KR102565168B1 - 고수율 메조페이스 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 메조페이스 피치 - Google Patents

고수율 메조페이스 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 메조페이스 피치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중질유를 수소화 처리하고, 메조페이스 중합하고, 박막증류하고, 용매 추출하고, 여과 및 건조하여 흐름상 메조페이스 피치 내의 메조겐 성분만을 분리한 후, 상기 메조겐 성분을 용매 성분인 등방성 피치와 혼합하는 고수율 메조페이스 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 고수율 메조페이스 피치를 제공한다. 또한, 본 발명의 고수율 메조페이스 피치는 전면 이방성을 유지하면서 높은 방사성을 나타내며 기존 메조페이스 피치 대비 월등하게 높은 제조 수율을 나타낸다.

Description

고수율 메조페이스 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 메조페이스 피치{METHOD FOR PRODUCING HIGH YIELD MESOPHASE PITCH AND MESOPHASE PITCH PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 메조겐 성분이 용매 성분인 등방성 피치와 혼합될 때 서로 용해되어 액정성을 나타내는 상기 메조겐 성분과 상기 등방성 피치로 구성된 메조페이스 피치를 고수율로 제조하는 고수율 메조페이스 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 고수율 메조페이스 피치에 관한 것이다.
메조페이스 피치(mesophase pitch) 또는 이방성 피치(Anisotropic pitch)는 피치계 탄소섬유 등, 고부가가치 탄소소재의 전구체로 사용되고 있다.
일반적으로, 메조페이스 피치 제조방법은 1차 정제된 원료를 고도 수소화 이후, 열 및 촉매를 이용하여 100 % 이방성이 나타날 때까지 300 ~ 500 ℃에서 중합하고, 높은 수준의 고도정제를 수행하는 방법이다.
이러한 제조방법에 의해, 최종적으로 석탄계의 경우 원료대비 약 5 %의 낮은 제조 수율, 석유계의 경우 원료대비 8 ~ 10 %의 낮은 제조 수율의 메조페이스 피치를 제조한다.
또한, 대표적인 메조페이스 피치의 제조기술로는, 아래와 같이 3종의 기술이 있다.
첫번째, 미국 UCC(Union Carbide Corp.)가 개발한 질소분취법으로 고온 열처리 과정에서 촉매가스화에 의한 강도열하를 막기 위해 높은 수준의 원료 정제를 실시하여, 열중합법으로 메조페이스 피치를 제조하였으나 수율 감소에 의해 대량 생산에 실패하였다.
두번째, 일본 Mitsubishi Gas chemical에서 제안한 AR 메조페이스 피치는, 순수한 나프탈렌(Naphthalene)을 원료로 휘발성의 불소(HF/BF3)를 촉매로 사용하여 고순도의 메조페이스 피치를 상대적 고수율로 제조하는데 성공하였으나, 제조 촉매의 리사이클을 100 % 유지해야 하는 촉매 및 반응기의 문제로 인해 저가 생산이 불가능하여 상용화를 포기하였다.
세번째, 1990년대 미국 Clemson 대학의 Edie 교수를 중심으로 FCC-DO의 톨루엔(Toluene)을 사용한 초임계추출법(Supercritical Fluid Extraction)에 의해 역시 원료대비 고수율로 메조페이스 피치의 제조에 성공하였으나, 제조된 메조페이스 피치의 낮은 방사성 문제로 기술 상용화에 실패하였다.
이와 같이, 기존에는 섬유제조를 위한 방사성 증가를 위해 고순도로 불순물을 정제해야 했으며, 그 결과 원료 대비 10 % 이하의 극히 낮은 수율과 이에 따른 가격문제로 초창기 산업 적용에 실패하는 등 양산에는 성공하지 못하였다.
이와 같이, 피치계 탄소섬유 등 고부가가치 탄소소재 제조용 메조페이스 피치는 높은 방사성 유지와 이를 위한 과도한 정제로 인한 극히 낮은 수율의 trade-off 문제가 항상 문제점으로 대두되었었고, 따라서 피치계 탄소섬유는 극히 고가의 제품군에만 치우쳐 개발 및 상용화 되었다.
여기서, 기존에는 이론적으로 명확한 메조페이스 피치의 개념이 정립되지 않았으나, 본 출원인은 여러 연구를 통하여, 메조페이스 피치를 메조겐 성분과 이를 가용하여 액정성을 표현하는 용매성분으로 분류하는 혁신적 이론을 제안하여, 메조겐 성분이 용매로 작용하는 등방성 피치와 혼합될 때 서로 용해되어 액정성을 나타내며 고수율로 제조되는 고수율 메조페이스 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 고수율 메조페이스 피치를 개발하였다.
