluidization Engineering, Wiley, New York (1969) og referansene deri, se også K. Mat-hane og N. Epstein, Spouted Beds, Academic Press, New York, 1974 og referansene deri.

Partiell oksidasjonsreaksjon for dampreformering utføres i nærvær av damp og oksygen. Molforholdet alkaninnmatning til damp er minst ca. 1, fortrinnsvis 1 til 3, mer foretrukket 1,5 til 2,5. Molforholdet oksygen til alkaninnmatning er

0,2 til 1,0, fortrinnsvis 0,4 til 0,6. Oksygenet tilsettes for å tilveiebringe den frie varme til reaktantene og for å bibeholde den totale reaksjonstemperatur ved et ønsket ni-vå. Når oksygen anvendes, bør både alkaninnmatningen og oksygeninnmatningen bli fortynnet med damp og/eller C02 og forvarmet før injisering i fluidisert sjiktreaksjonssonen.

Foretrukket utførelsesform

Omtrent 2270 kg rørformet A1203 med en midlere patikkel-størrelse på ca. 0,55 mm ble innført i en reaktor og gass-strømmen ble innstilt til å gi en gasshastighet på ca. 30 cm/s med et trykk på ca. 1,2 kp/cm<2>. Det rørformede Al203 inneholdt mindre enn 0,1 vekt% Si02 og Na20 og inneholdt intet Ni. Gassen besto av en blanding av C02, N2 og 02 med en sammensetning som inneholdt 25-3 0% 02. Ved denne opera-sjon inneholdt reaktoren muligheten for oppvarming av katalysatoren ved hjelp av en fjernbar hjelpebrenner som var montert i reaktoren over sjiktnivå (så lenge sjiktet ikke inneholdt mer enn 2270 kg).

Hjelpebrenneren ble anvendt for å oppvarme sjiktet til en

temperatur på minst 650°C. På dette tidspunkt var gassblan-dingen fremdeles i en total oksiderende blanding. Små mengder naturgass fikk deretter inngå i bunnen av en reaktor og undergikk fullstendig forbrenning. Hele sjiktet ble deretter oppvarmet til ca. 927°C ved å øke mengden av naturgass i innmatningen, men fremdeles med bibeholdelse av overskud-det av 02. Da temperaturen steg til ca. 927°C ble hjelpebrenneren fjernet og ytterligere rørformet AljO,, ble tilsatt for å bringe den totale sjiktmengde opp til ca. 4080 kg og trykket ble hevet til ca. 4,9 kp/cm<2>. Hele tiden ble gasshastigheten bibeholdt ved ca. 30 cm/s.

På dette punkt i operasjonen ble 02-strømningshastigheten justert til å gi en gassblanding med ca. 8% 02. Fullstendig forbrenning av innmatningsnaturgassen fant sted, og sammensetningen av utløpsgassen inneholdt C02, N2, H2 sammen med 8% 02. En mengde Ni-inneholdende katalysator (25 kg katalysator inneholdende 8% Ni) ble deretter tilsatt til 4080 kg av den rørformede Al203, hvilket førte til et nikkelinnhold i den totale sjiktblanding på ca. 0,05 vekt%. I løpet av 2 timer etter tilsetning av Ni ble innmatningsgassens sammensetning justert ved å redusere 02 og ved å øke CH4 for å resultere i netto reduserende omgivelser.

Gass-sammensetningen ble ytterligere justert til å gi et forhold på ca. 0,5 mol 02 per mol CH2, 0,7 mol damp/mol CH4 og 0,28 mol C02/mol CH4. Reaktortrykket ble øket opp til det ønskede nivå på 24 kp/cm<2>. Disse endringer ble utført mens reaktortemperaturen ble bibeholdt ved ca. 927°C og med en gasshastighet på ca. 40 cm/s. Ved disse tilsiktede betingelser var CH4-innholdet i syngassen ca. 6 mol%. Drifts-betingelsene ble holdt konstant i ca. 1 uke, og deretter ble ytterligere Ni-inneholdende katalysator tilsatt for å bringe det midlere Ni-innhold i sjiktet opp til ca. 0,3 vekt%.

Bestemmelse av initiale sintringstemperaturer

Det ble utført et forsøk på prøver på 1% Ni på alfa-aluminiumoksid. Prøve (1) bestod av fersk katalysator, prøve (2) bestod av fersk katalysator som var utsatt for en forlenget 10+ døgns forbrennings/oppvarmingsperiode før syngass-produksjonstrinnet ifølge foreliggende oppfinnelse.

