NO311381B1 - Process and apparatus for the manufacture, storage and regassification of a hydrocarbon product, the product manufactured and its use - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt, som inneholder hydrater av hydratiserbare hydrokarboner omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske og som er stabilt ved et lagringstrykk lik eller nær omgivende atmosfærestrykk; hvor et hydrokarbonmateriale omfattende hydratdannende hydrokarboner og vann bringes sammen i en hydratgenererende sone under hydratdannende prosessbetingelser for dannelse av en i det vesentligste vann- og isfri hydratmasse, som i en kjølesone kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur, som er lavere enn vannets frysepunkt, for dannelse av hydrokarbonproduktet, idet den hydrokarbonholdige væsken tilføres den hydratgenererende sonen som en del av hydrokarbonmaterialet eller tilføres under fremstillingen eller kjølingen av hydratmassen, en fremgangsmåte ved lagring og transport av et hydrokarbonprodukt, som inneholder hydrater av hydratiserbare hydrokarboner omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske, ved et lagringstrykk lik eller nær omgivende atmosfærestrykk , et hydrokarbonprodukt omfattende et hydrat av minst ett hydratdannende hydrokarbon omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske, og anvendelse av dette produkt som medium for lagring og transport av naturgass, for lagring og transport av flyktige komponenter (VOC), som frigjøres under lasting, lossing og transport av prosessert råolje, for lagring og transport av normalt gassformige eller flyktige komponenter, som forekommer sammen med eller som frigjøres fra råolje under produksjon og prosessering av råolje og naturgass, og som brennstoff eller drivstoff for fremstilling av varme eller kraft eller som medium for lagring og transport av normalt gassformige eller flyktige hydrokarboner som skal anvendes til slike formål. The present invention relates to a method for producing a hydrocarbon product, which contains hydrates of hydratable hydrocarbons surrounded by or suspended in a hydrocarbon-containing liquid and which is stable at a storage pressure equal to or close to ambient atmospheric pressure; where a hydrocarbon material comprising hydrate-forming hydrocarbons and water is brought together in a hydrate-generating zone under hydrate-forming process conditions to form a substantially water- and ice-free hydrate mass, which is cooled in a cooling zone to an average final and storage temperature, which is lower than the freezing point of water , for the formation of the hydrocarbon product, the hydrocarbon-containing liquid being supplied to the hydrate-generating zone as part of the hydrocarbon material or supplied during the production or cooling of the hydrate mass, a method for storing and transporting a hydrocarbon product, which contains hydrates of hydratable hydrocarbons surrounded by or suspended in a hydrocarbon-containing liquid, at a storage pressure equal to or close to ambient atmospheric pressure, a hydrocarbon product comprising a hydrate of at least one hydrate-forming hydrocarbon surrounded by or suspended in a hydrocarbon-containing liquid, and the use of this product as a medium for storage and transport of natural gas, for the storage and transport of volatile components (VOC), which are released during the loading, unloading and transport of processed crude oil, for the storage and transport of normally gaseous or volatile components, which occur together with or are released from crude oil during production and processing of crude oil and natural gas, and as fuel or fuel for the production of heat or power or as a medium for storage and transport of normally gaseous or volatile hydrocarbons to be used for such purposes.

Uttrykket hydratdannende betingelser innebærer at hydratiseringsvarme må fjernes under hydratdannelsen,- likeledes at prosessen må styres slik at det oppnåes en i det vesentlige vann- og isfri hydratmasse, idet lave temperaturer som fører til isdannelse bør unngåes. Vann som eventuelt forekommer i hydratmassen kan fjernes ved filtrering eller lignende. The term hydrate-forming conditions implies that heat of hydration must be removed during hydrate formation, - likewise, that the process must be controlled so that an essentially water- and ice-free hydrate mass is obtained, as low temperatures that lead to ice formation should be avoided. Any water that may occur in the hydrate mass can be removed by filtration or the like.

Suspensjoner omfattende partikler av gasshydrat suspendert i en hydrokarbonbasert væske er tidligere kjent, særlig som et midlertidig mellomprodukt ved behandling eller transport av gasshydrat. Suspensions comprising particles of gas hydrate suspended in a hydrocarbon-based liquid are previously known, in particular as a temporary intermediate in the treatment or transport of gas hydrate.

I denne forbindelse kan det vises til US-patent nr. 2.363.529, som særlig omtaler en suspensjon benyttet i forbindelse med kontrollert fraksjonering av ulike, hydratdannende hydrokarboner fra et fluid; og til US-patent nr. 2.356.407 som særlig omtaler anvendelse av en beslektet suspensjon for transport av gasshydrat fra ett sted til et annet, f.eks. for lagringsformål. Endelig kan nevnes US-patent nr. 3.514.274, som også beskriver hvordan naturgass kan transporteres som hydrat i en "oppslemming" med flytende propan. En slik oppslemming vil imidlertid ikke være stabil ved atmosfæretrykk med mindre temperaturen er lavere enn - 42°C. Dette medfører at dersom en slik blanding skal lagres og transportes under atmosfæretrykk,må dette skje ved en temperatur som er lik eller lavere enn kokepunktet for propan (- 43 °C). I motsetning til dette, frembringer foreliggende oppfinnelse et hydrokarbonprodukt som er stabilt ved atmosfæretrykk selv om temperaturen til dels kan ligge vesentlig over kokepunktet for propan ved atmosfæretrykk.. In this connection, reference can be made to US patent no. 2,363,529, which particularly mentions a suspension used in connection with controlled fractionation of various hydrate-forming hydrocarbons from a fluid; and to US Patent No. 2,356,407 which particularly mentions the use of a related suspension for transporting gas hydrate from one location to another, e.g. for storage purposes. Finally, US patent no. 3,514,274 can be mentioned, which also describes how natural gas can be transported as hydrate in a "slurry" with liquid propane. However, such a slurry will not be stable at atmospheric pressure unless the temperature is lower than -42°C. This means that if such a mixture is to be stored and transported under atmospheric pressure, this must be done at a temperature equal to or lower than the boiling point of propane (- 43 °C). In contrast to this, the present invention produces a hydrocarbon product which is stable at atmospheric pressure even though the temperature may in some cases be significantly above the boiling point of propane at atmospheric pressure.

Det påstås i US-patent 5.536.893 at agglomererte hydrokarbonhydrat-partikler er stabile ved atmosfæretrykk eller et svakt overtrykk ved temperaturer under 0 °C, fortrinnsvis ved -10 °C til -15 °C. Denne tilstanden er tidligere betegnet som metastabil, siden de agglomererte hydratpartiklene i dette tilfellet ligger klart utenfor det området hvor hydrat utgjør en termodynamisk sett mest stabile fase og siden hydratmaterialet til tross for tilsynelatende er forholdsvis stabilt. Basis for observasjonene av gasshydrat i metastabil tilstand er imidlertid forsøk utført med "tørt" og trolig sammenpresset eller agglomerert gasshydrat, d. v. s. gasshydrat som ikke foreligger i nær kontakt med flytende hydrokarboner. En mulig forklaring på den metastabile tilstanden som observeres for "tørt" gasshydrat er at partiklene eller klumpene av mer eller mindre sammenpresset gasshydrat under metastabile betingelser - temperaturer på fra noen få grader under frysepunktet for vann og ned til - 10 til - 15 °C og et omgivende trykk lavere enn det som er tilstrekkelig for termodynamisk stabilt gasshydrat, f. eks. ca. atmosfærestrykk, for et gasshydrat dannet av en metanrik naturgass - blir omgitt av et issjikt som inneslutter det egentlige gasshydratmaterialet. Denne issjiktdannelsen fører trolig til at det kan bygge seg opp et trykk internt i disse partiklene eller klumpene av gasshydrat, slik at gasshydratmaterialet innenfor denne is-kappen allikevel foreligger ved et trykk som medfører at gasshydratmaterialet ligger innenfor det termodynamisk stabile området. It is claimed in US patent 5,536,893 that agglomerated hydrocarbon hydrate particles are stable at atmospheric pressure or a slight overpressure at temperatures below 0 °C, preferably at -10 °C to -15 °C. This state was previously termed metastable, since the agglomerated hydrate particles in this case lie clearly outside the area where hydrate forms a thermodynamically most stable phase and since the hydrate material is, despite appearances, relatively stable. However, the basis for the observations of gas hydrate in a metastable state is experiments carried out with "dry" and probably compressed or agglomerated gas hydrate, i.e. gas hydrate that is not in close contact with liquid hydrocarbons. A possible explanation for the metastable state observed for "dry" gas hydrate is that the particles or lumps of more or less compressed gas hydrate under metastable conditions - temperatures of from a few degrees below the freezing point of water down to -10 to -15 °C and an ambient pressure lower than that sufficient for thermodynamically stable gas hydrate, e.g. about. atmospheric pressure, for a gas hydrate formed from a methane-rich natural gas - is surrounded by a layer of ice that encloses the actual gas hydrate material. This ice layer formation probably causes a pressure to build up internally in these particles or lumps of gas hydrate, so that the gas hydrate material within this ice cap still exists at a pressure which means that the gas hydrate material lies within the thermodynamically stable area.

Når gasshydrat foreligger i kontakt med flytende hydrokarboner derimot, er den metastabile tilstanden mindre utpreget. Forsøk som er utført med gasshydrater dannet av hydrokarbongasser med forskjellig sammensetninger og som foreligger som slurry i hydrokarbonholdige væsker, viser at materialet er tydelig mer labilt med hensyn til frigivelse av gasskomponenter fra det hydratholdige materialet (blandingen av gasshydrat + hydrokarbonvæske). I enkelte tilfelle er det blitt observert at slike materialer kan tape mer enn 50% av sitt opprinnelige innhold av gassformige komponenter i løpet av noen få døgn ved oppbevaring under trykk og temperaturbetingelser som inntil nå er blitt ansett å representere det metastabile området. When gas hydrate is in contact with liquid hydrocarbons, on the other hand, the metastable state is less pronounced. Experiments carried out with gas hydrates formed from hydrocarbon gases with different compositions and which exist as slurry in hydrocarbon-containing liquids show that the material is clearly more labile with regard to the release of gas components from the hydrate-containing material (the mixture of gas hydrate + hydrocarbon liquid). In some cases, it has been observed that such materials can lose more than 50% of their original content of gaseous components within a few days when stored under pressure and temperature conditions which until now have been considered to represent the metastable range.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en forenklet og forbedret fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt, hvor gasshydratpartikler er omgitt av eller suspendert i et hydrokarbonmedium, hvilket hydrokarbonprodukt har forbedrede produkt-egenskaper. According to the present invention, a simplified and improved method for producing a hydrocarbon product is provided, where gas hydrate particles are surrounded by or suspended in a hydrocarbon medium, which hydrocarbon product has improved product properties.

Gassen som foreligger i gasshydratet kan finne mange ulike anvendelser. Den kan benyttes til fremstilling av energi, enten til kraftproduksjon i kraftverk, til oppvarmings-formål sentralt eller til distribusjon til forbrukere i et rørlednings-nettverk. Hydrokarbon-komponentene i produktet kan også benyttes som råstoff for fremstilling av kjemiske produkter og slike produkter som syntese-gass, metanol, eddiksyre, osv. De tyngre komponentene i produktet har nytteverdi som bestanddeler i drivstoff eller som råstoff i en rekke petrokjemiske prosesser. The gas present in the gas hydrate can find many different applications. It can be used for the production of energy, either for power production in power stations, for central heating purposes or for distribution to consumers in a pipeline network. The hydrocarbon components in the product can also be used as raw material for the production of chemical products and such products as synthesis gas, methanol, acetic acid, etc. The heavier components in the product have utility as components in fuel or as raw material in a number of petrochemical processes.

I denne forbindelse nevnes at det også er tidligere kjent å produsere gasshydrat for transport og/eller lagring av gass under fordelaktige trykk- og temperaturbetingelser, jfr. norsk patent nr. 175.656. In this connection, it is mentioned that it is also previously known to produce gas hydrate for the transport and/or storage of gas under advantageous pressure and temperature conditions, cf. Norwegian patent no. 175,656.

NO 172.080 beskriver en fremgangsmåte for behandling av gassformige forbindelser hvor de gassformige forbindelsene i form av naturgass kjøles ned og blandes med vann ved et trykk på 100-200 bar, hvoretter de dannede ispartikler oppbevares og transporteres i nedkjølt tilstand. I krav 1 omtales det at hydratpartiklene transporteres ved atmosfærestrykk ved en temperatur lavere enn 0°C, fortrinnsvis -15°C. Denne tilstanden er tidligere betegnet som metastabil, siden de agglomererte hydratpartiklene ligger klart utenfor det området hvor hydrat utgjør en termodynamisk sett stabil fase. NO 172.080 danner for øvrig grunnlaget for bl.a. US 5.536.893. NO 172,080 describes a method for treating gaseous compounds where the gaseous compounds in the form of natural gas are cooled down and mixed with water at a pressure of 100-200 bar, after which the formed ice particles are stored and transported in a cooled state. In claim 1 it is mentioned that the hydrate particles are transported at atmospheric pressure at a temperature lower than 0°C, preferably -15°C. This state was previously termed metastable, since the agglomerated hydrate particles lie clearly outside the area where hydrate forms a thermodynamically stable phase. NO 172,080 also forms the basis for i.a. US 5,536,893.

Foreliggende oppfinnelse omhandler bl.a. en fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt, som inneholder hydrater av hydratiserbare hydrokarboner omgitt av eller suspensert i en hydrokarbonholdig væske og som er stabilt ved et lagringstrykk lik eller nær omgivende atmosfæretrykk. Videre omfatter foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte og et produkt relatert til en formel som ansees gyldig i temperaturområdet -10 til -50°C. Foreliggende oppfinnelse skiller seg fra kjent teknikk ved at fremgangsmåten ikke krever høyt trykk for å fremstille, transportere eller lagre hydrater, og at fremgangsmåten anvender lavere temperaturer enn kjent teknikk. The present invention concerns, among other things, a process for the production of a hydrocarbon product, which contains hydrates of hydratable hydrocarbons surrounded by or suspended in a hydrocarbon-containing liquid and which is stable at a storage pressure equal to or close to ambient atmospheric pressure. Furthermore, the present invention comprises a method and a product related to a formula which is considered valid in the temperature range -10 to -50°C. The present invention differs from prior art in that the method does not require high pressure to produce, transport or store hydrates, and that the method uses lower temperatures than prior art.

NO 149.976 beskriver en fremgangsmåte for transport av naturgass i et neddykket fartøy hvor naturgass bringes i kontakt med ferskvann avkjølt av sjøvann. Temperatur og trykkbetingelser i forbindelse med hydratdannelsen bestemmes av dybdeposisjonen til undervannsfartøyet og av temperaturen til sjøvannet som avkjøler ferskvannet. Fremgangsmåten er satsvis og finner sted ved spredning av gasstrømmen mot væskefasen for dannelse av hydrat. Fremgangsmåten er imidlertid avhengig av et overskudd av vann, jfr. side 4, linje 11-16. Det kan ikke sees at ovennevnte patent foregriper foreliggende oppfinnelse. NO 149,976 describes a method for transporting natural gas in a submerged vessel where natural gas is brought into contact with fresh water cooled by seawater. Temperature and pressure conditions in connection with hydrate formation are determined by the depth position of the underwater vessel and by the temperature of the seawater that cools the fresh water. The process is batch-wise and takes place by diffusion of the gas flow towards the liquid phase to form hydrate. However, the procedure is dependent on an excess of water, cf. page 4, lines 11-16. It cannot be seen that the above-mentioned patent anticipates the present invention.

US 4.540.501 beskriver videre en prosess for dannelse av gasshydrater som anvendes som et kjølingsmedium for elektriske kretser. Oppfinnelsen omhandler for-bedring av system med varmepumpe/termisk energi. Ovennevnte US patent vedrører et helt annet anvendelsesområde og synes å falle utenfor området hva angår foreliggende oppfinnelse. US 4,540,501 further describes a process for the formation of gas hydrates which are used as a cooling medium for electrical circuits. The invention concerns the improvement of a system with a heat pump/thermal energy. The above-mentioned US patent relates to a completely different field of application and seems to fall outside the scope of the present invention.

En av fordelene ved foreliggende oppfinnelse er at trykket som hydrokarbonproduktet lagres ved, reduseres helt ned til atmosfærestrykk. Gasshydratet i hydrokarbonproduktet ifølge foreliggende oppfinnelse har en stabil og jevn temperatur gjennom hele produktet. Temperaturen er dessuten så lav at hydratet vil kunne være stabilt også ved atmosfæretrykk. Hovedformålet ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en effektiv fremgangsmåte for generering av et nytt produkt som inneholder gasshydrat i store mengder i en stabil lagringsform, noe som forutsetter en effektiv varmeoverføring under hydratgenereringen. One of the advantages of the present invention is that the pressure at which the hydrocarbon product is stored is reduced all the way down to atmospheric pressure. The gas hydrate in the hydrocarbon product according to the present invention has a stable and uniform temperature throughout the product. The temperature is also so low that the hydrate will be able to be stable even at atmospheric pressure. The main purpose of the present invention is to provide an efficient method for generating a new product that contains gas hydrate in large quantities in a stable storage form, which requires an efficient heat transfer during the hydrate generation.

I praksis har det imidlertid vist seg at det er store problemer forbundet med transport og lagring av gass i form av gasshydrat ved bruk av tidligere kjent teknikk, blant annet fordi gasshydratet under lagring sintrer til en hard og uhåndterlig masse som dessuten lett kleber til såvel vegger i lagringsbeholdere som til innsiden av transportrør. In practice, however, it has been shown that there are major problems associated with the transport and storage of gas in the form of gas hydrate using previously known technology, among other things because the gas hydrate sinters during storage into a hard and unmanageable mass which also easily sticks to walls as well in storage containers such as to the inside of transport pipes.

Dessuten har hydrat som håndteres på tidligere kjent måte, måttet lagres enten ved høyt trykk eller ved meget lave temperaturer. Det ville være fordelaktig å kunne redusere trykket som hydrokarbonproduktet lagres ved, helt ned til atmosfæretrykk. Dette kan skje ved hjelp av foreliggende oppfinnelse hvor gasshydratet i hydrokarbonproduktet har en stabil og jevn temperatur gjennom hele produktet og hvor denne temperatur er så lav at hydratet vil kunne være stabilt også ved atmosfæretrykk. In addition, hydrate that is handled in a previously known manner has had to be stored either at high pressure or at very low temperatures. It would be advantageous to be able to reduce the pressure at which the hydrocarbon product is stored, all the way down to atmospheric pressure. This can happen with the help of the present invention where the gas hydrate in the hydrocarbon product has a stable and uniform temperature throughout the product and where this temperature is so low that the hydrate will be able to be stable even at atmospheric pressure.

Foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt, som inneholder hydrater av hydratiserbare hydrokarboner omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske og som er stabilt ved et lagringstrykk lik eller nær omgivende atmosfærestrykk; hvor et hydrokarbonmateriale omfattende hydratdannende hydrokarboner og vann bringes sammen i en hydratgenererende sone under hydratdannende prosessbetingelser for dannelse av en i det vesentligste vann- og isfri hydratmasse, som i en kjølesone kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur, som er lavere enn vannets frysepunkt, for dannelse av hydrokarbonproduktet, idet den hydrokarbonholdige væsken tilføres den hydratgenererende sonen som en del av hydrokarbonmaterialet eller tilføres under fremstillingen eller kjølingen av hydratmassen, hvor at hydratmassen kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur Tlager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en i det alt vesentligste stabil tilstand og som lar seg bestemme ved: hvor The present invention comprises a method for producing a hydrocarbon product, which contains hydrates of hydratable hydrocarbons surrounded by or suspended in a hydrocarbon-containing liquid and which is stable at a storage pressure equal to or close to ambient atmospheric pressure; where a hydrocarbon material comprising hydrate-forming hydrocarbons and water is brought together in a hydrate-generating zone under hydrate-forming process conditions to form a substantially water- and ice-free hydrate mass, which is cooled in a cooling zone to an average final and storage temperature, which is lower than the freezing point of water , for the formation of the hydrocarbon product, the hydrocarbon-containing liquid being supplied to the hydrate-generating zone as part of the hydrocarbon material or supplied during the production or cooling of the hydrate mass, where the hydrate mass is cooled down to an average final and storage temperature Tlager which is equal to or lower than a temperature value T0 , which is the temperature at which the product changes from being in a relatively unstable state to an essentially stable state and which can be determined by: where

ATn = en tallverdi, som angir feilmarginen i uttrykket for T0 og som ligger i området fra +1 til -15 °C , og P er totaltrykket, Yi er molfraksjon av de enkelte gasskomponenter, A, qx gass-spesifikke konstanter, «, er gass-sammensetningsbestemte eksponenter. ATn = a numerical value, which indicates the margin of error in the expression for T0 and which lies in the range from +1 to -15 °C, and P is the total pressure, Yi is the mole fraction of the individual gas components, A, qx gas-specific constants, «, are gas-composition-determined exponents.

Videre beskriver foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte ved lagring og transport av et hydrokarbonprodukt, som inneholder hydrater av hydratiserbare hydrokarboner omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske, ved et lagringstrykk lik eller nær omgivende atmosfærestrykk, hvor produktet lagres eller holdes nedkjølt ved en gjennomsnittlig lagringstemperatur Tlagersom er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en i det alt vesentligste stabil tilstand og som lar seg bestemme ved: hvor Furthermore, the present invention describes a method for storing and transporting a hydrocarbon product, which contains hydrates of hydratable hydrocarbons surrounded by or suspended in a hydrocarbon-containing liquid, at a storage pressure equal to or close to ambient atmospheric pressure, where the product is stored or kept refrigerated at an average storage temperature equal to or lower than a temperature value T0, which is the temperature at which the product changes from being in a relatively unstable state to an essentially stable state and which can be determined by: where

hvor betydningene av P, YiAi og n, er som angitt i krav 1, og where the meanings of P, YiAi and n are as stated in claim 1, and

AT- en tallverdi, som angir feilmarginen i uttrykket for Tslutl og som ligger i området fra +1 til-15 °C . AT- a numerical value, which indicates the margin of error in the expression for Tslutl and which lies in the range from +1 to -15 °C.

Hydrokarbonprodukt ifølge foreliggende oppfinnelse vedrører et hydrat av minst ett hydratdannende hydrokarbon omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske, hvor produktet foreligger ved en lagringstemperatur T,ager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en i det alt vesentligste stabil tilstand og som lar seg bestemme ved: hvor Hydrocarbon product according to the present invention relates to a hydrate of at least one hydrate-forming hydrocarbon surrounded by or suspended in a hydrocarbon-containing liquid, where the product exists at a storage temperature T,age which is equal to or lower than a temperature value T0, which is the temperature at which the product transitions from be in a relatively unstable state to an essentially stable state and which can be determined by: where

hvor betydningene av P, Y/ Aj og n, er som angitt i krav 1, og where the meanings of P, Y/ Aj and n are as stated in claim 1, and

AT= en tallverdi, som angir feilmarginen i uttrykket for T0 og som ligger i området fra +1 til-15 °C . AT= a numerical value, which indicates the margin of error in the expression for T0 and which lies in the range from +1 to -15 °C.

Anvendelse av et produkt ifølge foreliggende oppfinnelse med et medium for lagring og transport av naturgass er også omtalt. Use of a product according to the present invention with a medium for storage and transport of natural gas is also discussed.

Hovedformålet med foreliggende oppfinnelse er å frembringe en effektiv fremgangsmåte for generering av store mengder av et nytt produkt som inneholder gasshydrat i store mengder i en lagringsstabil form, noe som forutsetter en effektiv varmeoverføring under hydratgenereringen. The main purpose of the present invention is to produce an efficient method for generating large quantities of a new product that contains gas hydrate in large quantities in a storage-stable form, which requires an efficient heat transfer during the hydrate generation.

Et annet hovedformål er frembringelse av et nytt, lett-håndterlig og fortrinnsvis pumpbart hydrokarbonprodukt, noe som i praksis vil si et hydrokarbon-produkt i oppslemming- eller pastaform med et høyest mulig hydratinnhold, og særlig et produkt som er stabilt ved de trykk og temperaturer som råder i transport- og lagringsområdet og dermed ikke avgir gass som kan forårsake uønsket trykkoppbygging. Et ytterligere formål er å frembringe et hydrokarbonprodukt som ikke inneholder noe, eller bare inneholder ubetydelige mengder fritt vann eller is, det vil si vann som ikke er omsatt til hydrat, da forekomst av slikt fritt, uomsatt vann antas å være en årsak til at gasshydrat tidligere har vært vanskelig å håndtere. Fritt, uomsatt vann vil dessuten representere tap, idet vannet utgjør en unødig vekt som krever ekstra energi ved transport og vannet dessuten ikke medvirker til transport av ytterligere gassmengder. Another main purpose is the production of a new, easy-to-handle and preferably pumpable hydrocarbon product, which in practice means a hydrocarbon product in slurry or paste form with the highest possible hydrate content, and in particular a product that is stable at the pressures and temperatures which prevails in the transport and storage area and thus does not emit gas that can cause unwanted pressure build-up. A further object is to produce a hydrocarbon product which contains nothing, or only negligible amounts of free water or ice, i.e. water which has not been converted to hydrate, as the presence of such free, unreacted water is believed to be a cause of gas hydrate has previously been difficult to handle. Free, unreacted water will also represent a loss, as the water constitutes an unnecessary weight that requires extra energy during transport and the water also does not contribute to the transport of further gas quantities.

Med angivelsen ubetydelige eller uvesentlige mengder vann, eller frosset vann, menes at innholdet av fritt, uomsatt vann ikke må være så høyt at innholdet av hydratdannende gasskomponenter i produktet blir uakseptabelt lavt. Økonomiske overslagsberegninger har vist at tilfredsstillende forhold normalt vil foreligge når volumforholdet mellom hydratiserbare gasskomponenter før hydratdannelsen og fast gasshydrat + frosset vann etter hydratdannelsen, er større eller lik 130. Det vil med andre ord si at det ferdige hydrokarbonprodukt skal inneholde minst 130 Sm<3> gass pr. m<3> fast masse. Det skal særskilt nevnes at prosessbetingelsene innstilles slik at det oppnås et sluttprodukt hvor det faste, hydratholdige materialet har et gassinnhold som tilsvarer en pakningstetthet på minimum 130 Sm<3>/m<3>, fortrinnsvis på mer enn 150 Sm<3>/m<3> fast stoff, når metan anvendes som hydratdannende hydrokarbon. With the indication of insignificant or insignificant amounts of water, or frozen water, it is meant that the content of free, unreacted water must not be so high that the content of hydrate-forming gas components in the product becomes unacceptably low. Economic estimates have shown that satisfactory conditions will normally exist when the volume ratio between hydratable gas components before hydrate formation and solid gas hydrate + frozen water after hydrate formation is greater than or equal to 130. In other words, this means that the finished hydrocarbon product must contain at least 130 Sm<3> gas per m<3> solid mass. It should be specifically mentioned that the process conditions are set so that a final product is obtained where the solid, hydrate-containing material has a gas content that corresponds to a packing density of at least 130 Sm<3>/m<3>, preferably of more than 150 Sm<3>/m <3> solid, when methane is used as hydrate-forming hydrocarbon.

Et ytterligere formål er å frembringe en fremgangsmåte for kontinuerlig eller satsvis generering av store mengder av et hydrokarbonprodukt ved hjelp av kjente og velprøvede kjemitekniske hjelpemidler. A further object is to produce a method for the continuous or batch generation of large quantities of a hydrocarbon product by means of known and well-tested chemical technical aids.

Et ytterligere formål er å frembringe en ny fremgangsmåte for generering av et nytt hydrokarbon-produkt ved en totrinns direkte kjøling av utgangsmaterialer og mellom-produkter ved hjelp av to like eller to forskjellige kjølemedier. A further object is to produce a new method for generating a new hydrocarbon product by a two-stage direct cooling of starting materials and intermediate products using two identical or two different cooling media.

For dette kreves anlegg som enten benytter seg av en felles beholder for generering og kjøling, eller som benytter seg av separate beholdere for gjennomføring av ett eller flere prosesstrinn. This requires facilities that either use a common container for generation and cooling, or that use separate containers for carrying out one or more process steps.

Det er også et mål å redusere risiko for dannelse av is og hydrat på uønskede steder i anlegget, f. eks. på steder hvor det er fare for tilstopping. It is also a goal to reduce the risk of ice and hydrate formation in unwanted places in the facility, e.g. in places where there is a risk of clogging.

Ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse er å frembringe en suspensjon hvor store mengder gasshydrat foreligger i form av partikler som er omgitt av eller suspendert i en bærevæske, som muliggjør en effektiv varmeoverføring mellom gasshydratet i massen og ytre omgivelser, og som dermed sikrer en effektiv styring og kontroll av temperaturen i produktet. A further purpose of the present invention is to produce a suspension in which large amounts of gas hydrate are present in the form of particles that are surrounded by or suspended in a carrier liquid, which enables an efficient heat transfer between the gas hydrate in the mass and the external environment, and which thus ensures an effective control and control of the temperature in the product.

Dermed oppnås både et energibærende medium som på enkel måte kan lagres og håndteres stort sett ved hjelp av tradisjonelt lagrings- og transportutstyr for væsker, pastaer, dispersjoner og halvstive masser, samtidig som man oppnår en suspensjon med et svært høyt energi-innhold som befinner seg mellom energi-innholdet i flytende-gjorte gasser (LNG) og i komprimerte (CNG) gasser, uten at man får tilsvarende problemer med svært høye trykk og/eller svært lave temperaturer. This results in both an energy-carrying medium that can be easily stored and handled mostly using traditional storage and transport equipment for liquids, pastes, dispersions and semi-solid masses, while at the same time achieving a suspension with a very high energy content that is located between the energy content of liquefied gases (LNG) and compressed (CNG) gases, without corresponding problems with very high pressures and/or very low temperatures.