이때, 본 출원인은 가용성 메조페이스 피치를 액정상을 형성하여 적층되는 리오트로픽(lyotropic) 액정물질과 용매 물질의 혼합체로 정의하여 이를 바탕으로, 전면 이방성을 유지하면서도 높은 방사성을 가지는 메조페이스 피치의 제조 수율을 기존의 4 ~ 8 %에서 10 ~ 40 %로 혁신적으로 증가시켜 높은 경제성을 확보할 수 있는 공정기술을 획득하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
대한민국 등록특허 제10-2220800 호(특허등록일: 2021년02월22일)
따라서, 본 발명의 목적은 섬유제조 공정의 높은 방사성과, 열처리 후 높은 물성을 유지하기 위해, 과도한 수소화 및 불순물 제거를 수행하여, 극히 낮은 수율과 이로 인한 낮은 경제성이 문제가 되었던 기존 기술과 달리, 이방성 메조겐의 리오트로픽(lyotropic) 액정물질과 용매로 작용하는 등방성 피치를 혼합한 가용성 메조페이스를 제조하여 메조페이스 피치의 제조 수율을 혁신적으로 증가시켜 높은 경제성을 확보할 수 있는 고수율 메조페이스 피치 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 고가형 탄소섬유 제조, 저가형 탄소섬유 제조 및 인조흑연 음극재 등으로도 적용이 가능한 고수율 메조페이스 피치를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 이방성 메조겐의 리오트로픽(lyotropic) 액정물질과 용매로 작용하는 등방성 피치의 혼합체인 가용성 메조페이스 피치로서 전면 이방성을 유지하면서도 높은 방사성과 고수율을 나타내는 고수율 메조페이스 피치를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,
메조겐 성분이 용매로 작용하는 등방성 피치와 혼합될 때 서로 용해되어 액정성을 나타내는 상기 메조겐 성분과 상기 등방성 피치로 구성된 고수율 메조페이스 피치 제조방법으로서,
중질유를 수소화 처리하여 수소화 원료를 수득하는 단계;
상기 수득된 수소화 원료를 메조페이스 중합하여 메조겐 성분이 많은 메조페이스 피치를 수득하는 단계;
상기 수득된 메조페이스 피치를 박막증류하여 저비점 성분을 제거하고 메조겐 성분을 농축하여 흐름상(flow-domain) 메조페이스 피치를 수득하는 단계;
상기 흐름상 메조페이스 피치를 용매 추출하고, 여과 및 건조하여 흐름상 메조페이스 피치 내의 메조겐 성분만을 분리해내는 단계; 및
상기 분리된 메조겐 성분을 등방성 피치와 혼합하는 단계;를 포함하는
고수율 메조페이스 피치의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고수율 메조페이스 피치의 제조방법의 메조페이스 피치 제조 수율은 10 % 내지 40 % 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 등방성 피치는
중질유를 상압 및 가압에서 열중합하여 등방성 피치를 제조하는 단계;
상기 등방성 피치를 저온에서 박막증류하여 연화점을 조절하는 단계; 및
상기 연화점 조절된 등방성 피치를 용매 성분으로 분별하는 단계;를 통하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화처리는
350 ℃ 내지 500 ℃의 반응 온도;
10분 내지 10 시간의 반응 시간; 또는
중질유 : 유기용매의 혼합비(중량비) = 1:0.5 내지 1:4의 조건으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기용매는 테트랄린 또는 테트라하이드로퀴놀린을 포함하는 수소 공여 가능 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메조페이스 중합은
370 ℃ 내지 500 ℃의 반응 온도;
10 분 내지 10 시간의 반응 시간; 또는
불활성가스 흐름속도 100 ml/min/kg 내지 5000 ml/min/kg의 조건으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 박막증류는
250 ℃ 내지 430 ℃의 처리 온도;
5 분 내지 60 분의 처리 시간; 또는
압력 1 hPa 내지 100 hPa의 조건으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 박막증류로부터 얻어진 흐름상 메조페이스 피치는
연화점 240 ℃ 내지 350 ℃ 또는 이방성 함량 90 % 내지 100 % 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매 추출은
흐름상 메조페이스 피치 : 용매 혼합 비율(중량비) = 1 : 2 내지 1 : 40;
추출 시간 5 분 내지 24 시간; 또는
추출용매 THF(tetrahydrofuran)의 조건으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매 추출된 메조겐 함량은
THFI(THF 불용성분, 메조겐) : THFS(THF 용해성분) 혼합비율(중량비) = 80 : 20 내지 50 : 50;
추출 용매 THF(tetrahydrofuran)의 조건으로 수행하여 50 % 내지 80 %의 THFI(THF 불용성분, 메조겐)을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리된 메조겐 성분을 등방성 피치와 혼합하는 단계에서
메조겐 : 등방성 피치의 혼합비율 = 30 : 70 내지 70 : 30;
혼합 온도 200 ℃ 내지 400 ℃; 또는
혼합 시간 5 분 내지 2 시간의 조건으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
상기 고수율 메조페이스 피치의 제조방법에 의해 제조된 고수율 메조페이스 피치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고수율 메조페이스 피치의 미세조직은 이방성상이 흐름상을 75 % 내지 100 % 형성하고 25 % 이하의 등방성 기지가 분산된 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고수율 메조페이스 피치의 연화점은 250 ℃ 내지 330 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고수율 메조페이스 피치의 이방성 함량은 75 % 내지 100 % 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고수율 메조페이스 피치의 제조 수율은 10 % 내지 40 % 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고수율 메조페이스 피치는 외경 150 mm 와인더의 권취속도에 따라 섬유 사절수가 2회/400 rpm 내지 6회/800 rpm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고수율 메조페이스 피치는 2800 ℃에서 10분 동안 흑연화시 LC가 90 nm 이상이고, La가 100 nm 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 섬유제조 공정의 높은 방사성과, 열처리 후 높은 물성을 유지하기 위해, 과도한 수소화 및 불순물 제거를 수행하여, 극히 낮은 제조 수율과 이로 인한 낮은 경제성의 문제점을 이방성 메조겐의 리오트로픽(lyotropic) 액정물질과 용매로 작용하는 등방성 피치를 혼합한 가용성 메조페이스를 제조하여 메조페이스 피치의 제조 수율을 혁신적으로 증가시켜 높은 경제성을 확보할 수 있는 고수율 메조페이스 피치 제조방법을 제공하므로, 공정안정성이 우수하고, 경제적이다.
또한, 본 발명은 고가형 탄소섬유 제조, 저가형 탄소섬유 제조 및 인조흑연 음극재 등으로도 적용이 가능한 고수율 메조페이스 피치를 제공하므로, 적용 범위가 다양한 장점이 있다.
또한, 본 발명은 이방성 메조겐의 리오트로픽(lyotropic) 액정물질과 용매로 작용하는 등방성 피치의 혼합체인 가용성 메조페이스 피치로서 전면 이방성을 유지하면서도 높은 방사성을 나타내는 고수율 메조페이스 피치를 제공하므로, 물성이 우수하다.
본 발명의 효과는 상기 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고수율 메조페이스 피치 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 FCC-DO 등방성 피치의 편광 현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 등방성 콜타르 피치(CTP, coal-tar pitch)의 편광 현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 가압 전처리한 FCC-DO 등방성 피치 의 편광 현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 FCC-DO 이방성 피치의 편광 현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 메조겐 성분인 THFI와 FCC-DO 등방성 피치를 6:4의 무게비로 혼합하여 수득한 이방성 피치의 편광 현미경 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 메조겐 성분인 THFI와 CTP 등방성 피치를 6:4의 무게비로 혼합하여 수득한 이방성 피치의 편광 현미경 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 메조겐 성분인 THFI와 가압 전처리한 FCC-DO 등방성 피치를 6:4의 무게비로 혼합하여 수득한 이방성 피치의 편광 현미경 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 메조겐 성분인 THFI와 가압 전처리한 FCC-DO 등방성 피치를 4:6의 무게비로 혼합하여 수득한 이방성 피치의 편광 현미경 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 용융방사장비 개략도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
고수율 메조페이스 피치 제조방법
본 발명은 섬유제조 공정의 높은 방사성과, 열처리 후 높은 물성을 유지하기 위해, 과도한 수소화 및 불순물 제거를 수행하여, 극히 낮은 제조 수율과 이로 인한 낮은 경제성의 문제점을 이방성 메조겐의 리오트로픽(lyotropic) 액정물질과 용매로 작용하는 등방성 피치를 혼합한 가용성 메조페이스를 제조하여 메조페이스 피치의 제조 수율을 혁신적으로 증가시켜 높은 경제성을 확보할 수 있는 고수율 메조페이스 피치 제조방법을 제공한다.