Konstant oppvarmingshastighet (CHR) "pushrod" dialometri-bestemmelse ble utført på disse prøver for å bestemme deres initiale sintrings- (dvs. begynnende myknings-) temperaturer.

Den spesifikke analytiske fremgangsmåte anvendt i dette eksempel er rapportert, f.eks. i P. Compo, R. Pfeffer og G. I. Tardos, Powder Technology, bind 51, s. 85-101 (1987).

Prøver på 1% Ni båret på alfa-aluminiumoksid ble først sik-tet til 45-106 mm, innført i en keramisk celle, opprinnelig oppvarmet til 500°C i 2 timer og deretter oppvarmet til 1550°C med en oppvarmingshastighet på 2,5°C/min under en blanding av nitrogen og hydrogen, dvs. i netto reduserende omgivelser.

Initiale sintringstemperaturer ble indikert av en nedad-krumming av den horisontale utvidelsessammentrekningskurve (basislinje) som ble dannet når prøven ble oppvarmet til temperaturer som nærmet seg 3002°C; idet steilere nedadret-tede kurver indikerer raskere og kraftigere sintring. En typisk CHR utvidelsessammentrekningskurve for 1% Ni båret på sprøytetørket alfa-Al203 under nitrogen viste en initial sintringstemperatur på ca. 1250°C med en raskere sintring ved 132 0°C.

Analyse av utvidelsessammentrekningskurven under H2/N2 ved prøve (1) viste en initial sintringstemperatur på 1250°C med en raskere sintring ved 1350°C. Den initiale sintringstemperatur under H2/N2 er i det vesentlige ekvivalent med

den ferske katalysator under N2.

Analyse av prøve (2) viste en initial sintringstemperatur på 1050°C. Dette viste klart den ødeleggende effekt av for-brenningsbetingelsene, som førte til lavere sintringstemperaturer for den nikkelinneholdende katalysator ved etter-følgende eksponering til H2/N2-omgivelser (dvs. reduserende omgivelser).

Redox-kjemien for Ni og aluminiumoksid under den initiale forbrenningsperiode og dannelse av NiAl204/Al203-blanding etterfulgt av eksponering mot reduserende betingelser, vil tilsynelatende danne en mindre sintringsresistent katalysator. Ved å minimalisere eksponering av katalysatoren til initiale forbrennings/oppvarmingsbetingelser vil oppstartings fremgangsmåt en i henhold til oppfinnelsen sikre at en mer sintringsresistent katalysator vil være tilstede under syngassgenereringen.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte ved oppstarting av en fludisert-sjikt-eller en blåsesjikt-dampreformeringspartiell oksidasjonsprosess for omdannelse av innmatningsgass omfattende metan til et produkt omfattende hydrogen og karbonmonoksid og ikke-omdannet metan, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter de følgende trinn, utført i rekkefølge: (a) å oppvarme det fluidiserte sjikt eller blåsesjiktet, i det vesentlige bestående av inerte partikler, til reaksjonstemperaturen i nærvær av oksygen, i en oksiderende atmosfære og i det vesentlige i fravær av en reformeringskatalysator, (b) å omdanne til en reduserende atmosfære, og (c) å innføre i det fluidiserte sjikt eller blåsesjiktet en tilstrekkelig mengde av en Gruppe VIII-inneholdende katalysator og omdanne, i nærvær av oksygen, innmatningsgassen til produktet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ikke-omdannet metan i trinn (a) er mindre enn 12 volum%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den oksiderende atmosfære ikke bibeholdes i mer enn 8 timer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaks j onstemperaturen er minst 900°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at damp er tilstede i det minste i trinn (c).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at damp er tilstede i trinnene (a), (b) og (c).

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen ligger i området 900°C-1093°C og trykket ligger i området 20-40 atm.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppvarmingen av sjiktet bevirkes ved forbrenning av en gass omfattende metan med oksygen i en mengde større enn den støkiometriske mengde nødvendig for fullstendig forbrenning av gassen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gruppe Vlll-metallet er nikkel.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at katalysatoren er båret nikkel i en konsentrasjon på minst 1 vekt%.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at sjiktet er et fluidisert sjikt.