NO178579B - Flytende isocyanatholdig prepolymermateriale, samt polyisocyanatmateriale og anvendelse av disse materialer - Google Patents

Flytende isocyanatholdig prepolymermateriale, samt polyisocyanatmateriale og anvendelse av disse materialer Download PDF

Info

Publication number
NO178579B
NO178579B NO901541A NO901541A NO178579B NO 178579 B NO178579 B NO 178579B NO 901541 A NO901541 A NO 901541A NO 901541 A NO901541 A NO 901541A NO 178579 B NO178579 B NO 178579B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
isocyanate
weight
average
polyol
functionality
Prior art date
Application number
NO901541A
Other languages
English (en)
Other versions
NO178579C (no
NO901541D0 (no
NO901541L (no
Inventor
Gabriel Verhelst
Louis Muller
Tu Pham
Mireille De Witte
Alain Parfondry
Arun Watts
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of NO901541D0 publication Critical patent/NO901541D0/no
Publication of NO901541L publication Critical patent/NO901541L/no
Publication of NO178579B publication Critical patent/NO178579B/no
Publication of NO178579C publication Critical patent/NO178579C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

Flytende isocyanatholdig prepolyjnermateriale son har en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet som er sterre enn 2 og et NCO-innhold på fra 2 til 15 vekt%, kan oppnås ved å omsette en isocyanat-reaktiv polymer som har en gjennomsnittlig nominell funksjonalitet på fra 2 til 6, med et støkiometrisk overskudd av et difenylmetan-diisocyanat-materiale som inneholder minst 2 vekt% av 2 ,4 '-difenylmetan-diisocyanat og som har en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet i området fra 2 til 2,3.Det beskrives også en fremgangsmåte for fremstilling av et polyuretanskum, som omfatter å omsette et slikt prepolymermateriale med vann.

Description

Denne oppfinnelse vedrører flytende isocyanatholdige prepolymermaterialer og også polyisocyanatmateriale som omfatter et slikt prepolymermateriale, samt anvendelse av materialene ved fremstilling av polyuretanskum.
Isocyanatholdige polyuretan-prepolymerer som er oppnådd ved omsetning av et støkiometrisk overskudd av et organisk polyisocyanat med en organisk polyol, er velkjente på polyuretan-fagområdet, og de har vært anvendt for eksempel ved fremstilling av faste og mikrocellulære elastomerer, fleksibelt og stivt skum, belegninger, klebemidler og lignende. Ved fremstilling av elastomerer er det således blitt anvendt i alt vesentlig difunksjonelle prepolymerer med lavt innhold av fritt isocyanat oppnådd ved omsetning av toluen-diisocyanat (TDI) eller difenylmetan-diisocyanat (MDI) med en polyester- eller polyeter-diol. På den annen side er det blitt fremstilt prepolymerer med høyt innhold av fritt isocyanat oppnådd ved omsetning av forskjellige dioler med 4,4'-difenylmetan-diisocyanat, som en måte for å tilveiebringe dette vanligvis faste diisocyanat i en bekvem flytende form.
Fremstillingen av skummede materialer basert på polyuretan og andre polymersystemer avledet fra organiske polyisocyanater, er veletablert. I avhengighet av de anvendte sammensetninger ved deres fremstilling, kan produktene variere i tekstur fra de myke fleksible skum anvendt som støtdempende materialer til de stive skum anvendt som isolasjons- eller strukturelle materialer. På lignende måte kan det, avhengig av den anvendte mengde esemiddel, dannes produkter som har densiteter som varierer mellom ca. 10 og ca. 1100 kg/m<3>.
Fleksible polyuretanskum er blitt fremstilt i mer enn 30 år av organiske polyisocyanater og polymere polyoler. Vann, som reagerer med isocyanater slik at det dannes karbondioksyd (og urea-bindinger), er blitt anvendt som det viktigste esemiddel.
Det polyisocyanat som det har vært mest vanlig å anvende ved fremstilling av fleksibelt skum, har vært toluendiisocyanat (TDI), men i de senere år har det vært en økende anvendelse av difenylmetan-diisocyanat (MDI). De polyoler som opprinnelig ble anvendt ved fremstilling av fleksibelt skum, var svakt forgrenede polyestere så som poly(dietylen-adipater), men nå er fremstillingen av de fleste fleksible skum basert på polyeterpolyoler, spesielt trioler, som har hydroksyl-ekvivalentvekter på fra ca. 750 til ca. 5000.
Den gjensidige omsetning mellom polyisocyanatet og de isocyanat-reaktive komponenter, polyolen og vann, kan foretas på forskjellige måter. Ved den såkalte "ett-skudd"-prosess blir de forannevnte materialer brakt sammen ved romtemperatur ved et enkelt reaksjonstrinn, hvorved polyisocyanatet reagerer i alt vesentlig samtidig med polyolen og vannet for å danne skummet. Den andre ytterlighet er prepolymer-prosessen som omfatter omsetning av polyisocyanatet med polyolen, vanligvis ved forhøyet temperatur, for å danne en prepolymer inneholdende fritt isocyanat, og så skumming av den avkjølte prepolymer ved et helt atskilt reaksjonstrinn, ved å omsette den med vann. Mellom disse to ytterpunkter ligger semi- eller kvasi-prepolymer-metoden som omfatter å omsette polyisocyanatet med en del av polyolen for å danne en relativt lav-viskøs prepolymer som deretter blir omsatt med vannet og resten av polyolen.
Mens den lavere flyktighet for MDI i forhold til for TDI
er en fordel fra et industrielt hygienisk synspunkt, er det en begrensning for MDI-baserte skumsystemer at man har støtt på vanskeligheter ved fremstilling av skum med lav densitet (under 3 0 kg/m<3>) uten anvendelse av ekstra esemidler, spesielt klor-fluorkarboner så som triklorfluormetan. Dette problem blir forverret ved anvendelse av prepolymer-prosessen siden denne medfører en fortynning av isocyanat-innholdet i MDI. Med henblikk på internasjonal overenskomst om at anvendelsen av klorfluor-karboner skal reduseres, er det helt klart uønsket at fleksible skumsammensetninger skal inneholde betydelige mengder av slike esemidler.
Isocyanat-indeksen (forhold mellom isocyanatgrupper og isocyanat-reaktive grupper uttrykt som prosent) i TDI-baserte fleksible skumsammensetninger er vanligvis mellom 80 og 110, typisk 103-108, men i det senere er det blitt foreslått halogenkarbon-fritt MDI basert på ett-skudd-sammensetninger som har mye lavere indekser, for eksempel under 60. Selv om disse sammensetninger muliggjør at det fremstilles skum med lav densitet til tross for fravær av halogenkarbon-esemidler, når noen av de fysikalske egenskaper hos skummet, for eksempel rivefastheten, ikke de nivåer som oppnås med TDI ved ett-skudd-prosessen.
