RU2200727C2 - Gas hydrate transportation and storage method - Google Patents

Abstract

FIELD: gas industry. SUBSTANCE: gas hydrate particles are placed in appropriate transportation means or in container for transportation and storage of gas hydrate under adiabatic conditions created by isolation and cooling of particles at atmospheric or slightly higher pressure and temperature below 0 C, preferably between -10 and -15 C, gas hydrate being in metastable form under said conditions. EFFECT: improved safety and increased economical efficiency. 7 dwg

Description

Изобретение, как указано в ограничительной части п.1 формулы изобретения, касается способа транспортирования или хранения гидратов газов, особенно гидратов природного газа или сопутствующего природного газа, применяемый для их хранения или транспортировки на суше или в море. The invention, as indicated in the restrictive part of claim 1, relates to a method for transporting or storing gas hydrates, especially natural gas hydrates or associated natural gas, used for their storage or transportation on land or at sea.

При отсутствии трубопровода для транспортировки газа, такого как природный газ или его смесь с другими углеводородами, трудно осуществить его эффективное использование. В этих случаях невозможно непрерывное сжигание газа, он не может быть использован на месте, например на морской платформе, или передан потребителю по трубопроводу. In the absence of a pipeline for transporting gas, such as natural gas or a mixture thereof with other hydrocarbons, it is difficult to use it effectively. In these cases, continuous burning of gas is impossible; it cannot be used on site, for example, on an offshore platform, or transferred to the consumer through a pipeline.

Одним из возможных решений является повторное введение газа в подземное хранилище для увеличения добычи нефти. Разработка некоторых изолированных месторождений газа, например на море, экономически невыгодна без утилизации его на месте или транспортировки по трубопроводу. One possible solution is re-introducing gas into the underground storage to increase oil production. The development of some isolated gas fields, such as at sea, is economically disadvantageous without on-site utilization or pipeline transportation.

Возможно также осуществить переработку на месте с получением сжиженного природного газа, метанола и аммиака. Однако эти три возможных решения требуют сложной переработки природного газа и/или другого газообразного продукта и применения крупногабаритного оборудования и в масштабах, осуществимых только на суше. It is also possible to carry out on-site processing to produce liquefied natural gas, methanol and ammonia. However, these three possible solutions require complex processing of natural gas and / or another gaseous product and the use of large equipment and on a scale that is feasible only on land.

В заявке Норвегии 149976 описан способ транспортировки природного газа в судне, погруженном под воду. Природный газ и сырую воду подают отдельными потоками в погруженное под воду судно, где они образуют гидрат газа, который далее поддерживают в устойчивом состоянии при транспортировке за счет гидростатического давления и сравнительно низкой температуры морской воды. Однако этот способ требует поддержания определенных значений температуры и давления при транспортировке, а также использования подводных судов особой конструкции, имеющих низкую грузоподъемность по сравнению с надводными судами. Более того, могут возникнуть проблемы, если судовые терминалы расположены в районе с небольшой глубиной и сравнительно теплой водой. Кроме того, способ, описанный в этой патентной публикации, естественно, ограничен только применением на море и не решает проблемы там, где возможна только транспортировка по трубопроводу или в сжиженном виде. Norway's application 149976 describes a method for transporting natural gas in a ship submerged under water. Natural gas and raw water are fed in separate streams into a ship submerged under water, where they form a gas hydrate, which is then kept stable during transportation due to hydrostatic pressure and the relatively low temperature of sea water. However, this method requires the maintenance of certain values of temperature and pressure during transportation, as well as the use of submarines of a special design that have a low carrying capacity compared to surface vessels. Moreover, problems may arise if the ship terminals are located in an area with shallow depth and relatively warm water. In addition, the method described in this patent publication is naturally limited only to use at sea and does not solve the problem where only transportation by pipeline or in a liquefied form is possible.

В других случаях возникают проблемы выделения таких газов, как например, побочных продуктов промышленных процессов, когда желательно удаление газа, но невозможны его очистка или уничтожение на месте. In other cases, problems arise in the emission of gases, such as, for example, by-products of industrial processes, when it is desirable to remove the gas, but it cannot be cleaned or destroyed on the spot.

В патенте США 3514274 описан способ транспортирования или хранения гидратов газа по существу в адиабатических условиях, получаемых путем изоляции и/или охлаждения частиц. Способ включает превращение природного газа в гидраты и транспортирование или хранение его в пропане или других С₄-C₅ углеводородах. В этом случае пропан используется как рециркулируемый энергоноситель, и гидрат газа на месте доставки дегидратируют и превращают в чистый природный газ одновременно с превращением пропана в гидрат пропана. Гидрат пропана далее можно снова использовать для получения гидрата природного газа, при этом сжатый и охлажденный природный газ взаимодействует с гидратом пропана в реакторе с превращением гидрата пропана в жидкий носитель - пропан, а природного газа - в гидрат природного газа.US Pat. No. 3,514,274 describes a method for transporting or storing gas hydrates under substantially adiabatic conditions obtained by isolating and / or cooling particles. The method includes converting natural gas to hydrates and transporting or storing it in propane or other C ₄ -C ₅ hydrocarbons. In this case, propane is used as a recyclable energy carrier, and the gas hydrate at the point of delivery is dehydrated and converted to pure natural gas simultaneously with the conversion of propane to propane hydrate. Propane hydrate can then be used again to produce natural gas hydrate, while compressed and cooled natural gas interacts with propane hydrate in the reactor to convert propane hydrate to a liquid carrier, propane, and natural gas to natural gas hydrate.

Этот способ, однако, имеет тот недостаток, что балласт, т.е. пропан, приходится постоянно транспортировать. Кроме того, температура при транспортировке и хранении должна быть не выше -22^oС во избежание испарения жидкого носителя - пропана.This method, however, has the disadvantage that ballast, i.e. propane, you have to constantly transport. In addition, the temperature during transportation and storage should not be higher than -22 ^o In order to avoid evaporation of a liquid carrier - propane.

Основная задача данного изобретения - разработка такого способа обработки гидратообразующих газов, например природного газа, природного газа, смешанного с другими углеводородами или водой или содержащегося в них, выхлопных газов, газов, подаваемых в промышленные или биотехнологические процессы, который обеспечит достаточно экономичное хранение, транспортировку и использование газа без трубопроводов или немедленной транспортировки танкерами или цистернами и без применения давления или какой-либо жидкости-носителя при транспортировке и хранении при отсутствии вредного воздействия на окружающую среду и с приемлемой степенью риска в отношении безопасности и экономичности. The main objective of this invention is the development of such a method of processing hydrate-forming gases, for example natural gas, natural gas mixed with or contained in other hydrocarbons or water, exhaust gases, gases supplied to industrial or biotechnological processes, which will provide sufficiently economical storage, transportation and the use of gas without pipelines or immediate transportation by tankers or tanks and without the use of pressure or any carrier fluid during transport e and stored in the absence of harmful effects on the environment and with an acceptable level of risk in terms of safety and efficiency.

Указанная задача решается тем, что в способе транспортирования или хранения гидратов газов по существу в адиабатических условиях, получаемых путем изоляции и/или охлаждения частиц, гидрат газа транспортируют или хранят при давлении, примерно равном атмосферному, предпочтительно при 0 до -15^oС, причем гидрат газа находится при указанных температуре и давлении в метастабильной форме.This problem is solved in that in the method of transporting or storing gas hydrates under essentially adiabatic conditions obtained by isolating and / or cooling the particles, the gas hydrate is transported or stored at a pressure approximately equal to atmospheric, preferably at 0 to -15 ^{° C.} , gas hydrate is at the indicated temperature and pressure in metastable form.

Изобретение касается способа транспортирования или хранения гидратов газов, стабильных при хранении и полученных из воды и гидратообразующих газов, таких как СО, Н, природный газ и сопутствующий природный газ и других. Хотя в дальнейшем в качестве газообразного компонента, как правило, указан природный газ, очевидно, что сущность данного изобретения не меняется в отношении других гидратообразующих газов и не ограничивается только природным газом. Данный способ транспортирования или хранения гидратов газов можно применять при работе как на суше, так и вне ее. The invention relates to a method for transporting or storing hydrates of gases that are stable during storage and obtained from water and hydrate-forming gases, such as CO, H, natural gas and associated natural gas and others. Although in the future natural gas is generally indicated as a gaseous component, it is obvious that the essence of the present invention does not change with respect to other hydrate-forming gases and is not limited only to natural gas. This method of transportation or storage of gas hydrates can be used when working both on land and outside.