본 발명의 고수율 메조페이스 피치 제조방법은
메조겐 성분이 용매로 작용하는 등방성 피치와 혼합될 때 서로 용해되어 액정성을 나타내는 상기 메조겐 성분과 상기 등방성 피치로 구성된 고수율 메조페이스 피치 제조방법으로서,
중질유를 수소화 처리하여 수소화 원료를 수득하는 단계;
상기 수득된 수소화 원료를 메조페이스 중합하여 메조겐 성분이 많은 메조페이스 피치를 수득하는 단계;
상기 수득된 메조페이스 피치를 박막증류하여 저비점 성분을 제거하고 메조겐 성분을 농축하여 흐름상(flow-domain) 메조페이스 피치를 수득하는 단계;
상기 흐름상 메조페이스 피치를 용매 추출하고, 여과 및 건조하여 흐름상 메조페이스 피치 내의 메조겐 성분만을 분리해내는 단계; 및
상기 분리된 메조겐 성분을 등방성 피치와 혼합하는 단계;를 포함한다.
또한, 상기 흐름상 메조페이스 피치는 완전한 흐름상(flow-domain)이 형성된 메조페이스 피치일 수 있다
여기서, 상기 고수율 메조페이스 피치의 제조방법의 메조페이스 피치 제조 수율은 10 % 내지 40 % 일 수 있다.
이때, 상기 고수율 메조페이스 피치의 제조방법의 메조페이스 피치 제조 수율은 바람직하게는 12 % 내지 38 % 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 % 내지 30 % 일 수 있다.
그리고, 상기 중질유는 원유 정제 공정에서 나오는 중질유 또는 잔사유로, 유동층 반응기의 잔사유인 FCC-DO (Fluidized catalytic cracking-decant oil), 나프타 크랙커의 잔사유인 PFO (Pyrolysis fuel oil) 및 EBO(Ethylene bottom oil), 감압 증류탑의 잔유물인 VR (Vacuum residue)등과, 이와 같은 중질유에서 아스팔텐을 제거한 DAO(De-asphalted oil)등이 석유계 원료와, 그리고 석탄 건류 공정 부산물인 콜타르(Coal-tar)가 석탄계 원료가 사용될 수 있다.
또한, 상기 이방성 메조겐은 리오트로픽(lyotropic) 액정물질일 수 있다.
그리고, 상기 등방성 피치는
중질유를 상압 및 가압에서 열중합하여 등방성 피치를 제조하는 단계;
상기 등방성 피치를 저온에서 박막증류하여 연화점을 조절하는 단계; 및
상기 연화점 조절된 등방성 피치를 용매 성분으로 분별하는 단계;를 통하여 제조될 수 있다.
여기서, 상기 박막증류는 Thin-film evaporation(TFE) 또는 Thin-layer evaporation(TLE) 일 수 있다.
이때, 상기 연화점 조절된 등방성 피치의 연화점은 120 ℃ ~ 200 ℃ 일 수 있다.
그리고, 상기 수소화처리는
350 ℃ 내지 500 ℃의 반응 온도;
10 분 내지 10 시간의 반응 시간; 또는
중질유 : 유기용매의 혼합비(중량비) = 1:0.5 내지 1:4의 조건으로 수행할 수 있다.
여기서, 상기 수소화처리 반응 온도가 350 ℃ 미만인 경우, 수소화 처리 효율이 감소할 수 있고, 상기 수소화처리 반응 온도가 500 ℃ 초과인 경우, 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 수소화처리 반응 시간이 10 분 미만인 경우 수소화처리 효율이 미미할 수 있고, 상기 수소화처리 반응 시간이 10 시간 초과인 경우 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
그리고, 상기 수소화처리시 중질유 : 유기용매의 혼합비(중량비)가 1:0.5 미만인 경우 수소화처리 효율이 감소할 수 있고, 상기 수소화처리시 중질유 : 유기용매의 혼합비(중량비)가 1:4 초과하는 경우, 제조 비용이 증가할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 유기용매는 테트랄린 또는 테트라하이드로퀴놀린을 포함하는 수소 공여 가능 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 유기용매는 이에 한정하지 않고 수소 공여 가능 용매이면 어느 것이든 사용할 수 있다.
그리고, 상기 메조페이스 중합은
370 ℃ 내지 500 ℃의 반응 온도;
10 분 내지 10 시간의 반응 시간; 또는
불활성가스 흐름속도 100 ml/min/kg 내지 5000 ml/min/kg의 조건으로 수행할 수 있다.
이때, 상기 메조페이스 중합은 열중합 반응이다.
또한, 상기 메조페이스 중합은 질소 분취법의 메조페이스 중합을 포함한다.
상기 질소 분취법의 메조페이스 중합은 질소 조건하에서 수소화 용제의 양과 수소화 처리시간을 줄여 메조겐 성분을 증대시키는 열중합 방법이다.
여기서, 상기 메조페이스 중합의 반응 온도가 370 ℃ 미만인 경우, 메조페이스 중합 효율이 감소할 수 있고, 상기 메조페이스 중합의 반응 온도가 500 ℃ 초과인 경우, 급격한 과반응으로 인하여 코크(coke)가 형성될 수 있으며 상기 코크(coke) 성분의 제거를 위한 추가 공정으로 인해 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 메조페이스 중합의 반응 시간이 10 분 미만인 경우 메조페이스 중합 효율이 미미할 수 있고, 상기 메조페이스 중합의 반응 시간이 10 시간 초과인 경우 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
그리고, 상기 메조페이스 중합시 불활성가스 흐름속도가 100 ml/min/kg 미만인 경우 메조페이스 중합 효율이 감소할 수 있고, 상기 메조페이스 중합시 불활성가스 흐름속도가 5000 ml/min/kg 초과하는 경우, 제조 비용이 증가할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 박막증류는
250 ℃ 내지 430 ℃의 처리 온도;
5 분 내지 60 분의 처리 시간; 또는
압력 1 hPa 내지 100 hPa의 조건으로 수행할 수 있다.