For å oppfylle formålet med effektiv generering av store mengder gasshydrat, kan det i foreliggende oppfinnelse dannes direkte kontakt mellom et første kjølemedium som tilføres og de hydratdannende hydrokarboner, hvor de sistnevnte vanligvis foreligger i form av gass. Stor, direkte kontaktflate mellom gass og kjølemedium er det avgjørende. Slik direkte kjøling har eksperimentelt vist seg å være den kjølemetode som gir de høyeste produksjonsrater av hydrat, og som derfor egner seg best for industrielle anvendelser. In order to fulfill the purpose of efficient generation of large amounts of gas hydrate, direct contact can be formed in the present invention between a first cooling medium that is supplied and the hydrate-forming hydrocarbons, where the latter are usually present in the form of gas. A large, direct contact surface between gas and refrigerant is crucial. Such direct cooling has been experimentally shown to be the cooling method which gives the highest production rates of hydrate, and which is therefore best suited for industrial applications.

En annen fordel med oppfinnelsen er at prosessen ikke bare kan realiseres i et stasjonært landanlegg, men at den også kan tilpasses for bruk på flytende installasjoner og fartøy til havs, hvor det er behov for å ta vare på gass som produseres, enten alene eller assosiert med andre petroleumsprodukter. Slike kompakte anlegg kan realiseres fordi anlegget i henhold til foreliggende oppfinnelse er relativt enkelt og i stor grad utgjøres av komponenter som allerede er gjennomprøvede og kommersielt tilgjengelige i form av pumper, ventiler, kjølesystemer, tanker osv. Another advantage of the invention is that the process can not only be realized in a stationary land plant, but that it can also be adapted for use on floating installations and vessels at sea, where there is a need to take care of gas that is produced, either alone or associated with other petroleum products. Such compact systems can be realized because the system according to the present invention is relatively simple and largely consists of components that are already proven and commercially available in the form of pumps, valves, cooling systems, tanks, etc.

De angitte fordeler og formål nås ved å benytte en fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av de nedenfor fremsatte patentkrav med apparatur som beskrives nærmere i det følgende og som gir det ønskede produkt. The stated advantages and purposes are achieved by using a method according to one or more of the patent claims presented below with apparatus which is described in more detail below and which produces the desired product.

I grove trekk kan et hydrokarbonprodukt i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles ved en prosess i følgende fire trinn: Broadly speaking, a hydrocarbon product according to the present invention can be produced by a process in the following four steps:

I trinn a genereres store mengder hydrat. In step a, large amounts of hydrate are generated.

I trinn b fjernes overflødig vann fra hydratet. In step b, excess water is removed from the hydrate.

I trinn c kjøles hydratet ned ved tilførsel av en kald, hydrokarbonholdig væske mens det påsees at hydratet ikke dissosierer, og In step c, the hydrate is cooled by supplying a cold, hydrocarbon-containing liquid while ensuring that the hydrate does not dissociate, and

i trinn d tas sluttproduktet ut av prosessen. in step d, the final product is taken out of the process.

Eventuelt forekommende uomsatt vann vil legge seg som en hinne omkring de Any unreacted water that may occur will form a film around them

enkelte hydratpartikler, og hydratprodukter som inneholder store mengder uomsatt vann vil bli uhåndterbare dersom de utsettes for temperaturer under vannets frysepunkt. Et eventuelt overskudd av vann kan fjernes fra hydratet på mange måter for å danne et "tørt" hydrat, det vil si et hydrat hvor store mengder av uomsatt vann ikke lenger er tilstede, i hvert fall ikke i transportmessig skadelig grad. De tre viktigste metodene for å fjerne uomsatt vann er: Hydratet kan behandles mekanisk, f.eks. dreneres, komprimeres eller kompakteres slik at vann presses ut. Kjente behandlingsenheter som filtre, sentrifuger eller hydro-sykloner, kan da være nyttige. Denne metoden vil likevel ikke kunne fjerne alt vannet. individual hydrate particles, and hydrate products containing large amounts of unreacted water will become unmanageable if they are exposed to temperatures below the freezing point of water. A possible excess of water can be removed from the hydrate in many ways to form a "dry" hydrate, that is, a hydrate in which large amounts of unreacted water are no longer present, at least not to a transport-damaging extent. The three most important methods for removing unreacted water are: The hydrate can be treated mechanically, e.g. drained, compressed or compacted so that water is forced out. Known treatment units such as filters, centrifuges or hydro-cyclones can then be useful. However, this method will not be able to remove all the water.

Det kan tilsettes, i væske eller gassform, ytterligere mengder hydratdannende hydrokarboner som bringes i kontakt med det uomsatte vannet, slik at også det uomsatte vannet omdannes til hydrat. Ved å sørge for tilførsel av et overskudd av hydratdannende komponenter ved egnede trykk/temperatur-betingelser , kan på denne maten alt resterende fritt vann omsettes til hydrat slik at det ferdige hydrat blir fullstendig tørt. Further quantities of hydrate-forming hydrocarbons can be added, in liquid or gaseous form, which are brought into contact with the unreacted water, so that the unreacted water is also converted into hydrate. By ensuring the supply of an excess of hydrate-forming components at suitable pressure/temperature conditions, all remaining free water can be converted to hydrate on this food so that the finished hydrate is completely dry.

Overskudd av vann kan dessuten fjernes ved tilsats av et vannabsorberende medium, f.eks. en alkohol eller et keton, f.eks. aceton. Slike medier vil imidlertid ha en viss tendens til å løse opp hydrat også og vil nok av den grunn bare anvendes i spesielle tilfeller. Excess water can also be removed by adding a water-absorbing medium, e.g. an alcohol or a ketone, e.g. acetone. Such media will, however, have a certain tendency to dissolve hydrate as well and will probably only be used in special cases for that reason.

Begrepet "fjerne" omfatter derfor alle disse metoder og kombinasjoner av disse. The term "remove" therefore encompasses all these methods and combinations thereof.

Ifølge foreliggende oppfinnelse kan som nevnt, direkte kjøling benyttes, det vil si at produktet som skal kjøles og kjøle mediet som benyttes kommer direkte i kontakt med hverandre. Denne direkte kjøling kan i alt vesentlig foretas i minst to trinn, ved bruk av en første og en andre kjølevæske, også kalt kjølemedier. Den første kjølevæske brukes ved hydrat-genereringen i trinn a og har som sin viktigste oppgave å fjerne den varmemengde som genereres under hydratdannelsen, slik at temperaturen i den hydratgenererende sone holder seg innenfor det hydratgenerende område ved et gitt driftstrykk. Kjølevæsken skal således ikke bare nedkjøle "gassen" eller de hydratiserbare hydrokarbonene, men også det dannede hydrat og det foreliggende vann i den grad dette er nødvendig. Men avkjølingen i det første trinn skjer bare ned til en temperatur som sikrer at hydrat dannes i ønskede mengder. Den første kjølevæske kan være vann og må i så fall fjernes eller omsettes til hydrat i trinn b, før den andre kjølevæske, under prosesstrinn c, bringer gjennomsnitts-temperaturen i hydrokarbonproduktet ned til en temperatur According to the present invention, as mentioned, direct cooling can be used, that is to say that the product to be cooled and the cooling medium used come into direct contact with each other. This direct cooling can essentially be carried out in at least two stages, using a first and a second coolant, also called coolants. The first coolant is used during the hydrate generation in step a and has as its main task to remove the amount of heat generated during hydrate formation, so that the temperature in the hydrate-generating zone stays within the hydrate-generating area at a given operating pressure. The coolant must thus not only cool down the "gas" or the hydratable hydrocarbons, but also the formed hydrate and the water present to the extent that this is necessary. But the cooling in the first stage only takes place down to a temperature which ensures that hydrate is formed in the desired quantities. The first coolant can be water and in that case must be removed or converted to hydrate in step b, before the second coolant, during process step c, brings the average temperature in the hydrocarbon product down to a temperature

hvor where

I det ovenstående er P totaltrykket, 7, er molfraksjon av de enkelte gasskomponenter, ^, er gass-spesifikke konstanter, n, er gass-sammensetningsbestemte eksponenter. De to sistnevnte grupper er skrevet i vektorform, hvilket innebærer at bokstaver med indeks hører sammen med tall eller uttrykk på samme linje innbyrdes for gruppene skrevet innenfor hakeparanteser og med = mellom seg. In the above, P is the total pressure, 7 is the mole fraction of the individual gas components, ^ are gas-specific constants, n are exponents determined by the gas composition. The two latter groups are written in vector form, which means that letters with an index belong together with numbers or expressions on the same line with each other for the groups written within square brackets and with = between them.

AT = en tallverdi som angir feilmarginen i uttrykket for Tdull =Tg og som ligger i området fra+1 til-15 °C. AT = a numerical value indicating the margin of error in the expression for Tdull =Tg and which lies in the range from +1 to -15 °C.

AT bestemmes eksperimentelt. AT is determined experimentally.

Formelen ovenfor ansees å være gyldig i temperaturområdet -10 °C til - 50 °C . The above formula is considered to be valid in the temperature range -10 °C to -50 °C.

Det ble tidligere antatt at den avkjøling av hydrokarbonhydratproduktet som angis i US Patent 5.536.893 etter dannelsen av hydratet var tilstrekkelig lav for videre lagring og transport av produktet. Imidlertid har nærmere undersøkelser foretatt av de foreliggende oppfinnere vist at ved temperaturene -10 °C til -15°C, som oppgis som de foretrukne og optimale i dette patentskriftet, finner fortsatt en viss betydelig spaltning av hydrokarbon-hydratet sted under den videre lagring og transport, slik at en del av den opprinnelige gass hvorav det ble dannet hydrat da foreligger oppløst i den andre kjølevæsken, mens hydrat-vannet vil fryse til is igjen ved slike temperaturerog kan legge seg som en isfilm på hydrokarbonhydratproduktet. It was previously assumed that the cooling of the hydrocarbon hydrate product stated in US Patent 5,536,893 after the formation of the hydrate was sufficiently low for further storage and transport of the product. However, further investigations carried out by the present inventors have shown that at the temperatures -10°C to -15°C, which are stated as the preferred and optimal ones in this patent document, a certain significant cleavage of the hydrocarbon hydrate still takes place during the further storage and transport, so that part of the original gas from which hydrate was formed is then dissolved in the second cooling liquid, while the hydrate water will freeze to ice again at such temperatures and can settle as an ice film on the hydrocarbon hydrate product.

Det ble nå oppdaget av foreliggende oppfinnere at dersom man oppbevarer hydrokarbonprodukter som omfatter hydrater av hydratiserbare gasskomponenter omgitt eller suspendert som partikler i en hydrokarbonholdig væske innenfor utvalgte trykk- og temperaturområder, kan allikevel slike produkter lagres og transporteres innenfor trykk- og temperaturbetingelser som oppfattes som interessante av industrien. Generelt sett ligger det utvalgte temperaturområdet lavere enn det som tidligere ble ansett som det mest fordelaktige området for metastabil lagring av "tørt" hydrat under ellers like trykkbetingelser. For mange aktuelle hydrokarbongassblandinger ligger således temperaturområdet for stabilt produkt nedenfor - 20 °C ved atmosfærestrykk. Nedenfor den øvre temperaturgrensen for stabilt produkt tyder forsøk på at produktet er fullstendig stabilt, d. v. s. at produktet under lagring ved slike temperaturer ikke avgir påviselige mengder gass selv etter lang tids lagring. It has now been discovered by the present inventors that if one stores hydrocarbon products comprising hydrates of hydratable gas components surrounded or suspended as particles in a hydrocarbon-containing liquid within selected pressure and temperature ranges, such products can nevertheless be stored and transported within pressure and temperature conditions perceived as interesting of the industry. Generally speaking, the selected temperature range is lower than what was previously considered the most advantageous range for metastable storage of "dry" hydrate under otherwise equal pressure conditions. For many relevant hydrocarbon gas mixtures, the temperature range for stable product is thus below - 20 °C at atmospheric pressure. Below the upper temperature limit for stable product, tests indicate that the product is completely stable, i.e. that the product during storage at such temperatures does not release detectable amounts of gas even after long-term storage.

Det er videre observert at overgangen mellom en mer eller mindre fullstendig stabil tilstand, som beskrevet ovenfor, og en mer labil tilstand ved temperaturer over den oppdagede grensetemperaturen, er bemerkelsesverdig markert. Således vil en prøve av produktet under langsom oppvarming fra en temperatur godt under nevnte temperatur-grense til en temperatur over denne grensen ikke avgi observerbare mengder gass før temperaturgrensen nås, mens produktprøven umiddelbart etter at grensen er passert, vil avgi lettpåviselige mengder gass. It is further observed that the transition between a more or less completely stable state, as described above, and a more labile state at temperatures above the detected threshold temperature, is remarkably marked. Thus, a sample of the product under slow heating from a temperature well below said temperature limit to a temperature above this limit will not emit observable quantities of gas before the temperature limit is reached, while the product sample immediately after the limit has been passed will emit easily detectable quantities of gas.

Det er videre oppdaget at hydrokarbonprodukter av foreliggende art har andre reologiske egenskaper når produktene foreligger ved temperaturer under de ovenfor angitte temperaturgrensene enn egenskapene til de samme produkter ved temperaturer over disse grensene, særlig ved temperaturer som anses som foretrukne for lagring av "tørt" gass-hydratmateriale innenfor det metastabile området, f. eks. -10 til -15 °C . Således har produkter som oppbevares utenfor det stabile temperaturområdet en utpreget tendens til sintring ved trykkpåkjenninger. En prøve av materialet vil f. eks. omdannes til en fast masse etter utsettelse for et trykk på 0.1 bar i en presse etter noen få døgns oppbevaring. Prøven kan oppdeles til mindre stykker når den utsettes for hammerslag med en viss styrke. Hydrokarbonmateriale som oppbevares nedenfor den øvre grense for det stabile området vil til sammenligning ha en mye lavere sintringstendens. En prøve som har blitt utsatt for den samme testen som nevnt ovenfor vil riktignok danne en kompakt masse av gasshydratpartikler omgitt av hydrokarbonvæske, men prøven vil raskt disintegrere til en kornet masse av gasshydratpartikler i den samme hydrokarbonvæsken etter en vesentlig mildere mekanisk belastning. It has further been discovered that hydrocarbon products of the present kind have different rheological properties when the products are present at temperatures below the above-mentioned temperature limits than the properties of the same products at temperatures above these limits, in particular at temperatures which are considered preferable for the storage of "dry" gas- hydrate material within the metastable region, e.g. -10 to -15 °C. Thus, products that are stored outside the stable temperature range have a distinct tendency to sinter under pressure stresses. A sample of the material will e.g. is converted into a solid mass after exposure to a pressure of 0.1 bar in a press after a few days of storage. The sample can be divided into smaller pieces when it is subjected to hammer blows with a certain force. Hydrocarbon material stored below the upper limit of the stable range will, by comparison, have a much lower sintering tendency. A sample that has been subjected to the same test as mentioned above will indeed form a compact mass of gas hydrate particles surrounded by hydrocarbon liquid, but the sample will quickly disintegrate into a granular mass of gas hydrate particles in the same hydrocarbon liquid after a significantly milder mechanical load.

Disse hittil ukjente egenskapene gjør at hydrokarbonprodukter av denne art har en betydelig industriell interesse og oppdagelsene av disse egenskapene danner derfor basis for foreliggende oppfinnelse. These hitherto unknown properties mean that hydrocarbon products of this kind have considerable industrial interest and the discoveries of these properties therefore form the basis of the present invention.

Uten at man skal binde seg til noen bestemt teori, er det mulig at man kan forklare forskjellen i egenskaper til "tørt" hydrat og til hydrokarbonprodukter av foreliggende art i det som er blitt kalt metastabil tilstand, d. v. s. over og utenfor det nyoppdagede stabile området, som følger: Når "tørt" hydrat oppbevares under metastabile betingelser, er det mulig at dannelsen av det beskyttende issjiktet skjer ved at gassmolekyler i det aller ytterste overflatesjiktet av gasshydratpartiklene unnslipper gasshydratstrukturen og etterlater seg et sjikt av gasshydratstrukturen som er fattig eller fri for gassmolekyler. En slik gitterstruktur av vannmolekyler (fri for eller med et lavt innhold av gassmolekyler) er termodynamisk sett mindre stabilt enn en normal isstruktur og vannmolekylene i gitterstrukturen vil suksessivt reorganisere seg til gitterstrukturen til normal-is. Prosessen fortsetter i avtagende tempo så lenge gassmolekyler kan unnslippe under dannelse av en tykkere og tykkere iskappe som inneslutter hydratmaterialet. Without being bound by any particular theory, it is possible that one can explain the difference in properties of "dry" hydrate and of hydrocarbon products of the present kind in what has been called the metastable state, i.e. above and outside the newly discovered stable region, as follows: When "dry" hydrate is stored under metastable conditions, it is possible that the formation of the protective ice layer occurs by gas molecules in the very outermost surface layer of the gas hydrate particles escaping the gas hydrate structure and leaving behind a layer of the gas hydrate structure that is poor or free of gas molecules. Such a lattice structure of water molecules (free of or with a low content of gas molecules) is thermodynamically less stable than a normal ice structure and the water molecules in the lattice structure will successively reorganize into the lattice structure of normal ice. The process continues at a decreasing pace as long as gas molecules can escape, forming a thicker and thicker ice cap enclosing the hydrate material.

De samme fysiske betingelsene for en slik prosess er antakelig ikke tilgjengelig for gasshydrat som oppbevares i kontakt med en flytende hydrokarbonfase, under ellers like forhold. Når gasshydrat befinner seg utenfor det området hvor hydratstrukturen termodynamisk sett er den mest stabile gitterstrukturen og samtidig temperaturen er under vannets frysepunkt, er det is og fri eller oppløst gass som utgjør de stabile fasene. Man kan derfor forestille seg at de endrede fysiske betingelsene som nærværet av en flytende hydrokarbonfase medfører, fører til at mekanismen for dannelse av isstrukturen (utenfor det påviste stabile området) er annerledes enn for "tørt" hydrat, f. eks. på den måten at både vann og gassmolekyler unnslipper fra overflaten av gasshydratpartiklene og at vannmolekylene enten i hydrokarbonfasen eller på overflaten av hydratpartiklene slår seg sammen og danner is som separate is-krystaller. Dermed dannes det ikke et beskyttende islag på overflaten av gasshydratpartiklene. I stedet eksponeres stadig nye overflatesjikt av gasshydratmaterialet for påvirkningen av hydrokarbonfasen og gasshydratet disintegrerer derfor raskere i nærvær av hydrokarbonfasen enn dersom denne ikke hadde vært til stede. The same physical conditions for such a process are probably not available for gas hydrate that is stored in contact with a liquid hydrocarbon phase, under otherwise similar conditions. When gas hydrate is outside the area where the hydrate structure is thermodynamically the most stable lattice structure and at the same time the temperature is below the freezing point of water, ice and free or dissolved gas make up the stable phases. One can therefore imagine that the changed physical conditions brought about by the presence of a liquid hydrocarbon phase lead to the mechanism for the formation of the ice structure (outside the proven stable region) being different than for "dry" hydrate, e.g. in the way that both water and gas molecules escape from the surface of the gas hydrate particles and that the water molecules either in the hydrocarbon phase or on the surface of the hydrate particles join together and form ice as separate ice crystals. Thus, a protective layer of ice does not form on the surface of the gas hydrate particles. Instead, new surface layers of the gas hydrate material are constantly exposed to the influence of the hydrocarbon phase and the gas hydrate therefore disintegrates faster in the presence of the hydrocarbon phase than if this had not been present.

Som antydet ovenfor vil det for en fagmann være åpenbart at når temperaturen blir tilstrekkelig lav ved et bestemt trykk, så vil gasshydratstrukturen utgjøre den termodynamisk sett mest stabile fasen. Det er dermed forholdsvis enkelt å forklare at hydrokarbonproduktet er stabilt når produktet oppbevares ved temperaturer godt under den øvre grensen for det påviste stabile området. As indicated above, it will be obvious to a person skilled in the art that when the temperature becomes sufficiently low at a certain pressure, the gas hydrate structure will constitute the thermodynamically most stable phase. It is thus relatively easy to explain that the hydrocarbon product is stable when the product is stored at temperatures well below the upper limit of the proven stable range.

Når man imidlertid begynner å nærme seg den øvre temperaturgrensen for det stabile området fra undersiden, er det imidlertid mer usikkert om det er de rent termo-dynamiske forholdene som bestemmer gasshydratets stabilitet eller om den observerte stabiliteten skyldes fenomener av kinetisk art. F. eks. er det mulig at den øvre temperaturgrensen indikerer et skifte i det innbyrdes forholdet mellom parametre som løselighet, diffusjonshastigheter og overflatespenninger for de ulike fasene i systemet og at dette skiftet forårsaker en overgang fra en mekanisme til en annen for dannelse av hydrat i stabil, men ikke nødvendigvis termodynamisk sett stabil form. However, when one begins to approach the upper temperature limit for the stable area from the underside, it is however more uncertain whether it is the purely thermodynamic conditions that determine the stability of the gas hydrate or whether the observed stability is due to phenomena of a kinetic nature. For example is it possible that the upper temperature limit indicates a shift in the mutual relationship between parameters such as solubility, diffusion rates and surface tensions for the various phases in the system and that this shift causes a transition from one mechanism to another for the formation of hydrate in stable, but not necessarily thermodynamically stable form.

Med hensyn til en foretrukket fremgangsmåte som kan benyttes for fremstilling av hydrokakrbonatomproduktet, kan den andre kjølevæske utføre flere oppgaver, men først og fremst skal den kjøle det genererte hydrat slik at det blir stabilt ved omgivelsenes trykk, f.eks. ved atmosfæretrykk. Den andre kjølevæske kjøler ifølge foreliggende oppfinnelse produktet ned til temperaturer under With regard to a preferred method that can be used for the production of the hydrocarbon atom product, the second cooling liquid can perform several tasks, but primarily it must cool the generated hydrate so that it becomes stable at the ambient pressure, e.g. at atmospheric pressure. According to the present invention, the second coolant cools the product down to temperatures below

hvor definisjonene er angitt forut, men først etter at så godt som alt vann er fjernet. where the definitions are stated beforehand, but only after virtually all water has been removed.

Det vann som ikke har inngått i hydratdannelsen med hydrokarbongass i trinna som bekrevet ovenfor, fjernes fra mellomproduktet ved trinn b, kan, helt eller delvis, avkjøles på ny og resirkuleres tilbake i prosessen, f.eks. til trinn a for fremstilling av ytterligere mengder gasshydrat. The water that has not entered into the hydrate formation with hydrocarbon gas in the steps described above is removed from the intermediate product at step b, can be, in whole or in part, cooled again and recycled back into the process, e.g. to step a for producing additional amounts of gas hydrate.

Eventuell resirkulering av første og andre kjølevæske for opprettholdelse av ønsket temperatur i produktet skjer ved at kjølemidlet blir utskilt fra hydratet i større eller mindre grad, kjøles på ny og resirkuleres alene. Det foretrekkes at resirkulasjonsstrømmen som kjøles, ikke inneholder hydratpartikler, is eller vann, da slike komponenter vil ha en tendens til å nedfelles som is eller hydrat på kjøleflater i varmevekslerne. Den resirkulerte, på ny avkjølte kjølevæske avkjøler på nytt produktet ved direkte kontakt med dette. Any recycling of the first and second coolant to maintain the desired temperature in the product takes place by the coolant being separated from the hydrate to a greater or lesser extent, cooled again and recycled alone. It is preferred that the recirculation stream that is cooled does not contain hydrate particles, ice or water, as such components will tend to settle as ice or hydrate on cooling surfaces in the heat exchangers. The recycled, re-cooled coolant re-cools the product by direct contact with it.

Vesentlig ved foreliggende oppfinnelse er det at alle gasshydratpartiklene befinner seg i intim kontakt med et flytende hydrokarbon. Dette sikrer en stabil temperatur gjennom hele hydratmassen og gjør det mulig å foreta hurtige, ønskede temperaturendringer i hydratmassen som ikke noe sted vil være termisk isolert fra det temperaturstyrende mediet som utgjøres av den hydrokarbonbaserte væske, også benevnt det andre kjølemedium. Essential to the present invention is that all the gas hydrate particles are in intimate contact with a liquid hydrocarbon. This ensures a stable temperature throughout the hydrate mass and makes it possible to make rapid, desired temperature changes in the hydrate mass, which will not be thermally isolated anywhere from the temperature-controlling medium which is made up of the hydrocarbon-based liquid, also referred to as the second cooling medium.

Suspensjonen av hydratpartikler i den første kjølevæske, eventuelt med noe forekomst av fritt uomsatt vann, slik det foreligger ved slutten av trinn a, betegnes som det første mellomprodukt og har en gjennomsnittstemperatur like over vannets frysepunkt og et trykk lik hydratgenereringstrykket. The suspension of hydrate particles in the first coolant, possibly with some occurrence of free unreacted water, as it exists at the end of step a, is referred to as the first intermediate product and has an average temperature just above the freezing point of water and a pressure equal to the hydrate generation pressure.

Suspensjonen av hydratpartikler i det andre kjølemedium, med mest mulig The suspension of hydrate particles in the second coolant, with as much as possible

reduserte forekomster av fritt, uomsatt vann, slik det foreligger ved slutten av prosesstrinn b, betegnes som det andre mellomprodukt. Dette har temperaturen T4. Selve sluttproduktet skal imidlertid føres ned til så lav temperatur at hydratet er stabilt ved det rådende lagringstrykk. Temperaturen i sluttproduktet kan f.eks. gå ned til -40 °C og trykket ned til ca. 1 atmosfære. Se også nedenfor. reduced occurrences of free, unreacted water, as it exists at the end of process step b, is referred to as the second intermediate product. This has the temperature T4. However, the end product itself must be brought down to such a low temperature that the hydrate is stable at the prevailing storage pressure. The temperature in the end product can e.g. go down to -40 °C and the pressure down to approx. 1 atmosphere. See also below.

Når produktet har oppnådd stabile temperatur- og trykktilstander, og overflødige mengder av kjølevæske er fjernet, slik at produktet fortrinnsvis har fått en pumpbar/- transporterbar konsistens, er det ønskede sluttprodukt dannet. When the product has achieved stable temperature and pressure conditions, and excess amounts of coolant have been removed, so that the product has preferably acquired a pumpable/transportable consistency, the desired end product has been formed.

Sluttproduktet kan håndteres med konvensjonelt transporterings- og lagringsutstyr utviklet for andre typer pasta- og oppslemming-formede produkter. The final product can be handled with conventional transport and storage equipment developed for other types of paste and slurry-shaped products.

Betingelsene som må tilfredsstilles for at hydrat skal dannes, er selvsagt først og fremst at trykk og temperatur ligger innenfor det hydratdannende området. Dessuten er det svært viktig at de hydratdannende hydrokarboner og vannet, eventuelt i frossen tilstand som snø eller is, får nødvendig kontakttid til at omsetningen til hydrat foregår mest mulig fullstendig. Når hydratgenereringen foregår ved at finfordelt vann sprøytes inn i toppen av den hydratgenererende sone i beholderen 2, er det derfor viktig at beholderen er høy og at generert hydrat ikke får bygge seg for høyt opp i beholderen. Dette sikrer at kontakttiden mellom vann og gass blir tilstrekkelig lang til at store mengder hydrat dannes. På fig. 1, 2 og 3 er det antydet at beholderen 2 kan ha meget stor høyde. The conditions that must be satisfied for hydrate to form are, of course, first and foremost that pressure and temperature lie within the hydrate-forming range. Furthermore, it is very important that the hydrate-forming hydrocarbons and the water, possibly in a frozen state such as snow or ice, have the necessary contact time for the conversion to hydrate to take place as completely as possible. When hydrate generation takes place by injecting finely divided water into the top of the hydrate-generating zone in container 2, it is therefore important that the container is high and that generated hydrate is not allowed to build up too high in the container. This ensures that the contact time between water and gas is sufficiently long for large amounts of hydrate to form. In fig. 1, 2 and 3, it is suggested that the container 2 can have a very high height.

Dersom det i stedet velges en apparatløsning hvor gassen bobles inn fra bunnen gjennom vann, blir det tilsvarende viktig med finfordelt gass via dyser og med stor høyde opp til vannspeilet. If instead an appliance solution is chosen where the gas is bubbled in from the bottom through water, it becomes equally important to have finely divided gas via nozzles and at a great height up to the water table.

Et ytterligere viktig forhold er selvsagt at massestrømmene ut og inn av den hydratgenererende sone er tilstrekkelig store. A further important condition is of course that the mass flows out and into the hydrate-generating zone are sufficiently large.

Temperaturene som er omtalt i denne søknaden, forholder seg på følgende måte til hverandre: T, er temperaturen det første kjølemedium har når det tilføres den hydratgenererende sonen. T, må nødvendigvis være vesentlig lavere enn likevektstemperaturen for dannelse/spaltning av gasshydrat ved det aktuelle driftstrykket. The temperatures mentioned in this application relate to each other in the following way: T is the temperature of the first cooling medium when it is supplied to the hydrate-generating zone. T, must necessarily be significantly lower than the equilibrium temperature for the formation/decomposition of gas hydrate at the operating pressure in question.

T2 er temperaturen det første kjølemedium har når det forlater den hydratgenererende sonen. Denne temperaturen ligger nær hydratets likevektstemperatur. T2 is the temperature of the first coolant when it leaves the hydrate-generating zone. This temperature is close to the equilibrium temperature of the hydrate.

T3 er temperaturen det andre kjølemedium normalt har når det tilføres kjølesonen. T3 is the temperature that the other refrigerant normally has when it is supplied to the cooling zone.