Для получения гидратов на месте переработки нефть и воду отделяют от природного газа и его смеси с другими углеводородами, после чего очищенный газ подвергают сжатию и охлаждению. Конденсированный газ, полученный при этом сжатии и охлаждении, удаляют в сепараторе, в котором установлены такие температура и давление, чтобы получать определенные углеводороды, предпочтительно бутан и высшие углеводороды. Выделенный охлажденный газ далее подвергают сжатию, пропускают через теплообменник и охлаждают. To obtain hydrates at the processing site, oil and water are separated from natural gas and its mixture with other hydrocarbons, after which the purified gas is subjected to compression and cooling. The condensed gas obtained by this compression and cooling is removed in a separator in which such temperature and pressure are set to obtain certain hydrocarbons, preferably butane and higher hydrocarbons. The separated cooled gas is further compressed, passed through a heat exchanger and cooled.

Сжатый газ затем подают в реакционный сосуд и вместе с водой, находящейся под давлением, расширяют с уменьшением давления, пропуская через сопла или аналогичные отверстия; при этом образуются мелкие капельки воды, диспергированные в расширившемся природном газе. Вода и газ реагируют почти мгновенно с образованием гидрата природного газа, состоящего из замороженной воды с включенным в нее газом. Давление и температура в реакторе установлены такими, чтобы способствовать образованию гидрата, а давление газа до его расширения устанавливают предпочтительно таким, чтобы обеспечить охлаждение при расширении в соответствии с эффектом Джоуля-Томсона. Если есть определенное соотношение между давлением и температурой, выражающее равновесие между гидратом газа и водой, то температуру в реакторе желательно снизить на несколько градусов ниже равновесной, увеличив таким образом скорость реакции образования гидрата природного газа. Снижение температуры на 1-10^oС достаточно для большинства случаев, обычно оно составляет от 2 до 6^oС.The compressed gas is then fed into the reaction vessel and, together with the water under pressure, expand with decreasing pressure, passing through nozzles or similar openings; this results in small droplets of water dispersed in the expanding natural gas. Water and gas react almost instantly with the formation of a natural gas hydrate, consisting of frozen water with gas included in it. The pressure and temperature in the reactor are set so as to promote hydrate formation, and the gas pressure prior to its expansion is preferably set to provide cooling during expansion in accordance with the Joule-Thomson effect. If there is a certain relationship between pressure and temperature, which expresses the equilibrium between gas hydrate and water, then it is desirable to reduce the temperature in the reactor by several degrees below equilibrium, thereby increasing the rate of the reaction of formation of natural gas hydrate. A decrease in temperature of 1-10 ^o With enough for most cases, usually it is from 2 to 6 ^o C.

Гидрат природного газа, образующийся в виде мелкого порошка, выгружают из реактора либо с помощью избыточного давления в реакторе, либо с использованием механического транспортера. Любой оставшийся газ затем отделяют от порошка гидрата, например в циклоне, после чего выделенный газ подвергают сжатию, охлаждают и вновь направляют в реактор. Порошок гидрата далее охлаждают, частично путем обычной теплоотдачи при протекании по транспортировочной трубе, а частично при расширении до более низкого давления, и возможно путем дальнейшего охлаждения в теплообменнике. Охлажденный порошок гидрата можно дальше направлять на агломерацию, например прессование или гранулирование, для получения гидрата природного газа с большей плотностью и для включения дополнительного количества газа в его поры. Полученные частицы гидрата при необходимости могут быть покрыты защитной ледяной оболочкой, для этого их обрызгивают водой, затем вода замерзает и образует лед. В случаях, когда частицы гидрата не обеспечивают достаточного охлаждения поступающей воды, должно быть предусмотрено дополнительное охлаждение, например, продувкой увлажненных частиц охлажденным газом. Ледяная оболочка обеспечивает более высокую механическую прочность и термоизоляцию. При желании можно увеличить прочность ледяной оболочки упрочняющими материалами, такими как волокна, что еще более увеличит прочность частиц гидрата. The natural gas hydrate formed in the form of a fine powder is discharged from the reactor either using excess pressure in the reactor or using a mechanical conveyor. Any remaining gas is then separated from the hydrate powder, for example in a cyclone, after which the released gas is compressed, cooled and sent back to the reactor. The hydrate powder is then cooled, partly by conventional heat transfer during flow through the transport pipe, and partly by expansion to a lower pressure, and possibly by further cooling in the heat exchanger. The cooled hydrate powder can then be sent to agglomeration, for example pressing or granulation, to obtain a higher density natural gas hydrate and to include additional gas in its pores. The obtained hydrate particles, if necessary, can be covered with a protective ice shell, for this they are sprayed with water, then the water freezes and forms ice. In cases where the hydrate particles do not provide sufficient cooling for the incoming water, additional cooling should be provided, for example, by blowing the moistened particles with a chilled gas. The ice shell provides higher mechanical strength and thermal insulation. If desired, it is possible to increase the strength of the ice shell by reinforcing materials such as fibers, which will further increase the strength of the hydrate particles.

Частицы гидрата затем охлаждают до подходящей для хранения температуры и их можно хранить или транспортировать достаточно долгое время, до нескольких недель, при адиабатических условиях и при давлении, близком к атмосферному. На последней стадии, когда необходимо использовать газ, к гидрату подается тепло для разложения его на газ и лед. При желании воду можно использовать вновь или слить без угрозы для окружающей среды. Однако есть преимущества в повторном использовании воды в процессе получения газового гидрата: во-первых, вода является аккумулятором холода, во-вторых, вода, если ее хранить при температуре ниже +30^oС, еще содержит затравки, увеличивающие скорость реакции образования гидрата, как будет описано ниже.The hydrate particles are then cooled to a temperature suitable for storage and can be stored or transported for a sufficiently long time, up to several weeks, under adiabatic conditions and at a pressure close to atmospheric. At the last stage, when it is necessary to use gas, heat is supplied to the hydrate to decompose it into gas and ice. If desired, the water can be reused or drained without threatening the environment. However, there are advantages in reusing water in the process of producing gas hydrate: firstly, water is a cold accumulator, and secondly, water, if stored at temperatures below +30 ^o C, still contains seeds that increase the rate of hydrate formation, as will be described below.

Частицы газового гидрата можно использовать для хранения и транспортировки газов. Кроме того, их можно применять в операциях с транспортными средствами на суше и вне ее. Для получения частиц гидратов можно использовать и другие газы. Это могут быть такие газы, как промышленные продукты или выхлопные газы или другие типы газов, образующихся в природных или промышленных процессах. Частицы газового гидрата можно применять на электростанциях и в тех производствах, где желательно снизить загрязнение окружающей среды. Гидрат газа можно использовать там, где требуется подавать большие количества газа в водную среду, естественную или искусственную. Gas hydrate particles can be used to store and transport gases. In addition, they can be used in operations with vehicles on and offshore. Other gases can also be used to produce hydrate particles. These may be gases such as industrial products or exhaust gases or other types of gases generated in natural or industrial processes. Particles of gas hydrate can be used in power plants and in those industries where it is desirable to reduce environmental pollution. Gas hydrate can be used where large quantities of gas are required to be supplied to an aqueous medium, natural or artificial.

Частицы гидрата газа можно хранить на морских платформах в подводных сосудах под давлением. Эти сосуды могут быть расположены на морском дне или вблизи платформы. В них можно создавать гидростатическое давление с помощью клапанного механизма с манометром для отделения сосуда от морской воды водяным столбом. Частицы гидрата можно хранить как твердое вещество в газе или в среде охлажденной воды или углеводородной жидкости. Кроме подводных сосудов можно использовать танкеры, баржи и т.п., или подводные емкости из жестких или гибких материалов. Particles of gas hydrate can be stored on offshore platforms in underwater pressure vessels. These vessels can be located on the seabed or near the platform. They can create hydrostatic pressure using a valve mechanism with a manometer to separate the vessel from the sea water with a water column. The hydrate particles can be stored as a solid in a gas or in chilled water or a hydrocarbon liquid. In addition to underwater vessels, tankers, barges, etc., or underwater containers made of rigid or flexible materials can be used.