Det er nå funnet at fleksible skum, innbefattet slike med lave densiteter, kan fremstilles av MDI-prepolymer-materialer i henhold til denne oppfinnelse, ved anvendelse av vann som det i alt vesentlig eneste esemiddel under de forhold som blir beskrevet nedenfor.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et flytende isocyanatholdig prepolymermateriale som har en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet over 2, og det karakteristiske ved prepolymermaterialet er at det har et NCO-innhold på 2-15 vekt%, og at det kan oppnås ved å omsette en polyol som har en gjennomsnittlig nominell hydroksyl-funksjonalitet på fra 2 til 6, en gjennomsnittlig hydroksyl-ekvivalentvekt på fra 500 til 5000, og et etylenoksydinnhold i området 5-30% på vektbasis av totale alkylenoksyd-rester, med et støkiometrisk overskudd av et difenyl-metan-diisocyanat-materiale som inne-holder minst 2 vekt% av 2,4<*->difenylmetan-diisocyanat og har en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet i området fra 2 til 2,3.
Mer snevert uttrykt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse et foretrukket stabilt flytende isocyanatholdig polyuretan-prepolymermateriale som har en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet som er større enn 2 og et NCO-innhold på fra 2 til 15 vekt%, oppnådd ved å omsette: (i) en polyolkomponent som omfatter minst én polyalkylenoksydpolyol som inneholder etylenoksyd-rester, hvor nevnte polyolkomponent har en gjennomsnittlig nominell funksjonalitet på fra 2 til 6, en gjennomsnittlig hydroksyl-ekvivalentvekt på fra 500 til 5000 og et gjennomsnittlig etylenoksydinnhold på fra 5 til 3 0% på basis av vekten av de totale alkylenoksyd-rester, fortrinnsvis fra 10 til 25% og (ii) et støkiometrisk overskudd, i forhold til polyolkomponenten, av et difenylmetan-diisocyanat-materiale som inneholder minst 2 vekt% av 2,4'-difenylmetan-diisocyanat på basis av vekten
av diisocyanat-komponentene, og som har en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet i området fra 2 til 2,3.
En spesielt foretrukken utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er et stabilt flytende isocyanatholdig prepolymermateriale som kan oppnås ved å omsette en isocyanat-reaktiv polyoksyalkylenpolymer med et difenylmetan-diisocyanatholdig materiale, og som er karakterisert ved
en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet for prepolymermaterialet som er større enn 2, fortrinnsvis i området fra
2,05 til 2,4,
et -NCO-innhold i prepolymermaterialet på fra 2 til 12 vekt%,
fortrinnsvis fra 5 til 12 vekt%,
- et etylenoksydinnhold i den isocyanat-reaktive polyalkylenoksydpolymer i området fra 5 til 3 0% basert på vekten av de
totale alkylenoksyd-rester,
en gjennomsnittlig nominell funksjonalitet for den isocyanat-reaktive polyalkylenoksydpolymer på fra 2 til 6, - et totalt innhold av difenylmetan-diisocyanat i det difenylmetan-diisocyanatholdige materiale på minst 60 vekt%, et innhold av 2,4<1->difenylmetan-diisocyanat-isomer i det
difenylmetan-diisocyanatholdige materiale på minst 5%, og
en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet for det difenylmetan-diisocyanatholdige materiale på fra 2 til 2,3, fortrinnsvis på fra 2,1 til 2,3.
Oppfinnelsen gjelder også anvendelse av henholdsvis prepolymermaterialet og polyisocyanatmaterialet i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av et polyuretanskum, idet et materiale som nevnt omsettes med vann.
En spesiell anvendelse i henhold til oppfinnelsen omfatter å omsette 100 vektdeler av et prepolymermateriale som angitt i krav 1-6 eller et polyisocyanatmateriale som angitt i krav 7, med 1-10 vektdeler av en isocyanat-reaktiv komponent hvor de isocyanat-reaktive substanser består av minst 95 vekt% vann.
Den isocyanat-reaktive polymer som anvendes ved fremstilling av prepolymeren har en gjennomsnittlig nominell funksjonalitet på 2 til 6. Uttrykket "nominell funksjonalitet" refererer til den funksjonalitet, med hensyn til isocyanater, som en isocyanat-reaktiv polymer ville forventes å ha med henblikk på dens monomer-komponenter. En polyeter fremstilt ved tilsetning av propylenoksyd til en glykol vil for eksempel ha en nominell (hydroksyl-) funksjonalitet på 2, selv om dens gjennomsnittlige funksjonalitet i virkeligheten vil være noe mindre enn 2. For en polyeter-polyol er den gjennomsnittlige nominelle funksjonalitet således den gjennomsnittlige funksjonalitet (antall av aktive hydrogenatomer) for initiatoren eller initiatorene som anvendes ved dens fremstilling.
Den gjennomsnittlige nominelle funksjonalitet for den isocyanat-reaktive polymer er fortrinnsvis 2 til 3. Foretrukne gjennomsnittlige ekvivalentvekter ligger i området fra 1000 til 4000. Blandinger av to eller flere isocyanat-reaktive polymerer med varierende funksjonalitet, ekvivalentvekt og/eller kjemisk utforming (endegrupper eller ryggrad) kan anvendes, forutsatt at slike blandinger er i samsvar med de kriterier for gjennomsnittlig funksjonalitet og gjennomsnittlig ekvivalentvekt som er spesifisert her.
Isocyanat-reaktive grupper som kan være til stede i den isocyanat-reaktive polymer inkluderer amin-, sekundær-amino-, tiol-, karboksy-, enamino- og spesielt hydroksyl-grupper.
Spesielt viktige isocyanat-reaktive polymerer inkluderer polymere polyoler. Egnede polyoler og fremgangsmåter for deres fremstilling er fullt ut beskrevet på fagområdet, og som eksempler på slike polyoler kan nevnes polyestere, polyesteramider, polytio-etere, polykarbonater, polyacetaler, poiyolefiner, polysiloksaner og spesielt polyetere.
Polyeterpolyoler som kan anvendes inkluderer produkter oppnådd ved polymerisering av et cyklisk oksyd, for eksempel etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd eller tetrahydrofuran, om nødvendig i nærvær av polyfunksjonelle initiatorer. Egnede initiator-forbindelser inneholder en flerhet av aktive hydrogenatomer og inkluderer vann og polyoler, for eksempel etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol, cykloheksandimetanol-, resorcinol, bisfenol A, glycerol, trimetylolpropan, 1,2,6-heksantriol eller pentaerytritol. Blandinger av initiatorer og/eller cykliske oksyder kan anvendes.