T4 er temperaturen til sluttproduktet, også angitt som lagringstemperaturen T,ager andre steder i teksten.. T4 is the temperature of the final product, also indicated as the storage temperature T,age elsewhere in the text.

T5 er temperaturen til det andre mellomprodukt. T5 is the temperature of the second intermediate.

T6 er temperaturen i hydratmassen etter at hydratmassen i trinn c, er nedkjølt til en temperatur under vannets frysepunkt, hvor kjølemedium som inneholder destabiliserende mengder av lettflyktige komponenter kan erstattes med et medium med et vesentlig lavere innhold av slike komponenter, og de viktigste relative betingelsene kan uttrykkes slik: T6 is the temperature in the hydrate mass after the hydrate mass in step c has been cooled to a temperature below the freezing point of water, where a cooling medium containing destabilizing amounts of volatile components can be replaced with a medium with a significantly lower content of such components, and the most important relative conditions can is expressed as follows:

T, « T2og 0°C<T2 T, « T2and 0°C<T2

T3 < T4 « 0°C og T3 < T4 « 0°C and

T4 < T6 < 0°C < T5. T4 < T6 < 0°C < T5.

Nedenfor nevnes dessuten noen andre detalj forhold som kan være av viktighet. Below are also some other details that may be of importance.

Det må bemerkes at den første kjølevæske kan tilføres ved en så lav temperatur at det rent lokalt og forbigående dannes relativt små mengder is. Det er imidlertid viktig at det første kjølemediet ikke tilføres i så store mengder eller ved så lav temperatur at det dannes store mengder is. Oppfinnelsen dekker dermed også fremgangsmåter hvor det dannes noe is i hydratgenereringssonen, men hvor slik is senere blir smeltet gjennom varmeveksling med de øvrige gass- og væskemengder i hydratgenereringssonen. It must be noted that the first coolant can be supplied at such a low temperature that relatively small amounts of ice are formed locally and temporarily. However, it is important that the first refrigerant is not supplied in such large quantities or at such a low temperature that large amounts of ice form. The invention thus also covers methods where some ice is formed in the hydrate generation zone, but where such ice is later melted through heat exchange with the other gas and liquid quantities in the hydrate generation zone.

Temperaturen i det første kjølemediet kan være lavere enn 0°C, særlig dersom kjølemediet er et hydrokarbon, når det tilføres den hydratgenererende sone. Dette fremgår av betingelsene ovenfor. The temperature in the first coolant can be lower than 0°C, especially if the coolant is a hydrocarbon, when it is supplied to the hydrate-generating zone. This is evident from the conditions above.

T4 < T6 < 0°C <T5 T4 < T6 < 0°C < T5

T5 er temperaturen i hydratmassen etter generering og etter fjerning av uomsatt vann i trinn b, dvs. før kjøling i trinn c. Derfor må 0°C < T5. T6 er den temperaturen som hydratmassen må kjøles til for at hydrokarbonmediet som inneholder destabiliserende mengder av flyktige komponenter skal kunne erstattes med et medium som har et lavt innhold av slike komponenter, for at ikke dannet gasshydrat i større grad skal dissosiere på grunn av mangel på stabiliserende konsentrasjoner av hydratdannende komponenter. Etter at temperaturen i gasshydratmassen er drevet ned under temperaturen T6, vil gassen i gasshydratet for praktiske formål være irreversibelt bundet i gasshydratstrukturen. Dette fremgår også av betingelsene gitt ovenfor. T5 is the temperature in the hydrate mass after generation and after removal of unreacted water in step b, i.e. before cooling in step c. Therefore, 0°C < T5. T6 is the temperature to which the hydrate mass must be cooled so that the hydrocarbon medium that contains destabilizing amounts of volatile components can be replaced with a medium that has a low content of such components, so that the formed gas hydrate does not dissociate to a greater extent due to a lack of stabilizing concentrations of hydrate-forming components. After the temperature in the gas hydrate mass has been driven below the temperature T6, the gas in the gas hydrate will for practical purposes be irreversibly bound in the gas hydrate structure. This is also evident from the conditions given above.

Vannet som skal omdannes til hydrat, kan allerede i utgangspunktet ha form av snø eller is. Dermed blir kravet til avkjøling av det første kjølemedium redusert. Det poengteres derfor at det første kjølemedium kan tilføres ved slik temperatur og slik mengde at noe is dannes eller opprettholdes, men ikke i slike mengder at is overføres til neste trinn i prosessen. The water to be converted into hydrate can already initially be in the form of snow or ice. Thus, the requirement for cooling the first cooling medium is reduced. It is therefore pointed out that the first cooling medium can be supplied at such a temperature and such quantity that some ice is formed or maintained, but not in such quantities that ice is transferred to the next step in the process.

Den andre kjølevæsken, som benyttes i trinn c, utgjøres av en hydrokarbonholdig væske, og temperaturen på denne må være tilstrekkelig lav til at man ved utløpet av kjøle-sonen far en blanding av gasshydrat og hydrokarbonvæske som har en temperatur som medfører at blandingen kan være stabil ved omgivende trykk, som normalt vil være ca. 1 bar. Det er imidlertid viktig at den første kjølevæske, særlig dersom den omfatter vann, ikke må ha lavere temperatur enn sitt eget frysepunkt. Det første kjølemedium kan imidlertid gjerne inneholde hydratdannende hydrokarboner, som også kan være andre hydrokarboner enn dem som forefinnes i gassform i den hydratgenererende sonen. The second cooling liquid, which is used in step c, consists of a hydrocarbon-containing liquid, and the temperature of this must be sufficiently low that at the exit of the cooling zone a mixture of gas hydrate and hydrocarbon liquid is obtained which has a temperature which means that the mixture can be stable at ambient pressure, which will normally be approx. 1 bar. However, it is important that the first coolant, especially if it contains water, must not have a lower temperature than its own freezing point. However, the first cooling medium can easily contain hydrate-forming hydrocarbons, which can also be other hydrocarbons than those that are present in gaseous form in the hydrate-generating zone.

Når det gjelder sammensetningen av det andre kjølemedium, skal dessuten følgende bemerkes: På den ene side må, for at det andre mellomproduktet, som fortsatt har en temperatur over 0°C, skal være stabilt/ikke dissosiere, bør det samlede partialtrykket av hydratdannende hydrokarboner ikke synke vesentlig under grenseverdien for hydratdannelse ved den aktuelle temperatur. Regarding the composition of the second coolant, the following should also be noted: On the one hand, in order for the second intermediate, which still has a temperature above 0°C, to be stable/not dissociate, the total partial pressure of hydrate-forming hydrocarbons should not drop significantly below the limit value for hydrate formation at the relevant temperature.

Dersom det andre kjølemedium ikke inneholder noen hydratdannende komponenter, vil tilførsel av dette kjølemedium redusere partialtrykket av disse hydrokarboner, og dermed vil hydratet bli ustabilt og dissosiere. Derfor bør kjølesonen, i hvert fall ved starten av trinn c, tilføres tilstrekkelige mengder hydratdannende hydrokarboner for å sikre at hydratet forblir stabilt helt til temperaturen har nådd ned til T=T4 som er temperaturen i sluttproduktet. If the second cooling medium does not contain any hydrate-forming components, supply of this cooling medium will reduce the partial pressure of these hydrocarbons, and thus the hydrate will become unstable and dissociate. Therefore, the cooling zone, at least at the start of step c, should be supplied with sufficient amounts of hydrate-forming hydrocarbons to ensure that the hydrate remains stable until the temperature has reached down to T=T4 which is the temperature of the final product.

Dersom det ikke er tilstrekkelige mengder av hydratdannende komponenter tilstede under kjølingen i trinn c, kan man risikere at endel av hydratet dissosierer før man er kommet ned til temperaturen T=T4. If there are not sufficient quantities of hydrate-forming components present during the cooling in step c, there is a risk that part of the hydrate dissociates before the temperature T=T4 has been reached.

På den annen side er det nødvendig å fjerne eller redusere innholdet av destabiliserende komponenter, som metan, etan, propan og andre lettfiyktige forbindelser, fra hydrokarbonmediet, slik at sluttproduktet er stabilt, det vil si at hydrokarbonmediet i sluttproduktet (ved temperaturen T=T4) ikke inneholder destabiliserende komponenter i mengder som er slik at de medfører at det samlede partialtrykket av disse komponentene over hydrokarbonmediet overstiger omgivelsestrykket (som normalt vil være ca. 1 bar) ved T=T4. On the other hand, it is necessary to remove or reduce the content of destabilizing components, such as methane, ethane, propane and other volatile compounds, from the hydrocarbon medium, so that the end product is stable, that is, the hydrocarbon medium in the end product (at the temperature T=T4) does not contain destabilizing components in quantities that result in the combined partial pressure of these components above the hydrocarbon medium exceeding the ambient pressure (which would normally be approx. 1 bar) at T=T4.

Hydrokarbonmediet i sluttproduktet bør ikke inneholde destabiliserende mengder av lette hydrokarboner som metan og etan. Partialtrykket for hver av de destabiliserende komponentene kan, i det minste som en første tilnærmelse, beregnes ut fra Henrys lov: The hydrocarbon medium in the final product should not contain destabilizing amounts of light hydrocarbons such as methane and ethane. The partial pressure for each of the destabilizing components can, at least as a first approximation, be calculated from Henry's law:

hvor: where:

Pi = maksimalt tillatelig partialtrykk av komponent i, Pi = maximum permissible partial pressure of component i,

Hj = Henrys konstant som bestemmes eksperimentelt, og Hj = Henry's constant which is determined experimentally, and

Cj = konsentrasjonen (i mol pr. volumenhet) av samme komponent Cj = the concentration (in moles per unit volume) of the same component

Summen av partialtrykkene av flyktige komponenter, Epf, må være mindre enn rådende omgivende trykk. Dersom summen av partialtrykkene overstiger denne grense, vil dette medføre at sluttproduktet blir ustabilt, idet det avgir lettflyktige gasser som metan, etan og til en viss grad propan når sluttproduktet utsettes for det rådende, omgivende trykk 1 bar), selv om slutt-temperaturen T=T4 (<<0°C) er oppnådd. The sum of the partial pressures of volatile components, Epf, must be less than the prevailing ambient pressure. If the sum of the partial pressures exceeds this limit, this will result in the end product becoming unstable, as it emits volatile gases such as methane, ethane and to some extent propane when the end product is exposed to the prevailing, ambient pressure 1 bar), even if the end temperature T =T4 (<<0°C) is achieved.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan omfatte en mekanisk bearbeiding med et apparat, f.eks. i form av minst ett røreverk. Hensikten med dette er å hindre dannelse av agglomerater og store ansamlinger av hydrat, og bidra til økt transport av hydratdannende komponenter frem til grenseflatene for uomsatt vann i hydratmassen, samt utjevning av temperaturen i hydrokarbonproduktet. The method according to the invention can comprise mechanical processing with an apparatus, e.g. in the form of at least one mixer. The purpose of this is to prevent the formation of agglomerates and large accumulations of hydrate, and contribute to increased transport of hydrate-forming components up to the boundaries of unreacted water in the hydrate mass, as well as equalization of the temperature in the hydrocarbon product.

Selv om hydratproduktet kan utsettes for en mekanisk bearbeiding for å danne en suspensjon av hydratpartikler i en kjølevæske, vil slik bearbeiding ikke alltid være nødvendig. Avhengig av væskens sammensetning, trykk- og temperaturforhold, vil hydratet i mange tilfeller av seg selv smuldre opp og danne adskilte partikler, slik at en suspensjon dannes så snart hydratet bringes sammen med den hydrokarbonholdige væske. Although the hydrate product may be subjected to mechanical processing to form a suspension of hydrate particles in a coolant, such processing will not always be necessary. Depending on the liquid's composition, pressure and temperature conditions, the hydrate will in many cases crumble by itself and form separate particles, so that a suspension is formed as soon as the hydrate is brought together with the hydrocarbon-containing liquid.

Sagt med litt andre ord er målet med prosessen å danne et produkt som er en blanding av In other words, the goal of the process is to form a product that is a mixture of

- et "tørt" hydrat fremstilt av hydratiserbare hydrokarboner, og - a "dry" hydrate prepared from hydratable hydrocarbons, and

- en hydrokarbonholdig væske; - a hydrocarbon-containing liquid;

idet ingen av disse komponenter inneholder betydelige mengder av fritt, det vil si uomsatt, vann, slik at blandingen kan utsettes for temperaturer under vannets frysepunkt uten fare for agglomerende isdannelse. Dette medfører at blandingens temperatur kan reguleres betydelig, slik at blandingen forblir stabil ved et trykk helt ned til en atmosfære. Det er særlig dette siste forhold som gjør produktet unikt og egnet for lagring og transport. Dessuten er det svært gunstig at den hydrokarbonholdige væske står i god varmeledende forbindelse med alle partiklene i suspensjonen og virker som et effektivt temperatur-stabiliserende og -regulerende medium for disse. Forutsetningen er at dette ikke irreversibelt medfører dannelse av større mengder is. Så snart vann i fri form ikke lenger foreligger as none of these components contain significant amounts of free, that is, unreacted, water, so that the mixture can be exposed to temperatures below the freezing point of water without danger of agglomerating ice formation. This means that the temperature of the mixture can be regulated significantly, so that the mixture remains stable at a pressure all the way down to one atmosphere. It is especially this last aspect that makes the product unique and suitable for storage and transport. Furthermore, it is very beneficial that the hydrocarbon-containing liquid is in good heat-conducting contact with all the particles in the suspension and acts as an effective temperature-stabilizing and -regulating medium for them. The assumption is that this does not irreversibly lead to the formation of larger amounts of ice. As soon as free water is no longer available

etter at hydrat er dannet, i hvert fall ikke i betydelige mengder, f.eks. fordi det er blitt fjernet på en av de måter som er omtalt tidligere, kan det andre kjølemedium, f.eks. i form av en hydrokarbonvæske, fortrinnsvis i form av den såkalte kondensat-fraksjonen i råolje, likevel tilføres ganske snart etter hydratgenereringen, og da ved en temperatur som godt kan ligge vesentlig lavere enn vannets frysepunkt, da faren for isdannelse og derav følgende tilstopning dermed er sterkt redusert. after hydrate is formed, at least not in significant amounts, e.g. because it has been removed in one of the ways discussed earlier, the other refrigerant, e.g. in the form of a hydrocarbon liquid, preferably in the form of the so-called condensate fraction in crude oil, is nevertheless supplied quite soon after hydrate generation, and then at a temperature which may well be significantly lower than the freezing point of water, as the danger of ice formation and consequent clogging is thus greatly reduced.

Når det gjelder kjølingen i trinn c, skal følgende viktige momenter presiseres: When it comes to the cooling in step c, the following important points must be specified:

• Kjøling bør foretas i nærvær av nødvendige mengder hydratdannende komponenter inntil temperaturen T har nådd en verdi T6, som er lavere enn 0°C. • Kjøling foretas fortrinnsvis i fravær av destabiliserhydrokarbonkomponenter når T er lavere enn T6. • Cooling should be carried out in the presence of necessary amounts of hydrate-forming components until the temperature T has reached a value T6, which is lower than 0°C. • Cooling is preferably carried out in the absence of destabilizing hydrocarbon components when T is lower than T6.

Destabiliserende komponenter kan fjernes på flere måter: Destabilizing components can be removed in several ways:

A) Medium som inneholder destabiliserende komponenter kan erstattes med et kaldt hydrokarbonmedium som ikke inneholder destabiliserende komponenter utover en grenseverdi som fastsettes av stabilitetskravet for sluttproduktet, enten etter at temperaturen T har nådd verdien T6, eller etter at hydratmassen har nådd temperaturen T=T4, eller B) trinn c gjennomføres med et andre kjølemedium i nærvær av nødvendige mengder hydratdannende komponenter inntil T=T4, hvoretter innholdet av destabiliserende komponenter fjernes fra det andre mellomprodukt ved at produktet (gasshydrat i hydrokarbonmedium) utsettes for et tilstrekkelig lavt trykk til at de destabiliserende komponenter frigjøres som gass fra hydrokarbonmediet, inntil sluttproduktet som tilfredsstiller stabilitetskravet, er dannet. Gass som frigjøres kan rekomprimeres og tilbakeføres til hydrat-genereringstrinnet a. Trykkavlasting og fjerning av rester av lettflyktige komponenter i sluttproduktet kan gjennomføres mens produktet ennå befinner seg i kjølesonen. Rester av lettflyktige komponenter, som frigjøres som gass etter trykkavlastningen, kan også fjernes etter at sluttproduktet er overført til en lagertank. Lagertanken må i så fall være utstyrt med et gassutløp ved topp-punktet i tanken og være tilkoblet utstyr for videre håndtering av frigjort gass, f.eks. ledninger og kompressorer for resirkulering av gassen til trinn a. A) Medium containing destabilizing components can be replaced with a cold hydrocarbon medium that does not contain destabilizing components beyond a limit value determined by the stability requirement for the final product, either after the temperature T has reached the value T6, or after the hydrate mass has reached the temperature T=T4, or B) step c is carried out with a second cooling medium in the presence of necessary amounts of hydrate-forming components until T=T4, after which the content of destabilizing components is removed from the second intermediate product by subjecting the product (gas hydrate in a hydrocarbon medium) to a sufficiently low pressure that the destabilizing components is released as gas from the hydrocarbon medium, until the end product that satisfies the stability requirement is formed. Gas that is released can be recompressed and returned to the hydrate generation step a. Pressure relief and removal of residues of volatile components in the final product can be carried out while the product is still in the cooling zone. Residues of volatile components, which are released as gas after the pressure relief, can also be removed after the final product has been transferred to a storage tank. In that case, the storage tank must be equipped with a gas outlet at the top point in the tank and be connected to equipment for further handling of released gas, e.g. lines and compressors for recycling the gas to stage a.

Fremgangsmåten kan, i sin enkleste utførelse, gjennomføres i en enkelt produksjonslinje hvor hver arbeidsoperasjon utføres fortløpende i rekkefølge. Dermed vil fremstillingen av hydrat gjennomføres først, hvoretter eventuelt forekommende vann fjernes fra hydratet før det tørre hydrat kjøles med egnet kjølevæske. En slik enkel, ett-løps produksjonslinje vil imidlertid kreve en satsvis eller porsjonsvis behandling av gassen, både ved inntakssiden og utløpssiden. En foretrukken fremgangsmåte er derfor å gjennom-føre prosessen ved hjelp av minst to parallelle produksjonslinjer som hver er innrettet for gjennomføring av i det minste enkelte av de ovennevnte produksjonstrinn. Ved å sørge for at de enkelte produksjonslinjer hele tiden befinner seg i ulike trinn av prosess-syklusen, det vil si at produksjonslinjene starter med fremstilling av hydrat ved ulike, forskjøvne tidspunkt, kan det oppnås at hele anlegget, som altså omfatter to eller flere parallelle produksjonslinjer som arbeider i ulike "faser", tilsammen får et ganske jevnt opptak av gass og også frembringer en ganske jevn produktstrøm ved utgangen, noe som i mange tilfeller vil være helt nødvendig ved kommersielle anlegg for gasshåndtering. The procedure can, in its simplest form, be carried out in a single production line where each work operation is carried out consecutively in order. Thus, the production of hydrate will be carried out first, after which any water present is removed from the hydrate before the dry hydrate is cooled with a suitable coolant. Such a simple, one-pass production line will, however, require a batch or portion-wise treatment of the gas, both on the intake side and the outlet side. A preferred method is therefore to carry out the process using at least two parallel production lines, each of which is designed to carry out at least some of the above-mentioned production steps. By ensuring that the individual production lines are constantly in different stages of the process cycle, i.e. that the production lines start producing hydrate at different, staggered times, it can be achieved that the entire facility, which thus includes two or more parallel production lines working in different "phases" together achieve a fairly even uptake of gas and also produce a fairly even product flow at the exit, which in many cases will be absolutely necessary in commercial gas handling facilities.

Selv om det foretrekkes å anvende et kjølemedium i form av en hydrokarbonholdig væske, og selv om det antas fordelaktig at samme sammensetning av kjølevæske benyttes overalt i anlegget hvor kjøling er nødvendig, omfatter oppfinnelsen likevel også fremgangsmåter og anlegg som bruker ulike kjølemedier ved ulike steder i prosessen. Således kan kjølemediet enten være det samme i alle prosesstrinn som er nevnt ovenfor, eller ulike kjølemedier, hvorav noen også kan bestå av eller omfatte vann, kan benyttes. Although it is preferred to use a coolant in the form of a hydrocarbon-containing liquid, and even though it is believed to be advantageous that the same composition of coolant is used everywhere in the plant where cooling is necessary, the invention nevertheless also encompasses methods and plants that use different coolants at different locations in the process. Thus, the coolant can either be the same in all process steps mentioned above, or different coolants, some of which may also consist of or include water, can be used.

Det må understrekes at et "stabilt" sluttprodukt betinger at betingelsene må være slik at hydrokarbonproduktet for alle praktiske formål opptrer stabilt. It must be emphasized that a "stable" end product requires that the conditions must be such that the hydrocarbon product for all practical purposes behaves stably.

Fremgangsmåten som er forklart ovenfor beskriver indirekte også et anleggfor fremstillling av det stabile hydrokarbonproduktet. I sin enkleste form således et produksjonsanalegg for hydrokarbonproduktet bestå av en enkelt beholder eller reaktor med inntak for gass, vann og kjølevæske, samt med utløp for ferdig generert hydrat og utløp for overskudd av vann og/eller kjølevæske. En slik beholder kan, om nødvendig, også ha inntak og utløp for sirkulering av i det minste deler av kjølevæsken, som i så fall kan avkjøles i en utvendig varmeveksler-anordning før tilbakeføring av kjølevæsken til beholderen for fornyet, direkte kjøling av produktet. Likeledes kan beholderen om nødvendig være forsynt med en tilbakekoblingssløyfe som tilbakefører i det minste noe av det overflødige vann for fornyet avkjøling i en andre, ytre varmeveksler før tilbakeføring til beholderen. The method explained above indirectly also describes a plant for the production of the stable hydrocarbon product. In its simplest form, a production plant for the hydrocarbon product consists of a single container or reactor with intake for gas, water and coolant, as well as outlet for ready-generated hydrate and outlet for excess water and/or coolant. Such a container can, if necessary, also have inlets and outlets for the circulation of at least parts of the cooling liquid, which in that case can be cooled in an external heat exchanger device before returning the cooling liquid to the container for renewed, direct cooling of the product. Likewise, if necessary, the container can be provided with a feedback loop that returns at least some of the excess water for renewed cooling in a second, external heat exchanger before being returned to the container.

De ulike komponenter som er beskrevet, må selvsagt være sammenbundet med de nødvendige forbindelser samt være utstyrt med de nødvendige ventiler, detektorer og reguleringsmuligheter. Endelig kan et produksjonsanlegg for fremstilling av hydrokarbonproduktet i en annen utførelse omfatte to eller flere beholdere, idet produktet flyttes fremover til nye beholdere etter hvert som ett eller flere produksjonstrinn er gjennomført. Anlegget kan derfor også fortrinnsvis omfatte en egen lagringsbeholder for hydrat. Denne lagringsbeholderen er fortrinnsvis varmeisolert og kan dessuten også være tilkoblet en utvendig varmeveksler via en sirkulasjonssløyfe hvorigjennom i det minste en flytende fraksjon av hydrokarbonproduktet kan sirkulere. Detaljer om anlegget er beskrevet nedenfor i flere utførelsesformer og med henvisning til figurene. The various components described must of course be connected with the necessary connections and be equipped with the necessary valves, detectors and control options. Finally, a production plant for the production of the hydrocarbon product may in another embodiment comprise two or more containers, the product being moved forward to new containers as one or more production steps are completed. The plant can therefore preferably also include a separate storage container for hydrate. This storage container is preferably thermally insulated and can also be connected to an external heat exchanger via a circulation loop through which at least a liquid fraction of the hydrocarbon product can circulate. Details of the plant are described below in several embodiments and with reference to the figures.

Som innledningsvis nevnt vedrører_foreliggende oppfinnelse også en fremgangsmåte for lagring og regassifisering av et hydrokarbonprodukt og særlig et hydrokarbon-produkt med høyt innhold av gasshydrat, omfattende minst en lagringstank hvor hydrokarbonproduktet, eller i det minste gasshydratet som foreligger deri, oppbevares før regassifisering. As mentioned at the outset, the present invention also relates to a method for storing and regasifying a hydrocarbon product and in particular a hydrocarbon product with a high content of gas hydrate, comprising at least one storage tank where the hydrocarbon product, or at least the gas hydrate present therein, is stored before regasification.

Det er tidligere foreslått anlegg for transport og anvendelse av gass hvor transport og til dels anvendelse av gassen finner sted mens gassen sammen med forekommende vann er omformet til gasshydrat. Facilities for the transport and use of gas have previously been proposed, where transport and partly use of the gas takes place while the gas, together with the water present, is transformed into gas hydrate.

I praksis har det vist seg vanskelig både å transportere hydrat, som lett klumper seg og fester seg til veggene i transportanleggene, og å utnytte gassen som finnes i gasshydratet i egnet tempo; blant annet fordi det er vanskelig å oppnå en jevn og regulert oppvarming av gasshydratet som i seg selv er en dårlig varmeleder, og fordi store deler av anlegget til tider vil utsettes for høye trykk med de faremomenter det innebærer. In practice, it has proven difficult both to transport the hydrate, which easily clumps and sticks to the walls of the transport facilities, and to utilize the gas contained in the gas hydrate at a suitable pace; partly because it is difficult to achieve even and regulated heating of the gas hydrate, which is in itself a poor conductor of heat, and because large parts of the plant will at times be exposed to high pressures with the dangers this entails.

Som eksempler på tidligere kjente anlegg for transport og lagring av gasshydrat, kan vises til norske patenter nr. 149.976; 175.656 og US-patent nr. 3.888.434. As examples of previously known facilities for the transport and storage of gas hydrate, reference can be made to Norwegian patents no. 149,976; 175,656 and US Patent No. 3,888,434.

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å lagre og deretter regassifisere alle typer hydrokarbonprodukter som omfatter eller utelukkende består av gasshydrat, på en effektiv, økonomisk og mest mulig farefri måte. The present invention aims to store and then regasify all types of hydrocarbon products that include or exclusively consist of gas hydrate, in an efficient, economical and as safe as possible manner.

Foreliggende oppfinnelse tar særlig, men ikke utelukkende, sikte på å frembringe et anlegg og en fremgangsmåte for anvendelse av gasshydrat som foreligger i en annerledes form enn det som tidligere har vært forsøkt benyttet. Den formen for gasshydrat som skal anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, inngår i en suspensjon som dels omfatter gasshydrat i partikkelform, dels en bærevæske som ikke inneholder vann, men fortrinnsvis består av hydrokarboner, og særlig hydrokarboner som ikke er hydratdannende. Slike suspensjoner er nærmere beskrevet i norske patentsøknader nr. 95.1669 og 95.1670. The present invention particularly, but not exclusively, aims to produce a plant and a method for the use of gas hydrate which exists in a different form than that which has previously been attempted to be used. The form of gas hydrate to be used according to the present invention is part of a suspension which partly comprises gas hydrate in particle form, partly a carrier liquid which does not contain water, but preferably consists of hydrocarbons, and in particular hydrocarbons which are not hydrate-forming. Such suspensions are described in more detail in Norwegian patent applications no. 95.1669 and 95.1670.

Likeledes foretrekkes det at de aktuellejiydrokarbonene har slike egenskaper at de befinner seg i væskeform og alle er kompatible og i væskeform ved de temperaturer eller det temperaturområdet som er aktuelt for drift av foreliggende anlegg. Likewise, it is preferred that the relevant hydrocarbons have such properties that they are in liquid form and are all compatible and in liquid form at the temperatures or the temperature range that is relevant for the operation of the plant in question.

De største fordeler ved en slik suspensjon omfattende partikler av gasshydrat i et bæremiddel i form av en hydrokarbonbasert væske, er at bæremediet både holder hydratpartiklene adskilt slik at de ikke sintrer og danner faste masser eller avleiringer, og at bæremidlet egner seg utmerket til å regulere temperaturen på store deler av den forekommende hydratmasse i det til enhver tid ønskede tempo, f.eks. for frigjøring av gass eller for stabilisering av hydratmassen. The biggest advantages of such a suspension comprising particles of gas hydrate in a carrier in the form of a hydrocarbon-based liquid are that the carrier both keeps the hydrate particles separate so that they do not sinter and form solid masses or deposits, and that the carrier is excellent for regulating the temperature on large parts of the occurring hydrate mass at the desired pace at all times, e.g. for the release of gas or for the stabilization of the hydrate mass.

Foreliggende oppfinnelse angår først og fremst en fremgangsmåte hvor et hydrokarbonprodukt som kan være bare gasshydrat eller kan være en suspensjon av en bærevæske og nevnte gasshydrat, eventuelt skal oppbevares en viss tid og deretter spaltes slik at det utvikles gass for videre transport eller anvendelse, og ifølge oppfinnelsen lagres hydrokarbonproduktet i en eller flere lagringstanker ved så lav temperatur at hydratet holder seg i en stabil_hydratform ved lagringstrykket, som eventuelt kan ligge helt ned mot normalt atmosfæretrykk. Dette medfører at lagringstanken(e) kan bygges svært enkle uten for-sterkende strukturer og store veggtykkelser. Disse lagringstanker benyttes i anlegget sammen med minst en spaltningstank som kan ha et mindre volum enn lagringstanken(e), og spaltningstanken(e) er dimensjonert for et trykk som tilsvarer regassifiseringstrykket for den frigjorte gassen når hydratet dissosierer, noe som i praksis f.eks. vil si et trykk på ca. 50-60 bar. The present invention primarily relates to a method where a hydrocarbon product, which may be only gas hydrate or may be a suspension of a carrier liquid and said gas hydrate, is possibly to be stored for a certain time and then decomposed so that gas is evolved for further transport or use, and according to invention, the hydrocarbon product is stored in one or more storage tanks at such a low temperature that the hydrate remains in a stable hydrate form at the storage pressure, which may possibly lie all the way down to normal atmospheric pressure. This means that the storage tank(s) can be built very simply without reinforcing structures and large wall thicknesses. These storage tanks are used in the plant together with at least one cracking tank which may have a smaller volume than the storage tank(s), and the cracking tank(s) are designed for a pressure that corresponds to the regasification pressure for the released gas when the hydrate dissociates, which in practice e.g. . means a pressure of approx. 50-60 bar.