이때, 상기 박막증류는 원하는 물질을 고순도로 분리해내는 방법으로, 박막(Thin Film)을 형성하여 증류(Evaporation)하는 것으로, 열에 민감한 물질이나 고비점 물질을 분리하는데 적합한 방법이다.
여기서, 상기 박막증류의 처리 온도가 250 ℃ 미만인 경우, 박막증류 효율이 감소할 수 있고, 상기 박막증류의 처리 온도가 430 ℃ 초과인 경우, 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 박막증류의 처리 시간이 5 분 미만인 경우 박막증류 효율이 미미할 수 있고, 상기 박막증류의 처리 시간이 60 분 초과인 경우 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
그리고, 상기 박막증류시 압력이 100 hPa 초과하는 경우 박막증류 효율이 감소할 수 있고, 상기 박막증류시 압력이 1 hPa 미만인 경우 제조 비용이 증가할 수 있는 문제점이 있다.
여기서, 상기 박막증류로부터 얻어진 흐름상 메조페이스 피치는
연화점 240 ℃ 내지 350 ℃ 또는 이방성 함량 90 % 내지 100 % 일 수 있다.
이때, 흐름상 메조페이스 피치는 100 %의 완전한 흐름상(flow-domain)이 형성된 형태를 가질 수 있다.
그리고, 상기 용매 추출은
흐름상 메조페이스 피치 : 용매 혼합 비율(중량비) = 1 : 2 내지 1 : 40;
추출 시간 5 분 내지 24 시간; 또는
추출용매 THF(tetrahydrofuran)의 조건으로 수행할 수 있다.
여기서, 상기 용매 추출시 흐름상 메조페이스 피치 : 용매 혼합 비율(중량비)이 1 : 2 미만인 경우, 용매 추출 효율이 감소할 수 있고, 상기 흐름상 메조페이스 피치 : 용매 혼합 비율(중량비)이 1 : 40 초과인 경우, 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 용매 추출의 처리 시간이 5 분 미만인 경우 용매 추출 효율이 미미할 수 있고, 상기 용매 추출의 처리 시간이 24 시간 초과인 경우 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
그리고, 추출용매는 디에틸에테르를 포함하는 에테르류, MEK를 포함하는 케톤류를 사용하는 것도 무방하다.
또한, 용매 추출된 메조겐 함량은
THFI(THF 불용성분, 메조겐) : THFS(THF 용해성분) 혼합비율(중량비) = 80 : 20 내지 50 : 50;
추출 용매 THF(tetrahydrofuran)의 조건으로 수행하여 50 % 내지 80 %의 THFI(THF 불용성분, 메조겐) 을 수득할 수 있다.
이때, 상기 THFI(THF 불용성분, 메조겐)는 THF 용매에 불용성 메조겐 성분이고, 상기 THFS(THF 용해성분)는 THF 용매에 용해된 이방성 피치 성분이다.
여기서, 상기 용매 추출된 메조겐 함량에서 THFI(THF 불용성분, 메조겐) : THFS(THF 용해성분) 혼합비율(중량비)이 80 : 20 미만인 경우, 과중합으로 인해 물성이 저하된 메조겐이나 불순물이 생성될 수 있고, 상기 용매 추출된 메조겐 함량에서 THFI(THF 불용성분, 메조겐) : THFS(THF 용해성분) 혼합비율(중량비)이 50 : 50 초과인 경우, 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 추출용매는 디에틸에테르를 포함하는 에테르류, MEK를 포함하는 케톤류를 사용하는 것도 무방하다.
그리고, 상기 분리된 메조겐 성분을 용매성분이 되는 가압전처리된 등방성 피치와 혼합하는 단계에서
메조겐 : 등방성 피치의 혼합비율 = 30 : 70 내지 70 : 30;
혼합 온도 200 ℃ 내지 400 ℃; 또는
혼합 시간 5 분 내지 2 시간의 조건으로 수행할 수 있다.
여기서, 상기 분리된 메조겐 성분을 등방성 피치와 혼합하는 단계에서 메조겐 : 등방성 피치의 혼합비율이 30 : 70 미만인 경우, 이방성 피치 제조 효율이 감소할 수 있고, 상기 메조겐 : 등방성 피치의 혼합비율이 70 : 30 초과인 경우, 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 분리된 메조겐 성분을 등방성 피치와 혼합하는 단계에서 상기 혼합 온도가 200 ℃ 미만인 경우 이방성 피치 제조 효율이 미미할 수 있고, 상기 혼합 온도가 400 ℃ 초과인 경우 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
그리고, 상기 분리된 메조겐 성분을 등방성 피치와 혼합하는 단계에서 상기 혼합 시간이 5 분 미만인 경우 이방성 피치 제조 효율이 감소할 수 있고, 상기 혼합 시간이 2 시간 초과인 경우 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
즉, 상기 분리된 메조겐 성분을 용매 성분인 등방성 피치와 혼합하여 메조페이스 피치를 제조할 수 있다.
또한, 상기 분리된 메조겐 성분을 용매 성분인 등방성 피치와 용매 성분인 추출용매에 용해된 이방성 피치와 혼합하여 메조페이스 피치를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고수율 메조페이스 피치 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 원료인 중질유(S100)를 가압 전처리한 후 열중합하여 고수율 등방성 피치(S110)를 제조한 후 박막증류(Thin-film evaporation(TFE) 또는 Thin-layer evaporation(TLE))하여 용매 성분인 연화점 조절된 등방성 피치(S120)를 제조할 수 있다.
그리고, 원료인 중질유(S100)를 수소화하여 수소화 원료(S130)를 제조한 후 질소분취법 기반 열중합하여 1차 피치(S140)를 제조할 수 있다.
그 후, 상기 1차 피치(S140)를 박막증류(Thin-film evaporation(TFE) 또는 Thin-layer evaporation(TLE)하여 이방성 피치(S150)를 제조할 수 있다.
그런 다음, 상기 이방성 피치(S150)를 THF(Tetrahydrofuran) 용매로 용매 추출하여 THF에 용해성인 용매 성분인 THFS(S160)과 THF에 불용성인 메조겐 성분인 THFI(S170)으로 분류할 수 있다.
마지막으로, THF에 불용성인 메조겐 성분인 THFI(S170)를 용매 성분인 연화점 조절된 등방성 피치(S120)와 용매 성분인 THFS(S160)와 고온에서 혼합하여 고수율, 고품질의 메조페이스 피치(S200)를 제조할 수 있다.
고수율 메조페이스 피치
본 발명은 상기 고수율 메조페이스 피치의 제조방법에 의해 제조된 고수율 메조페이스 피치를 제공한다.
