KR102455988B1 - 석탄계 원료의 정제방법 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C1/00—Working-up tar
    • C10C1/18—Working-up tar by extraction with selective solvents

Abstract

본 발명은 석탄계 원료에 함유된 퀴놀린 불용분과 질소계 화합물의 함량을 최소화하여 탄소 소재용 원료의 물성을 향상시킬 수 있는 석탄계 원료의 정제 방법을 제공한다.

Description

석탄계 원료의 정제방법{METHOD OF PURIFYING COAL-BASED RAW MATERIAL}
본 발명은 석탄계 원료의 정제방법, 특히 탄소 소재용 석탄계 원료의 정제방법에 관한 것이다.
콜타르 또는 콜타르 피치와 같은 석탄계 원료에는 퀴놀린 불용분(Quinoline Insoluble, QI), 질소계 화합물과 같은 불순물이 존재한다. 퀴놀린 불용분은 석탄계 원료를 열처리하여 코크스와 같은 탄소 소재를 형성하는 과정에서 침상 조직의 발달을 방해한다. 한편, 탄소 소재가 질소계 화합물을 함유하는 경우, 탄소 소재를 고온 열처리하는 과정에서 질소계 화합물이 급격하게 열분해되고 탈리되어, 탄소 성형체에 크랙(crack) 등 파괴 거동이 발생하는 문제(puffing)가 있다. 따라서, 퀴놀린 불용분과 질소계 화합물을 제거하기 위한 추가 공정이 요구된다.
퀴놀린 불용분을 제거하기 위한 방법으로, 1차적으로 스크류 디캔터(screw decanter) 등을　사용하여 강한 원심력 하에서 비중차 분리를 통해 불순물을 분리하거나, 캔들 필터(candle filter) 내의 필터 공극에 의한 불순물 분리하는 방법을 사용한다. 이어서 석탄계 원료에 용매를 첨가하여 용해도 차이에 의해 발생하는 불순물의 상분리 현상을 이용한 추가 공정을 실시할 수 있다.
한편, 석탄계 원료에 함유된 질소계 화합물은 탄소 성형체의 열처리 과정에서 급격한 탈리에 의해 성형체의 변경, 파괴를 일으키는 원인이 되므로, 질소계 화합물의 농도를 저감시킬 필요가 있다. 석탄계 원료 중 질소계 화합물을 제거하기 위한 방법으로, 기능성 흡착제를 이용한 질소계 화합물의 선별적 흡착(Selective Adsortion), 수소 및 촉매를 이용한 탈질소 수소화 촉매 반응 (Hydrodenitrogenation), 이온성 액체(Ionic Liquid)를 이용한 특정 관능기를 지닌 질소계 화합물의 분리 등의 방법을 이용할 수 있다.
이러한 질소계 화합물 제거 공정은 퀴놀린 불용분 분리 공정과 별개의 독립적인 공정으로 존재한다. 따라서 공정 및 설비가 복잡하고, 공정 효율 및 정제 원료의 수율이 감소하며, 정제 원료의 물성 저하로 인한 탄소 소재의 물성 저하 문제가 있다.
