NO301271B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogen- og karbonmonoksydholdig syntesegass - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling og preserve-ring av syntesegass, karbonmonoksyd og hydrogen, i en katalytisk prosess hvori en lett hydrokarbontilførsel, primært metan, omdannes i en første reaksjonssone, og avkjøles hurtig i en annen reaksjonssone for å preservere den dannede syntesegassen og å redusere mengden av karbon avsatt på apparatur- eller utstyrsvegger. Den hurtige avkjølingen virker ved hjelp av indirekte anordninger, og damp gjenvinnes fra kjølesonen, og minst en del derav anvendes for å forvarme den lette hydrokarbontilførselen.

Dampreformeringsreaksjonen for fremstilling av syntesegass er velkjent, nemlig:

idet reaksjonen er eksoterm, og foregår ved forhøyede temperaturer og trykk, f.eks. over 816-871°C og 25-30 atmosfærer, i nærvær av en egnet katalysator, vanligvis båret nikkelkatalysator. En annen fremgangsmåte for fremstilling av syntesegass er den ikke-katalytiske partielle oksydasjons-reaksjon som er eksoterm og illustreres som følger: Disse reaksjonene er blitt kombinert i forskjellige tidligere referanser for fremstilling av syntesegass ved omsetning av et lett hydrokarbon, f.eks. metan, med damp og oksygen, i nærvær av en egnet katalysator i enten faste sjikt eller hvirvelsjikt. Den kombinerte reaksjonen er som resulterer i et syntesegassprodukt som kan anvendes direkte i syntesen av høyere hydrokarboner via Fischer-Tropsch-prosessen hvor det støkiometriske behov for hydrogen til karbonmonoksyd er ca. 2/1. Hvirvelsjiktprosesser er særlig nyttige siden utmerket blanding bevirkes sammen med høy varmeoverføring slik at man hindrer at reaksjonen løper løpsk, og hindrer varme flekker. Hvirvelsjikt er imidlertid et blandet gode, siden den konstante bevegelse av katalysatorpartiklene mot andre partikler og reaktorvegger, forårsaker katalysator-friksjonsslitasje og medrivning av fine katalysatorpartikler, f.eks. mindre enn ca. 20 pm, i topp-produktgassen, uansett effektiviteten til eller antallet av katalysator-gjenvinningssykloner. Disse partiklene har tendens til å avsettes i utstyrtsledninger nedstrøms for hvirvelsjiktreaktoren hvor produktgassavkjøling foregår, og etter hvert som temperaturen synker, kan disse partiklene fremme tilbakereaksjonen av karbonmonoksyd og hydrogen til gjendannelse av metan, hvilket resulterer i alvorlige produkttap. Det bemerkes at reaksjon (l) er reversibel. Videre, når produktgassen avkjøles, så er det en tilbøyelighet til at karbon dannes som et resultat av den velkjente Boudouard-reaksjonen

Karbonavsetning i utstyret leder til gjentetning av ledninger og for tidlig prosessoverhaling for å klargjøre disse led-ningene .

Et formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en syntesegass-fremstillingsprosess, innbefattende både reaksjons- og avkjølingstrinnene, som i det vesentlige preserverer, som karbonmonoksyd og hydrogen, hydrogen-omdannelsen til syntesegass i reaksjonen. Et annet formål er å hindre karbonavsetning i utstyrsledningerunder avkjølings-trinnet. Disse og andre formål oppnås ved utførelse av foreliggende oppfinnelse.

Et annet formål med oppfinnelsen er å gjøre effektiv bruk av den varme som gjenvinnes i avkjølingssonen og å spare energi ved bruk av denne varmen, i form av høytrykksdamp, til å forvarme den lette hydrokarbontilførselen til reaksjonssonen.

