CN116786124A - 一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法 - Google Patents
一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，涉及一种用于流化床的催化剂制备方法，该方法将商用球形γ‑Al2O3在马弗炉内高温焙烧，使其晶型转变为硬度大，耐磨的α‑Al2O3载体过筛，作为催化剂载体加热蒸干得到催化剂前驱体；在空气氛围下于马弗炉内高温焙烧；将催化剂装填于流化床反应器内并在使催化剂在流化态条件下进行还原活化处理和使其显现催化活性，然后在流化态条件下直接接触反应气体催化甲烷干重整反应进行。本发明制备的催化剂可应用于流化床甲烷干重整制备合成气，干重整过程中催化活性高，稳定性良好。本发明的催化剂Ni含量极低、制备过程简单易控、制作成本低、适用于工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于流化床催化剂制备方法，特别是涉及一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法。
背景技术
甲烷，二氧化碳重整制合成气（以下简称甲烷干重整）是一种常见的制合成气的方法。二氧化碳和甲烷是对温室效应影响最大的两种温室气体，因此研究甲烷干重整意义在于利用该反应制取合成气的同时可以有效减少温室气体排放改善温室效应；与传统工业化的水蒸汽重整制氢气、合成气工艺相比，二氧化碳重整降低了合成气中的H2 / CO比，有利于作为后续的制甲醇或费-托合成的原料，更加有利于接下来的工业应用。
甲烷干重整的核心是催化剂，镍基催化剂因其低成本和较高的活性而被广泛研究。然而，催化剂的结焦失活是阻碍其工业化的重要因素之一。目前，已经工业化的甲烷蒸汽重整技术采用固定床工艺，而固定床反应器本身存在传热缺陷，床层内部存在温度梯度分布。由于甲烷干重整是高吸热反应，床层温度分布不均匀会产生高积碳使催化剂失活。流化床相对于传统的固定床可以解决传热问题，并且与固定床重整相比，积碳在流化床重整中更容易气化，从而更好的解决积碳问题。
流化床甲烷干重整反应器可以解决积碳问题，然而流化床需要耐磨催化剂的夹带和损耗十分严重，因此将多孔的γ-Al2O3焙烧成耐磨的α-Al2O3作为催化剂的载体，提高了催化剂的耐磨程度，使其能应用于流化床反应器。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，本发明以非贵金属Ni为活性组分，耐磨球形α-Al2O3颗粒为载体，采用浸渍法制备催化剂，制备的催化剂在不同负载量和焙烧温度影响下表现出不同的活性和稳定性，表示负载量和焙烧温度会影响催化剂的性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，所述方法包括以下制备步骤：
1）将购买的平均粒径70 μm的商用球形γ-Al2O3在马弗炉内高温焙烧，使其晶型转变为硬度大，耐磨的α-Al2O3载体过筛，作为催化剂载体；
2）将步骤1)得到载体加入到极稀的镍盐醇溶液中充分搅拌，加热蒸干得到催化剂前驱体；
3）将步骤2）得到的前驱体放于干燥箱内后在空气氛围下于马弗炉内高温焙烧；
4）将步骤3）将催化剂装填于流化床反应器内并在使催化剂在流化态条件下进行还原活化处理和使其显现催化活性，然后在流化态条件下直接接触反应气体催化甲烷干重整反应进行。
所述的一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，所述步骤1）载体是球形γ-Al2O3在1150 ℃，1200 ℃ 或1250 ℃焙烧1 ~ 4 h得到的，经过高温焙烧使其晶型转变为硬度大，耐磨的α-Al2O3载体，同时拥有2 ~ 15 m2/g的比表面积以供负载Ni。
所述的一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，所述步骤2）中：镍盐醇溶液的溶剂是无水乙醇，溶质是六水合硝酸镍；所述步无水乙醇用量（mL）与载体质量（g）比≤-20；所述步催化剂Ni负载量≤ 5 wt%；称取六水合硝酸镍溶于无水乙醇中，磁力搅拌，静置，得到稀溶液；所述室温搅拌温度为18 ~ 30 ℃，最佳为20 ~ 25 ℃；搅拌时间为2 h；搅拌时间1 ~ 4 h，最佳2 ~ 3 h；搅拌完成后在85 ℃将溶液蒸干。