특히, 본 발명은 고가형 탄소섬유 제조, 저가형 탄소섬유 제조 및 인조흑연 음극재 등으로도 적용이 가능한 고수율 메조페이스 피치를 제공한다.
또한, 본 발명은 이방성 메조겐의 리오트로픽(lyotropic) 액정물질과 용매로 작용하는 등방성 피치의 혼합체인 가용성 메조페이스 피치로서 전면 이방성을 유지하면서도 높은 방사성을 나타내는 고수율 메조페이스 피치를 제공한다.
또한, 본 발명의 고수율 메조페이스 피치는 기존 메조페이스 피치 대비 월등하게 높은 제조 수율을 나타낸다
여기서, 상기 고수율 메조페이스 피치의 제조 수율은 10 % 내지 40 % 일 수 있다.
이때, 상기 고수율 메조페이스 피치의 제조 수율은 바람직하게는 12 % 내지 38 % 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 % 내지 30 % 일 수 있다.
그리고, 상기 고수율 메조페이스 피치의 미세조직은 이방성상이 흐름상을 75 % 내지 100 % 형성하고 25 % 이하의 등방성 기지가 분산된 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 고수율 메조페이스 피치의 연화점은 250 ℃ 내지 330 ℃ 일 수 있다.
그리고, 상기 고수율 메조페이스 피치의 이방성 함량은 75 % 내지 100 % 일 수 있다.
또한, 상기 고수율 메조페이스 피치는 외경 150 mm 와인더의 권취속도에 따라 섬유 사절수가 2회/400 rpm 내지 6회/800 rpm일 수 있다.
그리고, 상기 고수율 메조페이스 피치는 2800 ℃에서 10 분 동안 흑연화시 LC가 90 nm 이상이고, La가 100 nm 이상일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<준비예>
<준비예 1> FCC-DO 등방성 피치 제조
1) 열중합
Autoclave 반응기(용량 150ml)에 원료, FCC-DO 100 g을 투입하였다. 이후 질소 가스를 200 ml/min으로 투입하고 100 rpm의 속도로 교반하며 5 ℃/min의 속도로 370 ~ 410 ℃까지 승온하였고 해당 온도를 6시간 유지하여 열중합을 진행하였다. 그 후, 가열을 중단하고 반응기 내부온도가 상온까지 떨어지기를 기다린 후 반응 결과물인 FCC-DO 열중합물을 회수하였다.
2) 박막증류(Thin-film evaporation)
상압열중합을 통해 얻은 FCC-DO 열중합물을 회전형 박막증류장치(Thin-film evaporator)에 넣고 10 hPa의 감압상태에서 370 ~ 410 ℃로 승온한 후 30 분간 유지하는 박막증류하여 FCC-DO 등방성 피치를 얻었다.
박막증류를 통해 얻은 FCC-DO 등방성 피치의 연화점은 140 ℃였고, 수율은 40.5 %였다. 편광현미경을 통해 FCC-DO 등방성 피치의 미세조직을 관찰한 결과 100 %의 등방성 조직을 보였다. 해당 편광 현미경 이미지는 도 2에 나타내었다.
<준비예 2> CTP 등방성 피치 제조
1) 열중합
Autoclave 반응기(용량 150 ml)에 원료인 QI-free soft CTP(coal-tar pitch) 100 g을 투입하였다. 그 후, 아르곤 가스를 200 ml/min으로 투입하고 100 rpm의 속도로 교반하며 5 ℃/min의 속도로 370 ℃까지 승온하였고 해당 온도를 3 시간 유지하여 열중합을 진행하였다. 그런 다음, 가열을 중단하고 반응기 내부온도가 상온까지 떨어지기를 기다린 후 반응 결과물인 CTP 열중합물을 회수하였다.
2) 박막증류(Thin-film evaporation)
준비예 2의 1)단계를 통해 얻은 CTP 열중합물을 회전형 박막증류장치(Thin-film evaporator)에 넣고 10 hPa의 감압상태에서 5 ℃/min의 속도로 370 ℃까지 승온하였고 해당 온도를 3 분간 유지하는 박막증류하여 CTP 등방성 피치를 얻었다.
박막증류를 통해 얻은 CTP 등방성 피치의 연화점은 140 ℃였으며 편광현미경을 통해 해당 피치의 미세조직을 관찰한 결과 100 %의 등방성 조직을 보였다. 해당 편광 현미경 이미지는 도 3에 나타내었다.
<실시예>
<실시예 1> FCC-DO 가압 전처리된 등방성 피치 제조
1) 가압 전처리
Autoclave 반응기(용량 150ml)에 원료, FCC-DO 100 g을 투입한 후 완전 밀폐하였다. 그 후, 100 rpm의 속도로 교반하며 5 ℃/min의 속도로 370 ℃까지 승온하여 3 시간 동안 가압처리하였다. 그런 다음, 가열을 중단하고 반응기 내부온도가 상온까지 떨어지기를 기다린 후 반응 결과물인 FCC-DO 가압 전처리물을 회수하였다.
2) 열중합
Autoclave 반응기(용량 150ml)에 실시예 1의 1) 단계의 FCC-DO 가압 전처리물 100 g을 투입하였다. 그 후, 반응기를 완전 밀폐하였다. 그런 다음, 반응기에 질소가스를 200 ml/min으로 투입하고 100 rpm의 속도로 교반하며 5 ℃/min의 속도로 415 ℃까지 승온하였고, 해당 온도를 6 시간 유지하여 열중합을 진행하였다. 그 후, 가열을 중단하고 반응기 내부온도가 상온까지 떨어지기를 기다린 후 반응 결과물인 가압 전처리 FCC-DO 열중합물을 회수하였다.
3) 박막증류(Thin-film evaporation)
열중합을 통해 얻은 가압 전처리 FCC-DO 열중합물을 회전형 박막증류장치(Thin-film evaporator)에 넣고 10 hPa의 감압상태에서 370 ~ 410 ℃로 승온한 후 30 분간 유지하여 박막증류하여 가압 전처리된 FCC-DO 등방성 피치를 얻었다.
박막증류를 통해 얻은 가압 전처리된 FCC-DO 등방성 피치의 연화점은 140 ℃였고, 수율은 56.4 %였다. 편광현미경을 통해 해당 가압 전처리된 FCC-DO 등방성 피치의 미세조직을 관찰한 결과 100 %의 등방성 조직을 보였다. 해당 편광 현미경 이미지는 도 4에 나타내었다.