Spesielt nyttige polyeterpolyoler inkluderer polypropylenoksyd-dioler og -trioler og poly(etylenoksyd-propylenoksyd)-dioler og -trioler oppnådd ved samtidig eller sekvensiell tilsetning av etylen- og propylen-oksyder til di- eller tri-funksjonelle initiatorer, så som fullt ut beskrevet på fagområdet. Randomiserte kopolymerer som har etylenoksydinnhold på 10-80%, blokk-kopolymerer som har etylenoksydinnhold på opptil 25% og randomiserte/blokk-kopolymerer som har etylenoksydinnhold på opptil 50%, basert på den totale vekt av alkylenoksydenheter, kan nevnes. Blandinger av nevnte dioler og trioler kan være spesielt nyttige. Andre spesielt nyttige polyeterpolyoler inkluderer polytetrametylenglykoler oppnådd ved polymerisering av tetrahydrofuran.
En spesielt interessant kategori av polyolkomponenter består av polyeterpolyoler som har et gjennomsnittlig etylenoksydinnhold på fra 10 til 25 vekt% av de totale alkylenoksydrester, på grunn av nærvær deri av minst én polyalkylenoksydpolyol som inneholder etylenoksyd-rester. Foretrukne polyolkomponenter omfatter minst én polyetylenoksydpropylenoksyd)-polyol som hver har et etylenoksydinnhold i området fra 10 til 25%, på basis av vekten av de totale alkylenoksydrester. Andre nyttige polyolkomponenter i denne kategori inneholder en blanding av polyoler, innbefattet polyoler, for eksempel poly(etylenoksyd-propylenoksyd)-polyoler, polypropylenoksydpolyoler og/eller polyetylenoksydpolyoler, som har etylenoksydinnhold utenfor området på 10 til 25%, forutsatt at det totale etylenoksydinnhold for komponentene er innen det spesifiserte område. Slike blandinger kan eventuelt inneholde én eller flere poly(etylenoksydpropylenoksyd)-polyoler som har et etylenoksydinnhold i området fra 10 til 25%. I tillegg til mulig-heten til å anvende blandinger av polyoler med varierende etylenoksydinnhold kan det anvendes blandinger av to eller flere polyoler som er varierende med hensyn til funksjonalitet, ekvivalentvekt og/eller polymer-ryggrad, forutsatt at slike blandinger er i samsvar med de kriterier for gjennomsnittlig funksjonalitet og gjennomsnittlig ekvivalentvekt som er spesifisert her.
Polyesterpolyoler som kan anvendes inkluderer hydroksyl-terminerte reaksjonsprodukter av flerverdige alkoholer så som etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol, 1,4-butandiol, neopentylglykol, 1,6-heksandiol, cykloheksan-dimetanol, bis-(hydroksyetyl)-tereftalat, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritol eller polyeterpolyoler eller blandinger av slike flerverdige alkoholer, og polykarboksylsyrer, spesielt dikarboksylsyrer og deres esterdannende derivater, for eksempel rav-, glutar-, og adipinsyrer og deres dimetylestere, sebacinsyre, ftalsyre-anhydrid, tetraklorftalsyreanhydrid eller dimetyl-tereftalat eller blandinger derav. Polyesteramider kan oppnås ved inkludering av aminoalkoholer så som etanolamin i polyforestrings-blandingene. Polyestere.oppnådd ved polymerisering av laktoner, for eksempel kaprolakton, i forbindelse med en polyol, eller av hydroksy-karboksylsyrer så som hydroksykapronsyre, kan også anvendes.
Polytioeterpolyoler som kan anvendes inkluderer produkter oppnådd ved kondensering av tiodiglykol enten alene eller sammen med andre glykoler, alkylenoksyder, dikarboksylsyrer, formaldehyd, aminoalkoholer eller aminokarboksylsyrer.
Polykarbonatpolyoler som kan anvendes inkluderer produkter oppnådd ved omsetning av dioler så som 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, dietylenglykol eller tetraetylenglykol med diarylkarbonater, for eksempel difenylkarbonat, eller med fosgen.
Polyacetalpolyoler som kan anvendes inkluderer slike som fremstilles ved omsetning av glykoler så som dietylenglykol, tri-etylenglykol eller heksandiol med formaldehyd. Egnede polyacetaler kan også fremstilles ved polymerisering av cykliske acetaler.
Egnede polyolefinpolyoler inkluderer hydroksy-terminerte butadien-homo- og -kopolymerer, og egnede polysiloksanpolyoler inkluderer polydimetylsiloksan-dioler og -trioler.
Andre polyoler som kan anvendes omfatter dispersjoner eller løsninger av addisjons- eller kondensasjons-polymerer i polyoler av de typer som er beskrevet ovenfor. Slike modifiserte polyoler, ofte referert til som "polymer"-polyoler, er fullstendig beskrevet på fagområdet, og inkluderer produkter oppnådd ved polymerisering in situ av en eller flere vinylmonomerer, for eksempel styren og akrylnitril, i polymere polyoler, for eksempel polyeterpolyoler, eller ved in-situ-reaksjon mellom et polyisocyanat og en amino-eller hydroksy-funksjonell forbindelse, så som trietanolamin, i en polymer polyol.
De polymer-modifiserte polyoler som er spesielt interessante for fremstilling av isocyanatholdige prepolymerer i henhold til oppfinnelsen, er produkter oppnådd ved in-situ-polymerisering av styren og/eller akrylnitril i poly(etylenoksyd/propylenoksyd)-polyoler som har funksjonaliteter på 2-4, ekvivalentvekter på 750-3000 og etylenoksyd-innhold på 5-30%, basert på vekten av de totale oksyalkylenrester, og produkter opnådd ved in-situ-reaksjon mellom et polyisocyanat og en amino- eller hydroksy-funksjonell forbindelse (så som trietanolamin) i en poly(etylenoksyd/ propylenoksyd)-polyol som har en funksjonalitet på 2-4, en ekvivalentvekt på 750-3 000 og et etylenoksyd-innhold på 5-3 0%, basert på vekten av de totale alkylenoksydrester.
Polyalkylenoksydpolyoler som inneholder fra 5 til 50% av dispergert polymer, er spesielt nyttige. Partikkelstørrelser for den dispergerte polymer på mindre enn 50 mikrometer, er foretrukket .
Andre nyttige isocyanat-reaktive polymerer for fremstilling av prepolymerene inkluderer polymere polyaminer, spesielt diaminer og triaminer, som tilsvarer de ovenfor beskrevne polymere polyoler. Egnede polyaminer av polyeterpolyoler er slike som er beskrevet i for eksempel U.S.-patentskrift nr. 3.654.370, eller er oppnådd ved cyanoetylering av polyoler fulgt av hydrogenering. Polypropylenoksyd-diaminer og -triaminer og blandinger av slike er foretrukket. Nyttige er også polymerer som inneholder både amino- og hydroksy-grupper oppnådd ved delvis aminering av polyoler.