所述的一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，所述步骤3）中：催化剂前驱体在干燥箱内的干燥温度120 ℃，干燥时间4 h；所述催化剂焙烧温度为450~ 850 ℃，最佳750~ 800 ℃；焙烧时间2 ~ 6 h，最佳3 ~ 4 h。焙烧后的催化剂降至室温，过筛。
所述的一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，所述载体颗粒和催化剂均选用孔径50 μm ~ 150 μm的筛网过筛。
所述的一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，所述步骤4）催化剂在3-10倍于其最小流化速度的混合氢气（10 % H2 / N2）气流条件下程序升温（10 ℃/ min）至850 ℃，恒温还原时间0 ~ 300 min。
所述的一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，所述步骤4）还原活化和重整反应过程的操作压力为常压，但并不限于常压，或选择5 Mpa以下压力。
所述的一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，所述步骤4）还原活化过程和重整反应过程是在含有催化剂的颗粒床层处于流态化状态下，即流化床反应器内完成的；所使用的流化床反应器优选鼓泡流化床反应器，但并不限于鼓泡流化床反应器，或选用湍流流化床，快速流化床，循环流化床的流态化反应器。
本发明的优点与效果是：
1.本发明催化剂制备过程简单，负载量极低，成本低。
2.本发明催化剂耐磨性能优异，可应用于流化床反应器。
3.本发明催化剂不同负载量和焙烧温度具备不同催化性能。
附图说明
图1为本发明不同Ni负载量对催化剂性能影响A、B、C曲线比较图；
图2为本发明焙烧温度对催化剂C和D催化性能的影响曲线图；
图3为本发明还原时间对催化剂C催化性能的影响曲线图；
图4为本发明不同催化剂的长期稳定性评价曲线图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
实例A取200 ml无水乙醇倒入500 ml烧杯内，称取0.2908g六水合硝酸镍，室温下磁力搅拌成透明溶液，倒入10 g 通过1200度焙烧球形γ-Al2O3所制得的α-Al2O3载体颗粒，室温搅拌2 h后升温搅拌至溶液蒸干，干燥箱内干燥过夜，马弗炉内程序升温（10 ℃/ min）至750 ℃焙烧4 h，降至室温，制得催化剂，取出过筛，保存。
实例B取200 ml无水乙醇倒入500 ml烧杯内，称取0.5816g六水合硝酸镍，室温下磁力搅拌成透明溶液，倒入10 g 通过1200度焙烧球形γ-Al2O3所制得的α-Al2O3载体颗粒，室温搅拌2 h后升温搅拌至溶液蒸干，干燥箱内干燥过夜，马弗炉内程序升温（10 ℃ /min）至750 ℃焙烧4 h，降至室温，制得催化剂，保存。
实例C取200 ml无水乙醇倒入500 ml烧杯内，称取0.8724 g六水合硝酸镍，室温下磁力搅拌成透明溶液，倒入10 g 通过1150度焙烧球形γ-Al2O3所制得的α-Al2O3载体颗粒，室温搅拌2 h后升温搅拌至溶液蒸干，干燥箱内干燥过夜，马弗炉内程序升温（10 ℃/ min）至750 ℃焙烧4 h，降至室温，制得催化剂，取出过筛，保存。
实例D取200 mL无水乙醇倒入500 mL烧杯内，称取0.8724 g六水合硝酸镍，室温下磁力搅拌成透明溶液，倒入通过1150度焙烧球形γ-Al2O3所制得的10 g α-Al2O3载体颗粒，室温搅拌2 h后升温搅拌至溶液蒸干，干燥箱内干燥过夜，马弗炉内程序升温（10 ℃/ min）至850 ℃焙烧4 h，降至室温，制得催化剂，取出过筛，保存。
催化剂的活性评价
流化床石英反应管（13 mm）内填充标准沙（35-50目）做分散板。
称取催化剂0.05 g混入适量的α-Al2O3载体小球装入石英反应管内，还原气氛10 %H2 / N2，流量为90 ml / min，程序升温（10 ℃ / min）至850 ℃，还原0 ~ 300 min。切换反应气（CO2:CH4=1:1），以氮气做内标气。产物通过GC气相色谱在线进行分析，反应10 min取一次样，后每间隔30 min取一次样。
反应压力为常压，反应温度850 ℃，气体空速48000 mL/h/g-cat（以CH4计算），CH4/ CO2 = 1。
活性评价结果：
1. 如图1不同Ni负载量对该催化剂催化性能的影响（实例A、B、C）；