Частицы гидрата с включениями газа можно транспортировать с мест хранения на море к берегу с помощью судов, танкеров, барж или плавучих контейнеров, прикрепленных к буксирам. Наиболее предпочтителен способ, по которому частицы гидрата перекачивают насосом из морских хранилищ по трубе в танкер. В танкере гидрат можно хранить под избыточным давлением, хотя это и не обязательно. Гидрат можно перевозить на берег как твердый груз или в воде или в углеводородной жидкости. Газ, который выделяется из частиц при транспортировке, может быть сжат и/или использован для работы танкера и холодильного оборудования. Hydrate particles with gas inclusions can be transported from storage at sea to shore using ships, tankers, barges or floating containers attached to tugboats. Most preferred is a method in which hydrate particles are pumped from offshore storage tanks through a pipe to a tanker. In a tanker, hydrate can be stored under overpressure, although this is not necessary. Hydrate can be transported ashore as a solid load either in water or in a hydrocarbon liquid. The gas that is released from the particles during transportation can be compressed and / or used to operate the tanker and refrigeration equipment.

Частицы гидрата можно также хранить в подземных хранилищах, например больших кавернах в скальных образованиях. Это можно сделать с помощью охлаждения или замораживания подземной каверны - хранилища перед загрузкой газовым гидратом, чтобы природная вода на стенках "сосуда" замерзла и образовала защитную ледяную оболочку. Таким способом можно предотвратить утечку газа из каверны. Как и в обычных изолированных сосудах, гидрат газа, полученный в соответствии с данным изобретением, можно хранить под давлением, близким к атмосферному, что подробнее описано ниже. Hydrate particles can also be stored in underground storage facilities, such as large caverns in rock formations. This can be done by cooling or freezing the underground cavern - storage before loading with gas hydrate so that the natural water on the walls of the "vessel" freezes and forms a protective ice shell. In this way, gas leakage from the cavity can be prevented. As in conventional insulated vessels, the gas hydrate obtained in accordance with this invention can be stored under atmospheric pressure, which is described in more detail below.

Частицы гидрата с включенным в них газом после транспортировки выкачивают или выгружают иным способом из танкера в одно или несколько танков-хранилищ на берегу. Частицы расплавляют, при этом газ испаряется. Плавление можно осуществить нагреванием разными способами, например с помощью избыточного тепла газовой электростанции. Холодная талая вода может быть использована в качестве хладоагента на любой электростанции, что делает излишними обычные башни для охлаждения. After transportation, hydrate particles with gas included in them are pumped out or otherwise discharged from the tanker into one or more storage tanks on the shore. Particles melt, while the gas evaporates. Melting can be carried out by heating in various ways, for example using excess heat from a gas power plant. Cold melt water can be used as a refrigerant in any power plant, which makes conventional cooling towers unnecessary.

Когда танкер разгружен, в него можно загрузить талую воду и технологическую воду. Можно использовать воду после предыдущего груза. Талая вода является балластом для танкера на пути от берега до морской платформы. При загрузке танкера гидратом на морской платформе талую воду выгружают. Емкости у платформы загружают талой водой для использования при получении гидрата. При желании из талой воды и технологической воды воздух можно удалить сразу, и можно обработать воду перед процессом. Удаление воздуха можно проводить на суше и/или на море. Кроме того, воду можно использовать для введения в резервуар. When the tanker is unloaded, melt water and process water can be loaded into it. You can use water after the previous load. Melt water is the ballast for a tanker on the way from the coast to the offshore platform. When loading a tanker with hydrate on an offshore platform, melt water is discharged. Tanks at the platform are loaded with melt water for use in hydrate production. If desired, air can be removed from melt water and process water immediately, and water can be treated before the process. Air removal can be carried out on land and / or at sea. In addition, water can be used to introduce into the tank.

Перенос частиц гидрата, например из технологического аппарата в емкость для хранения или транспортировки, можно осуществить с использованием пневматических систем транспортировки. В этом случае газом-носителем предпочтительно является охлажденный природный газ, в отличие от обычной системы пневмотранспортировки, где применяют воздух. При использовании в таких системах охлажденного природного газа происходит охлаждение частиц гидрата при транспортировке, что увеличивает их стабильность. The transfer of hydrate particles, for example from a process unit to a storage or transportation tank, can be accomplished using pneumatic conveying systems. In this case, the carrier gas is preferably chilled natural gas, in contrast to a conventional pneumatic conveying system where air is used. When using chilled natural gas in such systems, the hydrate particles are cooled during transportation, which increases their stability.

Ниже приводится подробное описание изобретения с использованием следующих иллюстраций. The following is a detailed description of the invention using the following illustrations.

Фиг. 1 - диаграмма равновесного состояния гидрата природного газа, обработанного обычным образом и используемого согласно данному изобретению. FIG. 1 is an equilibrium state diagram of a natural gas hydrate that is conventionally processed and used according to the invention.

Фиг.2 - общая схема способа получения гидратов в соответствии с изобретением. Figure 2 is a General diagram of a method of producing hydrates in accordance with the invention.

Фиг. 3 - упрощенная схема потоков процесса, которая иллюстрирует способ получения порошка гидрата в соответствии с данным изобретением. FIG. 3 is a simplified process flow diagram that illustrates a method for producing a hydrate powder in accordance with this invention.

Фиг. 4 иллюстрирует альтернативный способ получения защитной ледяной оболочки на частицах гидрата. FIG. 4 illustrates an alternative method for producing a protective ice shell on hydrate particles.

Фиг.5 - схематически иллюстрирует экспериментальное устройство для измерения стабильности газовых гидратов при хранении. Figure 5 - schematically illustrates an experimental device for measuring the stability of gas hydrates during storage.

Фиг. 6 и 7 показывают зависимость температуры и количества выделившегося газа от времени при определении стабильности гидрата природного газа при хранении с помощью экспериментального устройства фиг.5. FIG. 6 and 7 show the dependence of temperature and the amount of gas released on time when determining the stability of a natural gas hydrate during storage using the experimental device of FIG.

На фиг.1 представлена диаграмма давление - температура для обработанного обычным образом природного газа, используемого в качестве примера в данном изобретении, и равновесная кривая для гидрата. В этом примере газ после удаления тяжелых углеводородов содержит 92% метана, 5% этана, остальное - пропан. Однако обработанный газ все же может содержать малые количества других газов, таких как двуокись углерода, кислород или воздух, не оказывающих отрицательного влияния на последующее получение гидратов. Как видно из кривой, нет необходимости, чтобы температура образования гидрата была ниже 0^oС. В соответствии с фиг.1 давление при образовании гидрата природного газа составляет при 20^oС около 104 бар, тогда как при 0^oС давление составляет около 8 бар. Образование гидрата происходит в области более высокого давления и более низкой температуры по отношению к этой кривой. Вода может образовывать два различных типа кристаллической решетки, первая имеет эмпирическую формулу 8Х 46Н О /где Х - одна молекула газа/, а вторая - 24Х 136Н О, соответствующую случаю, когда все полости в кристаллической решетке заняты газом. Соответственно газ непосредственно не связан с молекулами воды в кристалле, а просто удерживается в геометрических границах кристалла до тех пор, пока структура решетки не будет разрушена. Реакция образования газового гидрата является экзотермической, и для того, чтобы поддерживать постоянную температуру в реакционной системе, из нее нужно удалять тепло реакции, частично путем охлаждения при расширении газа, частично путем прямого или косвенного охлаждения реактора.1 is a pressure-temperature diagram for a conventionally processed natural gas used as an example in this invention and an equilibrium curve for a hydrate. In this example, the gas after removal of heavy hydrocarbons contains 92% methane, 5% ethane, the rest is propane. However, the treated gas may still contain small amounts of other gases, such as carbon dioxide, oxygen or air, which do not adversely affect the subsequent production of hydrates. As can be seen from the curve, there is no need for the hydrate formation temperature to be lower than 0 ^° C. According to FIG. 1, the pressure during the formation of a natural gas hydrate is about 104 bar at 20 ^{° C.} , whereas at 0 ^{° C. the} pressure is about 8 bar . Hydrate formation occurs in the region of higher pressure and lower temperature with respect to this curve. Water can form two different types of crystal lattice, the first has the empirical formula 8X 46H О / where X is one gas molecule /, and the second - 24X 136Н О, corresponding to the case when all the cavities in the crystal lattice are occupied by gas. Accordingly, the gas is not directly bound to the water molecules in the crystal, but simply is held within the geometrical boundaries of the crystal until the lattice structure is destroyed. The gas hydrate formation reaction is exothermic, and in order to maintain a constant temperature in the reaction system, it is necessary to remove the heat of reaction from it, partly by cooling during expansion of the gas, partly by directly or indirectly cooling the reactor.