Ytterligere isocyanat-reaktive polymerer som kan anvendes ved fremstilling av prepolymerene, inkluderer imino-funksjonelle polymerer. Slike polymerer og fremgangsmåter for deres fremstilling er beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 4.794.129, og de inkluderer polymerer terminert med imin-, oksazolin-, imidazolin-, N-alkyl-imidazolin-, oksazin, diazin-, imino-ester-,- amidin-, imidin-, isourea-, og guanidin-grupper. De foretrukne imino-funksjonelle polymerer er imin-terminerte polyetere så som slike som kan oppnås for eksempel ved å omsette et polyeter-polyamin, spesielt et polypropylenoksyd-diamin eller -triamin, med et aldehyd eller keton.
Enamin-funksjonelle polymerer kan fremstilles enten av sekundær-amin-terminerte harpikser (d.v.s. polyetere) ved omsetning med ketoner/aldehyder som har ett eller flere a-hydrogenatomer, eller ved omsetning av keton/aldehyd-terminerte harpikser (bærer a-hydrogenatomer) med sekundære aminer, idet det sørges for fjerning av H20 dannet ved omsetningene. Sekundær-amin-terminerte harpikser kan oppnås for eksempel ved katalytisk hydrogenering av de ovenfor beskrevne imino-funksjonelle polymerer. Keton/aldehyd-terminerte harpikser kan vanligvis oppnås ved oksydasjon av den tilsvarende sekundær- eller primær-hydroksyl-terminerte harpiks. Mer sterkt enamin-funksjonelle polymerer kan fremstilles ved oksydering av en primær-hydroksy-funksjonell harpiks til den tilsvarende polykarboksylsyre, omdannelse av de nevnte grupper til ortoestere, og behandling av de sistnevnte med et overskudd av et sekundært amin. Hver orto-ester må inneholde minst ett a-hydrogen-atom.
Difenylmetan-diisocyanat-materialer som kan anvendes ved fremstilling av prepolymerene inkluderer umodifiserte difenylmetan-diisocyanater som inneholder minst 2 vekt% av 2,4<1->isomeren og fortrinnsvis inneholder minst 60 vekt% av 4,4'-isomeren. Egnede isocyanater inkluderer derfor isomer-blandinger som inneholder minst 2, men ikke mer enn 40, fortrinnsvis ikke mer enn 30, og mer foretrukket ikke mer enn 20 vekt% av 2,4'-isomeren og ikke mer enn 5 vekt% av 2,2'-isomeren. Andre egnede difenylmetan-diisocyanat-materialer inkluderer modifiserte former av disse difenylmetan-diisocyanater, det vil si MDI modifisert på kjent måte ved inn-føring av uretan-, allofanat-, urea-, biuret-, karbodiimid-, uretonimin- eller isocyanurat-rester. Disse såkalte MDI-varianter inkluderer spesielt uretonimin-modifisert MDI som har NCO-innhold på minst 2 5 vekt% og polyeter-baserte prepolymerer som har NCO-innhold på minst 20 vekt%.
Difenylmetan-diisocyanat-materialer som inneholder MDI og polymere fyllstoffer kan også anvendes ved fremstilling av prepolymeren. Slike produkter inkluderer polyurea-dispersjoner i MDI, så som for eksempel beskrevet i EP-A-0 103 996, hvilken åpenbarelse skal betraktes som innlemmet heri ved referanse. Andre materialer som inneholder polymere fyllstoffer inkluderer prepolymerer basert på MDI og de ovennevnte "polymer"-polyoler inneholdende dispergerte polymerpartikler. I disse produkter er det vanligvis foretrukket at de dispergerte polymerpartikler har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse som er mindre enn 50 mikrometer.
<y>tterligere difenylmetan-diisocyanat-materialer som kan anvendes ved fremstilling av prepolymerene inkluderer materialer som inneholder polymetylen-polyfenylen-polyisocyanater. Det kan således anvendes blandinger som inneholder minst 50 vekt% rent MDI og opptil 50 vekt% av det såkalte polymere MDI inneholdende fra 35 til 65 vekt% av diisocyanater, og hvor resten stort sett er polymetylen-polyfenylen-polyisocyanater som har isocyanat-funksjonaliteter større enn 2. Det kan også anvendes blandinger av rent MDI og polymere MDI-materialer som inneholder høyere andeler (opptil 100%) av de nevnte høyere-funksjonelle polyisocyanater.
Enda ytterligere difenylmetan-diisocyanat-materialer som kan anvendes ved fremstilling av prepolymeren inkluderer blandinger av de ovenfor beskrevne MDI-typer og opptil 2 0 vekt% av et annet polyisocyanat eller en blanding av polyisocyanater. Andre polyisocyanater som kan anvendes i blanding med MDI inkluderer alifatiske, cykloalifatiske eller aralifatiske polyisocyanater, spesielt diisocyanater, for eksempel heksametylen-diisocyanat, isoforon-diisocyanat, cykloheksan-1,4-diisocyanat, 4,4'-dicyklo-heksylmetan-diisocyanater og m- og p-tetrametylxylen-diisocyanater og spesielt aromatiske polyisocyanater så som toluendiisocyanater, fenylendiisocyanater og MDI-materialer.
Hvilke som helst av de ovenfor nevnte difenylmetan-diisocyanat-materialer, eller hvilken som helst blanding derav, kan anvendes ved fremstilling av prepolymeren forutsatt at det samlede 2,4<1->MDI-innhold er minst 2 vekt% og forutsatt at også den samlede isocyanat-funksjonalitet er i området 2 til 2,3.
Den isocyanat-terminerte prepolymer kan fremstilles ved omsetning av difenylmetan-diisocyanat-materialet med den isocyanat-reaktive polymer under forhold som er fullstendig beskrevet på fagområdet for fremstilling av prepolymerer. Reaksjonstemperaturer på ca. 40°C til ca. 90°C er vanligvis passende for fremstilling av uretangruppeholdige prepolymerer fra polyoler eller ureagruppeholdige prepolymerer fra polyaminer, men om ønsket kan omsetningen fortsette under kjente forhold for således å omdanne uretangrupper til allofanatgrupper og urea-grupper til biuretgrupper. For å oppnå et endelig innhold av NCO innen det spesifiserte område, vil et innledende forhold mellom isocyanat og isocyanat-reaktive grupper (for eksempel NCO/OH) typisk ligge innen området fra 3:1 til 20:1. Foretrukne prepolymerer blir dannet ved omsetning av utgangsmaterialene ved innledende forhold mellom isocyanat og isocyanat-reaktive grupper i området fra 3,5:1 til 15:1, spesielt 4:1 til 10:1, for å oppnå prepolymerer som har NCO-innhold på 4 til 12%.
