NO310303B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av karbonartikler fra solvatisert mesofasebek og den solvatiserte mesofasebek - Google Patents

Description

BAKGRUNN OG SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN

Denne søknad angår den nye erkjennelse at mesofase-bek inneholdende kinolin-uoppløselige materialer kan overføres til et solvatisert mesofase-bek som egner seg for fremstilling av karbonfibrer og karbonartikler. Solvatisert mesofasebek som har et vesentlig innhold av kinolinuoppløselige materialer, kan fremstilles fra råstoffer som helt eller delvis utgjøres av mesofasebek, og som inneholder kinolinuoppløselige materialer. Visse fordeler oppnås med solvatisert mesofasebek som er fremstilt ved denne fremgangsmåte, bl.a. muligheten for å anvende ellers uønskede råstoffer i oppløsningsmiddelekstrak-sjonsprosessen for fremstilling av et solvatisert mesofasebek, og muligheten for å fremstille et mesofasebek som, når det er solvatisert, smelter ved en temperatur som egner seg for spinning til fibrer eller for fremstilling av andre strukturer som i tørket tilstand (i ikke-solvatisert tilstand) ikke vil smelte ved oppvarmning til temperaturer egnede for karbonisering.

DEN KJENTE TEKNIKK

Det har lenge vært kjent at mesofasebek kan anvendes for fremstilling av karbonfibrer og karbonartikler med utmer-kede mekaniske egenskaper. Mesofasebeket som anvendes for å fremstille disse artikler, fås vanligvis ved omdannelse av isotropt bek til anisotropt bek (mesofasebek). Omdannelses-prosessen omfatter enten et termisk veksttrinn eller et kata-lytisk veksttrinn for å danne store mesofasedannende molekyler (mesogener) fra et isotropt bek eller et aromatisk tilfør-selsmateriale, og et isolasjonstrinn for å konsentrere mesoge-nene i et mesofasebek. Isolasjonen av mesofasebeket kan foretas ved bunnfelling, ved gjennomblåsing av beket med en inert gass for å fjerne uønskede materialer, eller ved ekstraksjon av de uønskede materialer med et oppløsningsmiddel.

Fibre og andre artikler dannes fra det resulterende mesofasebek ved ekstrudering av smeltet mesofasebek gjennom en spinnedyse eller ved bruk av støpemetoder. Beket overføres så i en ikke smeltbar form, i typiske tilfeller ved oksidativ stabilisering. Det stabiliserte bek overføres så til karbon ved oppvarming i lengre tid ved temperaturer i området fra 500 til 2000°C i en inert eller stort sett inert atmosfære. Dersom det ønskes enda bedre ydelsesegenskaper, kan de karboniserte artikler deretter overføres til grafitt gjennom ytterligere oppvarming i lengre tid ved temperaturer over 2000°C i en inert eller hovedsakelig inert atmosfære.

Det finnes en stor mengde fagkunnskap om forbedrede prosesser for fremstilling av et foretrukket mesofasebek for bruk ved fremstilling av artikler. Et ofte brukt mål på mesofasebekets kvalitet er innholdet av kinolinuoppløselig materiale (QI). En høy optisk anisotropi (OA) kombinert med lav QI angis å være det beste.

Det er alminnelig anerkjent at QI og OA har tendens til å oppstå sammen i prosesser hvor det dannes mesogener. Høy OA ønskes for å danne sterkt strukturerte mesofaseartikler. Høy QI er på den annen side forbundet med overdrevent høye spinnetemperaturer, tilstopping av spinneutstyr og styrkebe-grensende defekter i fibrer. I praksis er det ofte nødvendig å akseptere en bare moderat utvikling av OA for å begrense QI ved fremstilling av et mesofasebek. Dette er spesielt tilfel-let ved fremstilling av termiske mesogener.

Som en følge av ønsket om å holde mesofasebekets QI-innhold lavt er det blitt gjort store anstrengelser for å finne frem til metoder for å begrense mengden av eller fjerne kinolinuoppløselige materialer i mesofasebek. Som et resultat av ønsket om å begrense QI-innholdet i mesofasebek er dessuten valget av råstoffer naturlig nok blitt redusert til de råstoffer som har et lavt QI-innhold.

En ny metode for fremstilling av mesofasebek med lav QI er basert på angivelsen i US patentskrift nr. 4.208.267 at visse isotrope beker inneholder mesofase-dannere (mesogener) som kan isoleres ved ekstraksjon. De isotrope bektilførsels-materialer for ekstraksjon velges blant mesogenholdige materialer med lav QI. De ekstraherte bekprodukter inneholder mer enn 75% OA og mindre enn 25% QI.

I PCT patentsøknad nr. 91/09290 er det beskrevet systemer av oppløsningsmiddel og bek som danner en tung opp-løsningsmiddeluoppløselig fase som inneholder eller i seg selv består av mesofasebek i en solvatisert form. Den solvatiserte mesofase beskrives som en ny type mesofasebek bestående av oppløsningsmiddel oppløst i et tungt aromatisk bek. Solvatisert mesofase skiller seg fra andre beker, fordi den er hovedsakelig anisotrop og smelter ved en temperatur som er minst 4 0°C lavere enn smeltetemperaturen for det tunge aromatiske bek når det ikke er solvatisert. Det angis i nevnte patentsøknad nr. 91/09290 at tilstedeværelse av kinolinu-oppløselige materialer i det solvatiserte mesofasebek er uønsket, og at innholdet av kinolinuoppløselige materialer regule-res ved at det solvatiserte mesofasebek fremstilles fra isotropt bek som også har et lavt innhold av kinolinuoppløselige materialer. Dette er i samsvar med den kjente teknikk på området, i henhold til hvilken QI-bestanddeler ikke er opplø-selige i ekstrahert mesofasebek eller i ekstraksjonssystemer og derfor vil ha tendens til å tilstoppe prosessutstyr og å danne svake punkter i det ferdige produkt.