Теоретически гидраты газов нестабильны при атмосферном давлении, и даже при -15^oС, например, требуется давление по меньшей мере в 4,5 бар для поддержания в стабильном состоянии гидрата, представленного на фиг.1. Чтобы разложить гидрат на соответствующие компоненты, нужно подвести к нему тепло его диссоциации, что приведет его в метастабильное состояние в адиабатических условиях в охлажденном виде, даже при давлениях, близких к атмосферному. Эксперименты, проведенные в соответствии с данным изобретением, показали, что гидрат природного газа стабилен даже при окружающей температуре -1,5^oС. Объемная масса гидрата сама по себе является теплоизолятором, и только частицы гидрата, находящиеся вблизи стенок сосуда, получают тепло из окружающей среды. Таким образом, объемистый груз гидрата можно транспортировать или хранить в стабильном состоянии, если только сосуд термоизолирован от окружающей среды и температура поддерживается достаточно низкой. Это метастабильное состояние может быть еще более стабилизировано при агломерации частиц гидрата и, возможно, при покрытии их внешней защитной ледяной оболочкой.Theoretically, gas hydrates are unstable at atmospheric pressure, and even at -15 ^° C, for example, a pressure of at least 4.5 bar is required to maintain the hydrate shown in FIG. 1 in a stable state. To decompose the hydrate into the corresponding components, it is necessary to bring the heat of its dissociation to it, which will lead it to a metastable state under adiabatic conditions in a cooled form, even at pressures close to atmospheric. The experiments carried out in accordance with this invention showed that the natural gas hydrate is stable even at an ambient temperature of -1.5 ^o C. The bulk mass of the hydrate itself is a heat insulator, and only hydrate particles located near the walls of the vessel receive heat from the surrounding Wednesday. Thus, the bulk cargo of the hydrate can be transported or stored in a stable condition, provided that the vessel is thermally insulated from the environment and the temperature is kept sufficiently low. This metastable state can be even more stabilized by agglomeration of hydrate particles and, possibly, by coating them with an external protective ice shell.

Фиг.2 иллюстрирует в общем виде способ получения стабильных при хранении газовых гидратов в соответствии с данным изобретением. На стадии 1 способа газ подвергают предварительной обработке, например, путем удаления более тяжелых углеводородов из природного газа, и далее на стадии 3 способа его подают в реактор 3 вместе с водой, предварительно обработанной на стадии 2 процесса. Газ и вода реагируют в соответствии с равновесными условиями образования гидрата, о которых идет речь, и образуют газовый гидрат, в большинстве случаев похожий по внешнему виду на снег. Образующийся газовый гидрат далее транспортируют на стадию 4 способа, на которой любой непрореагировавший газ или воду удаляют из образовавшихся частиц гидрата, после чего частицы гидрата могут быть подвергнуты прессованию или агломерации и покрыты защитной ледяной оболочкой. Образовавшиеся частицы гидрата, возможно прошедшие дальнейшую обработку, поступают далее на стадии 5 способа в контейнер для транспортировки или хранения в условиях, близких к адиабатическим и при давлении, близком к атмосферному. Гидрат затем можно хранить в течение длительного времени или транспортировать на дальние расстояния без риска разложения на соответствующие компоненты. Figure 2 illustrates in General terms a method of obtaining stable during storage of gas hydrates in accordance with this invention. In step 1 of the method, the gas is pretreated, for example, by removing the heavier hydrocarbons from natural gas, and then in step 3 of the method it is fed to the reactor 3 together with water pretreated in step 2 of the process. Gas and water react in accordance with the equilibrium hydrate formation conditions in question and form a gas hydrate, which in most cases resembles snow in appearance. The resulting gas hydrate is then transported to stage 4 of the method, in which any unreacted gas or water is removed from the formed hydrate particles, after which the hydrate particles can be compressed or agglomerated and covered with a protective ice cover. The formed hydrate particles, possibly subjected to further processing, are then transferred to the container for transportation or storage at the stage 5 of the method under conditions close to adiabatic and at a pressure close to atmospheric. The hydrate can then be stored for a long time or transported over long distances without the risk of decomposition into appropriate components.

Ниже приводится общий способ получения с обсуждением его различных аспектов со ссылкой на фиг.3. The following is a General method of obtaining with discussion of its various aspects with reference to figure 3.

Природный газ и смесь природного газа с другими углеводородами отделяют от нефти и воды /не показано/ на месте производства. Очищенный газ пропускают через компрессор и охлаждают в холодильнике-теплообменнике холодным воздухом или морской водой. Конденсированный газ 1, полученный после этой стадии сжатия и охлаждения, удаляют в сепараторе 2; температуру и давление устанавливают такими, чтобы получать заданные углеводороды 3, предпочтительно бутан и высшие углеводороды. Эти отделяемые жидкие компоненты 3 можно использовать в процессах горения и для работы платформ. Выделенный охлажденный газ подвергают сжатию в компрессоре 4, пропускают через теплообменник 5 и охлаждают, например воздухом или морской водой. Natural gas and a mixture of natural gas with other hydrocarbons are separated from oil and water (not shown) at the place of production. The purified gas is passed through a compressor and cooled in a refrigerator-heat exchanger with cold air or sea water. The condensed gas 1 obtained after this compression and cooling step is removed in a separator 2; the temperature and pressure are set so as to obtain the desired hydrocarbons 3, preferably butane and higher hydrocarbons. These detachable liquid components 3 can be used in combustion processes and for operating platforms. The extracted cooled gas is compressed in a compressor 4, passed through a heat exchanger 5 and cooled, for example, by air or sea water.

Сжатый и охлажденный газ переводят в реакционный сосуд 6, в который также подают под давлением воду 7, для получения газового гидрата 8а с включениями газа. Воду 7 под давлением подают в реактор через сопла 9 или подобные отверстия и подвергают расширению до более низкого давления и температуры с образованием газового гидрата 8а. Давление воды не является критической величиной для образования гидрата газа, и оно может быть установлено на желаемом уровне, более высоком, чем давление в реакторе. Однако давление воды должно быть отрегулировано так, чтобы обеспечить достаточное по объему введение воды в реактор и необходимое диспергирование воды в газовой фазе в виде мелких капелек. Ввиду экзотермического характера реакции образования гидрата, предпочтительны такая конструкция и такие условия работы, в особенности давление, которые обеспечивают по возможности наилучшее охлаждение питающих реактор потоков. Это осуществляют путем установки такого давления газа 1б, подаваемого в реакционный сосуд 6, которое обеспечивает его охлаждение при расширении /эффект Джоуля-Томсона/, при этом расширение также осуществляют через сопла 10. Более того, желательно установить температуру в реакторе на несколько градусов ниже равновесной температуры образования гидрата, как правило, на 1-10^oС, предпочтительно на 2-6^oС, увеличивая таким образом скорость образования гидрата. Скорость его образования можно также увеличить добавлением небольших затравок кристаллов гидрата в воду, подаваемую в реактор, чтобы из них мог легче образовываться гидрат. Образование ядра гидрата происходит на границе водной и газовой фаз. Воду 7 предпочтительно диспергируют до возможно более дисперсного состояния в объеме газовой фазы. Воду можно подавать в реактор через те же отверстия, например сопла, что и газ, используя эффект перемешивания в месте ввода в реактор. Более того, капельки воды в реакторе 6 можно диспергировать в объеме газовой фазы, например с помощью распылителя, такого как вращающаяся пластина с соплами, разбрызгивающими мелкие капельки /предпочтительно диаметром порядка микрометра/, или с помощью физических способов направления или блокирования потоков внутри реактора, или с помощью мешалки /на схеме не показана/. Рециркулирующий непрореагировавший газ можно также подавать в реактор препендикулярно основному потоку подпитки свежим газом, достигая таким образом еще лучшего перемешивания реагентов. Однако давление в реакторе и соответствующие начальные значения давления газа и воды можно установить по желанию, в зависимости от общего перепада давления в реакторе и возможного давления газа. В соответствии с тепловым балансом процесса общее правило гласит, что чем ниже давление в реакторе, тем меньше энергии требуется для получения газовых гидратов, исходя из общей теплоемкости гидрата. С другой стороны, скорость реакции образования гидрата газа увеличивается с увеличением давления, и соответственно давление в реакторе также должно быть установлено в зависимости от типа газа, подаваемого в реактор.Compressed and cooled gas is transferred to a reaction vessel 6, into which water 7 is also supplied under pressure to obtain a gas hydrate 8a with gas inclusions. Water 7 is supplied under pressure to the reactor through nozzles 9 or similar openings and is expanded to lower pressure and temperature to form gas hydrate 8a. Water pressure is not critical for the formation of gas hydrate, and it can be set to a desired level higher than the pressure in the reactor. However, the water pressure must be adjusted so as to ensure sufficient volume of water introduction into the reactor and the necessary dispersion of water in the gas phase in the form of small droplets. Due to the exothermic nature of the hydrate formation reaction, such a design and operating conditions, in particular pressure, which provide the best possible cooling of the reactor feed streams, are preferred. This is accomplished by setting such a pressure of the gas 1b supplied to the reaction vessel 6, which ensures its cooling during expansion / Joule-Thomson effect /, while the expansion is also carried out through nozzles 10. Moreover, it is desirable to set the temperature in the reactor several degrees below equilibrium the temperature of hydrate formation, usually 1-10 ^o C, preferably 2-6 ^o C, thus increasing the rate of hydrate formation. The rate of its formation can also be increased by adding small seeds of hydrate crystals to the water supplied to the reactor so that hydrate can be formed more easily from them. The formation of a hydrate core occurs at the interface between the water and gas phases. Water 7 is preferably dispersed to the most dispersed state in the volume of the gas phase. Water can be fed into the reactor through the same openings, for example nozzles, as gas, using the mixing effect at the point of entry into the reactor. Moreover, water droplets in the reactor 6 can be dispersed in the volume of the gas phase, for example, using a sprayer, such as a rotating plate with nozzles that spray small droplets (preferably with a diameter of the order of a micrometer), or using physical methods of directing or blocking the flows inside the reactor, or using a mixer / not shown in the diagram /. The recycle unreacted gas can also be fed into the reactor prependicular to the main fresh gas feed stream, thereby achieving even better mixing of the reactants. However, the pressure in the reactor and the corresponding initial values of the gas and water pressure can be set as desired, depending on the total pressure drop in the reactor and the possible gas pressure. In accordance with the heat balance of the process, the general rule is that the lower the pressure in the reactor, the less energy is required to produce gas hydrates, based on the total heat capacity of the hydrate. On the other hand, the rate of gas hydrate formation reaction increases with increasing pressure, and accordingly, the pressure in the reactor should also be set depending on the type of gas supplied to the reactor.