De isocyanat-terminerte prepolymermaterialer i henhold til oppfinnelsen kan videre blandes med andre polyisocyanatmaterialer, spesielt ytterligere difenylmetan-diisocyanat-materialer så som omtalt for fremstilling av de isocyanat-terminerte prepolymer-materialer. Slike blandinger utgjøres også av isocyanat-terminerte prepolymermaterialer i henhold til oppfinnelsen.
For å fremstille en prepolymer som har en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet som er større enn 2, er det nødvendig å anvende en reaksjonsblanding som inneholder minst én prepolymer-forløper som har en funksjonalitet som er større enn 2, hvor nevnte forløpere velges blant de ovenfor definerte polyoler og difenylmetan-diisocyanat-materialer, eller å øke funksjonaliteten til prepolymeren ved å omdanne en andel av uretangruppene til allofanatgrupper. Å velge reaksjonskomponenter og/eller reaksjons-forhold som vil tilveiebringe en prepolymer i henhold til oppfinnelsen som har en gjennomsnittlig funksjonalitet større enn 2, vil ikke by på noen vanskeligheter for fagfolk på området.
Prepolymermaterialene i henhold til oppfinnelsen er spesielt interessante med hensyn til å innlemme deri faste partikkelformede materialer så som fyllstoffer og/eller mer spesielt partikkelformede faste flammehemmende midler. De mest egnede prepolymer-materialer i henhold til oppfinnelsen for dette spesielle formål er slike materialer som oppnås ved anvendelse av polyoler inneholdende dispergerte polymerpartikler (som ovenfor beskrevet) og/eller difenylmetan-diisocyanat-materialer inneholdende dispergerte polyureapartikler, som beskrevet ovenfor.
En ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen er således et flytende isocyanatholdig prepolymermateriale som har et -NCO-innhold på fra 2 til 12 vekt% (fortrinnsvis på fra 5 til 12 vekt%) og en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet som er større enn 2, hvilket materiale omfatter fra 5 til 50 vekt% av dispergert polymer og 5 til 100 vektdeler av faste flammehemmende partikler pr. 100 vektdeler av isocyanatholdig prepolymermateriale.
Spesielt interessante faste flammehemmende midler inkluderer melamin.
Prepolymermaterialene i henhold til oppfinnelsen er flytende materialer som har lave damptrykk. De kan anvendes ved fremstilling av fleksible skum, spesielt kald-herdende, lavdensitets-skum som har stor elastisitet kombinert med utmerkede rive- og strekk-egenskaper. For å oppnå skumdannelse blir den isocyanat-terminerte prepolymer omsatt med vann i nærvær av konvensjonelle additiver etter behov. Slike additiver inkluderer katalysatorer, for eksempel tertiære aminer og tinn-forbindelser, overflateaktive midler og skum-stabilisatorer, for eksempel siloksan-alkylenoksyd-kopolymerer, kjede-forlengere, for eksempel lavmolekylære dioler, diaminer og di-iminer, tverrbindingsmidler, for eksempel trietanolamin, flammehemmende midler, organiske og uorganiske fyllstoffer, pigmenter og indre formslippmidler. Skum som er støpt eller har form som plateprodukter kan fremstilles av prepolymerene ved anvendelse av kontinuerlige eller diskontinuerlige produksj onsteknikker.
I mange tilfeller vil vann være den eneste isocyanat-reaktive substans som er til stede i den isocyanat-reaktive komponent. I tillegg til å inneholde vann kan den isocyanat-reaktive komponent imidlertid også inneholde opp til 5 vekt% av ytterligere én eller flere isocyanat-reaktive forbindelser.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan utføres slik at det fremstilles støpt skum eller plateskum ved å blande komponentene i den skumdannende reaksjonsblanding kontinuerlig eller diskontinuerlig på hvilken som helst bekvem måte.
Oppfinnelsen blir belyst i de følgende eksempler i hvilke alle deler og prosenter er basert på vekt dersom ikke annet er angitt.
Det følgende glossar for materialer er tatt med for å identi-fisere reaksjonskomponenter som ikke på annen måte er identifisert i eksemplene.
GLOSSAR
1. Polyol A: En propylenoksyd/etylen- (vektforhold ca. 86/14) polyetertriol med OH-verdi på 32. 2. Polyol B: En propylenoksyd/etylenoksyd-polyetertriol med OH-verdi på 36, som inneholder delvis randomisert fordelt og delvis blokk-fordelt etylenoksyd, hvor det totale vektforhold mellom propylenoksyd og
etylenoksyd er ca. 85/15.
3. Polyol C: En polymer-polyol som inneholder ca. 16 vekt% etylenoksyd på etylen-propylenoksyd-rester, som har OH-verdi på 28, og er tilgjengelig i handelen som
Polyurax U2 603 fra BP/DOW.
4. Polyol D: En propylenoksyd/etylenoksyd- (vektforhold 87/13)
polyetertriol med OH-verdi på 36.
Polyol E: En propylenoksyd/etylenoksyd- (vektforhold 80/20)
polyeterdiol med OH-verdi på 28.
6. Polyol F: En propylenoksyd/etylenoksyd- (vektforhold 88/12) polyetertriol med OH-verdi på 24. 7. Polyol G: En propylenoksyd/etylenoksyd-polyetertriol med OH-verdi på 28, som har en randomisert propylenoksyd/etylenoksyd-fordeling med et vektforhold på ca. 87/13. 8. Polyol H: En propylenoksyd/etylenoksyd-polyetertriol med OH-verdi på 35, som har en randomisert propylenoksyd/etylenoksyd-fordeling med et vektforhold på ca. 76/24. 9. Polyol I: En propylenoksyd/etylenoksyd- (vektforhold ca. 78:22) polyetertriol med OH-verdi på 43. 10. Isocyanat ML: Suprasec ML, og MDI-materiale tilgjengelig fra ICI, som inneholder ca. 2 0% av 2,4'-MDI-isomer. 11. Isocyanat W: Reaksjonsprodukt av Suprasec ML med isoforondiamin inneholdende ca. 10% ureapartikler og med en NCO verdi på 26,9%. 12. Isocyanat X: Et polymert MDI-materiale som inneholder ca. 83% diisocyanater av hvilke ca. 9,5% er 2,4'-isomer. 13. Isocyanat Z: Et polymert MDI-materiale som inneholder ca. 83% diisocyanater av hvilke ca. 18% er 2,4'-isomer. 13'. Isocyanat Y: Et polymert MDI-materiale som inneholder ca. 90% diisocyanater av hvilke ca. 19% ér 2,4'-is.omer. 14. Katalysator Niax Al: En katalysator av tertiært amin som kan fås fra Union Carbide Corp. 15. Katalysator Dabco 33LV: En katalysator av tertiært amin som kan fås fra Air Products.