미국등록특허 제5066384호
본 발명의 목적은 석탄계 원료에 함유된 퀴놀린 불용분과 질소계 화합물의 함량을 최소화하여 탄소 소재용 원료의 물성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 연속공정에 의한 석탄계 원료의 정제 방법으로서, 석탄계 원료와 추출 용매를 혼합하여 제1혼합물을 얻는 단계; 상기 제1혼합물에서 퀴놀린 불용분(Quinoline Insoluble, QI)을 추출하여 퀴놀린 불용분 정제 원료를 얻는 단계; 퀴놀린 불용분 정제 원료에 극성용매 및 카르복실산 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 첨가하여 제2혼합물을 얻는 단계; 및 상기 제2혼합물로부터 질소계 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 석탄계 원료의 정제방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 연속 공정을 통해 석탄계 원료에 함유된 불순물인 퀴놀린 불용분과 질소계 화합물이 효율적으로 제거되어 공정 효율이 향상된다. 또한 불순물 제거 효율이 향상됨에 따라 탄소 소재용 원료의 물성 및 수율이 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 석탄계 원료의 정제 방법을 구현하기 위한 장치를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 연속 공정으로 처리 가능한 석탄계 원료의 정제 방법을 제공한다. 석탄계 원료를 정제하여 탄소 소재용 원료를 얻을 수 있으며, 이러한 탄소 소재용 원료로는 예를 들어 콜타르, 콜타르를 증류하거나 성분을 조정하여 연화점을 조정한 콜타르 피치, 콜타르 증류 시 발생하는 저비점의 단일환 혹은 다환 화합물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 석탄계 원료의 정제방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따르면, 연속공정에 의한 석탄계 원료의 정제 방법으로서, 석탄계 원료와 추출 용매를 혼합하여 제1혼합물을 얻는 단계; 상기 제1혼합물에서 퀴놀린 불용분(Quinoline Insoluble, QI)을 추출하여 퀴놀린 불용분 정제 원료를 얻는 단계; 퀴놀린 불용분 정제 원료에 극성용매 및 카르복실산 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 첨가하여 제2혼합물을 얻는 단계; 및 상기 제2혼합물로부터 질소계 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 석탄계 원료의 정제방법이 제공된다.
본 발명에서 석탄계 원료는 특별히 한정되지 않으나, 콜타르 또는 콜타르 피치일 수 있다. 석탄계 원료가 퀴놀린 불용분을 함유하는 경우, 탄소 소재용 원료를 형성하는 과정에서 침상 조직의 발달을 방해하므로 퀴놀린 불용분을 함유하는 석탄계 원료는 침상 코크스 제조에 적합하지 않다.
본 발명에서, 석탄계 원료와 추출 용매를 혼합하기에 앞서, 석탄계 원료를 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃로 가열할 수 있다. 가열 온도가 40℃ 미만이면 석탄계 원료의 점도가 충분히 낮지 않아 유동성이 낮아져 공정 중 이송이 어려워지고 용매와의 균일한 혼합이 어려울 수 있다. 반면, 가열 온도가 120℃를 초과하면 용융을 위해 과도한 에너지를 사용하게 되어 공정 효율 및 경제성이 감소하는 문제가 있다.
이후, 상기 가열된 석탄계 원료와 추출 용매를 혼합하여 제1혼합물을 형성할 수 있다. 혼합은 예를 들어 믹서(mixer)에서 수행될 수 있다. 이때 추출 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비페닐(C12H10), 헥산(C6H14), 노난(C9H20), 데칸(C10H22), 언데칸(C11H24), 도데칸(C12H26), 트리데칸(C13H28), 테트라데칸(C14H30), 안트라센유, 흡수유 및 등유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단일 용매 또는 2종 이상이 혼합된 혼합 용매일 수 있다. 바람직하게는 상기 단일 용매는 비페닐, 노난, 데칸, 언데칸, 도데칸, 트리데칸 및 등유로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있고, 상기 혼합 용매는 비페닐, 헥산, 노난, 데칸, 언데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 안트라센유, 흡수유 및 등유로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 혼합일 수 있다. 예를 들어, n-데칸을 단독으로 사용하거나, n-데칸과 n-노난을 1:1로 혼합한 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기 등유는 약 150 내지 약 275℃의 끓는점을 가진 파라핀계 오일이고, 상기 흡수유는 약 200 내지 약 270℃의 끓는점을 가진 파라핀계 오일이며, 상기 안트라센유는 안트라센, 페난트렌, 카바졸 등이 혼합된 오일로서, 약 270 내지 약 350℃의 끓는점을 가진 오일이다.