Газовый гидрат, образующийся в твердом виде /похожий по внешнему виду на снег/, далее выгружают из реакционного сосуда, например, с помощью механического транспортирующего устройства, или используя избыточное давление в реакторе. Частицы гидрата 8а отделяют от любого непрореагировавшего газа и удаляют жидкую воду. Давление на выходе из реактора при необходимости регулируют путем соответствующей установки рабочего давления в трубе, соединяющей реактор и сепаратор. Например, при рабочем давлении 50 бар было бы приемлемым давление на выходе из реактора 20 бар. Избыток газа отделяют от образовавшихся частиц гидрата предпочтительно в одном или нескольких циклонах или аналогичных устройствах для отделения твердых веществ от жидкости, после чего гидрат при необходимости перегружают в подходящее устройство 12 для агломерации частиц, например, обработкой в барабане и перемешиванием, прессованием, экструдированием, термообработкой и сушкой или суспендированием в жидкости, из которых предпочтительными способами являются обработка в барабане, прессование и экструдирование, как подробнее описано ниже. The solid gas hydrate (similar in appearance to snow) is then discharged from the reaction vessel, for example, using a mechanical conveying device, or using excess pressure in the reactor. The hydrate particles 8a are separated from any unreacted gas and liquid water is removed. The pressure at the outlet of the reactor, if necessary, is regulated by appropriate installation of the operating pressure in the pipe connecting the reactor and the separator. For example, at an operating pressure of 50 bar, an outlet pressure of 20 bar would be acceptable. The excess gas is separated from the formed hydrate particles, preferably in one or more cyclones or similar devices for separating solids from the liquid, after which the hydrate is optionally loaded into a suitable particle agglomeration device 12, for example, by processing in a drum and mixing, pressing, extruding, heat treatment and drying or suspension in a liquid, of which the preferred methods are drum treatment, pressing and extrusion, as described in more detail same.

Перед подачей воды в реактор ее можно дегазировать для удаления кислорода и других газов /на схеме не показано/. Воду можно обработать стабилизирующими агентами, добавками и/или ввести в нее затравки кристаллов гидрата /как показано выше/. Стабилизирующие агенты увеличивают устойчивость частиц гидрата с включенным газом при хранении и транспортировке. Эти агенты можно получить на месте из углеводородных фракций, выделенных из исходного вещества, либо из природного газа, либо из его смеси с другими углеводородами. Добавки могут быть веществами, снижающими поверхностное натяжение воды, увеличивая таким образом скорость реакции образования гидрата газа. Before water is supplied to the reactor, it can be degassed to remove oxygen and other gases (not shown in the diagram). Water can be treated with stabilizing agents, additives and / or seed crystals of hydrate / as shown above /. Stabilizing agents increase the stability of the hydrated particles with the incorporated gas during storage and transportation. These agents can be obtained in situ from hydrocarbon fractions isolated from the starting material, either from natural gas, or from a mixture thereof with other hydrocarbons. Additives can be substances that reduce the surface tension of water, thereby increasing the rate of reaction of the formation of gas hydrate.

Как указано выше, реакция образования гидрата экзотермична, а использование эффекта Джоуля-Томсона для охлаждения при расширении газа вносит слишком малый вклад. Например, теплота образования гидрата природного газа указанного на фиг. 1 состава при температуре выше 0^oС составляет примерно 2075 кДж/кг. Соответственно реактор должен быть охлажден прямым или косвенным образом. Прямое охлаждение можно осуществить, например, путем циркуляции избыточного газа через внешний холодильный агрегат. В этих случаях появляется необходимость в дополнительном компрессоре. Косвенное охлаждение 6А можно осуществить через охлаждающую рубашку или элементы охлаждения, например питаемые хладоагентом из охлаждающей системы с замкнутым контуром в виде холодильной установки.As indicated above, the hydrate formation reaction is exothermic, and the use of the Joule-Thomson effect for cooling during gas expansion makes too little contribution. For example, the heat of formation of the natural gas hydrate indicated in FIG. 1 composition at a temperature above 0 ^o C is approximately 2075 kJ / kg Accordingly, the reactor must be cooled directly or indirectly. Direct cooling can be accomplished, for example, by circulating excess gas through an external refrigeration unit. In these cases, there is a need for an additional compressor. Indirect cooling 6A can be carried out through a cooling jacket or cooling elements, for example fed with a refrigerant from a closed-loop cooling system in the form of a refrigeration unit.

В потоке, подаваемом в реакционный сосуд, предпочтительно устанавливают баланс массы и энергии, способствующий превращению значительной части воды в частицы гидрата, осуществляя процесс с избытком газа. В реакционный сосуд можно также подавать избыток воды, который затем необходимо удалить. В этом процессе можно использовать также избыток газа и воды. Однако предпочтительнее работать с избытком газа. При этом образуются сухие гидраты, что снижает вероятность накопления гидрата и забивки выхода из реактора. In the stream supplied to the reaction vessel, a balance of mass and energy is preferably established, which contributes to the conversion of a significant part of the water into hydrate particles, carrying out the process with excess gas. Excess water can also be fed into the reaction vessel, which must then be removed. Excess gas and water can also be used in this process. However, it is preferable to work with excess gas. In this case, dry hydrates are formed, which reduces the likelihood of hydrate accumulation and clogging of the reactor exit.

С частицами гидрата могут перемещаться незначительные количества газа и любой воды. Непрореагировавшие и удаленные компоненты - газ и жидкая вода - можно рециркулировать, при этом воду 7а рециркулируют и смешивают с потоком свежей воды 7, а отделенный газ 1с сжимают, охлаждают и направляют непосредственно в реактор. Для того, чтобы облегчить подачу рециркулируемого газа в реактор, достаточно его сжать до давления, немного превышающего давление в реакторе. Рециркулирующие потоки также можно обработать добавками и далее использовать с целью получения частиц гидрата /на схеме не показано/. Непрореагировавший газ из реактора можно сжать и подавать в другую аналогичную систему, работающую при более высоком давлении. Minor amounts of gas and any water can travel with hydrate particles. Unreacted and removed components - gas and liquid water - can be recycled, while water 7a is recycled and mixed with a stream of fresh water 7, and the separated gas 1c is compressed, cooled and sent directly to the reactor. In order to facilitate the supply of recirculated gas to the reactor, it is enough to compress it to a pressure slightly higher than the pressure in the reactor. The recycle streams can also be treated with additives and then used to obtain hydrate particles (not shown in the diagram). Unreacted gas from the reactor can be compressed and fed into another similar system operating at a higher pressure.