Eksempler 1- 5
Fremstillin<g> av isocvanat- prepolymer- materialer.
Polyisocyanat I er et isocyanat-prepolymermateriale som har et NCO-innhold på 9,2%, en viskositet på 38 Ps ved 25°C og er fremstilt ved omsetning av 675 deler av polyol A med 325 deler av isocyanat Z ved 80°C.
Polyisocyanat II er et isocyanat-prepolymermateriale som har et NCO-innhold på 7,8%, en viskositet på 74 Ps ved 25°C og er fremstilt ved omsetning av 704 deler av polyol B med 296 deler av isocyanat Y ved 80°C.
Polyisocyanat III er et isocyanat-prepolymermateriale som har et NCO-innhold på 8,7%, en viskositet på 66 Ps ved 25°C og er fremstilt ved omsetning av 675 deler av polyol D med 325 deler av isocyanat X ved 80°C.
Polyisocyanat IV er et isocyanat-prepolymermateriale som har et NCO-innhold på 8,8%, en viskositet på 13 3 Ps ved 25°C og er fremstilt ved først å omsette 680 deler av polyol C med 220 deler av isocyanat ML ved 80°C og så blande med 100 deler urenset MDI.
Polyisocyanat V er et isocyanat-prepolymermateriale som har et NCO-innhold på 11,3%, en viskositet på 97 Ps ved 25°C og er fremstilt ved først å omsette 2 54 deler av isocyanat W med 54 6 deler av polyol A ved 80°C og så blande med 200 deler av urenset
MDI.
Eksempler 6- 10
Skum- fremstilling
Prøvene 1-4 av fleksibelt skum ble fremstilt ved å blande polyisocyanater I-IV med en katalysator-H20-blanding, som angitt i tabell I, og dette gav fleksibelt skum av god kvalitet.
Prøve 5 av fleksibelt skum ble fremstilt ved å mate MDI-polyisocyanat V, katalysator og H20 inn i et multi-komponent-blandehode ved lavt trykk, i de andeler som er angitt i tabell 1. Det ble oppnådd et fleksibelt skum av god kvalitet.
De mengder som er angitt i tabell IA er i vektdeler. Tabell IB viser skumegenskapene for de oppnådde prøver.
Eksempler 11- 16
Fremstilling av isocvanat- prepolymermaterialer.
Isocyanatprepolymerer ble fremstilt ved å omsette isocyanat ML med polyoler B og E-I.
De respektive mengder av isocyanat og polyol som ble omsatt med hverandre, er angitt i tabell 2 nedenfor. Omsetningen foregikk ved 80°C under konvensjonelle blandeforhold.
Det resulterende NCO-innhold og viskositeten til de oppnådde prepolymerer er angitt i tabell 2.

Claims (10)

1. Flytende isocyanatholdig prepolymermateriale som har en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet som er større enn 2 og karakterisert ved et NCO-innhold på fra 2 til 15 vekt%, og at det kan oppnås ved å omsette en polyol som har en gjennomsnittlig nominell hydroksyl-funksjonalitet på fra 2 til 6, en gjennomsnittlig hydroksyl-ekvivalentvekt på fra 500 til 5000, og et etylenoksydinnhold i området 5-3 0% på vektbasis av totale alkylenoksyd-rester, med et støkiometrisk overskudd av et difenylmetan-diisocyanat-materiale som inneholder minst 2 vekt% av 2,4<1->difenylmetan-diisocyanat og har en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet i området fra 2 til 2,3.
2. Flytende isocyanatholdig prepolymermateriale som angitt i krav 1, karakterisert ved at NCO-innholdet er 2-12 vekt%.
3. Flytende isocyanatholdig prepolymermateriale som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at polyolen har en gjennomsnittlig nominell hydroksyl-funksjonalitet på 2-4.
4. Flytende isocyanatholdig prepolymermateriale som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at polyolen har en gjennomsnittlig nominell hydroksyl-funksjonalitet på 2-3.
5. Flytende isocyanatholdig prepolymermateriale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polyolen omfatter en polyeterpolyol.
6. Flytende isocyanatholdig prepolymermateriale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den gjennomsnittlige isocyanat-funksjonalitet for prepolymermaterialet er i området 2,05-2,4, -NCO-innholdet for prepolymermaterialet er 5-12 vekt%, polyolen er en polyoksyalkylenpolyol med et etylenoksydinnhold i området 5-30% på vektbasis av totale alkylenoksydrester, det totale difenylmetan-diisocyanatinnhold i det difenylmetan-diisocyanatholdige materiale er minst 60 vekt%, innholdet av 2,4'-difenylmetan-diisocyanat-isomer i det difenylmetan-diisocyanatholdige materiale er minst 5% og den gjennomsnittlige isocyanat-funksjonalitet for det difenylmetan-diisocyanatholdige materiale er 2,1-2,3.
7. Flytende isocyanatholdig prepolymermateriale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, som har en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet som er større enn 2 og et NCO-innhold på fra 2 til 15 vekt%, karakterisert ved at den kan oppnås ved å omsette: (i) en polyolkomponent som omfatter minst én polyalkylenoksydpolyol som inneholder etylenoksydrester, hvor nevnte polyolkomponent har en gjennomsnittlig nominell hydroksyl-funksjonalitet på fra 2 til 6, en gjennomsnittlig hydroksyl-ekvivalentvekt på fra 500 til 5000 og et gjennomsnittlig etylenoksydinnhold på fra 10 til 25% på basis av vekten av de totale alkylenoksydrester, og (ii) et støkiometrisk overskudd, i forhold til polyolkomponenten, av et difenylmetan-diisocyanat-materiale som inneholder minst 2 vekt% av 2,4'-difenylmetan-diisocyanat på basis av vekten av diisocyanat-komponentene, og som har en gjennomsnittlig isocyanat-funksjonalitet i området fra 2 til 2,3.
8. Polyisocyanatmateriale, karakterisert ved at det omfatter et isocyanatholdig prepolymermateriale som angitt i krav 1-7.
9. Anvendelse av et prepolymermateriale som angitt i krav 1-6, eller et polyisocyanatmateriale som angitt i krav 7, for fremstilling av et polyuretanskum, ved å omsette nevnte prepolymermateriale eller polyisocyanatmateriale med vann.