추출 용매는 제1혼합물 총 중량에 대하여 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 제1혼합물 총 중량에 대하여 추출 용매의 농도가 0.5 중량% 미만인 경우에는 추출 용매의 불순물 제거 효과가 미미한 문제가 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 제1혼합물의 점도가 지나치게 낮아지므로 분리된 불순물이 다시 정제된 원료와 섞여 분리 효율이 감소하는 문제가 있다.
본 발명에서 추출 용매의 파라핀질(paraffinicity)은 9.0 내지 13.0일 수 있다. 추출 용매의 파라핀질이 9.0 미만이면 용매의 불순물 제거 효과가 미미하므로 바람직하지 않다. 반면, 추출 용매의 파라핀질이 13.0을 초과하면 용매의 비점이 너무 높아서 추후에 증류 공정으로 추출 용매를 회수하는데 많은 에너지가 소모되고 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
상기 파라핀질은 하기 수학식 1로부터 얻어지는 K값으로 정의될 수 있다.
[수학식 1]
K=(3√1.8Tb)/S.G.
〔상기 수학식 1에서, Tb는 용매의 끓는점(켈빈)이고, S.G.는 용매의 비중(specific gravity)이다. 단, 상기 용매가 2종 이상의 추출 용매가 혼합된 혼합 용매인 경우 Tb는 몰평균 끓는점으로서 하기 수학식 2로부터 산출된다.
[수학식 2]
Tb(℉)=중량평균 끓는점(℉)-0.396(SD2887)1.83
(상기 수학식 2에서, 중량평균 끓는점은 혼합 용매에 있어서 각 용매의 끓는점과 중량 분율의 곱을 더하여 얻은 수치이고, SD2887는 ASTM D2887에 따른 증류곡선의 기울기 값이다.)〕
본 발명에서 퀴놀린 불용분은 제1혼합물을 가열 및 가압함으로써 제1혼합물로부터 추출될 수 있다. 퀴놀린 불용분의 추출 공정은 제1혼합물을 연속으로 주입 가능한 수직 방향으로 긴 원통 베셀(vessel)형 탱크와 같은 퀴놀린 불용분 정제 장치에서 이루어질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
퀴놀린 불용분의 추출 공정은 90 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 추출 온도가 90℃ 미만이면 석탄계 원료와 추출 용매와의 혼합 균일성이 감소하여 추출 공정의 효율이 저하될 수 있다. 반면, 추출 온도가 300℃를 초과하면 석탄계 원료와 추출 용매에서 증발하는 저비점 물질의 양이 과도하게 증가하여 추출 공정의 효율 및 공정 안전성이 저하될 수 있다.
또한, 퀴놀린 불용분의 추출 공정은 1.5 내지 5 bar, 바람직하게는 2 내지 4 bar에서 수행될 수 있다. 추출 압력이 1.5 bar 미만이면 추출 용매의 유효한 일부 성분이 액상으로 추출 반응에 참여하지 못하게 되어 추출 공정의 효율이 저하될 수 있다. 반면, 추출 압력이 5 bar를 초과하면 지나치게 높은 압력으로 인해 추출 공정의 효율 및 공정 안전성이 저하될 수 있다.
퀴놀린 불용분 정제 장치 내부로 연속적으로 주입된 제1혼합물로부터 퀴놀린 불용분이 제거되어 퀴놀린 불용분 정제 원료가 형성될 수 있다. 퀴놀린 불용분 정제 원료는 추출 용매와 혼합된 상태이며, 퀴놀린 불용분 정제 원료는 추출용매와 함께 퀴놀린 불용분 정제 장치의 상부 또는 측면 상부를 통해 연속적으로 토출된다. 한편, 퀴놀린 불용분이 농축된 퀴놀린 불용분 농축 원료는 추출 용매와 함께 퀴놀린 불용분 정제 장치의 하부 또는 측면 하부를 통해 연속적으로 토출된다.