Частицы гидрата с заключенным в них газом, как описано выше, при необходимости направляют на установку, агломерирующую или собирающую мелкие частицы в более крупные. Первые частицы гидрата охлаждают и/или замораживают в холодильной установке 11 перед подачей на операцию агломерации 12. Охлаждение и замораживание можно осуществить путем изменения давления, прямой подачи охлажденного или замороженного газа и/или косвенного теплообмена. Цель агломерации гидрата - уменьшить его объем и одновременно использовать объем пор частиц для хранения газа. Сжатие или "агломерация" должны происходить при таких давлении и температуре, чтобы достигнуть оптимума содержания газа и стабильности частиц, т.е. давление и температура должны находиться в области более высоких давлений и низких температур по отношению к равновесной кривой образования гидрата /фиг. 1/. Для улучшения свойств частиц гидрата вводят добавки. В зависимости от выбранных условий процесса общее массовое содержание газа обычно находится в пределах 10 - 40% от массы частиц. После агломерации частицы гидрата 8б можно охладить и/или заморозить, сохраняя таким образом общее содержание газа внутри частиц. Диаметр сжатых частиц гидрата зависит от способа агломерации и требуемой степени сжатия, но типичный диаметр агломерированных частиц, например гидрата природного газа, находится в пределах 2 - 20 мм. Аналогично изменяется в зависимости от способа и степени агломерации плотность, при этом типичная плотность составляет, например, 850 - 950 кг/м. The hydrate particles with the gas enclosed in them, as described above, are, if necessary, sent to a plant that agglomerates or collects small particles into larger ones. The first hydrate particles are cooled and / or frozen in the refrigeration unit 11 before being fed to the agglomeration operation 12. Cooling and freezing can be accomplished by changing the pressure, direct supply of chilled or frozen gas and / or indirect heat exchange. The purpose of hydrate agglomeration is to reduce its volume and at the same time use the pore volume of the particles to store gas. Compression or “agglomeration” must occur at such pressure and temperature in order to achieve optimum gas content and particle stability, i.e. pressure and temperature should be in the region of higher pressures and lower temperatures with respect to the equilibrium curve of hydrate formation / Fig. 1/. Additives are added to improve the properties of the hydrate particles. Depending on the selected process conditions, the total mass gas content is usually in the range of 10-40% by weight of the particles. After agglomeration, the hydrate particles 8b can be cooled and / or frozen, thus preserving the total gas content inside the particles. The diameter of the compressed particles of the hydrate depends on the method of agglomeration and the desired degree of compression, but the typical diameter of the agglomerated particles, for example natural gas hydrate, is in the range of 2 to 20 mm. The density changes similarly depending on the method and degree of agglomeration, with a typical density being, for example, 850 - 950 kg / m.

При необходимости агломерированные частицы гидрата переводят в аппарат 13, в котором насыщенные газом частицы покрывают оболочкой из чистого льда, обрызгивая водой, которая замерзает и образует на них ледяную оболочку. Например, это можно осуществить, обрызгивая агломерированные частицы 8б водой 15 через сопла 16, когда частицы движутся с помощью транспортера 14, например конвейера. Частицы гидрата, покрытые льдом, далее охлаждают в холодильнике 17. Толщину ледяной оболочки можно менять по необходимости, но обычно достаточно, чтобы ледяная оболочка имела толщину 0,5 - 1,5 мм. Эту стадию процесса покрытия частиц гидрата льдом можно осуществить в несколько приемов для дальнейшей стабилизации частиц гидрата, рециркулируя частично покрытые льдом частицы в потоке 8с обратно на ту же операцию 13, или транспортируя их на следующую стадию /на схеме не показана/. Охлаждение в холодильнике 17 можно например, осуществить смесью на основе охлажденного метана при давлении и температуре, не приводящих к образованию гидрата. Ледяная оболочка имеет двоякое влияние на стабильность частиц гидрата. Во-первых, предотвращается диффузия газа изнутри во внешнюю среду, так как диффузия газа сквозь лед пренебрежимо мала. Во-вторых, ледяная оболочка - это защитное покрытие, выдерживающее повышенное внутреннее давление в частице. Подтверждается, что сферическая ледяная оболочка /из чистого льда/ диаметром 15 мм и толщиной 1 мм способна выдержать внутреннее давление около 5 бар. Это давление теоретически является достаточным для предотвращения разложения типичного гидрата природного газа при температурах ниже -13^oС при атмосферном давлении. Однако эксперименты, проведенные в связи с данным изобретением, показали, что гидраты устойчивы даже при температурах до -1,5^oС, хотя стабильность, конечно, повышается с уменьшением температуры. Для дальнейшего увеличения этого эффекта в ледяную оболочку можно ввести упрочняющие материалы, такие как волокна. Прочность льда увеличивается с уменьшением температуры и при использовании волокон для упрочнения. Волоконный материал также можно ввести при получении первоначальных частиц путем добавления в охлажденную под давлением воду или другими способами, например, добавлением частиц гидрата к волоконному материалу с последующим смешением в смесительной установке перед операцией обрызгивания водой. Более того, волоконный материал можно добавлять на стадии агломерации при получении более крупных частиц из мельчайших частиц наполненного газом гидрата. Полученные таким способом агломерированные и охлажденные частицы гидрата 8д, при необходимости покрытые ледяной оболочкой, готовы к дальнейшей транспортировке или хранению.If necessary, the agglomerated particles of the hydrate are transferred to an apparatus 13, in which the gas-saturated particles are covered with a shell of pure ice, sprayed with water, which freezes and forms an ice shell on them. For example, this can be done by spraying agglomerated particles 8b with water 15 through nozzles 16 when the particles move with a conveyor 14, such as a conveyor. The hydrated particles coated with ice are then cooled in the refrigerator 17. The thickness of the ice shell can be changed as necessary, but it is usually sufficient that the ice shell has a thickness of 0.5-1.5 mm. This stage of the process of coating the hydrate particles with ice can be carried out in several steps to further stabilize the hydrate particles by recycling the partially coated particles in stream 8c back to the same operation 13, or transporting them to the next stage (not shown in the diagram). The cooling in the refrigerator 17 can, for example, be carried out with a mixture of chilled methane at a pressure and temperature that do not lead to the formation of a hydrate. The ice shell has a double effect on the stability of hydrate particles. Firstly, gas diffusion from the inside to the external environment is prevented, since gas diffusion through ice is negligible. Secondly, the ice shell is a protective coating that can withstand increased internal pressure in the particle. It is confirmed that a spherical ice shell / of pure ice / with a diameter of 15 mm and a thickness of 1 mm is able to withstand an internal pressure of about 5 bar. This pressure is theoretically sufficient to prevent decomposition of a typical natural gas hydrate at temperatures below -13 ^° C at atmospheric pressure. However, experiments carried out in connection with this invention showed that hydrates are stable even at temperatures up to -1.5 ^o C, although stability, of course, increases with decreasing temperature. To further increase this effect, reinforcing materials such as fibers can be introduced into the ice shell. The strength of ice increases with decreasing temperature and when using fibers for hardening. The fiber material can also be introduced in the preparation of the initial particles by adding to water cooled under pressure or by other methods, for example, adding hydrate particles to the fiber material, followed by mixing in a mixing unit before the water spraying operation. Moreover, fiber material can be added during the agglomeration step to produce larger particles from the smallest particles of a gas-filled hydrate. The agglomerated and cooled particles of hydrate 8d obtained in this way, optionally coated with an ice shell, are ready for further transportation or storage.

Альтернативный способ покрытия частиц гидрата ледяной оболочкой показан на фиг. 4. По этому способу образующиеся частицы гидрата 20 смачивают путем обрызгивания водой 21, например, в отдельной камере 22. Смоченные частицы гидрата 23 далее направляют в верхнюю часть башни 24 и приводят в непосредственный контакт с потоком охлажденного газа 25, подаваемого в нижнюю часть башни 24. Охлажденный газ, например природный газ, охлаждает влажные частицы гидрата, замораживая воду с образованием защитной ледяной оболочки на частицах, после чего покрытые льдом частицы гидрата выгружают из башни 26. Этот способ обеспечивает хорошее охлаждение частиц гидрата и при этом образуется равномерная ледяная оболочка на отдельных частицах гидрата. An alternative method of coating the hydrate particles with an ice shell is shown in FIG. 4. In this method, the resulting hydrate particles 20 are wetted by spraying with water 21, for example, in a separate chamber 22. The moistened hydrate particles 23 are then sent to the upper part of the tower 24 and brought into direct contact with the stream of chilled gas 25 supplied to the lower part of the tower 24 A cooled gas, such as natural gas, cools the wet hydrate particles by freezing water to form a protective ice shell on the particles, after which the ice-covered hydrate particles are discharged from tower 26. This method provides good cooling denie hydrate particles thereby forming a uniform ice shell on the individual particles hydrate.