Når hydrokarbonproduktet kan lagres ved temperaturer over - 40 °C ,kan det anvendes en propankjølekrets for kjøling av de forskjellige prosess-strømmene ved indirekte kjøling. Rørvarmevekslere kan for eksempel brukes. Videre er det ikke nødvendig å bruke spesialstål i utstyr som er i direkte kontakt med produktet, hvilket er tilfelle når temperaturen er lavere enn ca. - 40 °C . When the hydrocarbon product can be stored at temperatures above -40 °C, a propane cooling circuit can be used to cool the various process streams by indirect cooling. Tube heat exchangers can be used, for example. Furthermore, it is not necessary to use special steel in equipment that is in direct contact with the product, which is the case when the temperature is lower than approx. - 40 °C.

Ved på denne måte å inndele terminalanlegget i to trykksoner, en sone for lagring og en sone for dissosiering, oppnås særlig to fordeler: 1 - Det store gassvolumet som lagres kan i lagringssonen holdes på et lavt trykk ned mot vanlig atmosfæretrykk. Dette medfører at eventuelle skader på lagringsdelen av tank-anlegget bare vil føre til små lekkasjer og ikke til store eksplosjoner eller utblåsninger. 2 - Før gassen skal tas i bruk, ledes hydrokarbonproduktet med hydratet over til spaltningssonen og inn i minst en spaltningsbeholder, gjerne med langt mindre størrelse. Denne størrelse avgjøres i praksis bare av det ønskede forbruk av gass pr. tidsenhet og temperaturen ved hvilken spaltningen skal finne sted ved. Beregningene av dette volum vil lett kunne gjennomføres av fagfolk innen dette område og blir ikke nærmere berørt her. By dividing the terminal facility into two pressure zones in this way, a zone for storage and a zone for dissociation, two advantages are achieved in particular: 1 - The large volume of gas that is stored can be kept in the storage zone at a low pressure down to normal atmospheric pressure. This means that any damage to the storage part of the tank system will only lead to small leaks and not to large explosions or blowouts. 2 - Before the gas is to be used, the hydrocarbon product with the hydrate is led over to the cleavage zone and into at least one cleavage container, preferably of a much smaller size. This size is determined in practice only by the desired consumption of gas per unit of time and the temperature at which the cleavage is to take place. The calculations of this volume will be easily carried out by professionals in this area and will not be touched upon here.

Det antas å være en fordel om hydrokarbonproduktet har form av en suspensjon omfattende relativt små partikler av gasshydrat suspendert i en bærevæske som fortrinnsvis består av en hydrokarbonvæske eller en blanding av hydrokarbonvæsker, fortrinnsvis hovedsakelig av ikke-hydratiserbar natur. Mengden av hydrokarbonvæske kan under transport og lagring reduseres så sterkt at hovedmengden av suspensjonen, f.eks. ca. 70%, nettopp er hydratpartiklene som inneholder og fortrinnsvis er mettet med gass, mens den minste del av suspensjonen, ca. 30 volum-%, er bæremiddel eller bærevæske i form av en fortrinnsvis ikke-hydratiserbar hydrokarbonvæske. It is believed to be an advantage if the hydrocarbon product is in the form of a suspension comprising relatively small particles of gas hydrate suspended in a carrier liquid which preferably consists of a hydrocarbon liquid or a mixture of hydrocarbon liquids, preferably mainly of a non-hydratable nature. During transport and storage, the amount of hydrocarbon liquid can be reduced so much that the main amount of the suspension, e.g. about. 70%, precisely the hydrate particles that contain and are preferably saturated with gas, while the smallest part of the suspension, approx. 30% by volume, is a carrier or carrier liquid in the form of a preferably non-hydratable hydrocarbon liquid.

Ett av de viktige formålene med bæremiddelet kan sies å være at det gir oppdrift til gasshydratpartiklene. Dette har betydning når gasshydrat lastes inn i lasterom, f.eks. i transportfartøy. Et hydrokarbonmedium sikrer at gasshydratmassen får en oppdrift som forhindrer eller i det minste i vesentlig grad reduserer tendensen til sintring av hydratmassen til en fast masse i nedre deler av lasterommet. One of the important purposes of the carrier can be said to be that it gives buoyancy to the gas hydrate particles. This is important when gas hydrate is loaded into the hold, e.g. in transport vessels. A hydrocarbon medium ensures that the gas hydrate mass gets a buoyancy that prevents or at least significantly reduces the tendency for the hydrate mass to sinter into a solid mass in the lower parts of the hold.

En slik hydrokarbonbasert hydratsuspensjon gir gode temperatur-reguleringsmuligheter for gasshydratet, og kan dessuten transporteres gjennom rør og pumpes av kjente pumper som er utviklet for dispersjoner, pastaer og andre masser som mer eller mindre består av en blanding av faststoffer og væsker. Dette medfører at man ved oppbygging av et anlegg i henhold til foreliggende oppfinnelse i praksis kan benytte seg av tidligere kjente og velprøvde enkeltkomponenter utviklet for temperaturregulering, transport og pumping av andre typer suspensjoner og masser. Disse enkeltkomponenter er derfor ikke spesifisert i detalj. Such a hydrocarbon-based hydrate suspension provides good temperature regulation possibilities for the gas hydrate, and can also be transported through pipes and pumped by known pumps that have been developed for dispersions, pastes and other masses that more or less consist of a mixture of solids and liquids. This means that when constructing a plant according to the present invention, in practice, previously known and well-proven individual components developed for temperature regulation, transport and pumping of other types of suspensions and masses can be used. These individual components are therefore not specified in detail.

Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til bruk i forbindelse med slike suspensjoner, men kan brukes for alle gasshydratholdige materialer, eller for rent gasshydrat. However, the invention is not limited to use in connection with such suspensions, but can be used for all gas hydrate-containing materials, or for pure gas hydrate.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er således å utvikle en fremgangsmåte for regassifisering av hydratet i et hydrokarbonprodukt, særlig et hydrokarbonprodukt med høyt innhold av gasshydrat, men hvor anlegget ikke er beheftet med de ovennevnte farer og ulemper. Dette oppnås ved å utforme terminalanlegget og benytte en fremgangsmåte i overensstemmelse med angivelsene i de nedenfor fremsatte krav. An object of the present invention is thus to develop a method for regasification of the hydrate in a hydrocarbon product, in particular a hydrocarbon product with a high content of gas hydrate, but where the plant is not affected by the above-mentioned dangers and disadvantages. This is achieved by designing the terminal facility and using a method in accordance with the specifications in the requirements set out below.

Terminalanlegget som anvendes for lagring og regassifisering av det lagrede produkt er vist på de videre ledsagende tegninger. The terminal facility used for storage and regasification of the stored product is shown in the further accompanying drawings.

For å gi en klarere forståelse av foreliggende oppfinnelse, vises til nedenstående detaljerte beskrivelser av fremgangsmåtene i henhold til foreliggende oppfinnelse, og til de ledsagende figurer hvor: In order to provide a clearer understanding of the present invention, reference is made to the following detailed descriptions of the methods according to the present invention, and to the accompanying figures where:

Fig. 1 viser en generell utførelse av foreliggende oppfinnelse. Fig. 1 shows a general embodiment of the present invention.

Fig. 2 viser en enkel utførelse av et anlegg i henhold til foreliggende Fig. 2 shows a simple embodiment of a plant according to the present

oppfinnelse, hvor vann som skal omdannes til hydrat kan passere flere ganger gjennom generatoren, med mellomliggende kjøling. Den hydratgenererende sonen og kjølesonen utgjøres i denne utførelsesform av en og samme beholder. Hovedprinsippet kommer her tydelig frem. invention, where water to be converted into hydrate can pass several times through the generator, with intermediate cooling. In this embodiment, the hydrate-generating zone and the cooling zone are made up of one and the same container. The main principle is clearly evident here.

Fig. 3 viser en noe annerledes utførelse av anlegget ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor vannet som skal omdannes, bare gjennomløper prosessen en gang («once through» prinsippet). Fig. 4 viser en ytterligere utførelse hvor kjølesonen utgjøres av en separat enhet, Fig. 5 illustrerer et flyt-diagram for et industrielt anlegg, hvor endel beregnende verdier og kapasiteter er påført, og hvor noen parallelle prosess-veier er antydet under ulike trinn i prosessen. Fig. 6 viser et ganske enkelt anlegg for lagring og spaltning av store mengder hydrat i samme tank. Fig. 3 shows a somewhat different embodiment of the plant according to the present invention, where the water to be converted only goes through the process once (the "once through" principle). Fig. 4 shows a further embodiment where the cooling zone is made up of a separate unit, Fig. 5 illustrates a flow diagram for an industrial plant, where final calculation values and capacities are applied, and where some parallel process paths are indicated during various steps in the process. Fig. 6 shows a fairly simple plant for storing and splitting large quantities of hydrate in the same tank.

Fig. 7 viser et terminalanlegg ifølge foreliggende oppfinnelse. Fig. 7 shows a terminal system according to the present invention.

Fig. 8 viser en detalj ved et anlegg ifølge foreliggende oppfinnelse. Fig. 8 shows a detail of a plant according to the present invention.

Det skal bemerkes at endel praktiske og konstruksjonsmessige detaljer er utelatt på tegningene, som først og fremst viser de prinsipielle forhold ved foreliggende oppfinnelse. It should be noted that some practical and constructional details have been omitted from the drawings, which primarily show the principle aspects of the present invention.

De forskjellige figurer eller deler av disse er ikke vist i samme målestokk, men bare tar sikte på å gi en prinsipiell forklaring og forståelse av oppfinnelsen. The various figures or parts thereof are not shown to the same scale, but only aim to provide a principled explanation and understanding of the invention.

De generelle aspekter ved foreliggende oppfinnelse beskrives nærmere i det følgende (fig.l). The general aspects of the present invention are described in more detail below (fig.1).

Hydratiserbare hydrokarboner og vann føres inn i en hydratgenererende sone 101 gjennom en ledninger 102, henholdsvis 103. Den hydratgenererende sonen 101 er trykksatt og temperaturen er regulert slik at det i sonen oppnås hydratdannende trykk- og temperaturbetingelser for dannelse av hydrater av de hydratiserbare hydrokarboner. Strømmen som inneholder de hydratdannende hydrokarboner kan i tillegg til hydrokarboner også inneholde andre komponenter, deriblant komponenter som nitrogen og karbondioksid som også under nevnte betingelser kan danne hydrater. Hydratable hydrocarbons and water are introduced into a hydrate-generating zone 101 through a line 102, respectively 103. The hydrate-generating zone 101 is pressurized and the temperature is regulated so that hydrate-forming pressure and temperature conditions are achieved in the zone for the formation of hydrates of the hydratable hydrocarbons. The stream containing the hydrate-forming hydrocarbons may in addition to hydrocarbons also contain other components, including components such as nitrogen and carbon dioxide which can also form hydrates under the aforementioned conditions.

Under dannelsen av hydrater av de hydratiserbare komponenter som tilføres sonen 101 vil det frigjøres varme. Denne hydratiseringsvarmen fjernes ved varmeveksling direkte eller indirekte mot et kaldere kjølemedium, som forsynes fra et første kjøleaggregat 106 gjennom en ledning 107. Oppvarmet kjølemedium føres i retur til kjøleaggregater gjennom en ledning 108. During the formation of hydrates of the hydratable components that are supplied to the zone 101, heat will be released. This heat of hydration is removed by heat exchange directly or indirectly with a colder cooling medium, which is supplied from a first cooling unit 106 through a line 107. Heated cooling medium is returned to the cooling units through a line 108.

Eventuelt uomsatt vann fjernes fra hydratgenereringssonen 101 gjennom en ledning 105. Fortrinnsvis bør temperaturen i hydratiseringssonen holdes på et nivå som hidrer dannelse av mer enn uvestlige mengder frosset vann i form av is eller snø. Any unreacted water is removed from the hydrate generation zone 101 through a line 105. Preferably, the temperature in the hydration zone should be kept at a level that prevents the formation of more than negligible amounts of frozen water in the form of ice or snow.

Etter at eventuelt uomsatt vann er fjernet fra hydratmassen, føres hydratmassen via en ledning 111 til en kjølesone 112, hvor hydratmassen kjøles ned til ønsket lagringstemperatur T(lager) under temperaturgrensen T(o). Nedkjølingen skjer ved direkte eller indirekte varmeveksling mot et kaldere kjølemedium, som tilføres fra et andre kjøle-aggregat 113 via en ledning 110 og eventuelt resirkuleres tilkjøleaggregatet via en ledning 109. After any unreacted water has been removed from the hydrate mass, the hydrate mass is led via a line 111 to a cooling zone 112, where the hydrate mass is cooled down to the desired storage temperature T(storage) below the temperature limit T(o). The cooling takes place by direct or indirect heat exchange against a colder cooling medium, which is supplied from a second cooling unit 113 via a line 110 and, if necessary, the cooling unit is recirculated via a line 109.

Hydrokarbonvæsken, som utgjør en del av hydrokarbonproduktet ifølge oppfinnelsen, kan tilføres i hydratgenereringssonen 101 via en separat ledning 114 eller til kjølesonen 112 via en ledning 128, eller så kan hydrokarbonvæsken tilføres som en del av kjølemediet, som anvendes for kjøling under hydratdannelsen i hydratiseringssonen 101 eller for nedkjøling av hydratmassen i kjølesonen 112, dersom den ene eller begge av sonene kjøles ved direkte varmeveksling. I sistnevnte tilfelle må nødvendig mengde hydrokarbonvæske suppleres for erstatning av hydrokarbonvæske som er medgått til dannelse av sluttproduktet, d. v. s. produktet som utgjøres av hydrater omgitt eller suspendert i hydrokarbonvæsken. The hydrocarbon liquid, which forms part of the hydrocarbon product according to the invention, can be supplied in the hydrate generation zone 101 via a separate line 114 or to the cooling zone 112 via a line 128, or the hydrocarbon liquid can be supplied as part of the coolant, which is used for cooling during hydrate formation in the hydration zone 101 or for cooling the hydrate mass in the cooling zone 112, if one or both of the zones are cooled by direct heat exchange. In the latter case, the necessary amount of hydrocarbon liquid must be supplemented to replace the hydrocarbon liquid that has gone into the formation of the final product, i.e. the product which consists of hydrates surrounded or suspended in the hydrocarbon liquid.

Fortrinnsvis utgjøres hydrokarbonvæsken av hydrokarboner med fire eller flere hydrokarboner i molekylet. Videre nedkjøles hydrokarbonproduktet til en lagringstemperatur T,ager som er høyere enn ca. minus 40 °C. Preferably, the hydrocarbon liquid consists of hydrocarbons with four or more hydrocarbons in the molecule. Furthermore, the hydrocarbon product is cooled down to a storage temperature T,age which is higher than approx. minus 40 °C.

Etter at hydrokarbonproduktet er fremstilt og nedkjølt til ønsket lagringstemperatur Tiager, overføres produktet fra kjølesonen 112 via ledninger 115, 116 til en lagringsanording 117 for hydrokarbonproduktet, hvor produktet lagres ved lavt trykk, fortrinnsvis i nærheten av det omgivende atmosfærestrykket, i nedkjølt tilstand. Lageranordningen kan utgjøres av en passende dimensjonert tank, som fortrinnsvis er varmeisolert. Lagringstemperaturen i lageranordingen opprettholdes av et tredje kjøle-aggregat 118, som er tilknyttet lageranordningen via ledninger 119 og 120, særlig hvis det er aktuelt å lagre produktet over en viss tid. After the hydrocarbon product has been produced and cooled to the desired storage temperature Tiager, the product is transferred from the cooling zone 112 via lines 115, 116 to a storage device 117 for the hydrocarbon product, where the product is stored at low pressure, preferably close to the ambient atmospheric pressure, in a cooled state. The storage device can be made up of a suitably sized tank, which is preferably thermally insulated. The storage temperature in the storage device is maintained by a third cooling unit 118, which is connected to the storage device via lines 119 and 120, especially if it is relevant to store the product over a certain period of time.

Når hydrokarbonproduktet ønskes anvendt, føres produktet ut av lagringsanordningen 117 via en ledning 121. When the hydrocarbon product is to be used, the product is led out of the storage device 117 via a line 121.

Gasshydratmassen i produktet kan dekomponeres ved oppvarming til en temperatur hvorved gasshydratet blir ustabilt. The gas hydrate mass in the product can be decomposed by heating to a temperature at which the gas hydrate becomes unstable.

Hydrokarbonproduktet ifølge oppfinnelsen kan anvendes til flere formål. Generelt kan produktet overføres fra lagringsanordningen m via ledninger 121, 122 til et konverteringsanlegg 123, hvor produktet anvendes som sådan direkte som brensel eller drivstoff for produksjon av mekanisk eller elektrisk kraft som eksporteres fra konverteringsanlegget via dertil egnede innretninger, indikert på figuren med pilen 124, eller så kan produktet gjennom tilførsel av nødvendig varmeenergi via passende innretninger indikert med pilen 125 på figuren, dekomponeres til sine enkelte bestanddeler, d. v. s. komponenter som tidligere var bundet i hydratmassen eller, trolig i mindre grad, oppløst i hydrokarbonvæsken; hydrokarbonvæsken som sådan og vann, eventuelt is, fra dekomponert hydratmasse. Sistnevnte bestandeler tas ut av konverteringsenheten 123 dels som gassformige substanser via et utløp 126 og dels som væskeformige substanser via et utløp 127. The hydrocarbon product according to the invention can be used for several purposes. In general, the product can be transferred from the storage device m via lines 121, 122 to a conversion plant 123, where the product is used as such directly as fuel for the production of mechanical or electrical power which is exported from the conversion plant via suitable devices, indicated in the figure by arrow 124, or the product can be decomposed into its individual components, i.e. components that were previously bound in the hydrate mass or, probably to a lesser extent, dissolved in the hydrocarbon liquid, through the supply of necessary heat energy via suitable devices indicated by arrow 125 in the figure; the hydrocarbon liquid as such and water, possibly ice, from decomposed hydrate mass. The latter components are removed from the conversion unit 123 partly as gaseous substances via an outlet 126 and partly as liquid substances via an outlet 127.

Et system for fremstilling, lagring og transport av hydratet kan omfatte en eller flere lagringsanordninger 115. Forbindelseslinjen mellom produksjonsanlegget omfattende hydratiseringssonen 101 og kjølesonen 112; og lagringsanordningen 117 kan således være permanent eller diskontinuerlig. Likeså kan forbindelseslinjen mellom lagringsanordningen 117 og konverteringsanlegget være permanent eller ikke-permanent. Dette er i figuren indikert med de prikkede linjene mellom ledningsstykkene 115 og 116, henholdsvis 121 og 122. A system for the production, storage and transport of the hydrate may comprise one or more storage devices 115. The connection line between the production plant comprising the hydration zone 101 and the cooling zone 112; and the storage device 117 can thus be permanent or discontinuous. Likewise, the connection line between the storage device 117 and the conversion facility can be permanent or non-permanent. This is indicated in the figure by the dotted lines between the cable pieces 115 and 116, respectively 121 and 122.

For eksempel kan et produksjonsanlegg omfattende hydratiseringssonen 101 og kjølesonen 112 på en produksjonsplattform eller et produksjonsskip permanent være tilknyttet et mellomlager 117(1). Ved behov kan hydrokarbonproduktet overføres fra mellomlagret til en lagringsanording 117(2) i form av en eller flere lastetanker på et transportfartøy via en midlertidig forbindelseslinje, og ved ankomst til lossestedet kan hydratproduktet overføres via en midlertidig forbindelseslinje fra lagringsanordningen på fartøyet til en lagringsanordning på land, f. eks. i nærheten av et konverteringsanlegg 123 som i tilfelle vil være koplet til sistnevnte lagringsanordning via en permanent forbindelseslinje. For example, a production plant comprising the hydration zone 101 and the cooling zone 112 on a production platform or a production ship may be permanently associated with an intermediate storage 117(1). If necessary, the hydrocarbon product can be transferred from the intermediate storage to a storage device 117(2) in the form of one or more cargo tanks on a transport vessel via a temporary connecting line, and on arrival at the unloading site, the hydrate product can be transferred via a temporary connecting line from the storage device on the vessel to a storage device on land , e.g. in the vicinity of a conversion facility 123 which in the event will be connected to the latter storage device via a permanent connection line.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av hydrokarbonproduktet kan anvendes for oppfanging av hydratiserbare gasser, f. eks. flyktige gasser, såkalte VOC-gasser, som frigjøres under lassing, transport og lossing av råolje og produktet ifølge oppfinnelsen kan brukes for lagring av slike stoffer. Bortsett fra de nylig oppdagede temperaturbetingelsene for nedkjøling og lagring av hydrokarbonproduktet, er de tekniske fremgangsmåtene for slik oppfanging av VOC-komponenter og for lagring og anvendelse av de tilsvarende hydrokarbonproduktene beskrevet i de norske patentsøknadene 96.1666 og 96.1667. The method according to the invention for producing the hydrocarbon product can be used for capturing hydratable gases, e.g. volatile gases, so-called VOC gases, which are released during the loading, transport and unloading of crude oil and the product according to the invention can be used for the storage of such substances. Apart from the recently discovered temperature conditions for cooling and storage of the hydrocarbon product, the technical methods for such capture of VOC components and for storage and use of the corresponding hydrocarbon products are described in the Norwegian patent applications 96.1666 and 96.1667.

Likeledes kan foreliggende teknologi anvendes for stabilisering av relativt ubehandlet og ustabilisert råolje eventuelt i kombinasjon med såkalt assosiert naturgass. Bortsett fra nevnte nyoppdagede temperaturbetingelser er slike metoder beskrevet i norsk patentsøknad nr. 964489. Likewise, the present technology can be used for the stabilization of relatively untreated and unstabilized crude oil, possibly in combination with so-called associated natural gas. Apart from the aforementioned newly discovered temperature conditions, such methods are described in Norwegian patent application no. 964489.

De oppfundne fremgangsmåter og produkter kan også anvendes for transport av naturgass, særlig fra fjerntliggende gassfelt til nye eller etablerte forbruksområder for naturgass. Bortsett fra nevnte nyoppdagede temperaturbetingelser er slike metoder beskrevet i de norske patentsøknadene nr. 95.1669 og 95.1670. Det kan også vises til norsk patentsøknad nr. 95.5364 som beskriver et terminalanlegg og en fremgangsmåte for lagring og dekomponering av gasshydratmaterialet. The invented methods and products can also be used for the transport of natural gas, particularly from remote gas fields to new or established consumption areas for natural gas. Apart from the aforementioned newly discovered temperature conditions, such methods are described in the Norwegian patent applications no. 95.1669 and 95.1670. Reference can also be made to Norwegian patent application no. 95.5364 which describes a terminal facility and a method for storing and decomposing the gas hydrate material.

Avhengig av beliggenhet og praktiske forhold kan enten to eller alle tre av kjøleaggregatene 106, 113 og 118 utgjøres av integrerte kjølesystemer, d. v. s. at kjøleaggregatene har helt eller delvis utnytter felles fasciliteter og ressurser eller er bygget som en enhet, som dekker det samlede kjølebehovet for ulike enheter. En slik integrasjon av kjøleaggregatene er indikert med prikkede linjer 128 og 129 på figur 1. Figur 2 viser en enkel utførelsesform av et anlegg ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor vann som skal omformes til hydrat kan passere igjennom generatoren ved flere anledninger hvor det også er mellomliggende kjøling. Hydratiseirngssonen og kjølesonen er i nevnte utførelsesform den samme beholderen, og de grunnleggende prinsippene synes åpenbare. Figur 3 viser en noe annen utførelsesform av et anlegg ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor vann omdannes ved bare én gjennomgang av prosessen (" et gjennom-løp" - prinsippet). Depending on location and practical conditions, either two or all three of the cooling units 106, 113 and 118 can be made up of integrated cooling systems, i.e. that the cooling units fully or partially utilize common facilities and resources or are built as a unit, which covers the overall cooling needs for various units. Such an integration of the cooling units is indicated by dotted lines 128 and 129 in Figure 1. Figure 2 shows a simple embodiment of a plant according to the present invention, where water to be transformed into hydrate can pass through the generator on several occasions where there is also intermediate cooling . In the aforementioned embodiment, the hydration zone and the cooling zone are the same container, and the basic principles seem obvious. Figure 3 shows a slightly different embodiment of a plant according to the present invention, where water is converted in just one pass through the process ("one pass through" principle).

Videre viser figur 4 en ytterligere utførelsesform hvor kjølesonen utgjøres av en separat enhet. Furthermore, Figure 4 shows a further embodiment where the cooling zone is made up of a separate unit.

Figur 5 viser et flytdiagram av et industrianlegg hvor noen av de beregnede verdier og kapasiteter er angitt. Videre er også noen parallelle prosessløp angitt ved de ulike trinnene i prosessen. Figure 5 shows a flow diagram of an industrial plant where some of the calculated values and capacities are indicated. Furthermore, some parallel processes are also indicated at the various steps in the process.

Det skal bemerkes at deler av de praktiske og konstruksjonsmessige detaljene er utelatt i figurene da figurene først og fremst angir de fundamentale sammenhengene ifølge foreliggende oppfinnelse. Deler av figurene er ikke nødvendigvis gitt i samme skala. It should be noted that parts of the practical and constructional details are omitted in the figures as the figures primarily indicate the fundamental relationships according to the present invention. Parts of the figures are not necessarily given to the same scale.

For å gi en gjennomgåelse av prinsippet ved foreliggende oppfinnelse, vises til fig. 2, som viser en av de enkleste måtene for realisering av foreliggende oppfinnelse. To provide an overview of the principle of the present invention, reference is made to fig. 2, which shows one of the simplest ways of realizing the present invention.

Figuren viser i grove trekk oppbygningen av et anlegg for gjennomføring av fremgangsmåten. The figure roughly shows the structure of a facility for carrying out the method.

Den første utføringsformen av den oppfunnede fremgangsmåte utføres i et anlegg som omfatter en trykkbeholder 202, som i trinn a fungerer som den hydratdannende sone 201 og som i trinn c fungerer som kjølesonen 280 og tilhørende kjølekretser for vann og/eller for det første og det andre kjølemedium, som hovedkomponenter. Som angitt i fig. 2, er beholderen 202 tilknyttet en lagerenhet 250 for lagring av sluttproduktet. The first embodiment of the invented method is carried out in a plant comprising a pressure vessel 202, which in step a functions as the hydrate-forming zone 201 and which in step c functions as the cooling zone 280 and associated cooling circuits for water and/or for the first and the second refrigerant, as main components. As indicated in fig. 2, the container 202 is associated with a storage unit 250 for storing the final product.

I det følgende skal en første utføringsform forklares idet vann, eventuelt sjøvann, anvendes som det første kjølemedium. En variant av den første utføringsform, hvor en hydrokarbonvæske anvendes som det første kjølemedium, vil bli forklart senere. In the following, a first embodiment will be explained in that water, possibly seawater, is used as the first cooling medium. A variant of the first embodiment, where a hydrocarbon liquid is used as the first cooling medium, will be explained later.

Beholderen eller reaktoren 202 er fremstilt av egnet materiale, f.eks. rustfritt stål, og er bygget slik at beholderen vil motstå et valgt indre driftstrykk med tilstrekkelige marginer. The container or reactor 202 is made of suitable material, e.g. stainless steel, and is built so that the container will withstand a selected internal operating pressure with sufficient margins.

Hydratdannende hydrokarboner, f.eks. en naturgass som inneholder 90% metan, 4% etan, 2% propan og en rest som utgjøres av tyngre hydrokarboner og andre gassformige komponenter (N2, C02, o.l.), tilføres gjennom en ledning 207 til den øvre, gassfylte del 211 av beholderen 202. Bortsett fra at gassen som tilføres gjennom ledningen 207 må ha et trykk i overensstemmelse med det valgte driftstrykket, er det ikke knyttet bestemte betingelser til egenskapene til gassen slik at bestemte forbehandlingsprosesser fordres. Hydrate-forming hydrocarbons, e.g. a natural gas containing 90% methane, 4% ethane, 2% propane and a remainder consisting of heavier hydrocarbons and other gaseous components (N2, C02, etc.) is supplied through a line 207 to the upper, gas-filled part 211 of the container 202 Apart from the fact that the gas supplied through line 207 must have a pressure in accordance with the selected operating pressure, there are no specific conditions attached to the properties of the gas so that specific pre-treatment processes are required.