퀴놀린 불용분 정제 장치로부터 토출되는 퀴놀린 불용분 정제 원료와 퀴놀린 불용분 농축 원료의 부피비에 따라 각 원료 중 퀴놀린 불용분 함량, 퀴놀린 불용분 정제 원료의 수율이 달라질 수 있으므로, 각 원료는 일정한 부피비로 토출되는 것이 바람직하다. 퀴놀린 불용분 농축 원료에 대한 퀴놀린 불용분 정제 원료의 부피비(퀴놀린 불용분 정제 원료의 부피/퀴놀린 불용분 농축 원료의 부피)는 2.5 내지 4.5, 바람직하게는 3 내지 4일 수 있다. 상기 부피비가 2.5 미만이면 퀴놀린 불용분 정제 원료 중 퀴놀린 불용분 함량이 매우 낮은 장점이 있으나 퀴놀린 불용분 정제 원료의 수득률 또한 상대적으로 낮아지게 되어 경제적인 공정 운영에 어려움이 있을 수 있다. 반면, 상기 부피비가 4를 초과하면 추출 공정의 효율이 감소하여 퀴놀린 불용분 정제 원료 중 퀴놀린 불용분 함량이 높아질 수 있다.
추출 공정을 거친 퀴놀린 불용분 정제 원료 및 추출 용매는 증류 장치로 이송될 수 있다. 증류 장치에서는 분별 증류를 통해 추출 용매가 회수되며, 회수된 추출 용매는 석탄계 원료의 정제 공정에서 재사용될 수 있다.
상술한 퀴놀린 불용분 제거 공정으로부터 배출된 퀴놀린 불용분 정제 원료는 질소계 화합물 제거 공정으로 이송될 수 있다. 이하, 질소계 화합물 제거 공정에 대해 설명한다.
본 발명에서 질소계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 피리딘, 퀴놀린, 인돌, 카바졸과 같이 질소 원자를 함유하는 환형 화합물일 수 있다. 이러한 질소계 화합물은 탄소 성형체를 고온 열처리하는 과정에서 급격한 탈리에 의해 성형체를 변형시키거나 파괴를 야기할 수 있으므로 제거할 필요가 있다.
본 발명에 따르면, 질소계 화합물을 제거하기 위해, 퀴놀린 불용분 정제 원료에 극성 용매 및 카르복실산 중에서 선택된 1종 이상의 용매을 첨가한 후 혼합하여 제2혼합물을 형성할 수 있다. 구체적으로, 극성 용매 또는 카르복실산이 각각 단독으로 첨가되거나 혼합된 후 첨가될 수 있다. 또한 도 1에 도시된 바와 같이 극성 용매 및 카르복실산이 순차적으로 첨가될 수 있다. 퀴놀린 불용분 정제 원료와 극성 용매 및 카르복실산 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 용매의 혼합은 예를 들어 증류 장치로 이송되기 전 믹서에서 수행될 수 있다.
상기 극성 용매로는 물에 대한 상대 극성도의 범위가 0.5 내지 1.0인 용매, 즉 물의 극성도를 1.0으로 가정하였을 때 극성도가 0.5 내지 1.0인 용매를 사용할 수 있다. 이러한 극성 용매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것일 수 있다. 상대 극성도가 0.5 미만이면 극성 용매와 퀴놀린 불용분 정제 원료 중 질소 화합물의 선택적인 작용이 감소하여 효과적으로 질소 화합물을 제거하지 못할 수 있다.
상기 카르복실산으로는 비점이 100℃ 내지 200℃인 카르복실산을 사용할 수 있다. 이러한 카르복실산으로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 뷰티르산(butyric acid) 및 발레르산(valeric acid)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것일 수 있다. 카르복실산의 비점이 100℃ 미만이면 추출 공정에서 카르복실산이 쉽게 증발되어 질소계 화합물이 효과적으로 제거되지 않을 수 있다. 반면, 비점이 200℃를 초과하면 추출 공정 이후 증류 공정을 통해 카르복실산을 회수하는 과정에서 퀴놀린 불용분 정제 원료 중 저비점 성분이 혼입되거나 증류 공정에 소요되는 에너지가 증가할 수 있다.