I følge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av hydrogen- og karbon-monoksydholdig syntesegass omfattende reaksjon i en fluidisert reaksjonssone av en lett hydrokarbontilførsel med damp og oksygen ved forhøyet temperatur i nærvær av katalysator inneholdende nikkel på en bærer, utvinning av en produktgass omfattende karbonmonoksyd, hydrogen og medrevet katalysator, indirekte avkjøling i en kjølesone av produktgassen til en temperatur under den som fremmer reaksjonen av karbonmonoksyd og hydrogen til dannelse av metan i nærvær av medrevet katalysator, utvinning av høytrykksdamp fra kjølesonen og anvendelse av i det minste en del av nevnte utvunnede damp for å forvarme den lette hydrokarbontilførselen, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den indirekte avkjøling av produktgassen utføres ved en hastighet på minst 167°C/sek-und inntil temperaturen til produktgassen er mindre enn 649°C.

I en reaksjonssone blir en lett hydrokarbontilførsel, hoved-sakelig metan som i naturgass, reagert med oksygen og damp i nærvær av en båret nikkelkatalysator. Reaksjonen opprettholdes ved forhøyede temperaturer og trykk, og et reaksjons-produkt omfattende syntesegass (karbonmonoksyd og hydrogen) og noen medrevne katalysatorpartikler produseres. Omdannelsen av tilførselen til syntesegass, karbonmonoksyd og hydrogen, opprettholdes i den etterfølgende kjølesonen ved hurtig avkjøling av produktgassen fra reaksjonssonen ved indirekte varmeutveksling til en temperatur under den ved hvilken tilbakereaksjon av karbonmonoksyd og hydrogen til dannelse av metan begunstiges. Den hurtige avkjølingen hindrer i det vesentlige både tilbakereaksjonen til dannelse av metan i nærvær av medrevet katalysator og avsetning av karbon ifølge Boudouard-reaksjonen. Hurtig avkjøling ved bruk av indirekte varmeutveksling, dvs. kappe- og rør-utveksling, utvikler damp, hvorav i det minste en del anvendes til å forvarme den lette hydrokarbontilførselen slik at brennstoff som skal til for oppvarming av tilførselen til reaksjonstemperaturen spares.

Den hurtige avkjølingen som bevirkes i kjølesonen, bringer produktet fra temperaturen for syntesegassutviklingsreaksjo-nen i reaksjonssonen til en temperatur under den som fremmer tilbakereaksjon av karbonmonoksyd og hydrogen til dannelse av metan i nærvær av medrevet katalysator. Således blir produktgassen avkjølt fra temperaturer over 927°C til en temperatur under 649°C, fortrinnsvis under 482°C. På denne måten blir minst 85$ av tilførselen som er omdannet til syntesegass, bibeholdt som syntesegass. Ytterligere økning av kjøle-hastigheten tjener til å bevare noe mer tilførselsomdannelse som syntesegass og vesentlig nedsette mengden av karbon som dannes ved Boudouard-reaksjonen. (Netto metanomdannelse er totalt metan og andre lette hydrokarboner som er omdannet til syntesegass i reaksjonssonen minus den mengde metan som er dannet ved tilbakereaksjonen av karbonmonoksyd og hydrogen, hvilket fremmes av katalysatoren som bringes over fra reaksjonssonen inn i kjølesonen. Metanomdannelsen som bevares, eller preserveres, er den prosentandel metan som er tilbake etter avkjøling i forhold til den totale omdannelse av metan og andre lette hydrokarboner i tilførselen som er omdannet til syntesegass.) Fig. 1 viser skjematisk en hvirvelsjikt-syntesegass-utviklingsprosess og viser reaksjonssonen og kjølesonen. Fig. 2 er en grafisk fremstilling av metan og karbon dannet i kjølesonen ved forskjellige avkjølingshastigheter.