Vann tilføres gassvolumet 211 i den øvre del av reaktoren 202 gjennom en ledning 205 og dusjes inn i gassvolumet gjennom minst en dyse 206. Vannet tas fra en tilgjengelig kilde, f.eks. en kald ferskvannskilde (ikke vist), og må ved inndoseringen i reaktoren 202 gjennom dysen 206 ha en temperatur T=T, som er lavere enn likevektstemperaturen for dannelse/spaltning av gasshydrat ved det aktuelle driftstrykket. Sammenhengen mellom hydratlikevekts-temperaturen og nødvendig gasstrykk vil for fagmannen være kjent fra litteraturen, se f.eks. Sloan, E.D. Jr., "Clathrate hydrates of natural gases", Marcel Dekker, Inc., New Your 1990. Se også betingelsene i den innledende del. Water is supplied to the gas volume 211 in the upper part of the reactor 202 through a line 205 and is showered into the gas volume through at least one nozzle 206. The water is taken from an available source, e.g. a cold fresh water source (not shown), and must, when fed into the reactor 202 through the nozzle 206, have a temperature T=T, which is lower than the equilibrium temperature for the formation/decomposition of gas hydrate at the operating pressure in question. The connection between the hydrate equilibrium temperature and the required gas pressure will be known to the person skilled in the art from the literature, see e.g. Sloan, E.D. Jr., "Clathrate hydrates of natural gases", Marcel Dekker, Inc., New Your 1990. See also the conditions in the introductory part.

Fastlegges driftstrykket til 60 bar, vil en temperatur T=T, på pluss 10-12°C være tilstrekkelig lav for dannelse av hydrat i reaktorbeholderen 202. Det er imidlertid åpenbart at temperaturen T, med fordel kan være betydelig lavere, f.eks. ned mot 0°C. Hvis den første kjølevæske er vann, bør som nevnt denne temperaturen ikke være under vannets frysepunkt. If the operating pressure is fixed at 60 bar, a temperature T=T, of plus 10-12°C will be sufficiently low for the formation of hydrate in the reactor container 202. However, it is obvious that the temperature T, can advantageously be considerably lower, e.g. down towards 0°C. If the first coolant is water, as mentioned, this temperature should not be below the freezing point of water.

Såfremt temperaturen i gassfasen 211 i reaktorbeholderens 202 øvre del holdes minst 2-3 °C lavere enn hydratlikevektstemperaturen ved det aktuelle driftstrykket ved tilførsel av tilstrekkelig mengde kaldt vann som kjølemedium, vil det dannes gasshydrat i form av en oppslemming av gasshydratpartikler i vann. Dette materialet vil like etter dannelsen ha en konsistens og et utseende som snøslaps og vil inneholde store mengder uomsatt vann. If the temperature in the gas phase 211 in the upper part of the reactor vessel 202 is kept at least 2-3 °C lower than the hydrate equilibrium temperature at the relevant operating pressure by supplying a sufficient amount of cold water as a cooling medium, gas hydrate will form in the form of a slurry of gas hydrate particles in water. Immediately after formation, this material will have a consistency and appearance like slush and will contain large amounts of unreacted water.

Dannet gasshydrat og uomsatt vann vil samles i nedre del av reaktorbeholderen 202. Gasshydrat er i likhet med is noe lettere enn vann, og gasshydratoppslemming og vann vil til en viss grad skille seg i en øvre fraksjon som inneholder i det vesentligste alt gasshydrat som en vannholdig gasshydratoppslemming, og en nedre fraksjon som utgjøres av uomsatt vann og restmengder av gasshydratpartikler. Skillet mellom de to fraksjonene kan imidlertid være uskarpt eller ikke-eksisterende dersom den flytende fasen omfatter relativt store mengder gasshydratpartikler og det er mye bevegelse eller turbulens i materialet. Formed gas hydrate and unreacted water will collect in the lower part of the reactor vessel 202. Gas hydrate, like ice, is somewhat lighter than water, and gas hydrate slurry and water will to some extent separate into an upper fraction that contains essentially all gas hydrate as an aqueous gas hydrate slurry, and a lower fraction consisting of unreacted water and residual amounts of gas hydrate particles. However, the distinction between the two fractions may be blurred or non-existent if the liquid phase comprises relatively large amounts of gas hydrate particles and there is a lot of movement or turbulence in the material.

Under hydratgenereringen tappes uomsatt vann med en temperatur T=T2 (som er noe høyere enn genereringstemperaturen T=T,) ut fra bunnen av reaktorbeholderen 202 gjennom ledningen 213. Ved behov kan vann også tappes ut av systemet via en ledning 219 tilknyttet ledningen 213. Vann som skal tilbakeføres til den hydratdannende sonen, ledes gjennom en pumpe 214 og en varmeveksler 217 og i retur til vanninntaket 205 via mellomliggende ledninger 216 og 218. During the hydrate generation, unreacted water with a temperature T=T2 (which is somewhat higher than the generation temperature T=T) is drained from the bottom of the reactor container 202 through line 213. If necessary, water can also be drained from the system via a line 219 connected to line 213. Water to be returned to the hydrate-forming zone is led through a pump 214 and a heat exchanger 217 and back to the water intake 205 via intermediate lines 216 and 218.

Varmeveksleren 217 kan kjøles med et egnet eksternt kjølemedium. Dersom store mengder sjøvann ved lav temperatur, f.eks. 5°C eller lavere, er tilgjengelig, kan dette anvendes som kjølemedium. I mange tilfeller vil det imidlertid være mer aktuelt å anvende kjølemedier som propan, ammoniakk eller andre medier for kjøling av resirkulert vann, da slike medier med et normalt kokepunkt vesentlig under 0°C bidrar til større temperatur-differanser og dermed mer kompakte varmevekslere 217. The heat exchanger 217 can be cooled with a suitable external cooling medium. If large quantities of seawater at a low temperature, e.g. 5°C or lower, is available, this can be used as a cooling medium. In many cases, however, it will be more relevant to use cooling media such as propane, ammonia or other media for cooling recycled water, as such media with a normal boiling point significantly below 0°C contribute to greater temperature differences and thus more compact heat exchangers 217.

Vann som medgår til fremstilling av gasshydrat under hydratgenereringen, må i nødvendig grad erstattes med tilførsel av ytterligere mengder vann. Water that goes into the production of gas hydrate during the hydrate generation must be replaced to the extent necessary with the supply of additional quantities of water.

Etter at ønskede mengder gasshydrat er dannet i reaktorbeholderen 202, er prosesstrinn a fullført og dermed stoppes vanntilførselen, f.eks. av en ikke vist ventil, og uomsatt vann skilles i trinn b fra hydratmassen f.eks. ved drenering. Om nødvendig kan et filter (ikke vist) være installert over utløpet på bunnen av reaktoren for at tap av gasshydrat skal unngås. After desired amounts of gas hydrate have been formed in the reactor vessel 202, process step a is completed and thus the water supply is stopped, e.g. of a valve not shown, and unreacted water is separated in step b from the hydrate mass, e.g. when draining. If necessary, a filter (not shown) may be installed over the outlet at the bottom of the reactor to prevent loss of gas hydrate.

Ikke ubetydelige vannmengder vil etter en slik enkel drenering fortsatt være bundet til hydratmassen som vannfilm utenpå hydratpartiklene og mellom hydratpartiklene på grunn av kapillæreffekter. Disse restmengdene av vann kan som nevnt i den generelle del av beskrivelsen fjernes på flere i og for seg kjente måter. Man kan f.eks. la ytterligere mengder hydratdannende gass og en kjølende hydrokarbonmengde strømme gjennom hydratmassen og på den måten forårsake at restmengder av vann omdannes til gasshydrat. Dette foregår i prosesstrinn b, men altså foreløbig i samme beholder. After such simple drainage, not insignificant amounts of water will still be bound to the hydrate mass as a water film on the outside of the hydrate particles and between the hydrate particles due to capillary effects. These residual amounts of water can, as mentioned in the general part of the description, be removed in several known ways. One can e.g. allowing additional amounts of hydrate-forming gas and a cooling amount of hydrocarbon to flow through the hydrate mass thereby causing residual amounts of water to be converted to gas hydrate. This takes place in process step b, but for the time being in the same container.

Etter at det meste av fritt, uomsatt vann er fjernet, tilsettes hydratmassen, som fremdeles befinner seg i reaktorbeholderen 202, under prosesstrinn c, et andre hydrokarbonholdig kjølemedium gjennom et kjølemediuminnløp 225. Dermed kan dette uttrykkes som om produktet nå befinner seg i en kjølesone 280, selv om produktet ikke har forlatt beholderen 202. Som beskrevet annet sted kan imidlertid kjølesonen 280 eventuelt være i en annen beholder. Det andre kjølemedium tilføres reaktorbeholderen 202 under prosesstrinn c i slike mengder og ved en slik temperatur at blandingen av gasshydrat og hydrokarbon oppnår den tilsiktede slutt-temperatur T=T4, hvorved gasshydratet er stabilt eller metastabilt ved atmosfæretrykk, det vil i alminnelighet si T=T4= -10°C eller lavere. Og under prosesstrinn d overføres det stabiliserte sluttproduktet til en lagertank 251. After most of the free, unreacted water has been removed, the hydrate mass, which is still in the reactor vessel 202, is added during process step c to a second hydrocarbon-containing cooling medium through a cooling medium inlet 225. Thus, this can be expressed as if the product is now in a cooling zone 280 , even if the product has not left the container 202. However, as described elsewhere, the cooling zone 280 may optionally be in another container. The second cooling medium is supplied to the reactor vessel 202 during process step c in such quantities and at such a temperature that the mixture of gas hydrate and hydrocarbon achieves the intended final temperature T=T4, whereby the gas hydrate is stable or metastable at atmospheric pressure, that is, in general, T=T4= -10°C or lower. And during process step d, the stabilized end product is transferred to a storage tank 251.

Enkle overslagsberegninger med utgangspunkt i spesifikke varmekapasiteter for hydrokarbonmedium og gasshydrat vil gi indikasjoner om de nødvendige mengder kaldt hydrokarbonkjølemedium ved gitt mengde gasshydratmasse, gitt utgangstemperatur T=T5 i gasshydratmassen, temperaturen T3 i det tilførte, andre kjølemedium og slutt-temperaturen T=T4. Simple estimates based on specific heat capacities for hydrocarbon medium and gas hydrate will give indications of the required quantities of cold hydrocarbon refrigerant for a given amount of gas hydrate mass, given the initial temperature T=T5 in the gas hydrate mass, the temperature T3 in the added, second refrigerant and the final temperature T=T4.

Det andre hydrokarbonkjølemediet er fortrinnsvis en blanding av lette, væskeformige hydrokarboner, særlig en såkalt kondensatfraksjon. Mediet bør helst ikke inneholde komponenter som kan felles ut som voks eller faste eller seigtflytende materialer på kjøleflater i anlegget. Samtidig bør hydrokarbonvæsken som anvendes som det andre kjølemedium, som utdypet i den generelle del av beskrivelsen, inneholde minst mulig mengder av hydratdannende komponenter. The second hydrocarbon coolant is preferably a mixture of light, liquid hydrocarbons, in particular a so-called condensate fraction. The medium should ideally not contain components that can precipitate as wax or solid or viscous materials on cooling surfaces in the plant. At the same time, the hydrocarbon liquid used as the second cooling medium, as detailed in the general part of the description, should contain the smallest possible amount of hydrate-forming components.

Oppvarmet kjølemedium, det vil si det andre kjølemedium som har strømmet gjennom gasshydratmassen og som således har bidratt til nedkjølingen av gasshydratet, trekkes ut av beholderen ved temperaturen T = T5, resirkuleres gjennom en andre kjøle-krets, som f.eks. omfatter en pumpe 221, en varmeveksler 224 og nødvendige sirkula-sjonsledninger 220, 223 og 225. Varmeveksleren 224 fødes med et egnet kjølemedium som ammoniakk, propan, blandinger av de letteste hydrokarboner eller freon. Tilførsel av supplerende mengder av det andre hydrokarbonholdige kjølemedium til erstatning for den mengde av hydrokarbonvæske som medgår i sluttproduktet, kan foretas gjennom en ledning 222 tilknyttet kjølekretsen. Heated coolant, i.e. the second coolant which has flowed through the gas hydrate mass and which has thus contributed to the cooling of the gas hydrate, is withdrawn from the container at the temperature T = T5, recycled through a second cooling circuit, such as comprises a pump 221, a heat exchanger 224 and necessary circulation lines 220, 223 and 225. The heat exchanger 224 is fed with a suitable cooling medium such as ammonia, propane, mixtures of the lightest hydrocarbons or freon. Supply of supplementary quantities of the second hydrocarbon-containing cooling medium to replace the quantity of hydrocarbon liquid included in the final product can be carried out through a line 222 connected to the cooling circuit.

Etter at den tilsiktede slutt-temperaturen T4 er oppnådd i gasshydratmassen i beholderen 202, tappes sluttproduktet, som foreligger i form av gasshydratpartikler i hydrokarbonvæske, via røret 208 og ventilen 209 fortrinnsvis over i en lagringstank 251. Sluttproduktet kan teoretisk sett oppbevares i samme beholder 202, men det foretrekkes en egen lagringsbeholder 251 for å frigjøre genereringstanken 202 for ny produksjon. For at varmestrøm inn i lagringstanken 251 skal reduseres, kan tanken varmeisoleres med egnet materiale 257. Temperaturen i den lagrede gasshydratmassen kan reguleres ved avtapning og sirkulasjon av hydrokarbonvæsken gjennom en separat kjølekrets (ikke vist) tilknyttet beholderen 251 via ledninger 252 og 253. Lagringstanken 251 er utstyrt med et utløp 264 for overføring av hydrokarbonproduktet eller slutt-produktet (gasshydratmasse i hydrokarbonvæske) til andre transport-, lagrings- eller prosesseringsenheter. After the intended final temperature T4 has been achieved in the gas hydrate mass in container 202, the final product, which is in the form of gas hydrate particles in hydrocarbon liquid, is drained via pipe 208 and valve 209 preferably into a storage tank 251. The final product can theoretically be stored in the same container 202 , but a separate storage container 251 is preferred to free up the generation tank 202 for new production. In order for heat flow into the storage tank 251 to be reduced, the tank can be thermally insulated with suitable material 257. The temperature in the stored gas hydrate mass can be regulated by draining and circulating the hydrocarbon liquid through a separate cooling circuit (not shown) connected to the container 251 via lines 252 and 253. The storage tank 251 is equipped with an outlet 264 for transferring the hydrocarbon product or end product (gas hydrate mass in hydrocarbon liquid) to other transport, storage or processing units.

Før produktet overføres fra reaktorbeholderen 202, kan overflødige mengder hydrokarbonvæske dreneres fra gasshydratmassen. Before the product is transferred from the reactor vessel 202, excess amounts of hydrocarbon liquid can be drained from the gas hydrate mass.

Sluttproduktet vil som tidligere angitt utgjøres av partikler av gasshydrat suspendert i eller omgitt av en hydrokarbonholdig væske ved temperaturen T4. Partiklenes størrelse og form vil variere og vil være bestemt av prosessbetingelser og eventuell etterbehandling av gasshydratmassen. Partikkelstørrelser fra brøkdeler av en millimeter til flere centimeter er alt innenfor rammen av oppfinnelsen. As previously stated, the final product will consist of particles of gas hydrate suspended in or surrounded by a hydrocarbon-containing liquid at temperature T4. The size and shape of the particles will vary and will be determined by process conditions and any post-treatment of the gas hydrate mass. Particle sizes from fractions of a millimeter to several centimeters are all within the scope of the invention.

Røreverk 231, 232 respektivt 255, 256 kan være installert i hydratgenereringssonen i kjølesonen 280 og/eller i lagringssonen 250. Slike røreverk kan være ønskelige for at man skal oppnå tilstrekkelig finfordeling av materialet og god varmeutveksling mellom komponentene på de ulike stadiene i prosessen. Omrøring i lagringsfasen kan dessuten redusere tendens til sintring av sluttproduktet. Agitators 231, 232 and 255, 256 respectively may be installed in the hydrate generation zone in the cooling zone 280 and/or in the storage zone 250. Such agitators may be desirable in order to achieve sufficient fine distribution of the material and good heat exchange between the components at the various stages in the process. Stirring during the storage phase can also reduce the tendency for sintering of the final product.

I stedet for at gassen tilføres gjennom ledningen 207 til reaktorbeholderens 202 øvre del, kan gassen alternativt tilføres beholderens nedre del gjennom en ledning 261. Ved en slik måte å tilføre gass på kan gassen bobles gjennom en blanding av fast og flytende materiale i reaktorbeholderens 202 nedre del. Dette vil bidra til at de væskeformige faser holder en høy konsentrasjon av gassfasens hydratdannende komponenter og bidrar dermed også til kraftig hydratdannelse i væskefasen under trinn a og evt. trinn b av prosessen. Uomsatt gass eller gass som er blitt utarmet med hensyn til hydratdannende komponenter, kan ved denne utførelsen av anlegget tas ut som en gasstrøm gjennom et utløp 262 ved toppen av reaktorbeholderen 202. Tilførsel av gass både øverst og nederst i beholderen 202 kan også kombineres. Instead of the gas being supplied through line 207 to the upper part of the reactor vessel 202, the gas can alternatively be supplied to the lower part of the vessel through a line 261. In such a way of supplying gas, the gas can be bubbled through a mixture of solid and liquid material in the lower part of the reactor vessel 202 share. This will help ensure that the liquid phases maintain a high concentration of the gas phase's hydrate-forming components and thus also contribute to strong hydrate formation in the liquid phase during step a and possibly step b of the process. Unreacted gas or gas that has been depleted with respect to hydrate-forming components can, in this embodiment of the plant, be taken out as a gas stream through an outlet 262 at the top of the reactor vessel 202. The supply of gas both at the top and at the bottom of the vessel 202 can also be combined.

En ytterligere variant av den ovenfor beskrevne utføringsform består i at vann helt eller delvis erstattes av et hydrokarbonmedium allerede som det første kjølemedium. Dette kan skje ved at kjølekretsen for hydrokarbonvæske tilknyttet reaktorbeholderen 202 og som i henhold til fig. 2 omfatter sirkulasjonspumpen 221 og varmeveksleren 224, dimensjoneres slik at kjølebehovet i trinn a dekkes ved sirkulasjon av et hydrokarbonmedium i stedet for vann. Dersom en vesentlig del av hydratgenereringen skal foregå i det gassfylte volum 211 i reaktorbeholderen 202, er det nødvendig at det hydrokarbonholdige kjøle-mediet i det minste delvis tilføres dette gassvolumet, fortrinnsvis i dråpeform (dusj eller spray), gjennom en alternativ tilførselsledning 225' (indikert med stiplet linje i fig. 2). A further variant of the above-described embodiment consists in water being completely or partially replaced by a hydrocarbon medium already as the first cooling medium. This can happen by the cooling circuit for hydrocarbon liquid associated with the reactor container 202 and which according to fig. 2 comprises the circulation pump 221 and the heat exchanger 224, is dimensioned so that the cooling requirement in step a is covered by circulation of a hydrocarbon medium instead of water. If a significant part of the hydrate generation is to take place in the gas-filled volume 211 in the reactor vessel 202, it is necessary that the hydrocarbon-containing coolant is at least partially supplied to this gas volume, preferably in droplet form (shower or spray), through an alternative supply line 225' ( indicated by dashed line in Fig. 2).

I fig. 3 er det vist en annen utførelsesform som hovedsakelig skiller seg fra utførelsesformen i fig. 2 ved at uomsatt vann ikke resirkuleres under genereringstrinnet a, men bare passerer gjennom anlegget en gang (once through). Gass tilføres som før via ledning 307. Kaldt vann, fortrinnsvis kaldt sjøvann, tilføres reaktorbeholderen 302 gjennom ledningen 305 og dysene 306, både som utgangsstoff for hydratdannelse og som det første kjølemedium. Under trinn a og b vil nå uomsatt vann samle seg ved bunnen av reaktorbeholderen 302. Dette uomsatte vannet tappes rett og slett ut gjennom ledningen 319. Oppløst gass som kan forekomme i det uttappede vannet, kan om nødvendig fjernes ved hjelp av en hydrosyklon 341 eller en lignende væske/gass-separator. Det vil imidlertid ved mange utførelser være mulig å redusere trykket tilstrekkelig til at restmengder av oppløst gass kan fjernes fra vannet og tas vare på på egnet måte uten bruk av annet utstyr enn en enkel gass/væske-separator. In fig. 3, another embodiment is shown which mainly differs from the embodiment in fig. 2 in that unreacted water is not recycled during generation step a, but only passes through the plant once (once through). Gas is supplied as before via line 307. Cold water, preferably cold seawater, is supplied to the reactor vessel 302 through line 305 and nozzles 306, both as starting material for hydrate formation and as the first cooling medium. During steps a and b, unreacted water will now collect at the bottom of the reactor vessel 302. This unreacted water is simply drained out through line 319. Dissolved gas that may occur in the drained water can, if necessary, be removed using a hydrocyclone 341 or a similar liquid/gas separator. However, in many designs it will be possible to reduce the pressure sufficiently so that residual amounts of dissolved gas can be removed from the water and taken care of in a suitable way without the use of equipment other than a simple gas/liquid separator.

Tilført mengde kaldt vann gjennom ledningen 305 og dysene 306 kan reguleres, f.eks. ved ventilstyring, slik at hele varmemengden som frigjøres ved hydratdannelsen bringes ut av reaktorbeholderen 302 som oppvarmet, uomsatt vann gjennom utløpet 319. Dermed reduseres eller bortfaller behovet for ytterligere kjøling. Øking av kjøleeffekten skjer altså bare ved å øke kjølevannsinntaket via røret 305. The supplied amount of cold water through the line 305 and the nozzles 306 can be regulated, e.g. by valve control, so that the entire amount of heat released by the hydrate formation is brought out of the reactor container 302 as heated, unreacted water through the outlet 319. Thus, the need for further cooling is reduced or eliminated. An increase in the cooling effect therefore only occurs by increasing the cooling water intake via pipe 305.

Reaktoren eller hydratgeneratoren 302 vil under drift stå under middels høyt trykk (50-80 bar a). Selv om vesentlig større vannmengder må pumpes gjennom reaktoren mot dette trykket, fordrer ikke dette et tilsvarende øket behov for pumpekraft. Det kan på enkel måte anordnes et trykk-slusearrangement hvor utgående væskestrøm under høyt trykk sluses ut mot inngående væskestrøm under lavt trykk. Ideelt sett vil det bare være vann som går med til dannelse av gasshydratet i reaktoren som vil kreve anvendelse av ekstern pumpekraft. During operation, the reactor or hydrate generator 302 will be under moderately high pressure (50-80 bar a). Although significantly larger quantities of water must be pumped through the reactor against this pressure, this does not require a correspondingly increased need for pumping power. A pressure-sluice arrangement can be arranged in a simple way, where the outgoing liquid flow under high pressure is sluiced out against the incoming liquid flow under low pressure. Ideally, only water will be used to form the gas hydrate in the reactor, which will require the use of external pumping power.

Det sentrale utløp 343 fra hydrosyklonen 341 vil inneholde hydrokarboner i gass eller væskeform og disse kan rekomprimeres, hvoretter de kan føres tilbake til prosess-sløyfen eller benyttes som drivstoff for drivverk for pumper, kompressorer og lignende i anlegget, f.eks. ved anvendelse av egnede forbrenningsmotorer. The central outlet 343 from the hydrocyclone 341 will contain hydrocarbons in gas or liquid form and these can be recompressed, after which they can be returned to the process loop or used as fuel for drives for pumps, compressors and the like in the plant, e.g. by using suitable internal combustion engines.

Hydratmassen kan med fordel kjøles ned til en temperatur som ligger minst 15°C, typisk 20-30°C lavere enn temperaturen under gjennomføring av trinn a og b. Dette medfører at mens hydratgeneratoren 302 må tåle et trykk på minst 60 bar, er trykk-kravene som stilles til lagringsbeholderen 351 langt lavere. Derfor kan det være fordelaktig å utføre trinn c og trinn d i en annen beholder enn den reaktorbeholderen som er blitt benyttet for trinn a og trinn b. The hydrate mass can advantageously be cooled to a temperature that is at least 15°C, typically 20-30°C lower than the temperature during steps a and b. This means that while the hydrate generator 302 must withstand a pressure of at least 60 bar, pressure - the requirements placed on the storage container 351 far lower. Therefore, it may be advantageous to carry out step c and step d in a different container than the reactor container that has been used for step a and step b.

Et prosessanlegg med separat kjøling i egen beholder 481 er vist i fig. 4 hvor hen-visningstallet 480 fortsatt angir kjølesonen for utførelse av trinn c. Selve kjølebeholderen 481 er fortrinnsvis omgitt av et lag med varme-isolerende materiale 482.1 fig. 4 er det dessuten antydet at det under dreneringen av væske i trinn b kan forekomme at væsken som tas ut ved bunnen av reaktorbeholderen 402 gjennom ledningen 475, vil bestå av en blanding av hydrokarbonholdig væskemedium og vann. Denne blandingen kan separeres i en separator 478. Etter at trinn b er gjennomført i reaktorbeholderen 402, overføres hydratmassen til beholderen 481. Fluidforbindelsen gjennom en ledning 485 som forbinder gassvolumene 411 og 486, henholdsvis i øvre deler av beholderne 402 og 481, vil sørge for trykk-kompensering og dermed for uhindret passasje av masse inn og ut av beholderen 481, når ventilen 409 åpnes. Hydratmassen i beholderen 481 avkjøles, i likhet med det som er beskrevet i trinn a, ved direkte kjøling med resirkulasjon av et hydrokarbonholdig andre kjølevxskemedium gjennom en kjølesløyfe som her omfatter en varmeveksler 487. A process plant with separate cooling in its own container 481 is shown in fig. 4 where the reference number 480 still indicates the cooling zone for carrying out step c. The cooling container 481 itself is preferably surrounded by a layer of heat-insulating material 482.1 fig. 4, it is also indicated that during the drainage of liquid in step b, it may occur that the liquid which is taken out at the bottom of the reactor container 402 through the line 475 will consist of a mixture of hydrocarbon-containing liquid medium and water. This mixture can be separated in a separator 478. After step b is completed in the reactor vessel 402, the hydrate mass is transferred to the vessel 481. The fluid connection through a line 485 which connects the gas volumes 411 and 486, respectively in the upper parts of the vessels 402 and 481, will ensure pressure compensation and thus for the unhindered passage of mass into and out of the container 481, when the valve 409 is opened. The hydrate mass in the container 481 is cooled, similarly to what is described in step a, by direct cooling with recirculation of a hydrocarbon-containing second coolant medium through a cooling loop which here comprises a heat exchanger 487.

Etter at hydratmassen er avkjølt til ønsket temperatur, som fortrinnsvis ligger lavere enn -10°C, overføres massen til lagertanken 451, som det er antydet en del av nederst på figuren. After the hydrate mass has cooled to the desired temperature, which is preferably lower than -10°C, the mass is transferred to the storage tank 451, part of which is indicated at the bottom of the figure.

I forbindelse med utførelseseksemplene som overfor er gitt av et anlegg for gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, skal følgende modifikasjonsmuligheter nevnes: Etter drenering av vann i trinn b kan hydratmassen, som fremdeles vil kunne In connection with the execution examples given above of a plant for carrying out the method according to the present invention, the following modification possibilities shall be mentioned: After draining the water in step b, the hydrate mass, which will still be able

inneholde små mengder fritt vann, utsettes for et ekstra, hydratgenererende trinn hvor det frie vannet bringes i kontakt med hydratdannende gasskomponenter slik som metan, etan og propan. Dette kan f.eks. skje ved tilførsel av slike gasskomponenter gjennom en ledning 461 (fig. 4) ved bunnen av reaktorbeholderen 482. På denne måten vil man oppnå en ekstra tørring av hydratmassen, og man får en hydratmasse som bare inneholder gasshydrat uten, eller med helt ubetydelige mengder fritt vann. Store mengder fritt vann i hydratmassen vil, som tidligere nevnt, skape problemer ved kjøling av hydratmassen i trinn c i prosessen, da det frie vannet vil fryse til is og danne broer av is mellom og på overflaten av gasshydratpartiklene. Som også nevnt tidligere kan små mengder fritt vann tolereres. contain small amounts of free water, are subjected to an additional, hydrate-generating step where the free water is brought into contact with hydrate-forming gas components such as methane, ethane and propane. This can e.g. happen by supplying such gas components through a line 461 (Fig. 4) at the bottom of the reactor container 482. In this way, additional drying of the hydrate mass will be achieved, and a hydrate mass will be obtained that only contains gas hydrate without, or with completely negligible amounts of free water. Large amounts of free water in the hydrate mass will, as previously mentioned, create problems when cooling the hydrate mass in step c in the process, as the free water will freeze to ice and form bridges of ice between and on the surface of the gas hydrate particles. As also mentioned earlier, small amounts of free water can be tolerated.

Ved enkelte utførelser antas fordelaktig at det andre kjølemedium ikke inneholder hydratdannende komponenter eller i hvert fall at enkelte slike komponenter ikke foreligger på dette trinn i prosessen, da slike komponenter vil kunne medføre at sluttproduktet får redusert stabilitet. I slike tilfeller anbefales det at innholdet av flyktige komponenter i hydrokarbonmediet holdes på et nivå som medfører at hydrokarbonmediets damptrykk ved lagringstemperaturen er lavere enn det omgivende trykk. Dette kan f.eks. oppnås ved at man som det andre kjølemedium, i hvert fall i sluttfasen av trinn c, anvender et hydrokarbonmedium som i det vesentligste bare inneholder hydrokarboner som omfatter minst fem karbonatomer. In some embodiments, it is advantageously assumed that the second cooling medium does not contain hydrate-forming components or at least that certain such components are not present at this stage in the process, as such components could cause the end product to have reduced stability. In such cases, it is recommended that the content of volatile components in the hydrocarbon medium is kept at a level which means that the vapor pressure of the hydrocarbon medium at the storage temperature is lower than the ambient pressure. This can e.g. is achieved by using as the second cooling medium, at least in the final phase of step c, a hydrocarbon medium which essentially only contains hydrocarbons comprising at least five carbon atoms.