한편, 유동성을 증대시키고, 극성 용매 및 카르복실산과의 혼합 효율을 높이기 위해, 제2혼합물을 형성하기 전, 퀴놀린 불용분 정제 원료를 유기 용매와 혼합할 수 있다. 상기 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 벤젠, 헥산, 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 피리딘, 퀴놀린, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 발명에 따르면 제2혼합물은 분리 장치로 이송되어 비중차 분리될 수 있다. 상기 분리 장치는 예를 들어 디켄터 또는 연속식 스크류디켄터일 수 있다. 분리 장치에서 제2혼합물은 비중이 상대적으로 낮은 극성 용매 및/또는 카르복실산과, 비중이 상대적으로 높은 퀴놀린 불용분 정제 원료로 분리될 수 있다. 이때 제2혼합물 중에 존재하는 질소계 화합물은 극성 용매 및/또는 카르복실산과의 상호 작용으로 인해 상용성이 증대되어, 분리 장치에서 분리 회수되는 극성용매 및/또는 카르복실산 중에 질소계 화합물 일부가 잔존할 수 있다. 이에 따라, 분리 장치에서 회수된 퀴놀린 불용분 정제 원료의 질소계 화합물 농도가 감소하게 된다.
퀴놀린 불용분 및 질소계 화합물이 제거된 원료는 유기 용매, 극성 용매, 카르복실산 등 잔류 용매와 함께 증류장치로 이송되고, 분별 증류를 통해 잔류 용매를 회수할 수 있다. 이때 잔류 용매는 60 내지 250℃, 바람직하게는 70 내지 200℃의 온도에서 20 내지 200 torr, 바람직하게는 20 내지 150 torr의 압력으로 회수될 수 있다. 온도가 60℃ 미만이면 잔류 용매의 비점에 도달하지 못하여 분별 증류를 통한 회수가 어려울 수 있다. 반면, 온도가 250℃를 초과하면 원료 중에 탄소 소재 제조에 유용한 성분들이 함께 분리 제거될 수 있다. 한편, 압력이 20 torr 미만이면 감압 상태를 유지하기 위해 필요한 공정 및 설비 비용이 증가할 수 있고, 압력이 200 torr를 초과하면 분별 증류에 필요한 온도가 더 상승하여 효율적인 공정을 구현하기 어려울 수 있다.
분별 증류를 통해 잔류 용매가 제거되면 최종적으로 퀴놀린 불용분 및 질소계 화합물 농도가 저감된 탄소소재용 원료를 얻을 수 있다.
상기 기술한 바와 같은 연속 공정을 통해 석탄계 원료에 함유된 퀴놀린 불용분과 질소계 화합물을 제거함으로써 공정 효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 최종적으로 제조된 탄소 소재용 원료의 물성 및 수율을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 퀴놀린 불용분 제거 공정
95℃로 가열한 소프트 피치(퀴놀린 불용분 함량: 3.8 중량%, 질소계 화합물 함량: 1.5 중량%)와 n-데칸 및 등유를 1:1로 혼합한 추출 용매 (K=10.2)를 믹서에 투입한 후 혼합하여 제1혼합물을 형성하였다. 이때 제1혼합물 중 n-데칸:등유 1:1 추출 용매의 함량은 20 중량%였다. 제1혼합물을 퀴놀린 불용분 제거 장치로 투입한 후, 180℃까지 가열하고 3 bar의 압력을 가하여 소프트 피치로부터 퀴놀린 불용분을 제거하였다. 이때 퀴놀린 불용분 제거 장치로부터 토출된 퀴놀린 불용분 정제 원료와 퀴놀린 불용분 농축 원료의 부피비(퀴놀린 불용분 정제 원료의 부피/퀴놀린 불용분 농축 원료의 부피)는 3이었다. 퀴놀린 불용분 정제 원료와 함께 토출된 추출 용매를 증류 장치에 투입하여 150℃에서 30 torr의 압력으로 추출 용매를 회수하였다.