Oppfinneren har imidlertid funnet at mesofasebek-råstoffer som sågar har et vesentlig innhold av kinolinuoppløse-lige materialer, med fordel kan anvendes for fremstilling av solvatisert mesofase som er særlig egnet for fremstilling av karbonfibrer og -artikler. Fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse medfører flere fordeler, deriblant muligheten for å ut-nytte råstoffer som ellers er uegnede for ekstraksjon. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan mesofasebeker og meso-faseholdige beker, deriblant de som inneholder vesentlige mengder QI, ekstraheres for dannelse av homogen, spinnbar, solvatisert mesofase. Derfor kan mange av de mesofasebeker som i faget regnes som ubrukelige på grunn av deres høye QI-innhold, anvendes for fremstilling av karbonartikler ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Oppfinnelsen gjør det også mulig å spinne QI-mesogener i deres solvatiserte tilstand ved en temperatur under deres smeltetemperatur, når de foreligger i den ikke-solvatiserte tilstand. Så snart opp-løsningsmidlet avstrippes, øker mesofasebekets smeltetemperatur dramatisk, hvorved artiklene kan bibeholde den strukturelle stabilitet under karbonisering.

Oppfinnelsen er særpreget ved trekkene som fremgår av

de selvstendige krav 1, 17, 18 og 19.

NÆRMERE BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Skjønt man i faget har plassert alle QI-materialer i én enkelt kategori, har oppfinneren funnet at det er nødvendig å skille enkelte kinolinuoppløselige materialer som finnes i mesofasebek, fra andre kinolinuoppløselige materialer. I for-bindelse med den foreliggende oppfinnelse anses fremmedstoff-QI (katalysatorstøv, metallspon, osv.) og enkelte naturlig forekommende QI (kokspartikler, kjønrøkpartikler, osv.) å være skadelige for mesofasebeket og produktene som fremstilles av denne. Disse materialer betegner oppfinneren generelt som "dårlig QI". Det naturlig forekommende QI, som kjennetegnes ved at det er organisk materiale som er uoppløselig i kinolin og som har et høyt smeltepunkt eller intet smeltepunkt, men som er oppløselig i selve mesofasebeket, er ønskelig i mesofasebeken. Dette materiale betegnes av oppfinneren som "god QI" eller, fortrinnsvis, som "MSQI", hvilket står for meso-faseoppløselige kinolinuoppløselige materialer. MSQI er en ønskelig bestanddel av mesofasebek. Mer spesifikt har oppfinneren funnet at visse materialer som finnes i mesofasebek og som er kjennetegnet ved at de har en høy smeltetemperatur eller er usmeltelige, og organiske materialer som naturlig forekommer i mesofasebek og som både er uoppløselige i kinolin og oppløselige i selve mesofasebeket, er ønskelige bestanddeler av mesofasebek og medfører fordeler som ikke oppvises av et mesofasebek som ikke inneholder disse bestanddeler .

I kontrast til læren i faget har oppfinneren funnet at mesofasebeker, også de beker som inneholder vesentlige mengder kinolinuoppløselige materialer, kan anvendes med tilfredsstillende resultat som råstoff for fremstilling av solvatiserte mesofasebeker som egner seg for fremstilling av karbonfibrer og karbonartikler. Når oppløsningsmidlet er blitt fjernet, har det resulterende mesofasebek et høyt smeltepunkt, eller den kan være usmeltelig, hvilket muliggjør fremstilling av fibrer og artikler som er strukturelt stabile når de oppvarmes for å avstedkomme karbonisering og ikke alltid krever anvendelse av oksidative stabiliseringsmetoder. Som en følge av denne oppfinnelse kan råstoffer som hittil er blitt forkas-tet på grunn av deres innhold av kinolinuoppløselige materialer eller deres høye smeltetemperatur, nå anvendes med godt resultat for fremstilling av ekstrahert solvatisert mesofase-bek og karbonfibrer og -artikler, og det er ikke lenger alltid nødvendig å anvende oksygen for å stabilisere beket før karboniseringsprosessen.

I henhold til ett aspekt av oppfinnelsen foretas iso-lering ved ekstraksjon av en fraksjon av et mesofasebek-til-førselsmateriale som ellers ville være uegnet for fremstilling av mesofaseartikler. Fraksjoner av mesogen-typen som i den ikke-solvatiserte form er usmeltelige, kan isoleres ved ekstraksjon. Disse usmeltelige fraksjoner kan ikke anvendes for fremstilling av artikler ved konvensjonell smeltebear-beidelse. Som solvatisert mesofase kan imidlertid disse fraksjoner smeltes og formes, hvoretter oppløsningsmidlet kan fjernes, hvorved det fås mesofaseartikler fra ellers uegnede materialer.

De solvatiserte mesofasebeker ifølge den foreliggende oppfinnelse kan variere med hensyn til innhold av mesofase. Normalt vil bekene inneholde minst 4 0 vol% OA i den solvatiserte form. Fortrinnsvis fremstilles artikler fra solvatiserte mesofasebeker som inneholder minst 70 vol% OA. Solvatiserte mesofasebeker inneholder vanligvis fra 5 til 40 vekt% oppløs-ningsmiddel, beregnet på totalvekten av det solvatiserte mesofasebek.