Fremstillingen av syntesegass ifølge foreliggende oppfinnelse utføres ved betingelser med forhøyede temperaturer og trykk som fremmer dannelsen av hydrogen og karbonmonoksyd, syntesegass, når f.eks. metan omsettes med oksygen og damp. Temperaturer er vanligvis over 927°C, men ikke så høy at det forårsakes desintegrering av katalysatoren eller sammen-klebing av katalysatorpartikler. Temperaturene varierer fortrinnsvis fra 954 til 1066°C, mer foretrukket fra 982 til 1010°C. Trykket kan variere fra atmosfæretrykk til ca. 40 atmosfærer. Når forholdet for hydrogen til karbonmonoksyd i syntesegassen blir viktig og når f.eks. syntesegassen vil bli benyttet i en prosess av Fischer-Tropsch-typen, så fore-trekkes intermediære trykk, dvs. ca. 20-30 atmosfærer, hvilket tillater at den etterfølgende prosess forløper uten intermediær kompresjon av produktgasser.

Dampreformeringsreaksjonen kan utføres i enten et fast sjikt eller hvirvelsjikt. Hvirvelsjikt har blitt benyttet i prosessanvendelser der temperaturregulering og varme-overføring er viktig, og i tilfeller hvor lavt trykkfall er nødvendig. I et hvirvelsjikt-reaktorsystem blir partikkel-formige katalysatorer benyttet, og når produktgassene kommer ut av reaksjonssonen, medrives noe katalysator og er til stede under avkjølingstrinnet i kjølesonen. Nå avkjøling foregår, skiftes dampreformeringslikevekten og forårsaker at karbonmonoksyd og hydrogen regerer til gjendannelse av metan og i tillegg skiftes Boudouard-reaksjons-1ikevekten i den retning som fremmer karbondannelse.

Medriving er et problem som er uløselig forbundet med et hvirvelsjiktsystem hvor noen katalysatorpartikler unnslipper fra sjiktet med produktgassene. Bruken av sykloner (primære eller sekundære) som befinner seg innenfor eller utenfor reaksjonssonen, regulerer den mengde katalysator som føres oventil; men sykloner er ikke 100$ effektive. I tillegg har partikkelformig katalysator i et hvirvelsjikt tilbøyelighet til å nedslites, dvs. brytes opp i mindre partikler av en størrelse på < 20 pm p.g.a. den konstante sirkulasjonen av katalysatorpartiklene i sjiktet, og p.g.a. kollisjon av partiklene mot veggene i syklonene. Aktuell syklonkonstruk-sjon kan ikke på effektiv måte fange slike små partikler, også kjent som finstoffer. Disse finstoffene eller små partiklene har tendens til å avsettes på de indre delene i nedstrømsutstyret, spesielt utstyr eller ledninger hvor av-kjøling finner sted. Tilstedeværelsen av disse små partiklene eller finstoffene, selv i små mengder, er tilstrekkelig til å katalysere tilbakereaksjonen av karbonmonoksyd og hydrogen til metan, og kan også katalysere Boudouard-reaksjonen til dannelse av karbon. I denne type system er minimalisering av oppholdstiden i kjøleutstyret særlig viktig for å minimalisere graden av disse uønskede reaksjoner.

Hurtig avkjøling kan bevirkes ved enten direkte eller indirekte metoder, dvs. produktgassen kan bråkjøles, direkte varmeutveksling, ved injeksjon av vann direkte inn i produktgassen i kjølesonen. Denne metoden krever store mengder vann, gjør nedstrømseparering vanskeligere, og gir intet verdifullt resultat, annet enn selve avkjølingen. På den annen side resulterer indirekte varmeutveksling, f.eks. med en kappe- og rørutveksler, i utviklingen av vesentlige mengder høytrykksdamp som på effektiv måte kan utnyttes til å skape energi både gjennom eksport og ved bruk i syntesegass-utviklingstrinnet ved forvarming av tilførselen.

I en foretrukken utførelse av foreliggende oppfinnelse frem-stilles syntesegass i en katalytisk hvirvelsjiktreaktor, og innbefatter reaksjonen av metan, damp og oksygen. Reaksjonene som forekommer, er vist som reaksjoner (1) og (2) ovenfor, og er summert ved reaksjon (3) som angitt ovenfor. Den kombinerte fremgangsmåten vist ved ligning (3) gir syntesegass hvor forholdet for hydrogen til karbonmonoksyd er 2/1, og temmelig nær det støkiometriske forholdet for fremstilling av tunge hydrokarboner i den velkjente Fischer-Tropsch-reaksjonen.