2. 질소계 화합물 제거 공정
퀴놀린 불용분 정제 원료와 유기 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 믹서에 투입한 후 1시간 동안 혼합하여 퀴놀린 불용분 정제 원료의 농도가 20 중량%인 혼합물을 형성하였다. 상기 믹서에 제1극성용매로서 에탄올을 30 중량%의 농도가 되도록 투입한 후 1시간 동안 혼합하였다. 비중차 분리를 위해 퀴놀린 불용분 정제 원료, 유기 용매(THF) 및 제1극성용매의 혼합물을 디켄터로 이송하여 1시간 동안 정치한 후, 디켄터 하부로 테트라하이드로퓨란에 용해된 퀴놀린 불용분 정제 원료가 대부분인 시료를 회수하고 디켄터 상부로 에탄올을 제거하였다.
이어서, 디켄터 하부로 회수한 퀴놀린 불용분 정제 원료 용액과 아세트산 및 제2극성용매로서 물을 각각 30 중량%가 되도록 투입하고, 믹서에서 1시간 동안 혼합하여 제2혼합물을 형성하였다. 상기 제2혼합물을 비중차 분리를 위해 디켄터로 이송하여 1시간 동안 정치한 후, 디켄터 하부로 퀴놀린 불용분 정제 원료가 대부분인 시료를 회수하고 디켄터 상부로 테트라하이드로퓨란, 아세트산 및 물을 회수하였다.
디켄터 하부로 회수한 퀴놀린 불용분 정제 원료를 증류 장치에 투입한 후, 잔존하는 용매 및 아세트산을 150℃에서 30 torr의 압력에서 분별 증류하여 최종적으로 질소계 화합물이 제거된 탄소 소재용 원료를 얻었다.
[실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 4]
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조건 하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 석탄계 원료를 정제하여 탄소 소재용 원료를 제조하였다.
퀴놀린 불용분 제거 공정
원료 원료
가열
온도
(℃)		 추출
용매		 추출
압력
(bar)		 추출
온도
(℃)		 QI 정제 원료
/QI 농축 원료
토출 부피비
실시예 1 소프트피치
(QI: 3.8중량%, 질소계 화합물: 1.5중량%)		 95 n-데칸:등유 1:1
(K=10.2)		 3 180 3
실시예 2 소프트피치(QI: 3.8중량%, 질소계 화합물: 1.5중량%) 90 n-데칸:등유 1:1
(K=10.2)		 2 150 2.5
실시예 3 소프트피치(QI: 3.8중량%, 질소계 화합물: 1.5중량%) 95 n-데칸:n-노난
=1:1
(K=9.5)		 3 180 3
실시예 4 콜타르(QI: 5.2중량%, 질소계 화합물: 1.8중량%) 65 n-데칸
(K=9.6)		 3 150 3
실시예 5 콜타르(QI: 5.2중량%, 질소계 화합물: 1.8중량%) 95 n-데칸:n-노난
=1:1
(K=9.5)		 2 150 2
비교예1 소프트피치(QI: 3.8중량%, 질소계 화합물: 1.5중량%) 95 n-데칸:등유 1:1
(K=10.2)		 상압 상온 3
비교예2 소프트피치(QI: 3.8중량%, 질소계 화합물: 1.5중량%) 90 N/A 3 150 2.5
비교예3 콜타르(QI: 5.2중량%, 질소계 화합물: 1.8중량%) 65 n-데칸:등유 1:1
(K=10.2)		 상압 상온 3
비교예4 콜타르(QI: 5.2중량%, 질소계 화합물: 1.8중량%) 70 N/A 3 150 4
비교예5 소프트피치(QI: 3.8중량%, 질소계 화합물: 1.5중량%) N/A N/A N/A N/A N/A
비교예6 콜타르(QI: 5.2중량%, 질소계 화합물: 1.8중량%) N/A N/A N/A N/A N/A
질소계 화합물 제거 공정