Hydratmassen som fåes etter trinnene b, c eller d, kan utsettes for et drenerings-eller komprimeringstrinn hvor overflødig fuktighet reduseres, fjernes eller presses ut. Sluttproduktet er hensiktsmessig en suspensjon med ca. 80 volum-% hydrat og ca. 20 volum-% hydrokarbonholdig væske, stort sett identisk med den andre kjølevæske, men eventuelt med små andeler av fritt vann i frosset form og rester av den første kjølevæske dersom denne hadde en annen sammensetning enn den andre kjølevæske. The hydrate mass obtained after steps b, c or d can be subjected to a drainage or compression step where excess moisture is reduced, removed or squeezed out. The end product is suitably a suspension with approx. 80 volume-% hydrate and approx. 20 volume-% hydrocarbon-containing liquid, largely identical to the second coolant, but possibly with small proportions of free water in frozen form and residues of the first coolant if this had a different composition to the second coolant.

En noe mer detaljert beskrivelse av et aktuelt anlegg for gjennomføring av hydratiseringsprosessen, som er forklart i henhold til prinsippskissene ovenfor, er gitt i følgende eksempel som refererer til fig. 5. Her er også kapasiteten til anlegget antydet for mange av de aktuelle parametre. A somewhat more detailed description of an actual plant for carrying out the hydration process, which is explained according to the principle sketches above, is given in the following example which refers to fig. 5. Here, the capacity of the plant is also indicated for many of the relevant parameters.

Det tenkes benyttet tre parallelle reaktorbeholdere, på fig. 5 benevnt 502A,B,C; og hvorav bare 502A er vist i noe detalj, mens det for 502B og 502C bare er vist tilkoblings-punktene i det totale anlegg. Reaktorbeholderene 502A, 502B og 502C vil alle under drift befinne seg ved ulike trinn i produksjonsprosessen, slik at de i sekvens overfører det produserte hydrat til kjøletanken 581, som kan være felles for alle reaktorbeholderene. Hvor mange reaktorbeholdere 502 som kan tilkobles en felles kjøletank, avhenger blant annet av hvor lang tid de ulike prosesstrinn tar. Figuren viser situasjonen ved slutten av prosesstrinn a, og det vises til tekst på figurene for å få forståelse av stillingene de ulike ventiler har og hvilke fluidstrømmer som betjenes ved dette stadium. Three parallel reactor vessels are thought to be used, in fig. 5 named 502A,B,C; and of which only 502A is shown in some detail, while for 502B and 502C only the connection points in the overall plant are shown. The reactor vessels 502A, 502B and 502C will all be at different stages of the production process during operation, so that they sequentially transfer the produced hydrate to the cooling tank 581, which may be common to all the reactor vessels. How many reactor containers 502 can be connected to a common cooling tank depends, among other things, on how long the various process steps take. The figure shows the situation at the end of process stage a, and the text on the figures is referred to in order to gain an understanding of the positions of the various valves and which fluid flows are operated at this stage.

Her følger en kort beskrivelse av reaktorbeholder 502A med det tilknyttede anlegg frem til der hvor det ferdige hydratprodukt overføres til lagringstank 551 (nederst til høyre på fig. 5) Here follows a brief description of reactor vessel 502A with the associated facility up to where the finished hydrate product is transferred to storage tank 551 (bottom right of fig. 5)

Hydratiseringsprosessen er basert på bruk av sjøvann både som hydratvann og kjølevann i reaktoren etter "once through" prinsippet hvilket, som navnet antyder, benytter en enkelt gjennomstrømning av vannet som skal inngå i hydratet. Dette innebærer at sjøvannet som tas inn strømmer via pumpen 100 og vanninntaket 505, gjennom den to-delte hydratiseringsreaktoren 502A, og slippes direkte ut i sjøen (etter en enkel behandling i et hydrosyklonanlegg 541). Sjøvannsføden blir ved 8°C pumpet inn i reaktorsystemet ved hjelp av en sjøvannspumpe 100. Reaktoren 502A opererer ved 60 bar a. I selve reaktor-kammeret spres sjøvannet jevnt utover hele volumet ved hjelp av dyser 506 installert i taket og/eller i sylinderveggen. Hydratdannelsen skjer ved at sjøvannet kommer i kontakt med naturgassføden som er kommet inn via røret 507.1 bunnen av reaktoren 502 er temperaturen 13°C (likevektstemperatur). Naturgassmengden som fødes til reaktorsystemet kan være f.eks. 700 000 Sm<3>/d (standard kubikkmeter pr. døgn). Selve reaktorbeholderen 502A er en "semi-batch"-enhet hvor dannelsen av hydratproduktet skjer kontinuerlig, mens produktuttaket foregår porsjonsvis ved at hydratproduktet ved jevne mellomrom tømmes ned i en oppsamlingstank 502A', plassert under selve reaktoren 502A. The hydration process is based on the use of seawater both as hydrate water and cooling water in the reactor according to the "once through" principle which, as the name suggests, uses a single flow of the water to be included in the hydrate. This means that the seawater that is taken in flows via the pump 100 and the water intake 505, through the two-part hydration reactor 502A, and is discharged directly into the sea (after a simple treatment in a hydrocyclone plant 541). At 8°C, the seawater feed is pumped into the reactor system using a seawater pump 100. The reactor 502A operates at 60 bar a. In the reactor chamber itself, the seawater is spread evenly over the entire volume using nozzles 506 installed in the ceiling and/or in the cylinder wall. Hydrate formation occurs when the seawater comes into contact with the natural gas feed that has entered via pipe 507.1 The temperature at the bottom of reactor 502 is 13°C (equilibrium temperature). The amount of natural gas fed to the reactor system can be e.g. 700,000 Sm<3>/d (standard cubic meters per day). The reactor container 502A itself is a "semi-batch" unit where the formation of the hydrate product takes place continuously, while the product withdrawal takes place in portions by the hydrate product being emptied at regular intervals into a collection tank 502A', located below the reactor 502A itself.

Som allerede nevnt består reaktorsystemet av tre parallelle reaktorer, 502A/B/C, som kan ha hver sin, eller som vist på fig. 5, en felles oppsamlingstank, 581. Enhetene er sekvensstyrte, det vil si at de opererer i sykluser hvor hver syklus består av tre sekvenser eller intervaller. I det første intervallet tømmes reaktoren 502A for hydratprodukt og sjøvann ved å åpne ventilen mellom reaktoren og oppsamlingstanken 502A' og stenge utslippslinjen for sjøvann i bunn av reaktoren. Når reaktoren 502A er tømt, stenges en ventil mellom reaktoren 502A og oppsamlingstanken 502A'. Deretter presses mest mulig sjøvann, som har fulgt med hydratmassen, ut av oppsamlingstanken 502A', f.eks. ved hjelp av tilført gass under trykk. Den "tørkede" hydratmassen antas å ha en pakningstetthet på ca. 130 Sm3 gass/m3 hydrat. As already mentioned, the reactor system consists of three parallel reactors, 502A/B/C, which can each have their own, or as shown in fig. 5, a common collection tank, 581. The units are sequence controlled, that is, they operate in cycles where each cycle consists of three sequences or intervals. In the first interval, the reactor 502A is emptied of hydrate product and seawater by opening the valve between the reactor and the collection tank 502A' and closing the discharge line for seawater at the bottom of the reactor. When the reactor 502A is emptied, a valve between the reactor 502A and the collection tank 502A' is closed. Next, as much seawater as possible, which has accompanied the hydrate mass, is pressed out of the collection tank 502A', e.g. by means of supplied gas under pressure. The "dried" hydrate mass is assumed to have a packing density of approx. 130 Sm3 gas/m3 hydrate.

Når sjøvannet er blitt presset ut, starter det andre intervallet hvor hydratproduktet i reaktortanken 502A' blir spylt med kondensat levert fra en kjøletank 581, ved hjelp av en kondensatpumpe 501. På denne måten får man et oppslemming-produkt av hydrat og kondensat som det er lettere å håndtere. I det tredje og siste intervallet drives denne hydrat-slurrien ut av oppsamlingstanken 502A' og over til kjøletanken 581, hvor hydrat-slurrien kjøles ned til -20°C. Drivkraften bak denne operasjonen er den store trykkforskjellen mellom oppsamlingstanken 502A' (60 bar) og kjøletanken 581 (15 bar). When the seawater has been forced out, the second interval starts where the hydrate product in the reactor tank 502A' is flushed with condensate supplied from a cooling tank 581, by means of a condensate pump 501. In this way, a slurry product of hydrate and condensate is obtained as it is easier to handle. In the third and last interval, this hydrate slurry is driven out of the collection tank 502A' and over to the cooling tank 581, where the hydrate slurry is cooled down to -20°C. The driving force behind this operation is the large pressure difference between the collection tank 502A' (60 bar) and the cooling tank 581 (15 bar).

Hvert intervall er satt til 4 minutter, slik at total syklustid er 12 minutter. De tre reaktorenhetene A,B,C sekvensstyres av et ikke vist styringssystem på en slik måte at de til enhver tid arbeider i forskjellige intervaller. På denne måten kan tilstøtende, felles prosessutstyr som kjøletank 581, kondensatpumpe 501 m.m. arbeide kontinuerlig mot den av reaktorene 502A, B eller C som til enhver tid er tilkoblet. Under de ulike intervallene er det nødvendig med trykkutligning mellom reaktoren 502A og oppsamlingstanken 551. Dette gjøres ved hjelp av en åpen trykkutligningslinje (ikke vist) mellom de to tankene. Nedkjølingen av hydratproduktet skjer sekundært i oppsamlingstanken 581 hvor hydrat-slurrien kjøles ned under innspylingen av kaldt kondensat (-20°C). Siden hydrat-slurrien fra oppsamlingstanken 502A er delvis nedkjølt, kan kjøletanken 551 operere ved 15 bar uten at man får problemer med dissosiering av hydratproduktet. Hele nedkjølingen drives av en kald kondensatkrets 587 knyttet til kjøletanken, hvor filtrert kondensat levert fra kjøletanken ved -20°C, kjøles ned til -30°C i en sirkulasjonskjøler 587 for kondensat, og returneres til kjøletanken 581.1 sirkulasjonskjøleren 587 kjøles kondensatet ved for-dampning av propan ved kjølekretskompressor og en propankondensator 579 (sjøvanns-basert). Each interval is set to 4 minutes, so that the total cycle time is 12 minutes. The three reactor units A, B, C are sequentially controlled by a control system not shown in such a way that they work at different intervals at all times. In this way, adjacent common process equipment such as cooling tank 581, condensate pump 501 etc. work continuously against whichever of the reactors 502A, B or C is connected at any given time. During the various intervals, pressure equalization is required between the reactor 502A and the collection tank 551. This is done by means of an open pressure equalization line (not shown) between the two tanks. The cooling of the hydrate product occurs secondarily in the collection tank 581 where the hydrate slurry is cooled during the injection of cold condensate (-20°C). Since the hydrate slurry from the collection tank 502A is partially cooled, the cooling tank 551 can operate at 15 bar without problems with dissociation of the hydrate product. The entire cooling is driven by a cold condensate circuit 587 connected to the cooling tank, where filtered condensate delivered from the cooling tank at -20°C is cooled to -30°C in a circulation cooler 587 for condensate, and returned to the cooling tank 581.1 circulation cooler 587 cools the condensate by pre- evaporation of propane by refrigeration circuit compressor and a propane condenser 579 (seawater-based).

Det nedkjølte oppslemming-produktet fra kjøletanken 581 fødes til en hydrat/- kondensat- separator 511, hvor produktet skilles ut i form av en "hydratpasta" (20 vol-% kondensat + 80 vol-% hydrat) og lagres ved atmosfærisk trykk. Utskilt kondensat returneres til kjøletanken. Make-up-kondensat tilsettes kjøletanken 581 for å dekke behovet for kondensat som følger hydratproduktet ("pasta"-produkt). The cooled slurry product from the cooling tank 581 is fed to a hydrate/condensate separator 511, where the product is separated in the form of a "hydrate paste" (20 vol-% condensate + 80 vol-% hydrate) and stored at atmospheric pressure. Separated condensate is returned to the cooling tank. Make-up condensate is added to cooling tank 581 to meet the need for condensate accompanying the hydrate product ("paste" product).

Overskudd av sjøvann fra reaktorenhetene 502A, 502B, 502C blir først behandlet i et behandlingsanlegg bestående av fiushtanker og hydrosyklon-batterier 541, som henholdsvis avgasser og fjerner olje/kondensatdråper fra sjøvannet før det slippes ut i sjøen. Surplus seawater from the reactor units 502A, 502B, 502C is first treated in a treatment facility consisting of fuse tanks and hydrocyclone batteries 541, which respectively degas and remove oil/condensate droplets from the seawater before it is released into the sea.

Nedenfor følger en oppstilling som viser kapasitet, effektbehov, trykk og temperatur ved endel viktige steder i anlegget: Below is a table showing capacity, power demand, pressure and temperature at a number of important locations in the plant:

sjøvannsinntak (ved 505) 3495 m<3>/t seawater intake (at 505) 3495 m<3>/h

sjøvannspumpe (500) seawater pump (500)

9015 kW trykkdifferanse 65 bar 9015 kW pressure difference 65 bar

gassinntak (ved 507) throttle intake (at 507)

700.000 SmVd 700,000 SmVd

hydratreaktor (502A) hydrate reactor (502A)

60 bar, 13°C 60 bar, 13°C

uttak for sjøvann (fra 502A) 1098 m<3>/t outlet for sea water (from 502A) 1098 m<3>/h

oppslemmingsventil (fra 502A') 673 m<3>/t, 0°C, 15 bar slurry valve (from 502A') 673 m<3>/h, 0°C, 15 bar

kjøletank (581) cooling tank (581)

15 bar 15 bars

sirkulasjonspumpe (for 587) 585 kW circulation pump (for 587) 585 kW

kondensatkjøler (587) condensate cooler (587)

11465 kW, -20°C til -30°C 11465 kW, -20°C to -30°C

Forøvrig fremgår det av tekst på fig. 4 i grove trekk hvordan de ulike sekvenser styres. Otherwise, it appears from the text on fig. 4 roughly how the various sequences are controlled.

Fremgangsmåten ovenfor beskrevet kan endres på mange måter innenfor rammen av kravene. The procedure described above can be changed in many ways within the scope of the requirements.

Nedenfor oppsummeres enkelte forhold som kan være av betydning ved utøvelsen av foreliggende oppfinnelse. Below is a summary of certain matters which may be of importance in the practice of the present invention.

For at det skal oppnås et stabilt sluttprodukt, slik dette uttrykket er definert, må hydrokarbonbæremediet i sluttproduktet ha et lavt innhold av flyktige hydrokarbon-komponenter. Dette kan oppnås på to ulike måter: 1) Ved å erstatte et hydrokarbonmedium (som er brukt som det andre kjølemediet), som inneholder mye lettflyktige komponenter med et kaldt hydrokarbonmedium, som har et lavt innhold av slike komponenter. 2) Etter trykkavlasting, dvs etter at trykket er senket ned til det omgivende trykkt ved å fjerne de lett-flyktige komponenter, som frigjøres fra hydrokarbonmediet (det andre kjølemediet) som gass, dersom det hydrokarbonholdige mediet ved slutten av trinn c fremdeles inneholder betydelige mengder lettflyktige komponenter. In order for a stable end product to be achieved, as this term is defined, the hydrocarbon carrier in the end product must have a low content of volatile hydrocarbon components. This can be achieved in two different ways: 1) By replacing a hydrocarbon medium (which is used as the second cooling medium), which contains a lot of volatile components with a cold hydrocarbon medium, which has a low content of such components. 2) After pressure relief, i.e. after the pressure has been lowered to the ambient pressure by removing the volatile components, which are released from the hydrocarbon medium (the second refrigerant) as gas, if the hydrocarbon-containing medium at the end of step c still contains significant amounts volatile components.

Stabiliseringen kan selvsagt også bestå i en kombinasjon av disse teknikkene. The stabilization can of course also consist of a combination of these techniques.

Etter at trinn c er avsluttet, vil fremdeles produktet befinne seg under høyt trykk (ca. lik trykket i trinn a) i kjølesonen 580. Normalt vil derfor sluttproduktet være under om-givelsestrykk etter at det er tatt ut av kjølesonen. After step c has ended, the product will still be under high pressure (approximately equal to the pressure in step a) in the cooling zone 580. Normally, therefore, the final product will be under ambient pressure after it has been taken out of the cooling zone.

Trykkavlasingen kan finne sted mens hydratproduktet fremdeles befinner seg i kjølesonen 580, eller samtidig med at hydratproduktet tas ut av kjølesonen. Gjenværende mengder av lettflyktige (destabiliserende) komponenter i hydrokarbonmediet vil i begge tilfeller frigjøres som gass. Frigjort gass ledes vekk, eventuelt for rekomprimering og retur til tidligere trinn i prosessen. The pressure relief can take place while the hydrate product is still in the cooling zone 580, or at the same time as the hydrate product is removed from the cooling zone. Remaining amounts of highly volatile (destabilizing) components in the hydrocarbon medium will in both cases be released as gas. Released gas is led away, possibly for recompression and return to previous steps in the process.

Dersom trykkavlasting finner sted samtidig med at hydratproduktet tas ut av kjøle-sonen 580, vil den endelige stabiliseringen (fjerning av gjenværende mengder av lett-flyktige komponenter) av produktet skje i lagertanken 551, slik at sluttproduktet først vil foreligge etter slik stabilisering i lagertanken. If depressurization takes place at the same time as the hydrate product is removed from the cooling zone 580, the final stabilization (removal of remaining amounts of volatile components) of the product will take place in the storage tank 551, so that the final product will only be present after such stabilization in the storage tank.

Når det gjelder selve sluttproduktet, kan dette foreligge i pasta- eller oppslemmings-form, og størrelsen til hydratpartiklene kan her variere innenfor store områder slik at hydratet foreligger som store stykker eller klumper med dimensjon opp til flere centimeter i et flytende hydrokarbonmedium. Selvsagt kan det også være fordelaktig med hydratpartikler av sterkt varierende størrelse i det samme sluttprodukt, idet små hydratpartikler vil fylle opp rommene mellom større hydratpartikler uten nevneverdig reduksjon av gassinnholdet. As for the end product itself, this can be in paste or slurry form, and the size of the hydrate particles can here vary within large areas so that the hydrate is present as large pieces or lumps with dimensions of up to several centimeters in a liquid hydrocarbon medium. Of course, it can also be advantageous to have hydrate particles of greatly varying size in the same end product, as small hydrate particles will fill up the spaces between larger hydrate particles without appreciable reduction of the gas content.

Lagertankene må selvsagt dimensjoneres slik at de tåler et visst overtrykk. Dersom omgivelsestrykket er 1 bar, innebærer dette derfor ikke at slutt-trykket nødvendigvis oqså skal være 1 bar. Med et overtrykk på 0,5 bar vil f.eks. slutt-trykket i sluttproduktet kunne ligge på ca. 1,5 bar. The storage tanks must of course be sized so that they can withstand a certain overpressure. If the ambient pressure is 1 bar, this does not mean that the final pressure must also be 1 bar. With an excess pressure of 0.5 bar, e.g. the final pressure in the final product could be approx. 1.5 bar.

Når det angis at det andre kjølemedium skal ha et damptrykk som ved slutt-temperaturen er lavere enn slutt-trykket, tillates at kjølemediet kan inneholde visse mengder av lettflyktige hydrokarboner slik som iso-butan og propan, uten at dette går ut over stabilitetskravet. Forutsetningen er imidlertid at summen av partialtrykkene til de enkelte komponenter i kjølemiddelblandingen blir lavere enn slutt-trykket slik som oppgitt i forbindelse med Henry's formel i beskrivelsen. When it is stated that the second refrigerant must have a vapor pressure which at the final temperature is lower than the final pressure, it is permitted that the refrigerant can contain certain amounts of volatile hydrocarbons such as iso-butane and propane, without this going beyond the stability requirement. The prerequisite, however, is that the sum of the partial pressures of the individual components in the refrigerant mixture is lower than the final pressure as stated in connection with Henry's formula in the description.

Dersom fremgangsmåten som benyttes er slik at vannet som tilføres den hydratgenererende sone er så sterkt avkjølt at det omfatter eller består av is eller snø, må hydratomsetningen og temperaturstyringen som foregår i prosesstrinn å holde frem inntil all is og snø er blitt omdannet til hydrat og smeltevann. If the method used is such that the water supplied to the hydrate-generating zone is so strongly cooled that it includes or consists of ice or snow, the hydrate conversion and temperature control that takes place in process steps must continue until all the ice and snow have been converted into hydrate and meltwater .

Det er også fordelaktig at prosessbetingelsene for trinn a) innstilles slik at det oppnås et sluttprodukt hvor det faste, hydratholdige materialet har et gassinnhold som tilsvarer en pakningstetthet på minimum 130 SmVm<3>, fortrinnsvis på mer enn 150 Sm<3>/m<3 >fast stoff, når metan anvendes som hydratdannende hydrokarbon. It is also advantageous that the process conditions for step a) are set so that a final product is obtained where the solid, hydrate-containing material has a gas content corresponding to a packing density of at least 130 SmVm<3>, preferably of more than 150 Sm<3>/m< 3 >solid, when methane is used as hydrate-forming hydrocarbon.

Det må også presiseres at de hydratdannende trykk- og temperaturbetingelser i prosesstrinn c må opprettholdes inntil hydratmassen har nådd en temperatur hvor tendensen til spaltning av dannet hydrat vil være helt neglisjerbar for praktiske formål. Dersom ned-kjølingen skjer raskt, vil denne temperatur nås like etter at vannets frysepunkt er passert. It must also be specified that the hydrate-forming pressure and temperature conditions in process step c must be maintained until the hydrate mass has reached a temperature where the tendency to split the formed hydrate will be completely negligible for practical purposes. If the cooling takes place quickly, this temperature will be reached shortly after the water's freezing point has been passed.

Endelig skal det presiseres at slutt-trykket eller lagringstrykket normalt fastsettes på forhånd ut fra konstruksjonskrav som stilles til beholdere og forbindelser. Slutt-trykket er forsåvidt et nominelt trykk som bestemmes av anleggets konstruksjon. Finally, it should be specified that the final pressure or storage pressure is normally determined in advance based on construction requirements set for containers and connections. The final pressure is of course a nominal pressure determined by the plant's construction.

Så vidt kjent har store terminalanlegg for regassifisering av hydrat aldri blitt virke-lig bygget. Men generelt kan det sies at dersom spaltning eller dehydratisering av gasshydrat skal finne sted i samme tank som lagringstanken, noe som tidligere vel har vært ansett som den mest naturlige fremgangsmåte dersom prinsippet skulle ønskes utnyttet kommersielt, måtte denne kombinerte lagrings- og spaltningstanken T som antydet i fig. 6, være konstruert for å tåle det maksimale regassifiseringstrykk, f.eks. opptil 100 bar, og hele lasten av gasshydrat måtte under lossing pumpes inn i denne kombinerte trykk- og lagringstank, f.eks. fra et transportfartøy 602 som ligger ved kai, mot dette høye trykket, noe som vil kreve pumper 603 med stor kapasitet og mye overskuddskraft. Transporten ville da foregå gjennom rør 604. Denne tidligere mest nærliggende eller foreslåtte teknikk er antydet i fig. 6, hvor det også er antydet at hydratet kan overrisles av relativt varmt vann som tilføres tanken gjennom dyser øverst i tanken T, noe som imidlertid ikke er en del av foreliggende oppfinnelse. Denne tidligere foreslåtte løsning medfører alle de ovennevnte ulemper, slik som at hydratet må pumpes inn i tanken mot et høyere nominelt regassifiseringstrykk, og at tanken må være konstruert for å tåle dette høye trykk med de sikker-hetsproblemer og kostnader dette nødvendigvis må medføre. Hydratet kan da foreligge som suspensjon slik som tidligere forklart, eller i annen form. I det følgende er det antatt at hydratet foreligger i form av en suspensjon. En annen naturlig måte å gjennomføre spaltningen på, ville være å spalte gasshydratet i en lagringstank som holdes omtrent på atmosfæretrykk (ikke vist). I så fall måtte gassen for de fleste formål komprimeres til et passende regassifiseringstrykk før bruk, og dette ville kreve tilførsel av kraft i en eller annen form. Kraftforbruket for hele prosessen ville med begge disse løsningsmetodene bli store. As far as is known, large terminal facilities for the regasification of hydrate have never actually been built. But in general it can be said that if splitting or dehydration of gas hydrate is to take place in the same tank as the storage tank, which has previously been considered the most natural method if the principle were to be exploited commercially, this combined storage and splitting tank T as indicated in fig. 6, be designed to withstand the maximum regasification pressure, e.g. up to 100 bar, and the entire load of gas hydrate had to be pumped into this combined pressure and storage tank during unloading, e.g. from a transport vessel 602 located at the quay, against this high pressure, which will require pumps 603 with a large capacity and a lot of surplus power. The transport would then take place through pipe 604. This previously closest or proposed technique is indicated in fig. 6, where it is also suggested that the hydrate can be sprinkled over by relatively hot water which is supplied to the tank through nozzles at the top of the tank T, which is however not part of the present invention. This previously proposed solution entails all of the above-mentioned disadvantages, such that the hydrate must be pumped into the tank against a higher nominal regasification pressure, and that the tank must be designed to withstand this high pressure with the safety problems and costs this necessarily entails. The hydrate can then be present as a suspension as previously explained, or in another form. In the following, it is assumed that the hydrate exists in the form of a suspension. Another natural way of carrying out the splitting would be to split the gas hydrate in a storage tank which is kept at approximately atmospheric pressure (not shown). In that case, for most purposes the gas would have to be compressed to a suitable regasification pressure before use, and this would require the supply of power in some form. The power consumption for the entire process would be large with both of these solution methods.

Det er flere trykk som er viktige, nemlig: There are several pressures that are important, namely:

- Lagringstrykket, som kan være lavt, gjerne i nærheten av 1 bar. - The storage pressure, which can be low, preferably close to 1 bar.

- Driftstrykket, som er det trykk gassen skal brukes ved og som kan være helt opp mot 100 bar, men fortrinnsvis omkring 60 bar. - Regassifiseirngstrykket, som er trykket i den sonen hvor hydratet varmes opp til spaltning inntreffer. - Likevektstrykket, som er avhengig av temperaturen og av hydratets sammensetning. Likevektstrykket er trykket hvor det aktuelle gasshydrat dissosierer ved den aktuelle temperatur. Likevektstrykket er altså avhengig av spaltningstemperaturen og forholdet mellom disse blir ofte fremstilt som en likevektskurve for dannelse/spaltning av gasshydrat i form av et trykk/temperatur-diagram. (Analogt med en trykkavhengig likevektskurve for faseovergang fra væskefase til fast fase for væsker som fryser). - The operating pressure, which is the pressure at which the gas must be used and which can be up to 100 bar, but preferably around 60 bar. - The regassification pressure, which is the pressure in the zone where the hydrate is heated until cleavage occurs. - The equilibrium pressure, which depends on the temperature and the composition of the hydrate. The equilibrium pressure is the pressure at which the relevant gas hydrate dissociates at the relevant temperature. The equilibrium pressure is therefore dependent on the decomposition temperature and the relationship between these is often presented as an equilibrium curve for the formation/decomposition of gas hydrate in the form of a pressure/temperature diagram. (Analogous to a pressure-dependent equilibrium curve for phase transition from liquid phase to solid phase for liquids that freeze).

På fig. 7 er det vist en prinsippskisse av et terminalanlegg i henhold til foreliggende oppfinnelse. In fig. 7 shows a schematic diagram of a terminal system according to the present invention.

Terminalanlegget som er vist på fig. 7 er bygget opp på følgende måte: The terminal facility shown in fig. 7 is structured as follows:

Kjernen i anlegget er selve lagringstanken 701 som er innrettet til å fylles med det hydrokarbonholdige produkt fortrinnsvis i form av en gasshydrat-holdig suspensjon via pumpen 714. Lagringstanken 701 behøver ikke være dimensjonert for særlig høye trykk. Dersom det er formålstjenlig, kan det være flere lagringstanker. The core of the facility is the storage tank 701 itself, which is designed to be filled with the hydrocarbon-containing product, preferably in the form of a gas hydrate-containing suspension via the pump 714. The storage tank 701 need not be designed for particularly high pressures. If it is expedient, there can be several storage tanks.

En annen viktig komponent i anlegget er en vesentlig mindre trykktank eller spaltningstank 740. Spaltningstanken må være dimensjonert for å tåle regassifiseringstrykket til gassen når denne er frigjort fra hydratsuspensjonen. Fordi spaltningstanken 740 er vesentlig mindre enn lagringstanken 701, blir kostnadene med å dimensjonere spaltningstanken til regassifiseirngstrykket vesentlig mindre enn hva kostnadene ville blitt dersom hele lagringstanken 701 skulle være dimensjonert for regassifiseringstrykket. Dersom det er formålstjenlig, kan det også være flere slike spaltningstanker. Another important component of the plant is a substantially smaller pressure tank or cracking tank 740. The cracking tank must be sized to withstand the regasification pressure of the gas when it is released from the hydrate suspension. Because the cracking tank 740 is substantially smaller than the storage tank 701, the costs of dimensioning the cracking tank to the regasification pressure are substantially less than what the costs would be if the entire storage tank 701 were to be sized for the regasification pressure. If it is expedient, there can also be several such splitting tanks.

Dersom det benyttes flere lagringstanker 701 og/eller flere spaltningstanker 740, må anlegget selvsagt også omfatte tilsvarende forbindelsesrør, pumper og ventiler. Det er forutsatt at de viste ventiler og pumper i den grad det er påkrevet er forsynt med nød-vendige reguleringskretser 780 som ikke er vist i detalj. If several storage tanks 701 and/or several splitting tanks 740 are used, the plant must of course also include corresponding connecting pipes, pumps and valves. It is assumed that the valves and pumps shown to the extent required are provided with necessary control circuits 780 which are not shown in detail.