Når et mesofasebek inneholdende MSQI-materialer sol-vatiseres med et egnet oppløsningsmiddel, er det smeltbart ved temperaturer under bekets karboniseringstemperatur, dvs. ved 4 0 0°C eller lavere temperatur, og det kan lett spinnes eller formes til fibre og andre artikler. Etter spinning eller for-ming av beket blir oppløsningsmidlet som solvatiserer mesofasebeket, avdrevet, f.eks. ved moderat oppvarmning, mens det formede bek underkastes et vakuum, eller atmosfæren renses med en inert (ikke-oksiderende) gass. Artiklene av ikke-solvatisert $ék kan så overføres til karbon ved at artiklene i en tid underkastes betingelser som egner seg for karbonisering.

Om ønskes, kan fremgangsmåten for oksiderende varmherding utføres før karboniseringen av beket ifølge oppfinnelsen. Takket være høytemperaturstabiliteten av artiklene formet av beket ifølge oppfinnelsen, er prosesstrinnet med oksiderende varmherding ofte valgfritt. Når oksiderende varmherding foretas, kan denne utføres ved overraskende høye temperaturer, som ligger godt over spinnetemperaturen, på grunn av den høye smeltetemperatur som oppvises av den oppløsningsmiddelfrie form av beket ifølge oppfinnelsen. Oksygenopptaket som kreves for å gjøre beket usmeltelig, reduseres tilsvarende.

Nærmere bestemt omfatter oppfinnelsen solvatisert mesofasebek hvor den andel av beket som ikke»utgjøres av opp-løsningsmiddel, består av mer enn 50% kinolinuoppløselige materialer, hvilket solvatiserte bek kan formes til artikler, desolvatiseres og oppvarmes til over den artikkeldannende temperatur uten tap av artikkelens struktur som følge av smelting .

Under karboniseringsprosessen kan artiklene som er blitt dannet av det MSQI-holdige mesofasebek forbli strukturelt stabile, da det ikke-solvatiserte MSQI-holdige bek kan forbli fast eller usmeltet ved temperaturer over bekets karboniseringstemperatur. Vanligvis forløper karboniseringen med en tilfredsstillende hastighet ved temperatur over 450°C og spesielt over 500°C.

Ofte er en karbonisert artikkel det ønskede produkt. Dersom det imidlertid kreves høyere ydelse av de dannede artikler, må det deretter foretas grafittisering ved oppvarming av de karboniserte materialer til enda høyere temperaturer i et lengre tidsrom.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter trinnene bestående av: (a) å danne en blanding av oppløsningsmiddel og mesofasebek fra en mesofase eller et mesofaseholdig bek med et MSQI-innhold og et oppløs-ningsmiddel eller en kombinasjon av oppløs-ningsmidler som er egnet for solvatisering av mesofasebeket, (b) å varme opp blandingen av oppløsningsmiddel og mesofasebek til en forhåndsbestemt temperatur under omrøring i tilstrekkelig tid til å danne et solvatisert mesofasebek i en flytende tilstand, (c) å foreta faseseparasjon av blandingen av oppløs-ningsmiddel og bek for å danne en oppløsnings-middelfase (ekstraktfase) og en fase bestående av solvatisert mesofasebek, (d) å samle opp fasen bestående av solvatisert mesofase, (e) å forme artikler av en ønsket form av det solvatiserte mesofasebek, (f) å desolvatisere mesofasebeket i tilstrekkelig lang tid ved å varme opp beket til en temperatur under dets smeltepunkt, idet desolvatiserings-prosessen eventuelt utføres under redusert trykk og/eller ved gjennomblåsing av inert gass for å avstedkomme en partiell eller fullstendig tør-king av bek-artiklene, (g) å karbonisere bek-artiklene under betingelser som er egnede for karbonisering av artiklene av desolvatisert mesofasebek, og (h) eventuelt å varme opp artiklene av karbonisert mesofasebek til en temperatur og under betingelser for øvrig som er egnede for grafittisering av artiklene av karbonisert bek.

Eventuelt kan det foretas oksiderende stabilisering i tilknytning til trinn (f), mens flyktige stoffer fjernes, eller alternativt etter avsluttet trinn (f), dvs. etter at de flyktige stoffer er blitt fjernet.

Egnede mesofasebek-utgangsmaterialer er de mesofasebeker som har et MSQI-innhold på opp til 100 vekt% av mesofasebeket. Slike beker innbefatter naftalenavledet mesofasebek som føres i handelen under varenavnene "ARA. 22" og "ARA 24" fra Mitsubishi Gas Chemical Company. Andre egnede beker innbefatter mesofasebeker som dem beskrevet f.eks. i US patent-skrifter nr. 4.005.183 og 4.209.500.

Skjønt fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å utvide området av mesofasebeker som kan anvendes for fremstilling av karbonfibrer og -artikler, kan noen beker fortsatt være uegnede for denne anvendelse. Eksempelvis inneholder uraffinert mesofasebek avledet fra kulltjærebek meget store mengder uoppløselig karbonholdig sot og uoppløselige sotlignende materialer som ville tilstoppe spinnedyser og re-dusere kvaliteten av karbonfibrer og -artikler fremstilt fra denne. Andre uegnede beker innbefatter uraffinerte beker avledet fra etylenpyrolysetjærer (pyrotjærer) og uraffinerte beker avledet fra petroleumasfalter som inneholder store mengder asfaltmaterialer. Mesofasens innhold av dårlig QI må fortsatt holdes på et minimum, også i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Egnede oppløsningsmidler for anvendelse ved fremstilling av blandingen av oppløsningsmiddel og bek er ett eller flere sterkt aromatiske hydrokarboner hvor 4 0% eller flere (40-100%) av karbonatomene i oppløsningsmidlet er aromatiske karbonatomer. Oppløsningsmidlet omfatter vanligvis ett-, to-og tre-rings aromatiske oppløsningsmidler som eventuelt kan ha korte alkylsidekjeder med 1-6 karbonatomer og hydroaromatiske oppløsningsmidler som eventuelt kan ha korte alkylsidekjeder med 1-6 karbonatomer. Oppløsningsmiddelblandinger kan inneholde enkelte parafiniske bestanddeler, som f.eks. heptan, for å tilpasse oppløseligheten. Spesifikke oppløsningsmidler som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, innbefatter ett eller flere av oppløsningsmidlene valgt blant tetralin, xylen, toluen, naftalen, antracen og 9,10-dihydrofenantren.