유기용매 제1 극성용매 카르복실산 제2 극성용매 혼합시간(hr)
실시예 1 THF 에탄올 아세트산 물 1
실시예 2 THF 메탄올 아세트산 물 1.5
실시예 3 THF 에탄올 아세트산 물 1
실시예 4 N/A 에탄올 아세트산 물 2
실시예 5 N/A 메탄올 아세트산 N/A 1
비교예1 N/A N/A N/A N/A N/A
비교예2 THF 에탄올 N/A N/A 1
비교예3 N/A N/A N/A N/A N/A
비교예4 N/A N/A 아세트산 물 1
비교예5 THF 에탄올 아세트산 물 1
비교예6 N/A 에탄올 아세트산 물 1
[퀴놀린 불용분 및 질소계 화합물 함량 측정]
실시예 1 내지 4에서 퀴놀린 불용분 제거 공정과 질소계 화합물 제거 공정을 거쳐 최종적으로 배출된 탄소 소재용 원료와, 퀴놀린 불용분 제거 공정 후 배출된 퀴놀린 불용분 농축 원료에 대해 퀴놀린 불용분 및 질소계 함량을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 퀴놀린 불용분의 함량은 ASTM D7280 또는 ASTM D2318에 따른 방법으로 측정하였고, 질소계 화합물의 함량은 ASTM D3179에 따른 방법 또는 자동원소분석기를 이용하여 측정하였다.
탄소 소재용 원료 퀴놀린 불용분 농축 원료
퀴놀린 불용분
함량 (%)		 질소계 화합물
함량 (%)		 퀴놀린 불용분
함량 (%)		 질소계 화합물
함량 (%)
실시예 1 0.05 0.44 8.9 1.3
실시예 2 0.12 0.41 7.9 1.4
실시예 3 0.36 0.48 10.5 1.2
실시예 4 0.38 0.39 9.2 1.3
실시예 5 0.17 0.45 11.2 1.5
한편, 퀴놀린 불용분 제거 공정에서 추출 용매를 사용하지 않은 비교예 2 및 4에 대해, 탄소 소재용 원료와 퀴놀린 불용분 농축 원료 각각의 퀴놀린 불용분 및 질소계 함량을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
탄소 소재용 원료 퀴놀린 불용분 농축 원료
퀴놀린 불용분
함량 (%)		 질소계 화합물
함량 (%)		 퀴놀린 불용분
함량 (%)		 질소계 화합물
함량 (%)
비교예2 0.92 0.82 7.4 1.1
비교예4 1.3 1.02 5.1 1.1
비교예 1 및 3과 같이 퀴놀린 불용분 제거 공정만을 실시한 경우, 퀴놀린 불용분 정제 원료 및 퀴놀린 불용분 농축 원료 각각의 퀴놀린 불용분 및 질소계 함량을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
퀴놀린 불용분 정제 원료 퀴놀린 불용분 농축 원료
퀴놀린 불용분
함량 (%)		 질소계 화합물
함량 (%)		 퀴놀린 불용분
함량 (%)		 질소계 화합물
함량 (%)
비교예1 0.51 1.14 8.1 1.2
비교예3 0.72 1.3 9.2 1.5
비교예 5 및 6과 같이 질소계 화합물 제거 공정만을 실시한 경우, 질소계 화합물이 정제된 원료에 대해 퀴놀린 불용분 및 질소계 함량을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
질소계 화합물 정제 원료
퀴놀린 불용분 함량 (%) 질소계 화합물 함량 (%)
비교예5 3.5 0.66
비교예6 4.9 0.61
표 3 내지 표 6을 참조하면, 본 발명에 따른 퀴놀린 불용분 제거 공정 및 질소계 화합물 제거 공정을 연속적으로 실시하는 경우, 탄소 소재용 원료에 잔존하는 퀴놀린 불용분 함량 및 질소계 화합물 함량이 낮음을 확인할 수 있다. 이로써 공정의 효율성을 확보할 수 있으며, 최종적으로 제조된 탄소 소재용 원료의 물성 향상을 기대할 수 있다.