10. Anvendelse ifølge krav 9, som omfatter å omsette 100 vektdeler av et prepolymermateriale som angitt i krav 1-6 eller et polyisocyanatmateriale som angitt i krav 7, med 1-10 vektdeler av en isocyanat-reaktiv komponent hvor de isocyanat-reaktive substanser består av minst 9 5 vekt% vann.
NO901541A 1989-04-14 1990-04-04 Flytende isocyanatholdig prepolymermateriale, samt polyisocyanatmateriale og anvendelse av disse materialer NO178579C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898908490A GB8908490D0 (en) 1989-04-14 1989-04-14 Prepolymers

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO901541D0 NO901541D0 (no) 1990-04-04
NO901541L NO901541L (no) 1990-10-15
NO178579B true NO178579B (no) 1996-01-15
NO178579C NO178579C (no) 1996-04-24

Family

ID=10655053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO901541A NO178579C (no) 1989-04-14 1990-04-04 Flytende isocyanatholdig prepolymermateriale, samt polyisocyanatmateriale og anvendelse av disse materialer

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5070114A (no)
EP (2) EP0712876B1 (no)
JP (1) JP3181578B2 (no)
KR (1) KR0150212B1 (no)
AT (2) ATE150770T1 (no)
AU (1) AU622011B2 (no)
CA (1) CA2014507C (no)
DE (2) DE69033885T2 (no)
DK (1) DK0392788T3 (no)
ES (2) ES2099084T3 (no)
FI (1) FI100975B (no)
GB (2) GB8908490D0 (no)
GR (1) GR3022948T3 (no)
HK (1) HK1004558A1 (no)
NO (1) NO178579C (no)
NZ (1) NZ233228A (no)
PT (1) PT93737B (no)
ZA (1) ZA902561B (no)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU636191B2 (en) * 1990-02-01 1993-04-22 Huntsman Ici Chemicals Llc Manufacturing of polymeric foams from polyisocyanate compositions
JPH0480224A (ja) * 1990-07-23 1992-03-13 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水硬性ポリウレタンプレポリマー組成物
GB9022194D0 (en) * 1990-10-12 1990-11-28 Ici Plc Method for preparing polyurea-polyurethane flexible foams
DE4038783A1 (de) * 1990-12-05 1992-06-11 Basf Ag Polyvinylchlorid-polyurethanschaumstoff-verbundelemente, verfahren zu ihrer herstellung und zur herstellung des polyurethanschaumstoffs verwendbare fluessige, urethangruppen enthaltende polyisocyanatmischungen
US5190607A (en) * 1991-05-01 1993-03-02 Bayer Aktiengesellschaft Moisture-curing, NCO-reactive polyurethane hotmelt adhesive composition
DE4114220A1 (de) * 1991-05-01 1992-11-05 Bayer Ag Durch feuchtigkeit haertbare, nco-polyurethan-schmelzklebstoff-zusammensetzung
DE4203918A1 (de) * 1992-02-11 1993-08-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff-freien polyurethan-weichschaumstoffen unter verwendung von urethangruppen enthaltenden polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanatbasis sowie derartige modifizierte polyisocyanatmischungen
US5621016A (en) * 1992-04-16 1997-04-15 Imperial Chemical Industries Plc Polyisocyanate compositions and low density flexible polyurethane foams produced therewith
GB9208377D0 (en) * 1992-04-16 1992-06-03 Ici Plc Process for preparing flexible polyurethane foams
GB9208396D0 (en) * 1992-04-16 1992-06-03 Ici Plc Process for making flexible foams
CA2094554C (en) * 1992-05-12 2001-12-25 Thirumurti Narayan Polymethylene polyphenyl polyisocyanate based prepolymers
US6136136A (en) * 1992-11-25 2000-10-24 Henkel Corporation Moisture-curable polyurethane hotmelt adhesives with high green strength
GB9320874D0 (en) * 1993-10-11 1993-12-01 Ici Plc Recycling of flexible foam
CA2117740A1 (en) * 1993-10-28 1995-04-29 Michael F. Hurley Polyisocyanate based upon 4,4'-and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and use thereof in a rim process
US5932680A (en) * 1993-11-16 1999-08-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive
US6022444A (en) * 1994-04-08 2000-02-08 Bayer Corporation Modified PMDI for faster press times or lower press temperatures and reduction of MDI from hot presses
TW290564B (no) * 1994-06-16 1996-11-11 Ici Plc
US5900442A (en) 1995-05-12 1999-05-04 Imperial Chemical Industries Plc Flexible polyurethane foams
US5650452A (en) * 1995-10-18 1997-07-22 Arco Chemical Technology, L.P. Very low density molded polyurethane foams via isocyanate-terminated prepolymers
KR19990071778A (ko) * 1995-11-30 1999-09-27 앤쥼 쉐이크 바쉬어+마틴 험프리스 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
US5700847A (en) * 1995-12-04 1997-12-23 Arco Chemical Technology, L.P. Molded polyurethane foam with enhanced physical properties
US5668191A (en) * 1995-12-21 1997-09-16 Arco Chemical Technology, L.P. One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof
WO1997030098A1 (en) * 1996-02-19 1997-08-21 Imperial Chemical Industries Plc Process for binding cork
TR199802707T2 (xx) * 1996-06-27 1999-03-22 Imperial Chemical Industries Plc Mikro hücreli elastomerik poliüretan köpükler.
US6294250B1 (en) 1996-08-28 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Adhesive film and method for producing the same
US5730909A (en) * 1996-11-26 1998-03-24 Basf Corporation Flame retardant polyurethane foams
ES2175669T3 (es) * 1997-02-10 2002-11-16 Huntsman Int Llc Nuevos prepolimeros terminados en isocianato.