Blandingen av oppløsningsmiddel og bek innføres i ekstraksjonsutstyr som for satsvis bearbeidelse vil være en egnet lukkbar beholder som er i stand til å tåle den temperatur og det trykk som utvikles under oppvarming av innholdet til 180-400°C i opptil flere timer. Det antas at trykket i den lukkkede beholder bidrar til å solvatisere beket. Den lukkede beholder hindrer også oppløsningsmidlet i å unnslippe, slik at det er nødvendig å anvende trykk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. En autoklav ble benyttet for fremstilling av kvanta av mesofasebek i laboratoriemålestokk for de her be-skrevne eksempler. Det anses at hensiktsmessig dimensjonert og utformet ekstraksjonsutstyr vil kunne benyttes for fremstilling av kommersielle mengder bek i enten en satsvis utført prosess eller i en kontinuerlig prosess. Det anses også at fraskillelsen av oppløsningsmidlet kan foretas ved superkri-tisk ekstraksjon hvorunder én eller flere oppløsningsmiddel-komponenter foreligger ved superkritiske betingelser under separasjonen.

Blandingen av oppløsningsmiddel og bek må omrøres eller blandes under oppvarmningsprosessen. Ekstraksjonsut-styret må derfor være utstyrt med røreblader, rundpumpings-sløyfer eller andre innretninger for omrøring og blanding av beket og oppløsningsmidlet. I en satsvis prosess vil beholderen kunne være utstyrt med røreblader eller blader som er vel-kjente i faget. Ved kontinuerlig bearbeiding av mesofasebeket vil en blande innretning som er innmontert i rørledningen kunne gi adekvat blanding.

Temperaturen til hvilken blandingen av bek og oppløs-ningsmiddel oppvarmes og ekstraksjonen utføres, vil ligge i området 18 0-4 00°C. Fortrinnsvis er temperaturen i området 220-350°C.

Trykket hvorunder oppvarmningen utføres, er lik eller høyere enn damptrykket for oppløsningsmidlet eller oppløs-ningsmiddelblandingen som anvendes ved ekstraksjonen. Vanligvis vil dette trykk ligge i området fra atmosfæretrykk til 3,46 x IO<7> Pascal (Pa), avhengig av oppløsningsmidlets damptrykk. Det er imidlertid å merke at damptrykket for enkelte oppløsningsmidler som er egnede for anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåte, faktisk kan være lavere enn atmosfæretrykket. Skjønt det ikke er blitt utført forsøk med opp-løsningsmidler med damptrykk under atmosfæretrykket, antas det likevel at disse vil solvatisere beket på en tilfredsstillende måte.

Tiden som kreves for blanding og faseseparasjon er fra 5 minutter til flere timer eller mer. Ingen spesifikke tidsrom angis, da tiden som kreves for disse trinn vil avhenge av beket, oppløsningsmidlet, blandingen og bearbeidelsestem-peraturene. Som en generell regel må blandeoperasjonen pågå inntil beket er blitt tilfredsstillende solvatisert, og hen-stand eller separasjon bør pågå i den tid som er nødvendig for at det skal oppnås en oppløsningsmiddelfase og en fase bestående av solvatisert bek.

Adskillelsen av oppløsningsmiddelfasen og fasen bestående av solvatisert bek kan foretas ganske enkelt ved at blandingen tillates å stå uten omrøring. Skjønt dette kan være en tilfredsstillende separasjonsteknikk ved satsvis bearbeiding, anses det at også mekaniske separatorer, som f.eks. sen-trifugalseparatorer, kan benyttes for å avstedkomme separasjon. I en kontinuerlig prosess kan separasjonen foretas i rør-ledningen, eller ved å lede blandingen av oppløsningsmiddel og bek inn i en mekanisk separator, eller ved å lede blandingen inn i en egnet beholder eller skilletank hvor separasjon kan finne sted.

Så snart omrøringen av den ekstraherte blanding av oppløsningsmiddel og bek opphører, vil innholdet i den lukkede beholder undergå faseseparasjon og danne en øvre oppløsnings-middelf ase og en nedre bekfase. Dersom den tillates å avkjøles tilstrekkelig, vil bekfasen fortykkes og eventuelt stivne. Fortyknings- og stivnetemperaturene kan bestemmes ved at røre-bladene eller andre omrøringsinnretninger fra tid til annen beveges i beholderen. Beket kan lett oppsamles etter at det er blitt avkjølt til et fast materiale. Imidlertid anses det at beket vil kunne oppsamles etter at faseseparasjon har funnet sted men mens beket fortsatt foreligger i flytende form. Det anses videre at dersom beket tas ut av beholderen i smeltet tilstand, kan det formes til fibrer og andre artikler direkte, hvorved behovet for ny smelting av beket elimineres.