<실시예 2> 고수율 메조페이스 피치 제조
1) 수소화
Autoclave 반응기(용량 150 ml)에 FCC-DO 50 g과 테트랄린(tetralin) 50 g을 투입한 후 완전 밀폐하였다. 그 후, 100 rpm의 속도로 교반하며 10 ℃/min의 속도로 370 ℃까지 승온하였고, 해당 온도를 1 시간 유지하여 수소화반응을 진행하였다. 그런 다음, 가열을 중단하고 반응기 내부온도가 상온까지 떨어지기를 기다린 후 반응 결과물인 FCC-DO와 테트랄린(tetralin)의 수소화물을 회수하였다.
반응 결과물인 FCC-DO와 테트랄린(tetralin)의 수소화물로부터 테트랄린을 분리하기 위하여 FCC-DO와 테트랄린(tetralin)의 수소화물을 회전형증발농축기(rotary evaporator)에 넣고 150 ℃의 온도에서 1 시간 동안 처리하였다. 이를 통해 테트랄린이 제거되고 수소화된 FCC-DO를 50 g 얻었다.
2) 열중합
Autoclave 반응기(용량 150ml)에 실시예 2의 1) 단계에서 제조된 테트랄린이 제거되고 수소화된 FCC-DO 100 g을 투입한 후 질소 가스를 200 ml/min의 속도로 흘려주었다. 상기 Autoclave 반응기를 100 rpm의 속도로 교반하며 5 ℃/min의 속도로 415 ℃까지 승온하였고 해당 온도를 6 시간 유지하여 열중합을 진행하였다. 그 후, 가열을 중단하고 반응기 내부온도가 상온까지 떨어지기를 기다린 후 질소 가스 투입 및 교반을 멈추고 반응 결과물인 수소화된 FCC-DO 열중합물을 회수하였다.
3) 박막증류
열중합을 통해 얻은 수소화된 FCC-DO 열중합물을 회전형 박막증류장치에 넣고 10 hPa의 감압상태에서 370 ~ 410 ℃로 승온한 후 30 분 동안 유지하여 박막증류하여 수소화된 FCC-DO 이방성 피치를 얻었다.
박막증류를 통해 얻은 수소화된 FCC-DO 이방성 피치의 연화점은 254 ℃였고 수율은 15.6 %였으며, 편광현미경을 통해 미세조직을 관찰한 결과 약 95 %의 이방성 조직을 보였다. 해당 편광현미경 이미지는 도 5에 나타내었다.
4) 용매추출
메조겐 성분을 분리해내기 위해 실시예 2의 3) 단계의 수소화된 FCC-DO 이방성 피치를 유기용매 THF(tetrahydrofuran)와 무게비로 1:9 비율로 혼합 후 50 ℃의 온도에서 24 시간 동안 교반하였다.
이후 감압 여과를 통해 용매에 녹지 않은 성분(불용분)을 걸러내었으며, 해당 불용분을 회수 후 60 ℃의 컨벡션 오븐에서 12 시간 동안 건조시켰다. 건조된 불용분이 메조겐 성분에 해당하며 THFI로 명명하였다.
또한, 용매 THF에 용해된 이방성 피치 성분을 THFS로 명명하였다.
상기 4) 단계에서 얻어진 THFI : THFS 비율은 65 : 35 였다.
<실시예 3> 고수율 메조페이스 피치 제조
실시예 2에서 얻어진 메조겐 성분인 THFI와 준비예 1에서 얻어진 FCC-DO 등방성 피치를 6:4의 무게비로 혼합하여 350 ℃의 온도로 승온속도 5 ℃/min로 승온한 후 30 분 동안 교반하여 메조페이스 피치를 고수율로 제조하였다.
혼합을 통해 얻어진 상기 메조페이스 피치의 연화점은 255 ℃ 였으며, 수율은 21.4 % 였다. 편광현미경을 통해 관찰한 결과 상기 메조페이스 피치는 84 %의 이방성 조직을 함유하고 있었으며 소구체 형태로 응집 없이 균일하게 분산된 형태를 보였다. 해당 편광현미경 이미지는 도 6에 나타내었다.
<실시예 4> 고수율 메조페이스 피치 제조
실시예 2에서 얻어진 메조겐 성분인 THFI와 준비예 2에서 얻어진 CTP 등방성 피치를 6:4의 무게비로 혼합하여 350 ℃의 온도로 승온속도 5 ℃/min로 승온한 후 30 분 동안 교반하여 메조페이스 피치를 고수율로 제조하였다.
혼합을 통해 얻어진 상기 메조페이스 피치의 연화점은 280 ℃ 였으며, 수율은 22.1 % 였다. 편광현미경을 통해 관찰한 결과 상기 메조페이스 피치는 90 %의 이방성 조직을 함유하고 있었으며 소구체 형태로 응집 없이 균일하게 분산된 형태를 보였다. 해당 편광현미경 이미지는 도 7에 나타내었다.
<실시예 5> 고수율 메조페이스 피치 제조
실시예 2에서 얻어진 메조겐 성분 THFI와 실시예 1에서 얻어진 가압 전처리된 FCC-DO 등방성 피치를 6:4의 무게비로 혼합하여 350 ℃의 온도로 승온 후 승온속도 5 ℃/min로 30 분 동안 교반하여 메조페이스 피치를 고수율로 제조하였다.
혼합을 통해 얻어진 상기 메조페이스 피치의 연화점은 276 ℃ 였으며, 수율은 27.5 %였다. 편광현미경을 통해 관찰한 결과 상기 메조페이스 피치는 94 %의 이방성 조직을 함유하고 있었으며 소구체 형태로 응집 없이 균일하게 분산된 형태를 보였다. 해당 편광현미경 이미지는 도 8에 나타내었다.
<실시예 6> 고수율 메조페이스 피치 제조
실시예 2에서 얻어진 메조겐 성분 THFI와 실시예 1에서 얻어진 가압 전처리된 FCC-DO 등방성 피치를 4:6의 무게비로 혼합하여 350 ℃의 온도로 승온속도 5 ℃/min로 승온한 후, 30 분 동안 교반하여 메조페이스 피치를 고수율로 제조하였다.
혼합을 통해 얻어진 상기 메조페이스 피치의 연화점은 266 ℃ 였으며, 수율은 36.2 % 였다. 편광현미경을 통해 관찰한 결과 상기 메조페이스 피치는 75 %의 이방성 조직을 함유하고 있었으며 소구체 형태로 응집 없이 균일하게 분산된 형태를 보였다. 해당 편광현미경 이미지는 도 9에 나타내었다.