Under henvisning til fig. 1 for prosessflytskjemaet så blir metan og damp forblandet i ledningen 10, hvor metanen har blitt forvarmet til ca. 204°C, fortrinnsvis ca. 260°C, med damp i ledningen 21a, og kommer inn i hvirvelsjiktreaktoren 12 hvor f.eks. en aluminiumoksydkatalysator med 1 vekt-# nikkel holdes i en fluidisert tilstand. Kondensat utvinnes i ledningen 21b. Oksygen injiseres separat i reaktoren 12 gjennom ledningen 11. Topp-produktgassene i ledningen 13 innbefatter hydrogen, karbonmonoksyd, uomdannet metan, noe damp og mindre mengder karbondioksyd sammen med katalysator i form av katalysatorpartikler som har unnsluppet hvirvel-sj iktet og katalysator-finstoffer. Sykloner 14 og 15 fanger katalysatorpartikler, og noen finstoffer, og returnerer disse til hvirvelsjiktet via dykkrør 16 og 17. Supplements-katalysator, dvs. frisk katalysator tilsatt for å bøte på katalysator som har gått tapt som finstoffer, kan tilsettes gjennom hvilket som helst av dykkrørene som vist ved ledning 30. Antallet og plasseringen av sykloner er valgfri. En primær syklon kan benyttes sammen med en sekundær og endog en tertiær sykel. Syklonene kan plasseres inne i reaktor-beholderen eller utenfor beholderen. Disse eventualiteter er ikke vist og er opp til konstruktøren. Det viktige poeng er at uansett antall eller plassering av syklonene, så vil noen finstoffer unnslippe og avsettes i ledningen 18 og i spillvarmekjelen 19 hvor kokende vann kommer inn gjennom ledningen 20 og går ut som damp gjennom ledningen 21. I det minste en del av dampen i ledningen 21 anvendes i ledningen 21(a) for å forvarme hydrokarnbontilførselen. Minst 5$ av dampen, fortrinnsvis minst 10$ av dampen, anvendes for for-varmingsformål. Avkjølingen som tilveiebringes av det kokende vannet, avkjøler reaksjonsproduktene fra 982°C til mindre enn 649°C. De avkjølte gassene i ledningen 22 kan ytterligere bråkjøles i varmeveksleren 23 til 260-316°C og vann i produktet kan separeres i beholderen 24 hvorved syntesegassproduktet kommer ut gjennom ledningen 25 og hvorved det kondenserte vannet går ut gjennom ledningen 26.

Varmeutveksling i spillvarmekjelen 19 bevirkes ved hjelp av indirekte anordninger, en kappe- og rørvarmeveksler hvor produktgassen er på rørsiden og kjølevannet er på kappesiden.

Tilførselsmaterialet som skal omdannes til syntesegass, er et lett hydrokarbon, f.eks. en C-^- C^ alkan. Mer foretrukket om-fatter tilførselsmaterialet hovdsakelig metan med mindre mengder C2-materialer og C3~materialer og spormengder av høyere alkaner. En hvilken som helst tilførselsgass som har en metankonsentrasjon på over 80$, er egnet. F.eks. naturgass som inneholder ca. 85% metan, opptil ca. 10% etan, opptil ca. 3$ propan og spormengder av C4-C3. Kondensat i gassen bør fjernes, og foruresninger slik som hydrogensulfid, fjernes ved hjelp av kjente metoder.

Dampreformeringskatalysatorer er velkjent, og er vanligvis nikkel på en bærer som vil være stabil ved reakjonsbetingel-ser. Aluminiumoksyd er foretrukket om bærer, skjønt andre ildfaste oksyder slik som magnesiumoksyd eller kalsiumoksyd kan benyttes i kombinasjon med aluminiumoksyd.