Smelteadferden hos de beker som er beskrevet i tilknytning til den foreliggende oppfinnelse, ble undersøkt under oppvarming av bekene under et mikroskop under inert atmosfære ved en oppvarmningshastighet på 5°C pr. minutt. Beker ble knust til partikkelstørrelser på 10-200 ^m før undersøkelsen. Mykning ble ansett å forekomme ved den første avrunding av hjørner på bekpartiklene. Smelting fant sted da den første strømning av det myknede bek ble registrert.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere i de følgende eksempler.

EKSEMPLER

Eksempel 1

En sats mesofasebek ble fremstilt fra et raffineri-dekanteringsoljeresidu fra midtkontinentet. Residuet var en fraksjon med kokepunkt 454°C eller høyere, som ved NMR-testing viste seg å inneholde 92% karbon og 6,5% hydrogen. Residuet ble overført til mesofasebek ved oppvarming av oljeresiduet ved 386°C i 28 timer under nitrogengjennomstrømning med en hastighet av 0,005 standard kubikkmeter pr. time pr. kg oljeresidu.

Etter oppvarmningen med nitrogengjennomblåsing ble residuet testet under planpolarisert lys, og det ble iakttatt at materialet var blitt overført til mesofasebek. Ytterligere testing avslørte at mesofasebeket smeltet ved 329°C, og at bekutbyttet var på 15 vekt% av residuet benyttet som utgangsmateriale. En del av mesofasebeket ble testet med hensyn på QI-innhold, ved at 1 del bek ble bragt i kontakt med 20 deler kinolin i 2 timer ved 70°C. QI-innholdet ble bestemt til 81,1 vekt% av mesofasebeken.

Mesofasebeket som ble oppnådd ved den ovenfor be-skrevne fremgangsmåte, ble så ført sammen med en like stor mengde tetralin i en autoklav. Autoklaven ble deretter renset med nitrogen, evakuert og forseglet. Autoklavens innhold ble oppvarmet til 3 26°C i 110 minutter under omrøring. Det maksimale trykk i autoklaven nådde opp i 930.792,8 Pa.

Omrøringen ble fortsatt, mens innholdet ble tillatt å avkjøles til 294°C over et tidsrom av 30 minutter. Innholdet ble så tillatt å avkjøles videre uten omrøring. Bevegelse av røreren fra tid til annen avslørte at innholdet tyknet ved ca. 290°C og stivnet ved ca. 245°C.

Ved åpning av den avkjølte autoklav viste det seg at innholdet hadde skilt seg i en øvre, væskeformig oppløsnings-middelekstraktfase og en nedre fase av fast bek. Undersøkelse av den faste bekfase i mikroskop under planpolarisert lys viste at materialet besto av en solvatisert mesofasebek med 100% anisotropi. Analyse viste at bekutbyttet var på 79%, beregnet på mengden av mesofasebek som ble tilført autoklaven.

Beket ble vakuumtørket i 2 timer ved 250°C. Analyse viste at 21,4% flyktig oppløsningsmiddel var blitt fjernet fra beket under dette tørketrinn. For å bestemme det tørkede beks smeltepunkt ble beket anbragt i varmekammeret i et mikroskop under en nitrogenstrøm og oppvarmet med en hastighet av 5°C pr. minutt til 650°C. Skjønt temperaturen 650°C er mer enn 4 00°C høyere enn stivnepunktet for den solvatiserte mesofase-bek, viste det tørkede bek ingen tegn til smelting.

Eksempel 2

I dette eksempel ble et allerede fremstilt mesofase-bek benyttet, nemlig et som føres i handelen under varenavnet "ARA 22" av Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Tokyo, Japan. "ARA 22" er et 100% mesofasebek med en mykningstempera-tur på 220°C. "ARA 22" angis å være fremstilt ved HF-BF3-kata-lysert polymerisasjon av naftalen. En prøve av "ARA 22" ble testet med hensyn til QI-innhold etter metoden beskrevet i eksempel 1 og viste seg å inneholde 55,7% QI. 7 deler "ARA 22" mesofasebek ble blandet i en autoklav med 2 deler tetralin som oppløsningsmiddel. Autoklaven ble renset med nitrogen, evakuert og deretter forseglet. Autoklavens innhold ble oppvarmet til 252°C over et tidsrom av 90 minutter under omrøring. Omrøringen ble fortsatt i 65 minutter, mens autoklavens innhold ble holdt ved 250-252°C. Det maksimale trykk i autoklaven var 241.316,7 Pa.

Omrøringen ble stoppet, og innholdet ble tillatt å avkjøles med en hastighet på ca. 1,5°C pr. minutt, inntil romtemperatur var nådd. Bevegelse av røreren fra tid til annen viste at innholdet tyknet ved ca. 177°C og stivnet ved ca. 13 5°C. Da autoklaven ble åpnet, viste det seg at innholdet hadde skilt seg i to faser, nemlig en øvre, flytende ekstraktfase (oppløsningsmiddel) og en nedre fase av fast bek.

Beklaget viste seg å utgjøres av 100% anisotropt solvatisert mesofasebek, og bekutbyttet ble bestemt til 81%, beregnet på den opprinnelige vekt av "ARA 22" mesofase. Ved vakuumtørking og påfølgende vakuumsmelting ved 360°C ble 21,1% flyktige stoffer fjernet fra beket. Det smeltede bek myknet ved 3 09°C, smeltet ved 320°C og var 100% anisotrop. Det smeltede beks mykningspunkt viste seg å være høyere enn myknings-punktet for det som utgangsmateriale benyttede mesofasebek og meget høyere enn stivnetemperaturen for det solvatiserte mesofasebek .