Такие частицы гидрата, содержащие газ, можно получать на морских платформах или на берегу. Платформы могут быть временными или постоянными. На берегу частицы гидрата можно получать вблизи от источников углеводородов или в других местах. В качестве используемых таким образом газов может быть природный газ или его смесь с другими компонентами. Это может быть также выхлопной газ, который нужно транспортировать для дальнейшей переработки. Such hydrate particles containing gas can be obtained on offshore platforms or onshore. Platforms may be temporary or permanent. On the shore, hydrate particles can be obtained close to hydrocarbon sources or in other places. The gases used in this way may be natural gas or a mixture thereof with other components. It can also be exhaust gas that needs to be transported for further processing.

ПРИМЕР 1. Данный пример иллюстрирует один возможный способ получения гидрата из природного газа в соответствии с изобретением, в котором используют сравнительно высокое давление в реакторе - около 50 бар. EXAMPLE 1. This example illustrates one possible method of producing a hydrate from natural gas in accordance with the invention, which uses a relatively high pressure in the reactor of about 50 bar.

Природный газ или сопутствующий газ сжимают и обрабатывают для удаления компонентов тяжелее метана, этана и пропана известными способами. Полученная смесь содержит 92% метана, 5% этана и 3% пропана /в мольных процентах/. Natural gas or associated gas is compressed and treated to remove components heavier than methane, ethane and propane by known methods. The resulting mixture contains 92% methane, 5% ethane and 3% propane (in mole percent).

Обработанную газовую смесь вышеуказанного состава далее подвергают сжатию до давления примерно 100 бар, подают в реактор гидратации через сопло с раширением до давления около 50 бар. Одновременно воду, имеющую температуру около 10^oС, подвергают сжатию до давления примерно 100 бар и подают в реактор с расширением через отдельные сопла, при этом образуются мелкие капельки, диспергируемые в расширившейся газовой фазе. Однако эффект Джоуля-Томсона при расширении газа от 100 до 50 бар составляет лишь 43 кДж/кг, т.е. около 2% от общей потребности охлаждения, и остающаяся потребность покрывается за счет внешнего охлаждения: охлаждающей рубашки и элементов охлаждения, питаемых циркулирующим жидким хладоагентом - пропаном, содержащим сжатый рециркулирующий газ. Температура и давление на входе в реактор составляют 13^oС и около 50 бар соответственно, и согласно кривой равновесия для этого состава /фиг.1/, эти условия находятся внутри области образования гидрата.The treated gas mixture of the above composition is then compressed to a pressure of about 100 bar, fed to the hydration reactor through a nozzle with expansion to a pressure of about 50 bar. At the same time, water having a temperature of about 10 ^{° C.} is compressed to a pressure of about 100 bar and fed to the reactor with expansion through separate nozzles, and small droplets are formed which are dispersed in the expanding gas phase. However, the Joule-Thomson effect with gas expansion from 100 to 50 bar is only 43 kJ / kg, i.e. about 2% of the total cooling demand, and the remaining demand is covered by external cooling: a cooling jacket and cooling elements fed by a circulating liquid refrigerant - propane containing compressed recycle gas. The temperature and pressure at the inlet to the reactor are 13 ^o C and about 50 bar, respectively, and according to the equilibrium curve for this composition / 1 /, these conditions are inside the hydrate formation region.

Образующийся гидрат природного газа, с похожей на снег консистенцией, падает в нижнюю часть реактора под действием силы тяжести и выходит из реактора в зону с давлением около 10 бар. Отдельные частицы имеют при этом плотность около 920 кг/м и содержание газа, соответствующее 160-170 нм чистого природного газа в 1 м порошка гидрата, и содержат примерно 15 мас.% природного газа, остальное - вода. Обычно размер частиц составляет 1 - 10 мм. Порошок гидрата выводят из реактора, используя избыточное давление в нем, после чего непрореагировавший газ и воду отделяют от образовавшегося газового гидрата, подвергают сжатию, охлаждают и направляют обратно в реактор 6; объемный поток рециркулирующего газа примерно в 10 раз больше количества свежего газа, подаваемого в реактор. Гидрат затем охлаждают до -15^oС и сжимают или агломерируют путем прессования в гидравлическом прессе до получения размера частиц 5-15 мм, обеспечивая таким образом захват большего количества газа.The resulting natural gas hydrate, with a snow-like consistency, falls into the lower part of the reactor under the influence of gravity and leaves the reactor in a zone with a pressure of about 10 bar. Individual particles have a density of about 920 kg / m and a gas content corresponding to 160-170 nm of pure natural gas in 1 m of hydrate powder, and contain about 15 wt.% Of natural gas, the rest is water. Typically, the particle size is 1 to 10 mm. The hydrate powder is removed from the reactor using an overpressure in it, after which unreacted gas and water are separated from the resulting gas hydrate, compressed, cooled, and sent back to reactor 6; the volumetric flow of recycle gas is about 10 times the amount of fresh gas supplied to the reactor. The hydrate is then cooled to -15 ^° C and compressed or agglomerated by pressing in a hydraulic press to obtain a particle size of 5-15 mm, thereby capturing a greater amount of gas.

Полученный агломерированный гидрат природного газа затем перемещают с потоком охлажденного газа в емкости для хранения или для транспортировки. Охлажденный природный газ при непосредственном контакте в ходе транспортировки охлаждает гидрат газа до температуры около -15^oС, достаточно низкой для этого типа гидрата. Охлажденный гидрат природного газа хранится или транспортируется в хорошо изолированных контейнерах, предпочтительно снабженных холодильной установкой, при давлении, близком к атмосферному. Метастабильный гидрат природного газа остается стабильным при этих условиях хранения и выдерживает хранение и транспортировку в течение нескольких недель при отсутствии необходимости превращения его обратно в природный газ.The resulting agglomerated natural gas hydrate is then transferred with a stream of chilled gas to storage or transportation containers. Cooled natural gas in direct contact during transportation cools the gas hydrate to a temperature of about -15 ^o C, low enough for this type of hydrate. The cooled natural gas hydrate is stored or transported in well-insulated containers, preferably provided with a refrigeration unit, at a pressure close to atmospheric. The metastable hydrate of natural gas remains stable under these storage conditions and can withstand storage and transportation for several weeks without the need to convert it back to natural gas.

ПРИМЕРЫ 2-4 даны для иллюстрации стабильности газовых гидратов при хранении при различных температурах в соответствии с настоящим изобретением. EXAMPLES 2-4 are given to illustrate the stability of gas hydrates during storage at various temperatures in accordance with the present invention.

ПРИМЕР 2. Лабораторные испытания проводили для проверки термостабильности гидрата природного газа, полученного из природного газа того же состава, что указан в примере 1. Этот гидрат природного газа был получен в испытательном реакторе периодического действия при высоком давлении и умеренной температуре. Гидрат удаляли из реактора и охлаждали до -5^oС так, чтобы не происходило разложение, т. е. гидрат природного газа не разлагался бы при переносе из реактора в устройство для измерения термостабильности. Устройство показано на фиг.5.EXAMPLE 2. Laboratory tests were performed to verify the thermal stability of a natural gas hydrate obtained from natural gas of the same composition as described in Example 1. This natural gas hydrate was obtained in a batch test reactor at high pressure and moderate temperature. The hydrate was removed from the reactor and cooled to -5 ^° C so that decomposition did not occur, i.e., the natural gas hydrate would not decompose when transferred from the reactor to a device for measuring thermal stability. The device is shown in figure 5.

Твердый гидрат 35 помещали в пробирку 31, находящуюся внутри закрытого контейнера 32, помещенного в контейнер 34 при постоянной температуре -5^oС. Закрытый цилиндр 32 выдерживали при атмосферном давлении и соединяли с устройством для волюметрической регистрации любого природного газа, выделяющегося/испускаемого из газового гидрата. Пробирка 31, закрытый цилиндр 32 и внешний контейнер 34, находящийся при постоянной температуре, выполнены с возможностью поддержания в пробирке условий, близких к адиабатическим; т.е. тепло не должно ни поступать в пробирку, ни уходить из нее. К нижней части пробирки 31 присоединен температурный датчик для измерения температуры газового гидрата.Solid hydrate 35 was placed in a test tube 31 located inside a closed container 32, placed in a container 34 at a constant temperature of -5 ^o C. The closed cylinder 32 was kept at atmospheric pressure and connected to a device for volumetric registration of any natural gas released / emitted from gas hydrate . The test tube 31, the closed cylinder 32 and the external container 34, which is at a constant temperature, are made with the possibility of maintaining in the test tube conditions close to adiabatic; those. heat should neither enter the test tube nor leave it. A temperature sensor is attached to the bottom of the tube 31 to measure the temperature of the gas hydrate.