I hvirvelsjikt varierer partiklene generelt fra 30 til 150 pm i størrelse. De pimære kriterier for partikkelstørrelses-fordeling innbærer viktige fluidiseringsegenskaper slik som boblestørrelse, fluidiseringssystem, osv.

Molforholdet for metan til damp kan variere fra 1 til 3, og mer foretrukket fra 1,5 til 2,5. Når oksygen anvendes, må man være nøye med å unngå forblanding av oksygen og hydrokarbon før reaksjonsbeholderen. Dette kan oppnås ved separat injisering av oksygenet som vist på fig. 1.

Avkjølingstrinnet utføres på den ,måte som er illustrert så lenge som avkjølingshastigheten er minst 167°C/sek., fortrinnsvis minst 222°C/sek. inntil temperaturen i produktgassene er under 649°C, fortrinnsvis under 482°C. Avkjø-1ingshastigheten er slik at dampproduksjonen er minst ca. 32 tonn pr. million std. m^ pr. dag av hydrokarbontilførsel. Fortrinnsvis er dampproduksjonen minst ca. 40 tonn pr. million std. m<3> pr. dag av tilførsel.

Eksempel

Et eksempel på foreliggende oppfinnelse ble demonstrert i en hvirvelsjiktreaktor inneholdende en katalysator som opererte ved 982,2°C og 2.482 KPa. Tilførselsgassen var en blanding av CH4/H20/02 med et molforhold på 1,0/0,5/0,5, respektivt. Syntesegassen som forlot reaktoren, var vesentlig ved like-vekt, og hadde følgende sammensetning.

Avkjølingen av syntesegassen ble utført ved forskjellige av-kjølingshastigheter, og resultatene av disse forsøk er vist på fig. 2. Jevn opererbarhet av nedkjølingsutstyret oppnås med karbondannelse under ca. 0,002 mol karbon pr. mol gass. Dette krever en avkjølingshastighet på over 167°C/sek. ved avkjøling av gassen fra 982 til 482°C. For en normal kartalysatormedrivningshastighet (0,0015 cm<3> katalysator/cm<3 >gass) er den sluttlige CH4-omdannelsen 87,8$ for en av-kjølingshastighet på lll,l°C/sek. Dette omdannelsesnivået er litt lavere enn CB^-omdannelsesnivået å 90%, hvilket var det nivå som ble oppnådd i hvirvelsjiktreaktoren. For en operasjon som leder til en høy katalysatormedrivningshastighet på ca. 0,015 cm<3> katalysator/cm<3> gass resulterer en avkjølings-hastighet av syntesegassen på lll,l°C/sek. i tap av CH4-omdannelse fra 90% til 68%. For operasjon med den høyere medrivningshasigheten kreves en mer hurtig nedkjøling, fortrinnsvis en hasighet over 222°C/sek. for å preservere CH4-omdannelsen. Dette ville hindre CH4-omdannelsen i å minske under 80% omdannelse.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av hydrogen- og karbon-monoksydholdig syntesegass omfattende reaksjon i en fluidisert reaksjonssone av en lett hydrokarbontilførsel med damp og oksygen ved forhøyet temperatur i nærvær av katalysator inneholdende nikkel på en bærer, utvinning av en produktgass omfattende karbonmonoksyd, hydrogen og medrevet katalysator, indirekte avkjøling i en kjølesone av produktgassen til en temperatur under den som fremmer reaksjonen av karbonmonoksyd og hydrogen til dannelse av metan i nærvær av medrevet katalysator, utvinning av høytrykksdamp fra kjølesonen og anvendelse av i det minste en del av nevnte utvunnede damp for å forvarme den lette hydrokarbontilførselen, karakterisert ved at den indirekte avkjøling av produktgassen utføres ved en hastighet på minst 167°C/sekund inntil temperaturen til produktgassen er mindre enn 649°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen i reaksjonssonen er minst 954°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 5% av den utvunnede dampen anvendes for forvarming av tilførselen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at avkjølingen utføres ved en hastighet på minst 222°C/sekund.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at avkjølingen utføres til en temperatur under 482°C.