På fig. 7 er det dessuten vist at lagringstanken 701 kan være forsynt med en temperatur-reguleringssløyfe 706 omfattende en pumpe 711 og en kjølekrets 712 forbundet med en væskeførende forbindelse 713. Det skal bemerkes at alle væskeførende forbindelser på figurene er vist i forenklet form som enkle, heltrukne linjer. In fig. 7 it is also shown that the storage tank 701 can be provided with a temperature-regulating loop 706 comprising a pump 711 and a cooling circuit 712 connected to a liquid-carrying connection 713. It should be noted that all liquid-carrying connections in the figures are shown in simplified form as simple, solid lines.

Spaltningstanken 740 er på lignende mate forsynt med en temperatur-regulerings-sløyfe 741 som, i den her viste utførelse, omfatter en varmeveksler 743 forbundet med innholdet i spaltningstanken samt en varmeveksler 744 plassert utenfor spaltningstanken. Oppvarmingen av innholdet i spaltningstanken kan imidlertid også skje via direkte inn-sprøyting av varm væske, f.eks. vann. The cracking tank 740 is similarly provided with a temperature control loop 741 which, in the embodiment shown here, comprises a heat exchanger 743 connected to the contents of the cracking tank and a heat exchanger 744 located outside the cracking tank. However, the heating of the contents of the decomposition tank can also take place via direct injection of hot liquid, e.g. water.

Den utførelsesformen av terminalanlegget som er vist på fig. 7, omfatter dessuten følgende relativt sett mindre komponenter: En pumpe 714 innrettet for innpumping av hydratmasse til lagringstanken 701; en transportanordning 730, som i en enkel ut-føringsform av oppfinnelsen utgjøres av en pumpe, som er i stand til å sette under trykk og transportere materialet i lagringstanken til spaltningstanken, men den vil fortrinnsvis også omfatte en trykkutjevnende anordning som en trykksluse, primært innrettet for føring av hydratmasse fra lagringstank 701 til spaltningstank 740; to kompresjonsenheter 708, 709 innkoblet i en forbindelse 710 som fører overskuddsgass ut fra lagringstanken 701; en gasskondisjoneringsenhet 750 innrettet for etterbehandling av gass som er frigjort fra gasshydratet før denne gass sendes ut, f.eks. til forbruk via gassuttak 751; en separasjonstank 761 for behandling av væske eller suspensjonen som tømmes ut fra spaltningstanken 740; samt en hydrosyklon 762 for etterbehandling av væske som skriver seg fra separasjonstanken 761. Når hydrokarbonmaterialet er en suspensjon av hydratpartikler i en bærevæske, er tanken 761 en separator for separering av vann og hydrokarbonvæske (bæremedium for gasshydrat). Øvre utløp 763 er for hydrokarbonmedium, nedre utløp 764 for vann. The embodiment of the terminal facility shown in fig. 7, also includes the following relatively smaller components: A pump 714 arranged for pumping in hydrate mass to the storage tank 701; a transport device 730, which in a simple embodiment of the invention consists of a pump, which is able to pressurize and transport the material in the storage tank to the splitting tank, but it will preferably also include a pressure equalizing device such as a pressure lock, primarily arranged for leading hydrate mass from storage tank 701 to cleavage tank 740; two compression units 708, 709 connected in a connection 710 which leads excess gas out from the storage tank 701; a gas conditioning unit 750 arranged for after-treatment of gas that is released from the gas hydrate before this gas is sent out, e.g. for consumption via gas outlet 751; a separation tank 761 for treating liquid or the suspension discharged from the cleavage tank 740; as well as a hydrocyclone 762 for post-treatment of liquid that emerges from the separation tank 761. When the hydrocarbon material is a suspension of hydrate particles in a carrier liquid, the tank 761 is a separator for separating water and hydrocarbon liquid (carrier medium for gas hydrate). Upper outlet 763 is for hydrocarbon medium, lower outlet 764 for water.

Separasjonstanken 761 og hydrosyklonen 762 med utløpene 766 og 767, inngår i en væskebehandlingsenhet 760. Inne i lagringstanken 701 er det fortrinnsvis anordnet en røremekanisme 715 drevet av en motor 716 uten at det på figuren er vist hvordan denne motoren skal få energi. Endelig er det på figuren vist et gassutløp fra lagringstanken 701 til en avbrenningsflamme ved 707, samtidig som de nødvendige væske- og gasskommunika-sjons-forbindelser, slik som 717 og 719 som henholdsvis fører fra bunn og topp av lagringstank 701 til transportanordningen 730, og 718 som fører fra transportanordningen 730 til spaltningstank 740, er angitt med heltrukne linjer som allerede nevnt. The separation tank 761 and the hydrocyclone 762 with the outlets 766 and 767 are part of a liquid treatment unit 760. Inside the storage tank 701, a stirring mechanism 715 driven by a motor 716 is preferably arranged, without it being shown in the figure how this motor is to be energized. Finally, the figure shows a gas outlet from the storage tank 701 to a combustion flame at 707, at the same time as the necessary liquid and gas communication connections, such as 717 and 719 which respectively lead from the bottom and top of the storage tank 701 to the transport device 730, and 718, which leads from the transport device 730 to the splitting tank 740, is indicated by solid lines as already mentioned.

Det antas nå for enkelhets skyld at hydrokarbonmaterialet er en suspensjon som før omtalt. Så lenge suspensjonen av gasshydrat i en bærevæske, f.eks. i kondensat, holdes avkjølt ved en temperatur på -25 til -35°C, vil gasshydratsuspensjonen være stabil, eller i det minste meta-stabil, helt ned til 1 bar. I stedet for at gasshydratet pumpes inn i en kombinert høytrykkslagrings- og spaltningstank T som vist i fig. 6, foreslås ved foreliggende oppfinnelse at hydrokarbonproduktet som omfatter eller består av gasshydrat, losses fra transporttanker f.eks. ombord på transportfartøyet 602 og inn i en lagringstank 701 som bare benyttes til lagring og som bare er dimensjonert for å tåle et lavt lagringstrykk. Gasshydratet i lagringstanken holdes, ved hjelp av kjølekretsen 706 og varmeveksleren 712, på eller under en temperatur It is now assumed for the sake of simplicity that the hydrocarbon material is a suspension as previously discussed. As long as the suspension of gas hydrate in a carrier liquid, e.g. in condensate, kept chilled at a temperature of -25 to -35°C, the gas hydrate suspension will be stable, or at least meta-stable, right down to 1 bar. Instead of the gas hydrate being pumped into a combined high pressure storage and cracking tank T as shown in fig. 6, it is proposed in the present invention that the hydrocarbon product comprising or consisting of gas hydrate is unloaded from transport tanks, e.g. on board the transport vessel 602 and into a storage tank 701 which is only used for storage and which is only dimensioned to withstand a low storage pressure. The gas hydrate in the storage tank is maintained, by means of the cooling circuit 706 and the heat exchanger 712, at or below a temperature

i hvilken formel de forut angitte definisjoner gjelder,og hvor gasshydrat er stabilt, noe som er antydet i fig. 6. Lagringstanken 701 bør være omgitt av et varmeisolerende materiale 705 og om nødvendig også være forsynt med en kjølekrets 706 for et egnet kjølemedium som kondensat eller lignende. For øvrig behøver tanken 701 bare dimensjoneres for å tåle det hydrostatiske trykk av gasshydratsuspensjonen ved full tank ved lagringstemperatur og et visst gassovertrykk pa f.eks. 0,5 bar. Lagringstanken 701 kan fortrinnsvis ha et volum på 20.000-25.000 m<3>, mens spaltningstanken 740 kan være mye mindre og f.eks. med fordel kan ha et volum bare på noen få titalls eller hundretalls m<3>. in which formula the aforementioned definitions apply, and where gas hydrate is stable, which is indicated in fig. 6. The storage tank 701 should be surrounded by a heat-insulating material 705 and, if necessary, also be provided with a cooling circuit 706 for a suitable cooling medium such as condensate or the like. Otherwise, the tank 701 only needs to be dimensioned to withstand the hydrostatic pressure of the gas hydrate suspension when the tank is full at storage temperature and a certain gas overpressure of e.g. 0.5 bar. The storage tank 701 can preferably have a volume of 20,000-25,000 m<3>, while the splitting tank 740 can be much smaller and e.g. can advantageously have a volume of only a few tens or hundreds of m<3>.

Den enkleste fremgangsmåte for å konvertere gasshydrat til gass ved et regassifiseringstrykk på f.eks. 60 bar, ansees å være som følger: Gasshydrat-suspensjonen pumpes ved hjelp av en transportanordning 730, fra lagringstanken 701 til en mindre spaltningstank 740 som er utstyrt med et varme-vekslersystem 741. På fig. 7 er det antydet indirekte oppvarming, men direkte oppvarming kan være like anvendelig. Som varmevekslermedium kan man benytte tilgjengelige vannkilder med passende temperatur, forutsatt at temperaturen ligger noe over hydrati-seringstemperaturen ved regassifiseringstrykket. Kjølevann fra et varmekraftverk vil åpenbart være en aktuell kilde. The simplest method for converting gas hydrate to gas at a regasification pressure of e.g. 60 bar, is considered to be as follows: The gas hydrate suspension is pumped by means of a transport device 730, from the storage tank 701 to a smaller splitting tank 740 which is equipped with a heat exchanger system 741. In fig. 7, indirect heating is indicated, but direct heating can be equally applicable. Available water sources with a suitable temperature can be used as a heat exchange medium, provided that the temperature is somewhat above the hydration temperature at the regasification pressure. Cooling water from a thermal power plant will obviously be a current source.

Dimensjonene på spaltningstanken 740 vil i hovedsak bestemmes av kravene til gassleveringskapasitet og temperaturen på varmevekslermediet. Spaltningstanken 740 antas imidlertid, som tidligere angitt, å være vesentlig mindre enn lagringstanken 701. The dimensions of the cracking tank 740 will mainly be determined by the requirements for gas delivery capacity and the temperature of the heat exchanger medium. The splitting tank 740 is, however, assumed, as previously stated, to be substantially smaller than the storage tank 701.

Varme som tilføres spaltningstanken 740 via varmevekslersystemet 741 forårsaker spaltning av gasshydratsuspensjonen. Frigjort gass forlater spaltningstanken gjennom ledning 742 og føres eventuelt gjennom et gasskondisjoneringsanlegg 750 før gassen ledes ut til et rørledningsnett eller direkte til en forbruker, f.eks. et gasskraftverk, via utløpet 751. Heat supplied to cracking tank 740 via heat exchanger system 741 causes cracking of the gas hydrate suspension. Released gas leaves the cracking tank through line 742 and is possibly passed through a gas conditioning system 750 before the gas is led out to a pipeline network or directly to a consumer, e.g. a gas power plant, via outlet 751.

Væske som kan omfatte vann og kondensat eller lettolje, dannet ved gasshydrat-spaltningen i spaltningstanken 740, føres til et væskebehandlingsanlegg 760 som f.eks. omfatter en separasjonstank 761 og en hydrosyklon 762. Når spaltningen av gasshydratmassen gjennomføres ved indirekte varmeveksling slik som antydet i fig. 7, unngår man å matte rense varmevekslermediet. Dette vil trolig være nødvendig dersom spaltningen blir utført ved direkte varmeveksling, det vil si ved tilførsel av et varmevekslermedium som står i direkte, fysisk kontakt med gasshydratmassen. Liquid, which may include water and condensate or light oil, formed by the gas hydrate splitting in the splitting tank 740, is led to a liquid treatment plant 760 which e.g. comprises a separation tank 761 and a hydrocyclone 762. When the splitting of the gas hydrate mass is carried out by indirect heat exchange as indicated in fig. 7, you avoid having to clean the heat exchanger medium. This will probably be necessary if the splitting is carried out by direct heat exchange, i.e. by supplying a heat exchange medium that is in direct, physical contact with the gas hydrate mass.

Når hydratmassen som skal dissosieres i dissosieringstanken 740 inneholder flytende hydrokarboner som bæremedium, fraskilles de flytende hydrokarbonene etter spaltningen av gasshydratet i separasjonstanken 761, som den lette (øvre) væskefasen i tanken (ved 763), mens den tyngre (nedre) vannfasen tas ut av tanken gjennom det nedre utløpet 764 og behandles videre i hydrosyklonen 762 hvor en renset vannfase tas ut gjennom spissutløpet 767 og rester av flytende hydrokarboner tas ut av topputløpet 766. When the hydrate mass to be dissociated in the dissociation tank 740 contains liquid hydrocarbons as a carrier medium, the liquid hydrocarbons are separated after the splitting of the gas hydrate in the separation tank 761, as the light (upper) liquid phase in the tank (at 763), while the heavier (lower) water phase is removed from the tank through the lower outlet 764 and is further processed in the hydrocyclone 762 where a purified water phase is taken out through the tip outlet 767 and residues of liquid hydrocarbons are taken out from the top outlet 766.

Væsken vil ved utgangen av spaltningstanken 740 ha et trykk lik regassifiseringstrykket for gassen som også svarer til likevektstrykket ved regassifiseringstrykket. Væsken kan således benyttes som utskiftingsmedium i en sluse for innslusing av gasshydrat-suspensjon fra lagringstanken 701 til trykk- eller dissosieringstanken 740, slik som omtalt nedenfor, særlig i forbindelse med fig.7. At the exit of the cracking tank 740, the liquid will have a pressure equal to the regasification pressure for the gas, which also corresponds to the equilibrium pressure at the regasification pressure. The liquid can thus be used as a replacement medium in a sluice for admitting gas hydrate suspension from the storage tank 701 to the pressure or dissociation tank 740, as discussed below, particularly in connection with fig.7.

Temperaturen i utgående væske fra spaltningstanken 740 vil omtrent tilsvare likevektstemperaturen for hydratdannelse/dissosiering ved likevektstrykket. Avhengig av denne temperaturen kan væsken ut av tanken 740 også benyttes til ulike kjøleformål, f.eks. til kjøling av den ytre kledning 705 i lagringstanken 701 i områder der slik kjøling vil være ønskelig. Andre muligheter er at væsken kan benyttes som varmesluk i et eventuelt kjøle-kretsløp 706 for kondensat eller lettolje i tilknytning til lagringstanken 701. Kjøling av luft til drift av turbiner i varmekraftverk er et annet bruksområde og kjølemedium i selve varmekraftverket et ytterligere bruksområde. The temperature in the outgoing liquid from the cleavage tank 740 will roughly correspond to the equilibrium temperature for hydrate formation/dissociation at the equilibrium pressure. Depending on this temperature, the liquid out of the tank 740 can also be used for various cooling purposes, e.g. for cooling the outer cladding 705 in the storage tank 701 in areas where such cooling would be desirable. Other possibilities are that the liquid can be used as a heat sink in a possible cooling circuit 706 for condensate or light oil in connection with the storage tank 701. Cooling air for the operation of turbines in thermal power plants is another area of use and cooling medium in the thermal power plant itself is a further area of application.

Gass som foreligger ved lavt trykk i øvre del av lagringstanken 701, bør, av hensyn til sikkerheten, kunne ledes til en fakkel via utløpet 707 for avbrenning som allerede nevnt. Små mengder gass som muligens vil bli frigjort i lagringstanken 701, kan også komprimeres f.eks. i to komprimeirngstrinn 708, 709 for drift av en gassturbin eller lignende (i forbindelsen 710), og benyttes som tilskudd til hovedgass-strømmen ut fra anlegget ved hovedutløpet 751. Gas that is present at low pressure in the upper part of the storage tank 701 should, for reasons of safety, be able to be led to a torch via the outlet 707 for burning as already mentioned. Small amounts of gas that will possibly be released in the storage tank 701 can also be compressed, e.g. in two compression stages 708, 709 for operation of a gas turbine or similar (in connection 710), and is used as a supplement to the main gas flow from the plant at the main outlet 751.

Alle enheter i anlegget med unntak av lagringstanken 701 kan være små og relativt sett rimelige. Noen av de angitte enhetene er heller ikke nødvendige i alle utførelser, dette gjelder f.eks. kompressorene 708, 709 for komprimering av gass fra lagringstanken 701. All units in the facility with the exception of the storage tank 701 can be small and relatively inexpensive. Some of the specified units are also not necessary in all versions, this applies e.g. the compressors 708, 709 for compressing gas from the storage tank 701.

Et eksempel på en anordning som kan inngå i transportanordningen 730, som f.eks. kan omfatte både en pumpe- og sluse-anordning, er vist i fig. 7. An example of a device that can be included in the transport device 730, which e.g. can include both a pump and sluice device, is shown in fig. 7.

De to hovedenhetene i transportanordningen i henhold til utførelsen i fig. 8, er slusekammeret 870 og spaltningstanken 840. Begge disse er dimensjonert for å tåle gassens trykk etter og under regassifiseringen. The two main units in the transport device according to the embodiment in fig. 8, is the sluice chamber 870 and the cracking tank 840. Both of these are sized to withstand the pressure of the gas after and during the regasification.

Også på fig. 8 er fluidførende rørforbindelser på enkel måte vist som heltrukne linjer med piler som angir strømningsretningen for fluidet som transporteres via røret. Disse rørforbindelser, hvorav enkelte er inntak og/eller utløp fra de aktuelle tanker, er gitt henvisningstall 817-823. For øvrig er det vist firkantede symboler for pumper og runde symboler for ventiler innkoblet i transportlinjene som vist. På figuren inngår således pumper 873, 874, 875, 876 og ventiler V„ V2, V3, V4, V5, V6, V7 og V8. For øvrig er det vist et inntak 847 for spredning av vann i spaltningstanken 840, når direkte oppvarming av hydrat benyttes. Also in fig. 8, fluid-carrying pipe connections are shown in a simple way as solid lines with arrows indicating the direction of flow for the fluid transported via the pipe. These pipe connections, some of which are inlets and/or outlets from the relevant tanks, are given reference numbers 817-823. Furthermore, square symbols are shown for pumps and round symbols for valves connected to the transport lines as shown. The figure thus includes pumps 873, 874, 875, 876 and valves V„ V2, V3, V4, V5, V6, V7 and V8. Furthermore, an intake 847 is shown for spreading water in the cleavage tank 840, when direct heating of hydrate is used.

Dette arrangement er ment for kombinert innslusing av gasshydrat-suspensjon og varm spaltningsvæske til trykk- eller spaltningstanken 840. Det kan brukes direkte oppvarming av gasshydratmassen i spaltningstanken, som antydet i fig. 8, og/eller indirekte oppvarming, som antydet i fig. 7. This arrangement is intended for the combined introduction of gas hydrate suspension and hot fission fluid to the pressure or fission tank 840. Direct heating of the gas hydrate mass in the fission tank can be used, as indicated in fig. 8, and/or indirect heating, as indicated in fig. 7.

Spaltning av hydrat ved tilførsel av varme, f.eks. ved innspyling av vann ved en temperatur som ligger over spaltningstemperaturen ved et gitt gasstrykk i tanken 840, kan foregå kontinuerlig uten store trykksvingninger i tanken 840. Dette er en av fordelene med oppfinnelsen. Cleavage of hydrate by application of heat, e.g. by injecting water at a temperature that is above the splitting temperature at a given gas pressure in the tank 840, can take place continuously without large pressure fluctuations in the tank 840. This is one of the advantages of the invention.

I fig. 8 er det vist en slusetank 870 og en spaltningstank 840 av omtrent samme størrelse. Imidlertid vil det i praksis antas å være fordelaktig a benytte en slusetank 870 som er betydelig mindre enn spaltningstank 840. Som et eksempel kan en slusetank 870 ha et volum som er mindre enn 20% av volumet til spaltningstanken 840. In fig. 8 shows a sluice tank 870 and a splitting tank 840 of approximately the same size. However, in practice it will be believed to be advantageous to use a lock tank 870 which is significantly smaller than the cleavage tank 840. As an example, a lock tank 870 can have a volume that is less than 20% of the volume of the cleavage tank 840.

En fagmann vil kunne regne seg frem til relative dimensjoner av de forskjellige deler av anlegget, slik som de relative størrelser for slusetanken 870 og spaltningstanken 840. Likeledes vil en fagmann kunne beregne driftsparametere for driftssyklusen til slusetanken 870, for at trykkvariasjonene som følge av åpning og stenging av ventilen V3 skal ligge innenfor gitte maksimumsgrenser når slike verdier som volum og temperatur/- trykk er fastlagt. A skilled person will be able to calculate the relative dimensions of the different parts of the plant, such as the relative sizes of the lock tank 870 and the splitting tank 840. Likewise, a skilled person will be able to calculate operating parameters for the operating cycle of the lock tank 870, so that the pressure variations resulting from opening and closing of valve V3 must lie within given maximum limits when such values as volume and temperature/pressure have been determined.

Virkemåten for sluse-arrangementet fremgår for øvrig av følgende driftsforklaring: Utgangsstilling: Ventilene V, og V2 åpne, de andre stengt. Hydratmassen pumpes inn i slusekammeret 870 fra lagringstanken 701 gjennom forbindelsen 817 ved hjelp av pumpen 873. Det at V2er åpen, sikrer kommunikasjon gjennom ledningen 819 med gassvolumet i lagringstanken 701 slik at overføring av hydratmasse kan utføres uten oppbygning av gasstrykk ved komprimering i slusekammeret 870. The operation of the sluice arrangement can also be seen from the following operating explanation: Initial position: Valves V and V2 open, the others closed. The hydrate mass is pumped into the lock chamber 870 from the storage tank 701 through the connection 817 with the help of the pump 873. The fact that V2 is open ensures communication through the line 819 with the gas volume in the storage tank 701 so that the transfer of the hydrate mass can be carried out without the build-up of gas pressure during compression in the lock chamber 870.

Når slusekammeret 870 er fylt, stenges V, og V2. V4 holdes stengt, mens V3 åpnes. Dette medfører trykksetting av hydratmassen i slusekammeret 870 til det rådende trykk i trykkeller spaltningstanken 840. Etter trykkutjevning åpnes V4 og hydratmasse pumpes av pumpen 874 over til spaltningstanken 840 via forbindelsen 818 for å tømme slusekammeret 870 for hydrat. When the sluice chamber 870 is filled, V, and V2 are closed. V4 is kept closed, while V3 is opened. This entails pressurizing the hydrate mass in the lock chamber 870 to the prevailing pressure in the pressure or splitting tank 840. After pressure equalization, V4 is opened and the hydrate mass is pumped by the pump 874 over to the splitting tank 840 via connection 818 to empty the lock chamber 870 of hydrate.

Når slusekammeret 870 er tomt, stenges V4 og V6 åpnes. Væskekomponenter (vann og væskemedium dannet ved spaltning av gasshydrat) pumpes av pumpen 875 inn i slusekammeret 870 via forbindelsen 821 fra spaltningstanken 840. Fylling av slusekammeret 870 med disse væskekomponenter fordriver gass fra slusekammeret 870 tilbake til spaltningstanken 840 gjennom forbindelsen 820 og den åpne ventilen V3. When the lock chamber 870 is empty, V4 is closed and V6 is opened. Liquid components (water and liquid medium formed by the splitting of gas hydrate) are pumped by the pump 875 into the sluice chamber 870 via connection 821 from the sluice tank 840. Filling the sluice chamber 870 with these liquid components expels gas from the sluice chamber 870 back to the sluice tank 840 through the connection 820 and the open valve V3 .

Når slusekammeret 870 er fylt med væskekomponenter fra spaltningstanken 840, stenges V3 og V6. V2 og V5 åpnes. Slusekammeret 870 tømmes dermed for væskekomponenter gjennom forbindelsen 822 og ventilen V5. When the sluice chamber 870 is filled with liquid components from the cleavage tank 840, V3 and V6 are closed. V2 and V5 are opened. The sluice chamber 870 is thus emptied of liquid components through the connection 822 and the valve V5.

Syklusen gjentas etter at slusekammeret 870 er tømt og ventilen V5 er stengt. The cycle is repeated after the lock chamber 870 is emptied and the valve V5 is closed.

For ytterligere å forklare prinsippet for virkemåten kan følgende forhold nevnes spesielt. To further explain the principle of operation, the following conditions can be mentioned in particular.

Trykket i slusetanken 870 varierer idet trykket, under innfylling av hydrat, er lik lagringstrykket i lagringstanken 701, mens trykket i slusetanken 870 ved tømming av spaltningsvæske og ved innføring av spaltningsvæske, er lik regassifiseringstrykket i spaltningstanken 840. The pressure in the sluice tank 870 varies in that the pressure, during filling of hydrate, is equal to the storage pressure in the storage tank 701, while the pressure in the sluice tank 870 when emptying of fission fluid and when introducing fission fluid is equal to the regasification pressure in the fission tank 840.

Videre virker slusekammeret 870 satsvis og arbeider som en trykksluse, slik at pumpene aldri behøver å arbeide mot et stort mottrykk. Dersom slusetanken 870 er liten i forhold til spaltningstanken 840, vil ikke den satsvise driften av slusetanken 870 ha merkbare konsekvenser for regassifiseringstrykket i tanken 840. En annen utførelse kan være å ha flere spaltningstanker 840 i parallell, og/eller flere slusetanker 870 i parallell. Slike parallelle tanker (840 og/eller 870) kan eventuelt styres slik at de befinner seg i ulike arbeidsfaser, ved hjelp av styring av de nødvendige ventiler og pumper. Slike modifikasjoner vil forstås av alle fagfolk på området, og er ikke vist eller forklart mer detaljert her. Furthermore, the sluice chamber 870 works in batches and works as a pressure sluice, so that the pumps never have to work against a large back pressure. If the sluice tank 870 is small in relation to the splitting tank 840, the batch operation of the sluice tank 870 will not have noticeable consequences for the regasification pressure in the tank 840. Another embodiment could be to have several splitting tanks 840 in parallel, and/or several sluice tanks 870 in parallel. Such parallel tanks (840 and/or 870) can possibly be controlled so that they are in different working phases, by means of control of the necessary valves and pumps. Such modifications will be understood by all those skilled in the art and are not shown or explained in more detail herein.

Lavtrykksonen 701 kan være en lagringstank, som tidligere beskrevet, eventuelt kan lavtrykksonen utgjøres av et lasterom på et transportfartøy 602 for gasshydrat. Videre kan høytrykksonen 840 utgjøres av en regassifiseringstank, som tidligere beskrevet, eventuelt kan høytrykkssonen 840 utgjøres av et hulrom/en kaverne anlagt i en fjellformasjon. Et slikt hulrom/kaverne i fjell kan ha hvilke som helst praktiske dimensjoner. The low-pressure zone 701 can be a storage tank, as previously described, or the low-pressure zone can be made up of a hold on a transport vessel 602 for gas hydrate. Furthermore, the high-pressure zone 840 can be made up of a regasification tank, as previously described, optionally the high-pressure zone 840 can be made up of a cavity/cavern built in a rock formation. Such a cavity/caverns in rocks can have any practical dimensions.

For oversiktens skyld, vil prosessen nedenfor bli beskrevet inngående idet den tenkes inndelt i følgende trinn: For the sake of overview, the process below will be described in detail as it is thought to be divided into the following steps:

Trinn I - Fylling av slusekammer Stage I - Filling of lock chamber

Når hydrat pumpes inn i slusekammeret 870 er ventilene V! og V2 åpne. Hydratmasse pumpes inn gjennom ledningen 817 mens ventilen V, står åpen, trykket holdes lik lagringstrykket på grunn av trykkutligning gjennom forbindelsen 819 og den åpne ventilen V2 mellom lagringstank 701 og slusetank 870. When hydrate is pumped into the sluice chamber 870, the valves V! and V2 open. Hydrate mass is pumped in through line 817 while valve V is open, the pressure is kept equal to the storage pressure due to pressure equalization through connection 819 and the open valve V2 between storage tank 701 and sluice tank 870.

Trinn II - Trykkutjevning Stage II - Pressure equalization

Etter at ventilene V, og V2 er blitt stengt, økes trykket i slusekammer 870 idet slusekammeret og spaltningstanken 840 forbindes med hverandre via forbindelsen 820 fordi ventilen V3 er åpen uten at hydrat foreløpig flyttes, og uten at trykket forplantes tilbake til lagringstank 701. After the valves V and V2 have been closed, the pressure in the lock chamber 870 is increased as the lock chamber and the splitting tank 840 are connected to each other via the connection 820 because the valve V3 is open without moving hydrate for the time being, and without the pressure being propagated back to the storage tank 701.

Trinn III - Flytting av hydrat Stage III - Displacement of hydrate

Først når trykket er utjevnet, forflyttes hydratet fra slusetank 870 til spaltningstank 840 gjennom forbindelsen 819 mens ventilen V4 står åpen. Only when the pressure is equalized is the hydrate transferred from lock tank 870 to splitting tank 840 through connection 819 while valve V4 is open.

Trinn IV - Spaltning Stage IV - Fission

Først når spaltningstanken 840 er fylt i forutbestemt grad med hydrat (ved satsvis drift), heves temperaturen, f.eks. ved at temperert vann spyles inn; eventuelt via slusekammeret 870, fra forbindelsen 823, gjennom de åpne ventilene V7 og V8 drevet av pumpen 876. Under denne prosessen er ventilen V3 fortsatt åpen for å gi trykkutjevning. Men det må nevnes at dissosiering av gasshydrat også kan foregå kontinuerlig, f.eks. ved at flere parallelle slusetanker 870, som arbeider i ulike faser, etter tur fyller en og samme spaltningstank 840. Only when the cleavage tank 840 is filled to a predetermined extent with hydrate (in batch operation) is the temperature raised, e.g. in that tempered water is flushed in; optionally via the sluice chamber 870, from the connection 823, through the open valves V7 and V8 driven by the pump 876. During this process, the valve V3 remains open to provide pressure equalization. But it must be mentioned that dissociation of gas hydrate can also take place continuously, e.g. in that several parallel lock tanks 870, which work in different phases, in turn fill one and the same splitting tank 840.