Claims (11)

  1. 연속공정에 의한 석탄계 원료의 정제 방법으로서,
    석탄계 원료와 추출 용매를 혼합하여 제1혼합물을 얻는 단계;
    상기 제1혼합물에서 퀴놀린 불용분(Quinoline Insoluble, QI)을 추출하여 퀴놀린 불용분 정제 원료를 얻는 단계;
    퀴놀린 불용분 정제 원료에 물에 대한 상대 극성도의 범위가 0.5 내지 1.0인 극성용매 및 카르복실산 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 첨가하여 제2혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 제2혼합물로부터 질소계 화합물을 제거하는 단계
    를 포함하는 석탄계 원료의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서,
    퀴놀린 불용분은 90 내지 300℃의 온도에서 1.5 내지 5 bar의 압력으로 추출되는 것인 석탄계 원료의 정제방법.
  3. 제1항에 있어서,
    추출 용매는 비페닐, 헥산, 노난, 데칸, 언데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 안트라센유, 흡수유 및 등유로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 단일 용매 또는 2종 이상이 혼합된 혼합 용매인 석탄계 원료의 정제방법.
  4. 제1항에 있어서,
    추출 용매의 파라핀질(paraffinicity)은 9.0 내지 13.0이고,
    상기 파라핀질은 하기 수학식 1로부터 얻어지는 K값으로 정의되는 석탄계 원료의 정제 방법.
    [수학식 1]
    K=(3√1.8Tb)/S.G.
    〔상기 수학식 1에서, Tb는 용매의 끓는점(켈빈)이고, S.G.는 용매의 비중(specific gravity)이다. 단, 상기 용매가 2종 이상의 추출 용매가 혼합된 혼합 용매인 경우 Tb는 몰평균 끓는점으로서 하기 수학식 2로부터 산출된다.
    [수학식 2]
    Tb(℉)=중량평균 끓는점(℉)-0.396(SD2887)1.83
    (상기 수학식 2에서, 중량평균 끓는점은 혼합 용매에 있어서 각 용매의 끓는점과 중량 분율의 곱을 더하여 얻은 수치이고, SD2887는 ASTM D2887에 따른 증류곡선의 기울기 값이다.)〕
  5. 제1항에 있어서,
    추출 용매는 제1혼합물 총 중량에 대하여 0.5 내지 50 중량%로 포함된 것인 석탄계 원료의 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    퀴놀린 불용분 정제 원료를 얻는 단계에서, 퀴놀린 불용분 농축 원료에 대한 퀴놀린 불용분 정제 원료의 부피비는 2.5 내지 4.5인 석탄계 원료의 정제 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    극성 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 석탄계 원료의 정제방법.
  9. 제1항에 있어서,
    카르복실산은 100℃ 내지 200℃의 비점을 갖는 것인 석탄계 원료의 정제방법.
  10. 제1항에 있어서,
    카르복실산은 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 뷰티르산(butyric acid) 및 발레르산(valeric acid)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 석탄계 원료의 정제방법.
  11. 제1항에 있어서,
    제2혼합물을 얻는 단계에 앞서, 퀴놀린 불용분 정제 원료와 유기 용매를 혼합하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 유기 용매는 벤젠, 헥산, 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 피리딘 및 퀴놀린을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 석탄계 원료의 정제방법.
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