<실시예 7> 방사성 평가
1) 용융방사
실시예 5를 통해 얻어진 방사용 메조페이스 피치의 방사성을 평가하였다.
메조겐과 가압 전처리된 용매성분 FCC-DO 등방성 피치를 6:4로 혼합하여 제조한 메조페이스 피치를 방사용 배럴에 넣고, 연화점보다 50 ~ 70 ℃ 높은 온도로 분당 5 ℃로 승온시키며, 용융방사 성능을 시험하였다. 사용된 노즐은 직경 0.30 ㎜에 길이 0.6 ㎜ 노즐을 이용하였으며, 약 850 ㎜ 스핀라인(spinline)에서 150 ㎜ 직경의 와인더(winder)를 이용하여 권취하여 방사성능을 평가하였다. 해당 용융방사장비는 도 10에 나타내었다.
도 10의 방사장비는 전형적인 용융방사 시험장비로, 배치상태의 배럴에 건조된 피치를 분쇄하여 넣고, 질소 분위기에서 안정화시키면서 피치가 용융상태가 될 때까지 승온시킨다. 이후 용융된 피치가 50~300 psi의 일정한 압력에 의해 노즐의 orifice(100~300 ㎛ orifice)를 통해 섬유상으로 제조되면 스핀라인 하단의 와인더에서 일정한 회전수에 따라 권취하여 피치섬유를 제조하는 피치 용융방사장비이다.
방사환경에 따라 도 10과 같이 배치식으로 피치를 배럴에 넣고 방사를 진행하기도 하고, 압출기 형식을 이용하여 연속식으로 피치 방사를 진행하기도 하며, 노즐은 실험용은 1~50 홀, 파일럿 규모에서는 500 ~ 2,000 홀 규모의 노즐을 이용하고, 노즐의 orifice는 75 ~ 300 ㎛에, L/D 2 ~ 6 내외이나, 전반적으로 용융된 피치의 온도, orifice의 관경 및 L/D, 와인더의 선속도(선속도) 등의 변수가 조합되어 방사된 피치섬유의 직경이 8 ~ 15 ㎛가 되도록 조절한다.
상기 피치섬유는 안정화, 탄화, 흑연화 등의 후단공정을 거쳐 최종적으로 직경 6 ~ 12 ㎛의 탄소섬유 또는 흑연섬유로 제조된다.
2) 방사성평가
실시예 7의 1) 단계에서 OD 150 mm인 와인더에 섬유를 권취하여 용융방사 평가를 수행하였으며, 400 rpm의 속도로 권취하였을때는 방사시험 약 3 분 동안 2 회 정도의 섬유사절이 있었고, 와인더를 600 rpm의 속도로 권취하였을때는 방사시험 약 3 분 동안 4 회 정도의 섬유사절이 있었고, 와인더를 800 rpm의 속도로 권취하였을때는 방사시험 약 3 분 동안 6 회 정도의 섬유사절이 있었다.
상기 실시예 7의 2) 단계 결과에서 볼 수 있듯이 본 발명으로부터 제조된 메조페이스 피치는 기존의 메조페이스 피치보다 높은 제조 수율을 나타낼 뿐 아니라, 섬유로 제조시에도 높은 방사성을 나타내었다.
<실시예 8> 분자 적층성 및 흑연화성 평가
1) 적층성 평가
실시예 3, 실시예 4, 그리고 실시예 5에서 제조한 메조페이스 피치를 상온에서 XRD를 사용하여 분자 적층성을 평가하였으며, 아래 표 1과 같은 결과를 나타내었다.
d002
[nm]		 LC
[nm]		 number of sheet
[-]
실시예 3의 고수율 메조페이스 피치 0.3539 2.78 8.87
실시예 4의 고수율 메조페이스 피치 0.3539 3.27 10.24
실시예 5의 고수율 메조페이스 피치 0.3529 3.17 9.99
상기 제조한 메조페이스 피치는 석유계 특유의 비교적 낮은 적층수를 나타내었으나, 평균적으로 8 매 이상의 적층성을 나타냄을 알 수 있었다.
2) 흑연화성 평가
실시예 3, 실시예 4, 그리고 실시예 5에서 제조한 메조페이스 피치를 2800 ℃에서 흑연화 처리한 흑연화물을 상온에서 XRD를 사용하여 흑연화성을 평가하였으며, 아래 표 2와 같은 결과를 나타내었다.
d002
[nm]		 LC
[nm]		 La
[nm]
실시예 3의 고수율 메조페이스 피치 0.3365 95.38 100 이상
실시예 4의 고수율 메조페이스 피치 0.3362 115.31 100 이상
실시예 5의 고수율 메조페이스 피치 0.3365 91.87 100 이상
여기서, 흑연화성은 모든 피치가 d002 0.337 nm 이하였으며, LC는 91~100 nm 이상, 그리고 La(110)도 모두 100 nm 이상을 나타내어 메조페이스 피치 특유의 이흑연화성 물질로서의 고흑연화성을 나타내었다.