Eksempel 3

7 deler av den "ARA 22" mesofasebek som ble benyttet som utgangsmateriale i eksempel 2, ble blandet med 2 deler xylen som oppløsningsmiddel. Beket og oppløsningsmidlet ble innført i en nitrogenrenset og evakuert autoklav, som deretter ble forseglet. Autoklavens innhold ble omrørt mens det ble oppvarmet til 253°C, hvoretter innholdet ble omrørt i 30 minutter ved ca. 250°C og deretter avkjølt etter prosedyren ifølge eksempel 2. Fortykning av innholdet ble registrert ved ca. 173°C og stivning ved ca. 145°C.

Da autoklaven ble åpnet, hadde innholdet skilt seg i en øvre ekstraktfase (oppløsningsmiddel) og en nedre fase bestående av fast bek. Beket ble analysert under planpolarisert lys og viste seg å omfatte 99% anisotrop solvatisert mesofase. Bekutbyttet ble bestemt til 95%.

Beket ble vakuumtørket og deretter vakuumsmeltet ved 360°C, hvorunder det ble fjernet 18,0% flyktige stoffer. Det smeltede bek viste seg å mykne ved 300°C og å smelte ved 306°C. Det smeltede bek viste seg å utgjøres til 100% av anisotrop mesofasebek.

Eksempel 4

1 del "ARA 22" mesofasebek som utgangsmateriale og 1 del tetralin som oppløsningsmiddel ble blandet sammen og inn-ført i en autoklav. Autoklaven ble renset med nitrogen, evakuert og forseglet. Autoklavens innhold ble omrørt, mens det ble tilført varme over et tidsrom av 2 timer for å bringe inn-holdets temperatur til 315°C. Omrøringen ble fortsatt i ytterligere 3 0 minutter, mens temperaturen ble holdt ved 315°C. Blandingen ble langsomt avkjølt under bevegelse av røreren fra tid til annen for å teste fortykningen av beket. Fortykning ble registrert ved ca. 217°C og stivning ved ca. 185°C. Da autoklaven ble åpnet, viste det seg at innholdet hadde skilt seg i en øvre, flytende ekstraktfase (oppløsningsmiddel) og en nedre fase av fast bek. Testing av beket viste at dette besto til 100% av anisotrop solvatisert mesofase, og utbyttet ble beregnet til 55%.

Beket ble tørket i 1,5 timer ved 250°C i et vakuum, hvorunder 17% flyktig oppløsningsmiddel ble fjernet. Ingen smelting ble iakttatt da det tørkede bek ble oppvarmet i varmekammeret i et mikroskop med en økning i temperaturen på 5°C pr. minutt opp til 650°C.

En del av det tørkede bek ble viderebehandlet ved at den ble oppvarmet i et vakuum ved 360°C i 3 0 minutter for å smelte beket. Denne ytterligere behandling resulterte i at det ble fjernet ytterligere 2,2% flyktige bestanddeler omfattende oppløsningsmiddel og en liten mengde flyktige oljer. Den to-tale mengde flyktige bestanddeler under prosessen fra en solvatisert mesofase til et smeltet mesofasebek var 19,2%. En undersøkelse av det smeltede mesofasebek viste at denne til 95,2% besto av QI. Til sammenligning besto en prøve av det solvatiserte mesofaseprodukt før tørking og smelting til 76,0% av QI.

Eksempel 5 (Fremstilling av råstoff for eksempler 6 og 7).

Et isotropt petroleumbekresidu på 4 5400 ble oppnådd fra en raffineridekanteringsolje fra midtkontinentet. Residuet ble varmebehandlet i 6,9 timer ved 398°C og deretter underka-stet delvis oljefjerning ved vakuumdestillasjon. Det resulterende varmebehandlede bek viste seg å ha et innhold av uopp-løselige materialer på 20,0 vekt% ved at en prøve av det varmebehandlede bek ble ført sammen med tetrahydrofuran av romtemperatur i et vektforhold mellom oppløsningsmiddel og bek på 20:1.

Det varmebehandlede bek ble ført sammen med xylen i et mengdeforhold svarende til 1 g bek til 8 ml oppløsningsmid-del . Blandingen ble innført i en autoklav som deretter ble evakuert og forseglet. Mens blandingen ble omrørt ble den til-ført varme for å bringe temperaturen til 235°C, ved hvilken temperatur trykket i autoklaven ble målt til å være ca.

758.423,8 Pa. Blandingen ble holdt ved en temperatur på 235°C og omrøringen ble fortsatt i 1 time, hvoretter blandingen ble tillatt å skille seg ved denne temperatur i 25 minutter. Etter avkjøling ble en tett kake av solvatisert mesofasebek tatt ut fra bunnen av autoklaven. Utbyttet av fast produkt ble beregnet til å være ca. 3 0%.

Det solvatiserte mesofasebek ble tørket og deretter smeltet under vakuum ved 360°C, hvorved det ble fjernet 17% flyktige bestanddeler. Det smeltede bek viste seg å være 100% anisotropt og å inneholde 22,1% QI. Det fremstilte mesofasebek ble benyttet i eksempler 6 og 7.

Eksempel 6 (Sammenligningseksempel)

Det smeltede mesofasebek fremstilt i eksempel 5 ble blandet med tetralin i et vektforhold på 7 deler bek til 2 deler oppløsningsmiddel. Blandingen ble innført i en autoklav som deretter ble evakuert og forseglet. Mens blandingen ble omrørt, ble den tilført varme for å bringe temperaturen opp i 250°C. Blandingen ble holdt ved 250°C og omrørt i 30 minutter. Det maksimale trykk i autoklaven ble målt til ca.