Trinn V - Tømming Stage V - Emptying

Dissosiert gass føres videre ut av utløpet 842 i spaltningstank 840. Dissociated gas is further led out of the outlet 842 in the decomposition tank 840.

Væske fra spaltningen føres ut av spaltningstanken 840 via ventilen V6 til slusekammer 870 og ut via ventil V5. Liquid from the splitting is led out of the splitting tank 840 via valve V6 to sluice chamber 870 and out via valve V5.

Trinn VI - Fylling av slusetank med væske Step VI - Filling lock tank with liquid

Etter at hydratmassen er overført fra slusetanken 870 til spaltningstanken 840, vil slusetanken 870 være fylt med gass fordi ventilen V3 er åpen. Dette gassvolumet i slusetanken 870 må erstattes med et inkompresibelt medium for å unngå tap av gass fra høytrykkssonen. Dette oppnås ved at væske fra spaltningstanken 840 føres tilbake til slusetanken 870 slik at gassen i slusetanken fortrenges og føres tilbake til spaltningstanken gjennom forbindelsen 820 og den åpne ventilen V3. Fortrinnsvis bør all gass i slusetanken erstattes med væske fra spaltningstanken. Væske- og gasskommunikasjon mellom slusetanken 870 og spaltningstanken 840 stenges ved at ventilene V3, V4 og V6 lukkes. Deretter åpnes ventil V2, som via forbindelsen 819 sørger for gasskommunikasjon mellom slusetanken 870 og lagringstanken 701. Åpningen av ventilen V2 kan skje uten store trykkstøt i anlegget fordi slusetanken 870 på dette tidspunkt vil være fylt med et inkompresibelt fluid-um, nemlig væske fra spaltningstanken 840. After the hydrate mass has been transferred from the lock tank 870 to the splitting tank 840, the lock tank 870 will be filled with gas because the valve V3 is open. This volume of gas in the lock tank 870 must be replaced with an incompressible medium to avoid loss of gas from the high-pressure zone. This is achieved by liquid from the splitting tank 840 being fed back to the sluice tank 870 so that the gas in the sluice tank is displaced and fed back to the splitting tank through connection 820 and the open valve V3. Preferably, all gas in the lock tank should be replaced with liquid from the cracking tank. Liquid and gas communication between the lock tank 870 and the splitting tank 840 is closed by closing the valves V3, V4 and V6. Valve V2 is then opened, which via connection 819 ensures gas communication between the lock tank 870 and the storage tank 701. The opening of valve V2 can take place without major pressure surges in the system because the lock tank 870 will at this point be filled with an incompressible fluid, namely liquid from the splitting tank 840.

Det må også nevnes at tilførsel av varmemedium til spaltningstanken 840 kan skje på to måter. Dersom tilgjengelig varmemedium foreligger ved lavt trykk, f.eks. ved ca. 1 bar, kan trykksetting av varmemediet til regassifiseringstrykket i spaltningstanken 840 skje via slusetanken 870. Dette er vist på fig. 8 ved den mulige forbindelse fra inntak 823 til spaltningstanken 840 når ventilen V7 er åpen via uttak 848 fra slusetanken 870 til inntak 847 i spaltningstanken 840 når ventilen V8 er åpen og pumpen 876 arbeider. It must also be mentioned that supply of heating medium to the cleavage tank 840 can take place in two ways. If available heating medium is available at low pressure, e.g. at approx. 1 bar, the heating medium can be pressurized to the regasification pressure in the cracking tank 840 via the sluice tank 870. This is shown in fig. 8 by the possible connection from intake 823 to the splitting tank 840 when the valve V7 is open via outlet 848 from the lock tank 870 to intake 847 in the splitting tank 840 when the valve V8 is open and the pump 876 is working.

Varmemediet kan selvsagt også settes under trykk ved hjelp av en særskilt pumpe (ikke vist) og føres direkte inn i spaltningstanken 840 fra en vilkårlig kilde. Dersom varmemediet allerede foreligger ved høyt trykk, er på den annen side slike spesielle foranstalt-ninger ikke nødvendige, idet varmemediet kan føres direkte inn i spaltningstanken 840 fra en slik høytrykkskilde. The heating medium can of course also be pressurized using a separate pump (not shown) and fed directly into the cracking tank 840 from an arbitrary source. If the heating medium is already present at high pressure, on the other hand, such special measures are not necessary, as the heating medium can be fed directly into the cracking tank 840 from such a high-pressure source.

Følgende forhold må nevnes spesielt for å presisere at oppfinnelsen ikke må oppfattes for snevert: Oppfinnelsen er ikke begrenset til lagringstanker 701 som bare tåler 1 atmosfæretrykk. Jo høyere trykk lagringstanken tåler, jo mindre kjøling er nødvendig. Hvilket trykk lagringstanken(e) skal dimensjoneres for, fastsettes derfor av økonomiske og praktiske forhold i det enkelte anlegg. The following conditions must be mentioned in particular to clarify that the invention must not be understood too narrowly: The invention is not limited to storage tanks 701 which can only withstand 1 atmospheric pressure. The higher the pressure the storage tank can withstand, the less cooling is required. Which pressure the storage tank(s) must be sized for is therefore determined by economic and practical conditions in the individual facility.

Oppfinnelsen krever ikke alltid et kjøleanlegg 806 for lagringstanken 701. Dersom lagringstiden er kort, vil nedkjølingen av gasshydrat kunne utelates. The invention does not always require a cooling system 806 for the storage tank 701. If the storage time is short, the cooling of gas hydrate can be omitted.

Det er mange modifikasjoner som kan gjøres innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse. Det kan spesielt nevnes at det kan benyttes flere slusetanker 870 og/eller flere spaltningstanker slik som 840 koblet i parallell, men styrt slik at de fylles/tømmes til ulike tidspunkter for å gi en jevn gass-strøm ut til forbruker; de enkelte trykk- eller slusetanker kan også ha ulike størrelser, f.eks. avpasset til varierende gassbehov; de ulike deler av systemet kan være sammenkoblet og regulert ved kjente reguleringsprinsipper som blant annet kan omfatte detektorer x for trykk, temperatur og strøm og tilsvarende tilbakekoblingssløyfer for å regulere ventiler, pumper og lignende ved hjelp av aktuatorer y. Et slikt styringssystem med styringssentral 880 er antydet med stiplede linjer på fig. 8, mens detektorene og aktuatorene bare er antydet på noen få steder for å unngå at figuren blir overlesset og for å antyde at typen av detektorer, aktuator og plasseringen av disse ikke er kritisk, men lett vil kunne realiseres på praktisk måte av fagfolk innen VVS-feltet. Som eksempler på detektorer kan nevnes trykk-, temperatur-, nivå- og strømningsdetektorer. Og temperaturstyringen kan som nevnt skje direkte og/eller indirekte ved resirkulasjon eller ved engangs-tilførsel av temperaturstyringsmedium fra egnet kilde. Således kan mediet som brukes for spaltning av gasshydrat, tilføres direkte til spaltningstanken(e) 840. There are many modifications that can be made within the scope of the present invention. In particular, it can be mentioned that several sluice tanks 870 and/or several splitting tanks such as 840 connected in parallel can be used, but controlled so that they are filled/emptied at different times in order to provide a steady flow of gas to the consumer; the individual pressure or sluice tanks can also have different sizes, e.g. adapted to varying gas needs; the various parts of the system can be interconnected and regulated by known regulation principles which, among other things, can include detectors x for pressure, temperature and current and corresponding feedback loops to regulate valves, pumps and the like using actuators y. Such a control system with control center 880 is indicated by dashed lines in fig. 8, while the detectors and actuators are only indicated in a few places to avoid the figure being overloaded and to indicate that the type of detectors, actuator and their location is not critical, but will easily be realized in a practical way by plumbing professionals - field. Examples of detectors include pressure, temperature, level and flow detectors. And, as mentioned, the temperature control can take place directly and/or indirectly by recirculation or by a one-off supply of temperature control medium from a suitable source. Thus, the medium used for splitting gas hydrate can be supplied directly to the splitting tank(s) 840.

Dersom gasshydratet lagres som fast gasshydrat (som pulver, partikler eller mer eller mindre fast masse) i tanken 701, det vil si uten et flytende bæremedium, må terminalanlegget også omfatte transportmidler, som f.eks. mateskruer, for overføring av massen fra lagringstanken 701 til transportanordningen 730 og fra transportanordningen 730 til spaltningstanken 740. Overføringen fra tanken 730 til tanken 740 kan i slike tilfelle eventuelt gjøres lettere gjennom tilførsel av et flytende medium, som kan være fraskilt vann fra spaltningen av hydrat i tanken 740, til transportanordningen 730 etter at trykk-økningen har funnet sted (i det minste på en slik måte at tilførsel av vann ikke forårsaker noen vesentlig spaltning av gasshydrat i deler av anlegget hvor spaltning ikke er ønskelig, f.eks. i tanken 701. If the gas hydrate is stored as a solid gas hydrate (as powder, particles or more or less solid mass) in the tank 701, i.e. without a liquid carrier medium, the terminal facility must also include means of transport, such as e.g. feed screws, for transferring the mass from the storage tank 701 to the transport device 730 and from the transport device 730 to the splitting tank 740. The transfer from the tank 730 to the tank 740 can in such cases possibly be made easier through the supply of a liquid medium, which can be separated water from the splitting of hydrate in the tank 740, to the transport device 730 after the pressure increase has taken place (at least in such a way that the supply of water does not cause any significant splitting of gas hydrate in parts of the plant where splitting is not desirable, e.g. in the tank 701.

Stabilitetsforsøk Stability test

Effekten som oppnåes gjennom foreliggende oppfinnelse med hensyn til gasshydratenes stabilitet ble påvist gjennom forsøk som er nærmere beskrevet i det følgende. The effect achieved through the present invention with regard to the stability of the gas hydrates was demonstrated through experiments which are described in more detail below.

Forsøksapparaturen som ble anvendt er vist på de tekstede figurene 8 og 9, som er selvforklarende i forbindelse med forsøksbeskrivelsen. The test equipment that was used is shown in the captioned figures 8 and 9, which are self-explanatory in connection with the test description.

Trykk og temperatur inne i en beholder med gasshydrat ble avlest for forskjellige målepunkter, og disse trykk- og temperaturverdiene anga grensen for stabile hydrater. Hydratet var stabilt dersom målt temperatur ved gitt trykk var lavere enn beregnet stabilitetstemperatur, eller dersom målt trykk ved gitt temperatur var høyere enn beregnet stabilitetstrykk. Pressure and temperature inside a container of gas hydrate were read for different measurement points, and these pressure and temperature values set the limit for stable hydrates. The hydrate was stable if the measured temperature at a given pressure was lower than the calculated stability temperature, or if the measured pressure at a given temperature was higher than the calculated stability pressure.

Måling av gasshydraters stabiliteter i trykkbeholder. Measuring the stabilities of gas hydrates in a pressure vessel.

Hydrat som på forhånd var nedkjølt til -20°C ble plassert i trykkbeholderen. Toppflensen til beholderen ble montert med O-ringstetting mellom flensen og resten av beholderen. Beholderen ble plassert i en fryseboks med temperaturregulering i området -10 til -55°C. Hydratbeholderen ble først kjølt ned til en temperatur som var betydelig lavere enn den beregnede likevektstemperaturen til hydratet ved atmosfæretrykk, og ble trykkavlastet. Temperaturen i fryseboksen ble deretter hevet med 1 °C pr. døgn. Da trykket var steget over 1 atm., var stabilitetstemperaturen ved atmosfæretrykk nådd. Hydrate which had previously been cooled to -20°C was placed in the pressure vessel. The top flange of the container was fitted with an O-ring seal between the flange and the rest of the container. The container was placed in a freezer with temperature regulation in the range -10 to -55°C. The hydrate container was first cooled down to a temperature that was significantly lower than the calculated equilibrium temperature of the hydrate at atmospheric pressure, and was depressurized. The temperature in the freezer was then raised by 1 °C per day and night. When the pressure had risen above 1 atm., the stability temperature at atmospheric pressure had been reached.

For å verifisere stabilitetstemperaturen, ble beholderen trykkavlastet og lukket igjen. Deretter ble trykket målt, og dersom samme trykkverdi ble oppnådd på nytt, var reell likevektstemperatur nådd. To verify the stability temperature, the container was depressurized and closed again. The pressure was then measured, and if the same pressure value was obtained again, the real equilibrium temperature had been reached.

Måling av gasshydraters stabiliteter i glassbeholder ved atmosfæretrykk. Measurement of the stabilities of gas hydrates in glass containers at atmospheric pressure.

Hydrat som på forhånd var nedkjølt til -20°C ble plassert i en glassbeholder som deretter ble koblet til en gassprøvepose via et han-slip/slangeadapter og en slange. Prøveposen samlet opp gass som var sublimert fra hydratet når det var lagret ustabilt. Beholderen ble plassert i en fryseboks med temperaturregulering i området -10 til -55°C. Hydratbeholderen ble først kjølt ned til en temperatur som var lavere enn beregnet likevektstemperatur til hydratet ved atmosfæretrykk. Temperaturen i fryseboksen ble deretter hevet med 1 °C pr. døgn. Da gassprøveposen var fyllt med gass, var stabilitetstemperaturen ved atmosfæretrykk nådd. Resultatene fremgår av de nedenforstående tabeller. Hydrate pre-cooled to -20°C was placed in a glass container which was then connected to a gas sample bag via a male slip/hose adapter and tubing. The sample bag collected gas that had sublimed from the hydrate when stored unstable. The container was placed in a freezer with temperature regulation in the range -10 to -55°C. The hydrate container was first cooled down to a temperature that was lower than the calculated equilibrium temperature of the hydrate at atmospheric pressure. The temperature in the freezer was then raised by 1 °C per day and night. When the gas sample bag was filled with gas, the stability temperature at atmospheric pressure was reached. The results appear in the tables below.

OVERSIKT OVER GASS-SAMMENSETNINGENE SOM BLE BENYTTET I STABILITETSBEREGNINGENE OVERVIEW OF THE GAS COMPOSITIONS USED IN THE STABILITY CALCULATIONS

I de fleste tilfeller, dvs. for de fleste gass-samméirsetfiinger som er undersøkt, In most cases, i.e. for most gas combinations investigated,

er overgangen mellom stabilt og til mindre stabilt produkt ganske markert. Produktet har også bedre reologiske egenskaper i den stabile tilstanden. Blant annet er tendensen til sintring under trykkpåkjenning vesentlig redusert, og klumper av sammenpresset produkt brytes lett opp under mekanisk påvirkning, for eksempel omrøring, til en kornet oppslemming. the transition between stable and less stable product is quite marked. The product also has better rheological properties in the stable state. Among other things, the tendency for sintering under pressure is significantly reduced, and lumps of compressed product are easily broken up under mechanical influence, for example stirring, into a granular slurry.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt, som inneholder hydrater av hydratiserbare hydrokarboner omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske og som er stabilt ved et lagringstrykk lik eller nær omgivende atmosfærestrykk; hvor et hydrokarbonmateriale omfattende hydratdannende hydrokarboner og vann bringes sammen i en hydratgenererende sone under hydratdannende prosessbetingelser for dannelse av en i det vesentligste vann- og isfri hydratmasse, som i en kjølesone kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur, som er lavere enn vannets frysepunkt, for dannelse av hydrokarbonproduktet, idet den hydrokarbonholdige væsken tilføres den1. Process for the production of a hydrocarbon product, which contains hydrates of hydratable hydrocarbons surrounded by or suspended in a hydrocarbon-containing liquid and which is stable at a storage pressure equal to or close to ambient atmospheric pressure; where a hydrocarbon material comprising hydrate-forming hydrocarbons and water is brought together in a hydrate-generating zone under hydrate-forming process conditions to form a substantially water- and ice-free hydrate mass, which is cooled in a cooling zone to an average final and storage temperature, which is lower than the freezing point of water , to form the hydrocarbon product, the hydrocarbon-containing liquid being supplied to it hydratgenererende sonen som en del av hydrokarbonmaterialet eller tilføres under fremstillingen eller kjølingen av hydratmassen,karakterisert ved at hydratmassen kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur Tlager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en i det alt vesentligste stabil tilstand og som lar seg bestemme ved: hvor AT0 - en tallverdi, som angir feilmarginen i uttrykket for T0 og som ligger i området fra +1 til -15 °C , og P er totaltrykket, 7, er molfraksjon av de enkelte gasskomponenter, A, er gass-spesifikke konstanter, n, er gass-sammensetningsbestemte eksponenter. the hydrate-generating zone as part of the hydrocarbon material or supplied during the production or cooling of the hydrate mass, characterized by the hydrate mass being cooled down to an average final and storage temperature Tlager which is equal to or lower than a temperature value T0, which is the temperature at which the product transitions from be in a relatively unstable state to an essentially stable state and which can be determined by: where AT0 - a numerical value, which indicates the margin of error in the expression for T0 and which lies in the range from +1 to -15 °C, and P is the total pressure, 7, is the mole fraction of the individual gas components, A, are gas-specific constants, n, are gas-composition-determined exponents. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydratmassen kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur Tlager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en tilstand hvor mer enn 95 volum-% av de hydratdannende hydrokarboner er tilstede i produktet etter tre døgns lagring. 2. Method according to claim 1, characterized in that the hydrate mass is cooled down to an average final and storage temperature Tlager which is equal to or lower than a temperature value T0, which is the temperature at which the product transitions from being in a relatively unstable state to a condition where more than 95% by volume of the hydrate-forming hydrocarbons are present in the product after three days of storage. 3. Fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt som angitt i krav 1 og 2, hvor hydrokarbonmaterialet omfatter naturgass med et vesentlig innhold av metan, særlig med et innhold av metan som overstiger 80 volum-% av gassen, karakterisert ved at hydratmassen kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur T,agersom er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0 lik - 30 °C eller lavere ved et lagringstrykk på ca. 1 bar (normalt atmosfærestrykk). 3. Process for the production of a hydrocarbon product as specified in claims 1 and 2, where the hydrocarbon material comprises natural gas with a significant content of methane, in particular with a content of methane that exceeds 80% by volume of the gas, characterized in that the hydrate mass is cooled to a average final and storage temperature T, which is equal or lower than a temperature value T0 equal to - 30 °C or lower at a storage pressure of approx. 1 bar (normal atmospheric pressure). 4. Fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt som angitt i krav 1 og 2, hvor hydrokarbonmaterialet omfatter blanding av hydratiserbare komponenter med et samlet innhold av etan og propan på opp til 35 volum-%, karakterisert ved at hydratmassen kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur Tlagersom er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0 lik - 20 °C eller lavere ved et lagringstrykk på ca. 1 bar (normalt atmosfærestrykk). 4. Process for producing a hydrocarbon product as stated in claims 1 and 2, where the hydrocarbon material comprises a mixture of hydratable components with a total content of ethane and propane of up to 35% by volume, characterized in that the hydrate mass is cooled to an average final and storage temperature which is equal to or lower than a temperature value T0 equal to - 20 °C or lower at a storage pressure of approx. 1 bar (normal atmospheric pressure). 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det under fremstillingen eller kjølingen av hydratmassen anvendes et hydrokarbonholdig kjølemedium og at det hydrokarbonholdige kjølemediet er i direkte kontakt med de øvrige faser i den hydratgenererende sonen, henholdsvis kjølesonen. 5. Method according to claims 1-4, characterized in that a hydrocarbon-containing coolant is used during the production or cooling of the hydrate mass and that the hydrocarbon-containing coolant is in direct contact with the other phases in the hydrate-generating zone, respectively the cooling zone. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det som hydrokarbonholdig kjølemedium anvendes hydrokarboner eller blandinger derav, hvilke hydrokarboner har minst fire karbonatomer. 6. Method according to claims 1-5, characterized in that hydrocarbons or mixtures thereof are used as hydrocarbon-containing cooling medium, which hydrocarbons have at least four carbon atoms. 7. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-6, karakterisert ved at andelen av ikke-hydratiserbare hydrokarboner i det hydrokarbonholdige kjølemediet i det vesentlige utgjøres av en C5 - C10-petroleumsfraksjon, fortrinnsvis en kondensatfraksjon. 7. Method as set forth in one of claims 1-6, characterized in that the proportion of non-hydratable hydrocarbons in the hydrocarbon-containing coolant essentially consists of a C5 - C10 petroleum fraction, preferably a condensate fraction. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det som hydrokarbonholdige væske anvendes en væske som utgjøres av komponenter av det hydrokarbonholdige kjølemedium. 8. Method according to claims 1-7, characterized in that the hydrocarbon-containing liquid is a liquid which is made up of components of the hydrocarbon-containing cooling medium. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det for kjøling av hydratmassen anvendes et hydrokarbonholdig medium, som ved lagringstemperaturen har et damptrykk som er lik eller lavere enn lagringstrykket. hvor hvor betydningene av P, Y;A; og «, er som angitt i krav 1, og AT= en tallverdi, som angir feilmarginen i uttrykket for T, Ulll og som ligger i området fra +1 til-15°C. 13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at produktet lagres eller holdes nedkjølt ved en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur T,ager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en tilstand hvor mer enn 95 volum-% av de hydratdannende hydrokarboner er tilstede i produktet etter tre døgns lagring. 14. Fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt som angitt i krav 1 log 13, hvor hydrokarbonmaterialet omfatter naturgass med et vesentlig innhold av metan, særlig med et innhold av metan som overstiger 80 volum-% av gassen, karakterisert ved at produktet lagres eller holdes nedkjølt ved en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur Tlagersom er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0 lik - 30 °C eller lavere ved et lagringstrykk på ca. 1 bar (normalt atmosfærestrykk). 15. Fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt som angitt i krav 12 og 13, hvor hydrokarbonmaterialet omfatter blanding av hydratiserbare komponenter med et samlet innhold av etan og propan på opp til 35 volum-%, karakterisert ved at produktet lagres eller holdes nedkjølt ved en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur T,ager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0 lik - 20 °C eller lavere ved et lagringstrykk på ca. 1 bar (normalt atmosfærestrykk). 16. Fremgangsmåte ifølge krav 12 - 15, karakterisert ved at det anvendes en lagringstemperatur høyere en - 40 °C . 17. Fremgangsmåte som angitt i krav 11-16, karakterisert ved at produktet lagres eller holdes nedkjølt ved en lagringstemperatur T,ager, som er fra 1 til 10 °C lavere enn temperaturverdien T0. 18. Hydrokarbonprodukt omfattende et hydrat av minst ett hydratdannende hydrokarbon omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske, karakterisert ved at produktet foreligger ved en lagringstemperatur T,ager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en i det alt vesentligste stabil tilstand og som lar seg bestemme ved: hvor hvor betydningene av P, Y^ Aj og w, er som angitt i krav 1, og AT= en tallverdi, som angir feilmarginen i uttrykket for T0 og som ligger i området fra +1 til-15 °C . 19. Produkt ifølge krav 18, karakterisert ved at produktet foreligger ved en gjennomsnittlig lagringstemperatur T,ager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en tilstand hvor mer enn 95 volum-% av de hydratdannende hydrokarboner er tilstede i produktet etter tre døgns lagring. 20. Produkt som angitt i krav 18 og 19, fremstilt fra et hydrokarbonmaterialet som omfatter naturgass med et vesentlig innhold av metan, særlig med et innhold av metan som overstiger 80 volum-% av gassen, karakterisert ved at produktet foreligger ved en gjennomsnittlig lagringstemperatur Tlager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0 lik - 30 °C eller lavere ved et lagringstrykk på ca. 1 bar (normalt atmosfærestrykk). 21. Produkt som angitt i krav 18-20, fremstilt av et hydrokarbonmaterialet som omfatter en blanding av hydratiserbare komponenter med et samlet innhold av etan og propan på opp til 35 volum-%, karakterisert ved at produktet foreligger ved en gjennomsnittlig lagringstemperatur T,ager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0 lik - 20 °C eller lavere ved et lagringstrykk på ca. 1 bar (normalt atmosfærestrykk). 22. Produkt som angitt i krav 16-21, karakterisert ved at produktet foreligger ved en lagringstemperatur T,ager, som er fra 1 til 10 grader lavere enn temperaturverdien T0. 23. Produkt som angitt i krav 16-22, karakterisert ved at produktet foreligger ved en lagringstemperatur T,ager høyre enn - 40 °C . 24. Produkt ifølge krav 18 -23, karakterisert ved at den hydrokarbonholdige væsken har et damptrykk ved lagringstemperaturen som er lik eller lavere enn lagringstrykket. 25. Produkt som angitt i krav 18 -24, karakterisert ved at produktet lar seg fremstille ved den i krav 1-10 angitte fremgangsmåte. 26. Anvendelse av et produkt som angitt i krav 18 - 25 som medium for lagring og transport av naturgass. 27. Anvendelse av et produkt som angitt i krav 18-25 som medium for lagring og transport av flyktige komponenter (VOC), som frigjøres under lasting, lossing og transport av prosessert råolje. 28. Anvendelse av et produkt som angitt i krav 18-25 som medium for lagring og transport av normalt gassformige eller flyktige komponenter, som forekommer sammen med eller som frigjøres fra råolje under produksjon og prosessering av råolje og naturgass. 29. Anvendelse av et produkt som angitt i krav 18-25 som brennstoff eller drivstoff for fremstilling av varme eller kraft eller som medium for lagring og transport av normalt gassformige eller flyktige hydrokarboner som skal anvendes til slike formål.9. Method according to claims 1-8, characterized in that a hydrocarbon-containing medium is used for cooling the hydrate mass, which at the storage temperature has a vapor pressure equal to or lower than the storage pressure. where where the meanings of P, Y;A; and ", is as stated in claim 1, and AT= a numerical value, which indicates the margin of error in the expression for T, Ulll and which lies in the range from +1 to -15°C. 13. Method according to claim 12, characterized in that the product is stored or kept refrigerated at an average final and storage temperature T,age which is equal to or lower than a temperature value T0, which is the temperature at which the product transitions from being in a relatively unstable state to a state where more than 95% by volume of the hydrate-forming hydrocarbons are present in the product after three days of storage. 14. Process for producing a hydrocarbon product as stated in claim 1 log 13, where the hydrocarbon material comprises natural gas with a significant content of methane, in particular with a content of methane that exceeds 80% by volume of the gas, characterized by the product being stored or kept refrigerated at an average final and storage temperature Tlagers that is equal to or lower than a temperature value T0 equal to - 30 °C or lower at a storage pressure of approx. 1 bar (normal atmospheric pressure). 15. Process for producing a hydrocarbon product as specified in claims 12 and 13, where the hydrocarbon material comprises a mixture of hydratable components with a total content of ethane and propane of up to 35% by volume, characterized in that the product is stored or kept refrigerated at an average final and storage temperature T, which is equal to or lower than a temperature value T0 equal to - 20 °C or lower at a storage pressure of approx. 1 bar (normal atmospheric pressure). 16. Method according to claims 12 - 15, characterized in that a storage temperature higher than -40 °C is used. 17. Method as specified in claims 11-16, characterized in that the product is stored or kept refrigerated at a storage temperature T,ager, which is from 1 to 10 °C lower than the temperature value T0. 18. Hydrocarbon product comprising a hydrate of at least one hydrate-forming hydrocarbon surrounded by or suspended in a hydrocarbon-containing liquid, characterized in that the product exists at a storage temperature T,ager which is equal to or lower than a temperature value T0, which is the temperature at which the product transitions from to be in a relatively unstable state to an essentially stable state and which can be determined by: where where the meanings of P, Y^ Aj and w, are as stated in claim 1, and AT= a numerical value, which indicates the margin of error in the expression for T0 and which lies in the range from +1 to -15 °C. 19. Product according to claim 18, characterized in that the product exists at an average storage temperature T,ager which is equal to or lower than a temperature value T0, which is the temperature at which the product transitions from being in a relatively unstable state to a state where more than 95% by volume of the hydrate-forming hydrocarbons are present in the product after three days of storage. 20. Product as specified in claims 18 and 19, produced from a hydrocarbon material that includes natural gas with a significant content of methane, in particular with a content of methane that exceeds 80% by volume of the gas, characterized by the product being available at an average storage temperature Tlager which is equal to or lower than a temperature value T0 equal to - 30 °C or lower at a storage pressure of approx. 1 bar (normal atmospheric pressure). 21. Product as stated in claims 18-20, produced from a hydrocarbon material comprising a mixture of hydratable components with a total content of ethane and propane of up to 35% by volume, characterized by the product being present at an average storage temperature T,ager which is equal to or lower than a temperature value T0 equal to - 20 °C or lower at a storage pressure of approx. 1 bar (normal atmospheric pressure). 22. Product as stated in claims 16-21, characterized in that the product is available at a storage temperature T,age, which is from 1 to 10 degrees lower than the temperature value T0. 23. Product as specified in claims 16-22, characterized in that the product is available at a storage temperature T,age higher than - 40 °C. 24. Product according to claims 18-23, characterized in that the hydrocarbon-containing liquid has a vapor pressure at the storage temperature that is equal to or lower than the storage pressure. 25. Product as specified in claims 18-24, characterized in that the product can be produced by the method specified in claims 1-10. 26. Use of a product as stated in claims 18 - 25 as a medium for storage and transport of natural gas. 27. Use of a product as specified in claims 18-25 as a medium for storage and transport of volatile components (VOC), which are released during loading, unloading and transport of processed crude oil. 28. Use of a product as specified in claims 18-25 as a medium for storage and transport of normally gaseous or volatile components, which occur together with or are released from crude oil during the production and processing of crude oil and natural gas. 29. Use of a product as specified in claims 18-25 as fuel or fuel for the production of heat or power or as a medium for storage and transport of normally gaseous or volatile hydrocarbons to be used for such purposes.