지금까지 본 발명에 따른 고수율 메조페이스 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 고수율 메조페이스 피치에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 메조겐 성분이 용매로 작용하는 등방성 피치와 혼합될 때 서로 용해되어 액정성을 나타내는 상기 메조겐 성분과 상기 등방성 피치로 구성된 고수율 메조페이스 피치 제조방법으로서,
    중질유를 수소화 처리하여 수소화 원료를 수득하는 단계;
    상기 수득된 수소화 원료를 메조페이스 중합하여 메조겐 성분이 많은 메조페이스 피치를 수득하는 단계;
    상기 수득된 메조페이스 피치를 박막증류하여 저비점 성분을 제거하고 메조겐 성분을 농축하여 흐름상(flow-domain) 메조페이스 피치를 수득하는 단계;
    상기 흐름상 메조페이스 피치를 용매 추출하고, 여과 및 건조하여 흐름상 메조페이스 피치 내의 메조겐 성분만을 분리해내는 단계; 및
    상기 분리된 메조겐 성분을 등방성 피치와 혼합하는 단계;를 포함하는
    고수율 메조페이스 피치의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고수율 메조페이스 피치의 제조방법의 메조페이스 피치 제조 수율은 10 중량% 내지 40 중량% 인 것을 특징으로 하는
    고수율 메조페이스 피치의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 등방성 피치는
    중질유를 상압 및 가압에서 열중합하여 등방성 피치를 제조하는 단계;
    상기 등방성 피치를 저온에서 박막증류하여 연화점을 조절하는 단계; 및
    상기 연화점 조절된 등방성 피치를 용매 성분으로 분별하는 단계;를 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는
    고수율 메조페이스 피치의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화처리는
    350 ℃ 내지 500 ℃의 반응 온도;
    10분 내지 10 시간의 반응 시간; 또는
    중질유 : 유기용매의 혼합비(중량비) = 1:0.5 내지 1:4의 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는
    고수율 메조페이스 피치의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기용매는 테트랄린 또는 테트라하이드로퀴놀린을 포함하는 수소 공여 가능 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는
    고수율 메조페이스 피치의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 메조페이스 중합은
    370 ℃ 내지 500 ℃의 반응 온도;
    10 분 내지 10 시간의 반응 시간; 또는
    불활성가스 흐름속도 100 ml/min/kg 내지 5000 ml/min/kg의 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는
    고수율 메조페이스 피치의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막증류는
    250 ℃ 내지 430 ℃의 처리 온도;
    5 분 내지 60 분의 처리 시간; 또는
    압력 1 hPa 내지 100 hPa의 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는
    고수율 메조페이스 피치의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막증류로부터 얻어진 흐름상 메조페이스 피치는
    연화점 240 ℃ 내지 350 ℃ 또는 이방성 함량 90 부피% 내지 100 부피% 인 것을 특징으로 하는
    고수율 메조페이스 피치의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매 추출은
    흐름상 메조페이스 피치 : 용매 혼합 비율(중량비) = 1 : 2 내지 1 : 40;
    추출 시간 5 분 내지 24 시간; 또는
    추출용매 THF(tetrahydrofuran)의 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는
    고수율 메조페이스 피치의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    용매 추출된 메조겐 함량은
    THFI(THF 불용성분, 메조겐) : THFS(THF 용해성분) 혼합비율(중량비) = 80 : 20 내지 50 : 50;
    추출 용매 THF(tetrahydrofuran)의 조건으로 수행하여 50 중량% 내지 80 중량%의 THFI(THF 불용성분, 메조겐)을 수득하는 것을 특징으로 하는
    고수율 메조페이스 피치의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리된 메조겐 성분을 등방성 피치와 혼합하는 단계에서
    메조겐 : 등방성 피치의 혼합비율 = 30 : 70 내지 70 : 30;
    혼합 온도 200 ℃ 내지 400 ℃; 또는
    혼합 시간 5 분 내지 2 시간의 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는
    고수율 메조페이스 피치의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 메조페이스 피치의 이방성상이 흐름상을 75 부피% 내지 100 부피% 형성하고, 25 부피% 이하의 메조페이스 피치의 등방성상이 분산된 형태의 미세조직을 포함하는 메조겐 성분과 등방성 피치로 구성된 메조페이스 피치.
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 메조페이스 피치의 연화점은 250 ℃ 내지 330 ℃ 인 것을 특징으로 하는
    메조페이스 피치.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 메조페이스 피치의 이방성 함량은 75 부피% 내지 100 부피% 인 것을 특징으로 하는
    메조페이스 피치.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 메조페이스 피치의 제조 수율은 10 중량% 내지 40 중량% 인 것을 특징으로 하는
    메조페이스 피치.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 메조페이스 피치는 외경 150 mm 와인더의 권취속도에 따라 섬유 사절수가 2 회/400 rpm 내지 6 회/800 rpm인 것을 특징으로 하는
    메조페이스 피치.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 메조페이스 피치는 2800 ℃에서 10 분 동안 흑연화시 LC가 90 nm 이상이고, La가 100 nm 이상인 것을 특징으로 하는
    메조페이스 피치.

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7018526B1 (en) 2001-11-30 2006-03-28 The University Of Akron Carbonized pitch moldings prepared from synthetic mesophase pitch and heat-soaked isotropic pitch
CN105177766A (zh) 2015-09-28 2015-12-23 东华大学 一种中间相沥青连续长丝的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4219404A (en) * 1979-06-14 1980-08-26 Exxon Research & Engineering Co. Vacuum or steam stripping aromatic oils from petroleum pitch
JPS58220805A (ja) * 1982-06-15 1983-12-22 Nippon Oil Co Ltd 炭素繊維用前駆体ピツチの製造方法
JPS59196390A (ja) * 1983-04-22 1984-11-07 Agency Of Ind Science & Technol 炭素繊維用ピツチの製造方法
US5182011A (en) * 1987-06-18 1993-01-26 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Process for preparing pitches
US4931162A (en) * 1987-10-09 1990-06-05 Conoco Inc. Process for producing clean distillate pitch and/or mesophase pitch for use in the production of carbon filters
US5032250A (en) * 1988-12-22 1991-07-16 Conoco Inc. Process for isolating mesophase pitch
US5238672A (en) * 1989-06-20 1993-08-24 Ashland Oil, Inc. Mesophase pitches, carbon fiber precursors, and carbonized fibers
US5259947A (en) * 1990-12-21 1993-11-09 Conoco Inc. Solvated mesophase pitches
KR940000475B1 (ko) * 1991-09-16 1994-01-21 삼풍화성 주식회사 꽃포장대 및 그 제조방법
KR100268024B1 (ko) * 1992-06-04 2000-11-01 윌슨 레스터 두안 용매화된 메소상 피치 및 이로부터의 탄소 가공물의 제조방법
US5356574A (en) * 1992-09-22 1994-10-18 Petoca, Ltd. Process for producing pitch based activated carbon fibers and carbon fibers
JPH07252481A (ja) * 1994-03-15 1995-10-03 Maruzen Petrochem Co Ltd 等方性ピッチの製造方法
US7318891B1 (en) * 2003-11-03 2008-01-15 Dtx Technologies Llc Noah's pitch process
WO2012065047A2 (en) * 2010-11-12 2012-05-18 Graftech International Holdings Inc. Falling film reactor for light tar oxidation
KR102236622B1 (ko) 2013-11-19 2021-04-07 에스케이이노베이션 주식회사 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법
US20190382664A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Modification of temperature dependence of pitch viscosity for carbon article manufacture

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7018526B1 (en) 2001-11-30 2006-03-28 The University Of Akron Carbonized pitch moldings prepared from synthetic mesophase pitch and heat-soaked isotropic pitch
CN105177766A (zh) 2015-09-28 2015-12-23 东华大学 一种中间相沥青连续长丝的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. Shimanoe. A study on the low cost production methods of mesophase pitch based carbon fiber. 규슈대학교 박사학원 논문. 2020년 2월. pp.1-125. 1부.*

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