241.316,7 Pa. Autoklavens innhold ble tillatt å avkjøles, og det ble registrert at beket tyknet nær 159°C og stivnet nær 125°C. Da autoklaven ble åpnet, forelå innholdet i form av én enkelt fase av fast bek, og utbyttet av denne ble beregnet til 129%. Undersøkelse av beket under mikroskop under polarisert lys viste at beket for 90% vedkommende besto av anisotrop solvatisert mesofase.

Dette sammenligningseksempel viser at enkelte ekstraherte mesofasebeker vil resolvatiseres snarere enn å ekstraheres, når de føres sammen med en mengde av et oppløsningsmiddel som er opp mot mengden av oppløsningsmiddel som er oppløselig i beket. I eksempel 7 ble det samme bek ført sammen med en overskuddsmengde av oppløsningsmiddel (dvs. en mengde oppløs-ningsmiddel som er større enn den som er oppløselig i beket) som virker til å solvatisere og ekstrahere de materialer som er nødvendige for å danne et mesofasebek ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 7

Det samme smeltede ekstraherte mesofasebek som det beskrevet i eksempel 5 ble ført sammen med tetralin i et vektforhold på 1 del bek til 1 del oppløsningsmiddel. Blandingen ble omrørt i 3 0 minutter ved 3 07°C og deretter langsomt av-kjølt. Fortykning ble registrert ved 210°C, og beket stivnet nær 175°C. Den avkjølte autoklav inneholdt en øvre tjærelig-nende ekstraktfase og en bunnfase av fast bek. Denne bunn-mesofase av beket viste seg å være 100% anisotrop og ble oppnådd i et utbytte av 90%. Vakuumtørking med påfølgende vakuumsmelting ved 360°C medførte fjerning av 28,4% flyktige bestanddeler fra beket. Den smeltede mesofase mykner delvis ved 373°C og smelter delvis ved 405°C når den oppvarmes med en hastighet på 5°C pr. minutt under nitrogen. Det smeltede beks QI-innhold ble målt til 85,6%.

Eksempel 8 (Sammenligningseksempel)

Petroleumnålekoks ble valgt som mesofaseråstoff i dette eksempel. Nålekoks slik den fås i fremstillingsproses-sen, eller "grønn" nålekoks, er en 100% anisotrop mesofase som fås ved varmebehandling av grafittiserbare karbonholdige råstoffer. Forkoksning involverer varmebehandling av råstoffet for dannelse av mesofase og fortsatt varmebehandling inntil mesofasen er fullstendig usmeltelig. Koksen som ble benyttet i dette eksempel, viste seg å inneholde 15,3% flyktige bestanddeler da den ble kraftig oppvarmet.

Grønn petroleumnålekoks ble ført sammen med tetralin i et vektforhold på 7:2. Etter prosedyren ifølge eksempel 5 ble blandingen omrørt ved 320°C i 30 minutter. Som følge av oppvarmningen øket trykket til 655.002,4 Pa. Ved langsom av-kjøling ble blandingen viskøs ved 156°C, men den stivnet aldri ved romtemperatur eller ved temperatur over romtemperatur. Det avkjølte produkt besto av en flytende tjærefase og kokspartikler. Skjønt oppløsningsmidlet ekstraherte enkelte komponenter fra koksen, var det intet tegn til at kokspartiklene ble solvatisert. Partiklene forble uregelmessige med hjørner, hvilket indikerte at det ikke fant sted noen mykning under prosessbet-

ingelsene.

Dette eksempel viser at mesofase kan bearbeides inntil den er tilstrekkelig hard eller har tilstrekkelig høy molekylvekt, slik at den ikke lenger er noe egnet tilførsels-materiale for fremstilling av lavtsmeltende solvatiserte mesofasebeker.

Eksempel 9

Mesofasebek ble skaffet fra Maruzen Petrochemical Company, Ltd., Japan. Det ble opplyst å være fremstilt av kul-lavledede tilførselsmaterialer. Beket var 100% anisotropt, og dets innhold av kinolinuoppløselig materiale ble bestemt til å være 0,05%.

Beket ble ført sammen med tetralin i et vektforhold på 7 deler bek til 2 deler oppløsningsmiddel. Blandingen ble oppvarmet og omrørt i en autoklav ved 250-252°C i 30 minutter, hvoretter den ble gradvis avkjølt. Hele produktet viste seg å være fast, men det skilte seg i en øvre isotrop fase og en nedre anisotrop fase. Den anisotrope fase viste seg å bestå til 100% av optisk aktiv (anisotrop) solvatisert mesofase, og utbyttet av denne var på 32%. Fortyknings- og stivnetemperaturene for dette bek ble ikke målt, fordi beknivået i autoklaven ikke var tilstrekkelig høyt til å dekke rørerbla-det. Imidlertid var den solvatiserte mesofase av dette bek klart væskeformig ved 252°C, som var prosesstemperaturen for solvatiseringstrinnet i dette eksempel. Denne temperatur ligger godt under mykningstemperaturen på 290°C for Maruzen mesofasebeken.