Твердый гидрат выдерживали в пробирке при -5^oС в течение длительного времени. Твердый гидрат был стабилен и не проявил признаков разложения на газ и лед; т.е. не было обнаружено никакого выделения газа из пробирки.The solid hydrate was kept in a test tube at -5 ^o C for a long time. Solid hydrate was stable and showed no signs of decomposition into gas and ice; those. no gas evolution from the tube was detected.

ПРИМЕР 3. Пробирку 31 из примера 2 с твердым гидратом 35 в закрытом контейнере перенесли в другой контейнер 34 с постоянной температурой. Этот второй контейнер 34 имел температуру 5^oС. Закрытый контейнер 32 и пробирку постепенно нагревали с постепенным разложением твердого гидрата на газ и жидкую воду. Результаты этих экспериментов показаны на фиг.6. На вертикальной оси слева обозначено в процентах количество газа, выделяющегося в процессе нагревания. На графике показаны последние два часа хранения при условиях, близких к адиабатическим; т.е. при температуре хранения -5^oС и отсутствии выделения природного газа. Когда пробирку и содержащий ее цилиндр перенесли из -5^oС в 5^oС, температура в пробирке стала расти, после чего гидрат природного газа начал разлагаться. Температура пробирки показана на фиг.6 и является приближенным выражением действительной температуры в твердом гидрате природного газа, что определяется конструкцией измерительного устройства на фиг.5. Выделение газа происходило в течение 6 ч /2 - 8 ч на фиг. 6/. Температуру в пробирке повышали сравнительно быстро /в течение примерно получаса/ от -5^oС до примерно 0^oС. Температура была постоянной около 0^oС, при этом гидрат природного газа разложился /расплавился/, как видно из количества выделившегося природного газа. Когда расплавился весь гидрат, температура в пробирке повысилась до примерно 5^oС, такой же, как во внешнем контейнере 34.EXAMPLE 3. The tube 31 of example 2 with solid hydrate 35 in a closed container was transferred to another container 34 with a constant temperature. This second container 34 had a temperature of 5 ^° C. The closed container 32 and the tube were gradually heated with the gradual decomposition of the solid hydrate into gas and liquid water. The results of these experiments are shown in Fig.6. The vertical axis on the left shows the percentage of gas released during heating. The graph shows the last two hours of storage under conditions close to adiabatic; those. at a storage temperature of -5 ^o C and the absence of natural gas evolution. When the tube and its cylinder were transferred from -5 ^o C to 5 ^o C, the temperature in the tube began to rise, after which the natural gas hydrate began to decompose. The temperature of the tube is shown in Fig.6 and is an approximate expression of the actual temperature in the solid hydrate of natural gas, which is determined by the design of the measuring device in Fig.5. Gas evolution occurred within 6 hours / 2-8 hours in FIG. 6 /. The temperature in the tube increased relatively quickly (within about half an hour) from -5 ^° C to about 0 ^° C. The temperature was constant around 0 ^° C, while the natural gas hydrate decomposed / melted /, as can be seen from the amount of released natural gas. When all of the hydrate had melted, the temperature in the tube increased to about 5 ^° C, the same as in the external container 34.

ПРИМЕР 4. Еще один эксперимент был проведен с использованием гидрата природного газа 35, полученного и обработанного тем же способом, что и в примере 2, с использованием той же температуры хранения /-5^oС/. После хранения твердого гидрата 35 при этой температуре длительное время без какого-либо выделения природного газа из гидрата пробирку 31 и содержащий ее цилиндр 32 перенесли в третий контейнер 34, имеющий постоянную температуру 20^oС. Результаты этого эксперимента показаны на фиг.7. Когда пробирку 31 и содержащий ее цилиндр 32 перенесли в контейнер с более высокой температурой /здесь этот момент обозначен как 2 ч с начала эксперимента/, температура в пробирке 31/35 стала расти, и твердый гидрат 35 начал разлагаться /плавиться/. Примерно через 2 ч после этого /обозначено на фиг.7 как 4 ч после начала эксперимента/ выделился весь природный газ. В течение этого периода температура пробирки быстро повысилась до примерно 5^oС. Когда расплавился твердый гидрат, температура пробирки поднялась до 20^oС /на схеме не показано/.EXAMPLE 4. Another experiment was carried out using natural gas hydrate 35, obtained and processed in the same manner as in example 2, using the same storage temperature / -5 ^o C /. After storing the solid hydrate 35 at this temperature for a long time without any evolution of natural gas from the hydrate, the tube 31 and the cylinder 32 containing it were transferred to a third container 34 having a constant temperature of 20 ^° C. The results of this experiment are shown in Fig. 7. When the tube 31 and the cylinder 32 containing it were transferred to a container with a higher temperature (here this moment is designated as 2 hours from the beginning of the experiment), the temperature in the tube 31/35 began to increase, and the solid hydrate 35 began to decompose / melt /. About 2 hours after that / indicated in FIG. 7 as 4 hours after the start of the experiment / all natural gas was released. During this period, the temperature of the tube rapidly increased to about 5 ^o C. When the solid hydrate melted, the temperature of the tube rose to 20 ^o C / not shown in the diagram /.

Как видно из фиг.6 и 7, гидрат природного газа можно нагревать с разной скоростью, и продолжительность периода нагревания влияет на скорость разложения, т.е. скорость газовыделения, например, при выгрузке гидрата из танкера в терминал на берегу. Количество же выделяемого газа будет одинаково для разных скоростей нагревания. As can be seen from FIGS. 6 and 7, the natural gas hydrate can be heated at different speeds, and the duration of the heating period affects the rate of decomposition, i.e. gas release rate, for example, when hydrate is unloaded from a tanker to a terminal on the shore. The amount of emitted gas will be the same for different heating rates.

В соответствии с настоящим изобретением проводили другие аналогичные эксперименты. Они показали, что гидрат обычного природного газа можно хранить в стабильном состоянии при температуре ниже нормальной точки замерзания воды; испытание при температуре -1,5^oС показало стабильность гидрата в адиабатических условиях. В описанных выше примерах 2-4 использовали температуру хранения -5^oС. Можно также использовать и другие температуры хранения /замораживания/. Выбранная температура хранения зависит от требуемой области применения, т. е. от того, какая степень стабильности гидрата при этом требуется. Нужно понимать, что стабильность хранящегося твердого гидрата может зависеть от температуры хранения; при более низкой температуре хранения получается более стабильный газовый гидрат. Гидрат газа, предназначенный для длительного хранения, нужно хранить при более низкой температуре, чем гидрат, предназначенный лишь для кратковременного хранения.Other similar experiments were carried out in accordance with the present invention. They showed that conventional natural gas hydrate can be stored in a stable state at temperatures below the normal freezing point of water; test at a temperature of -1.5 ^o With showed the stability of the hydrate under adiabatic conditions. In the above Examples 2-4, a storage temperature of -5 ^° C was used. Other storage / freezing temperatures can also be used. The selected storage temperature depends on the desired application, i.e., on what degree of hydrate stability is required. You must understand that the stability of the stored solid hydrate may depend on the storage temperature; at a lower storage temperature, a more stable gas hydrate is obtained. Gas hydrate intended for long-term storage should be stored at a lower temperature than hydrate intended only for short-term storage.

Claims (1)

Способ транспортирования или хранения гидратов газов, по существу, в адиабатических условиях, получаемых путем изоляции и/или охлаждения частиц, отличающийся тем, что гидрат газа транспортируют или хранят при давлении, примерно равном атмосферному, при температуре предпочтительно от 0 до -15^oС, причем гидрат газа находится при указанных температуре и давлении в метастабильной форме.A method of transporting or storing gas hydrates, essentially under adiabatic conditions, obtained by isolation and / or cooling of particles, characterized in that the gas hydrate is transported or stored at a pressure of approximately atmospheric, preferably at a temperature of from 0 to -15 ^° C, moreover, the gas hydrate is at the indicated temperature and pressure in metastable form.

Images