2.如图2不同焙烧温度对该催化剂催化性能的影响（实例C和D）；
3.如图3不同还原时间对本发明催化剂实例C催化性能的影响；（还原时间5 min、60 min、180 min、300 min)；
4.如图4该催化剂实例D与商用催化剂对比的长期稳定性评价。
综上三个变量中对催化剂活性影响最大的是负载量，实例C表现出较高的活性；焙烧温度750 ℃相较850 ℃活性更好；还原时间对催化剂初始活性影响较大，且随还原时间增大而活性减小，对最终活性的影响不大。稳定性评价选用负载量为10.5 wt%Ni/Al2O3的商用催化剂与本专利D催化剂进行对比评价。结果表明：基于单位重量Ni载量的D（1.8%Ni/Al2O3）的稳定活性远高于商用催化剂的稳定活性。本研究制备的新型超低Ni含量耐磨催化剂在850℃和甲烷空速为24000 ml/h/g-cat的苛刻反应条件下，展现了良好的活性和稳定性，应用前景可期。
Claims (8)
1.一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备步骤：
1）将购买的平均粒径70 μm的商用球形γ-Al2O3在马弗炉内高温焙烧，使其晶型转变为硬度大，耐磨的α-Al2O3载体过筛，作为催化剂载体；
2）将步骤1)得到载体加入到极稀的镍盐醇溶液中充分搅拌，加热蒸干得到催化剂前驱体；
3）将步骤2）得到的前驱体放于干燥箱内后在空气氛围下于马弗炉内高温焙烧；
4）将步骤3）催化剂装填于流化床反应器内并在使催化剂在流化态条件下进行还原活化处理和使其显现催化活性，然后在流化态条件下直接接触反应气体催化甲烷干重整反应进行。
2.根据权利要求1所述的一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤1）载体是球形γ-Al2O3在1150 ℃，1200 ℃ 或1250 ℃焙烧1 ~ 4h得到的，经过高温焙烧使其晶型转变为硬度大，耐磨的α-Al2O3载体，同时拥有2 ~ 15 m2/g的比表面积以供负载Ni。
3.根据权利要求1所述的一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤2）中：镍盐醇溶液的溶剂是无水乙醇，溶质是六水合硝酸镍；所述步无水乙醇用量（mL）与载体质量（g）比≤-20；所述步催化剂Ni负载量≤ 5 wt%；称取六水合硝酸镍溶于无水乙醇中，磁力搅拌，静置，得到稀溶液；所述室温搅拌温度为18 ~ 30 ℃，最佳为20 ~ 25 ℃；搅拌时间为2 h；搅拌时间1 ~ 4 h，最佳2 ~ 3 h；搅拌完成后在85 ℃将溶液蒸干。
4.根据权利要求1所述的一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤3）中：催化剂前驱体在干燥箱内的干燥温度120 ℃，干燥时间4h；所述催化剂焙烧温度为450 ~ 850 ℃，最佳750~ 800 ℃；焙烧时间2 ~ 6 h，最佳3 ~ 4h。焙烧后的催化剂降至室温，过筛。
5. 根据权利要求1所述的一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，其特征在于，所述载体颗粒和催化剂均选用孔径50 μm ~ 150 μm的筛网过筛。
6. 根据权利要求1所述的一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤4）催化剂在3-10倍于其最小流化速度的混合氢气（10 % H2 / N2）气流条件下程序升温（10 ℃ / min）至850 ℃，恒温还原时间0 ~ 300 min。
7.根据权利要求1所述的一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤4）还原活化和重整反应过程的操作压力为常压，但并不限于常压，或选择5 Mpa以下压力。
8.根据权利要求1所述的一种用于流化床低Ni含量高活性甲烷干重整催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤4）还原活化过程和重整反应过程是在含有催化剂的颗粒床层处于流态化状态下，即流化床反应器内完成的；所使用的流化床反应器优选鼓泡流化床反应器，但并不限于鼓泡流化床反应器，或选用湍流流化床，快速流化床，循环流化床的流态化反应器。
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