Den foregående eksemplifisering og beskrivelse tjener til mer fullstendig å beskrive oppfinnelsen, og gir veiledning for fagfolk på området om hvordan de skal utøve den. Dette er imidlertid ikke ment å skulle begrense oppfinnelsen, slik den er beskrevet og dekket gjennom krav i søknaden som helhet.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av karbonartikler fra et mesofasebek inneholdende mesofaseoppløselige kinolinuopp-løselige materialer, karakterisert ved trinnene bestående av: (a) å danne en blanding av oppløsningsmiddel og mesofasebek ved å bringe et mesofasebek som inneholder mesofaseoppløselige kinolinuopp-løselige materialer, i kontakt med et oppløs-ningsmiddel som er egnet for solvatisering av mesofasebeket, (b) å varme opp og blande blandingen for å danne et solvatisert mesofasebek i en flytende tilstand, (c) å foreta faseseparasjon av blandingen av oppløs-ningsmiddel og bek for å danne en oppløsnings-middelfase og en fase bestående av solvatisert mesofasebek, (d) å utvinne fasen bestående av solvatisert mesofasebek, (e) å forme artikler av det solvatiserte mesofase-bek, (f) å avdrive oppløsningsmidlet fra artiklene av solvatisert mesofasebek for å danne artikler av ikke-solvatisert mesofasebek, og (g) å karbonisere artiklene av ikke-solvatisert mesofasebek ved oppvarming av artiklene til en egnet temperatur i en tid og under betingelser som egner seg for karbonisering.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppløsningsmidlet som er egnet for solvatisering av mesofasebeken omfatter ett eller flere én- eller tre-rings aromatiske hydrokarboner i hvilke 40-100% av karbonatomene er aromatiske karbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at oppløsningsmidlet som er egnet for solvatisering av mesofasebeket, er én eller flere forbindelser valgt fra gruppen bestående av tetralin, xylen, toluen, naftalen, natracen, 9,10-dihydrofenantren, aromatiske oljer avledet fra kull og aromatiske oljer avledet fra petroleum.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at oppløsningsmidlet som egner seg for solvatisering av mesofasebeken, ytterligere omfatter et paraffinisk oppløsningsmiddel.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at blandingen av oppløs-ningsmiddel og bek oppvarmes i trinn (b) til 180-400°C, og at de nevnte betingelser som egner seg for dannelse av solvatisert mesofasebek, omfatter oppvarming og blanding av blandingen av oppløsningsmiddel og mesofasebek ved et trykk svarende til eller høyere enn oppløsningsmidlets damptrykk.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at trykket er i området fra atmosfæretrykk til 3,45 x IO<7> Pa.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at faseseparasjonen i trinn (c) går ut på å la blandingen stå uten omrøring i tilstrekkelig lang tid til at det finner sted faseseparasjon av blandingen av oppløsningsmiddel og bek i en oppløsningsmiddelfase og en fase av solvatisert mesofasebek.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at faseseparasjonen i trinn (c) omfatter adskillelse av fasen av solvatisert mesofasebek fra oppløsningsmiddelfasen ved hjelp av mekaniske innretninger.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utvinningen av fasen bestående av solvatisert mesofasebek i trinn (d) omfatter av-kjøling av den faseseparerte blanding av oppløsningsmiddel og mesofasebek inntil fasen bestående av mesofasebek er blitt et fast stoff og uttagning av den faste mesofasebek.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utvinningen av solvatisert mesofasebek i trinn (d) omfatter utvinning av den solvatiserte mesofase ved en temperatur hvor den solvatiserte mesofase er en væske.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den er en satsvis prosess som utføres i en forseglet beholder.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den er en kontinuerlig prosess.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppvarmingen i trinn (b) utføres i tilstrekkelig lang tid til at fasene av oppløsnings-middel og bek ekvilibreres.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det solvatiserte mesofasebek inneholder inntil 40 vekt% oppløsningsmiddel, og at fasen bestående av solvatisert mesofasebek i trinn (c) inneholder 40% eller mer OA.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksidativ varmherding foretas samtidig med eller etter trinn (f).

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at artikkelen av ikke-solvatisert mesofasebek fra trinn (f) inneholder mer enn 50% kinolinuoppløselige materialer.

17. Solvatisert mesofasebek med innhold i hovedsak av kinolinuoppløselige mesofaseoppløselige materialer, karakterisert ved at det er fremstilt ved fremgangsmåten omfattende: (a) å danne en løsemiddel-mesofasebekblanding ved å kontaktere en mesofasebek eller mesofaseholdig bek omfattende mesofaseløselige kinolinuløselige materialer med et løsemiddel egnet for å solvatisere mesofasebeken; (b) å varme og å blande løsemiddel-mesofasebekblandingen til en forutbestemt temperatur i en forutbestemt tidsperiode og under betingelser egnet for dannelse av solvatisert mesofasebek i en flytende form; (c) å foreta faseseparasjon av løsemiddel-bekblandingen for å oppnå en løsemiddelfase og en solvatisert mesofasebekfase, hvor den solvatiserte mesofasebekfase inneholder løsemiddel og mesofasebek, idet mesofasebekandelen inneholder mer enn 50 % konolinuløselig materiale; (d) å utvinne den væskeformige solvatiserte mesofasebekfasen.

18. Solvatisert mesofasebek, karakterisert ved at det har et innhold av mesofaseløselige - kinolinuløselige materialer på minst 50 vekt% av det uoppløste mesofasebek, hvor smeltepunktstemperaturen for det solvatiserte mesofasebek er minst 40 °C lavere enn den for ikke-solvatisert mesofasebek hvor begge former er smeltbare, og hvor den uoppløste mesofase er partielt eller helt usmeltelig, og hvor det solvatiserte mesofasebek er smeltbart.

19. Solvatisert mesofasebek, karakterisert ved at bekandelen omfatter mer enn 50 vekt% kinolinuløselig materiale, hvor den solvatiserte mesofasebek kan formes til gjenstander, idet løsemidlet kan fjernes og gjenstanden deretter kan varmes til høyere temperaturer enn gjenstandsformetemperaturen uten tap av gjenstandens struktur.