US6090864A (en) * 1997-04-25 2000-07-18 Basf Corporation Polymeric MDI prepolymer composition and flexible foams prepared therefrom
US5750583A (en) * 1997-05-28 1998-05-12 Bayer Corporation Process for the production of molded polyurethane products
US5872193A (en) * 1997-09-18 1999-02-16 Basf Corporation Polyisocyanate prepolymer compositions and soft elastomers prepared therefrom
CA2251520C (en) * 1997-10-31 2003-12-30 Atsushi Ohta Pipe connector connection checking assembly
US5874485A (en) * 1997-11-10 1999-02-23 Bayer Corporation Flexible foams and flexible molded foams based on allophanate-modified diphenylmethane diisocyanates and processes for the production of these foams
US5821275A (en) * 1997-11-10 1998-10-13 Bayer Corporation Flexible foams and flexible molded foams based on liquid isocyanate-terminated allophanate-modified MDI prepolymer blends and processes for the production of these foams
DE19823393A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6228933B1 (en) 1999-06-08 2001-05-08 Remington Products Company Unique energy dissipating polyurethane elastomeric composition supporting a physically soft magnetic system
JP2003520873A (ja) * 2000-01-17 2003-07-08 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー フリーライズまたはスラブストック軟質ポリウレタンフォームの製造方法
US6482913B1 (en) * 2000-02-07 2002-11-19 Bayer Aktiengesellschaft Liquid MDI adducts wtih improved freeze stability
US6344494B1 (en) 2000-05-24 2002-02-05 Basf Corporation Use of low unsaturated polyether polyols in slabstock foam applications
US6476113B1 (en) 2000-06-07 2002-11-05 Remington Products Company Magnetically active flexible polymers
US6271279B1 (en) 2000-07-10 2001-08-07 Bayer Corporation High resilient flexible urethane foam and flexible molded foams based on allophanate modified isocyanates
EP1201695A1 (en) * 2000-10-23 2002-05-02 Huntsman International Llc The use of polyisocyanate compositions as a binder for composite lignocellulosic materials
EP1201696A1 (en) * 2000-10-23 2002-05-02 Huntsman International Llc The use of polyisocyanate compositions as a binder for composite lignocellulosic materials
US6376567B1 (en) 2000-12-07 2002-04-23 Bayer Corporation Polyisocyanate compositions and a process for the production of low-density flexible foams with low humid aged compression sets from these polyisocyanate compositions
JP3669285B2 (ja) 2001-04-06 2005-07-06 東海ゴム工業株式会社 クィックコネクタ
US6884904B2 (en) 2001-04-12 2005-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. MDI-based polyurethane prepolymer with low monomeric MDI content
US6866743B2 (en) 2001-04-12 2005-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Controlled structure polyurethane prepolymers for polyurethane structural adhesives
DE10304153A1 (de) * 2002-02-08 2003-11-13 Henkel Kgaa Farbneutraler 1K Polyurethan-Klebstoff
US6750367B2 (en) 2002-05-09 2004-06-15 Bayer Polymers Llc Tetralin isocyanates
EP1798255A1 (en) 2005-12-14 2007-06-20 de Schrijver, Aster Reactive diluent for one or two component PU foams
EP1991608A4 (en) * 2006-02-23 2011-07-20 Robert N Clausi HIGHLY CHARGED COMPOSITE MATERIALS
DE102006013416A1 (de) * 2006-03-23 2007-09-27 Wacker Chemie Ag Siliconhaltige Schaumstoffe
RU2461581C2 (ru) 2008-03-07 2012-09-20 Хантсмэн Интернэшнл Ллс Вспененные материалы, включающие матрицу с высоким содержанием жестких блоков, и способ их получения
PT2350178T (pt) * 2008-11-24 2019-02-07 Soudal Método para a produção de uma composição formadora de uma espuma retardante de chama
RU2447098C1 (ru) 2010-09-22 2012-04-10 Закрытое акционерное общество "Институт прикладной нанотехнологии" Полиуретановая система для изготовления эластичных изделий с улучшенными санитарно-гигиеническими свойствами
MX2013004974A (es) 2010-11-03 2013-06-07 Dow Global Technologies Llc Sistemas de poliuretano de aplastado automatico.
FR2974005B1 (fr) 2011-04-15 2014-05-02 Urgo Lab Pansement adhesif mince tres absorbant, ses utilisations pour le traitement des plaies chroniques
FR2974004B1 (fr) 2011-04-15 2014-05-02 Urgo Lab Pansement absorbant hydrocellulaire, ses utilisations pour le traitement des plaies chroniques et aigues
FR3003463B1 (fr) 2013-03-20 2015-04-10 Urgo Lab Pansement ayant un bord peripherique adhesif avec un pourtour ondule
WO2015007731A1 (en) 2013-07-16 2015-01-22 Basf Se Isocyanate prepolymer composition and crosslinked polyurethane prepared therefrom
FR3056100B1 (fr) 2016-09-20 2019-07-05 Urgo Recherche Innovation Et Developpement Pansement absorbant comprenant un non-tisse superabsorbant hydrodelitable
JP7262188B2 (ja) 2018-07-31 2023-04-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着剤シート
FR3133122B1 (fr) 2022-03-03 2024-03-01 Urgo Rech Innovation Et Developpement Pansement modulable

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1073509B (it) * 1976-07-23 1985-04-17 Righi Nardino Un perfezionamento alla meccanica degli apaprecchi registratori ri prodottori automatici di suoni su nastro magnetico in bobine montate a cassetta
US4158087A (en) * 1977-05-27 1979-06-12 W. R. Grace & Co. Urethane foams having low resiliency
US4312973A (en) * 1978-08-10 1982-01-26 Union Carbide Corporation Polyurethane elastomers prepared from polyol or polymer/polyol-chain extender mixtures
EP0022617B2 (en) * 1979-07-11 1991-09-25 Imperial Chemical Industries Plc Polyisocyanate compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
DE3137132A1 (de) * 1981-09-18 1983-04-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elastischen polyurethan-weichschaumstoffen
US4365025A (en) * 1981-12-08 1982-12-21 W. R. Grace & Co. Flexible polyurethane foams from polymethylene polyphenyl isocyanate containing prepolymers
NZ226009A (en) * 1987-09-21 1990-11-27 Ici Plc Process for manufacture of polyurethane foams using methylene diphenyl isocyanates with water as blowing agent
US4788269A (en) * 1987-12-04 1988-11-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyurethane coatings for bridge deckings and the like
DE3818769A1 (de) * 1988-06-02 1989-12-07 Bayer Ag Fluessige polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
JPH02191628A (ja) * 1989-01-19 1990-07-27 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリエーテルポリオール
GB8908495D0 (en) * 1989-04-14 1989-06-01 Ici Plc Polyisocyanate compositions
AU636191B2 (en) * 1990-02-01 1993-04-22 Huntsman Ici Chemicals Llc Manufacturing of polymeric foams from polyisocyanate compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP0392788A2 (en) 1990-10-17
CA2014507A1 (en) 1990-10-14
NO178579C (no) 1996-04-24
AU5255190A (en) 1990-10-18
JPH0317115A (ja) 1991-01-25
CA2014507C (en) 2000-11-14
EP0712876A3 (en) 1996-07-17
DE69030278D1 (de) 1997-04-30
DK0392788T3 (da) 1997-09-22
GB8908490D0 (en) 1989-06-01
ES2099084T3 (es) 1997-05-16
HK1004558A1 (en) 1998-11-27
EP0712876A2 (en) 1996-05-22
US5070114A (en) 1991-12-03
PT93737A (pt) 1990-11-20
NO901541D0 (no) 1990-04-04
KR900016299A (ko) 1990-11-13
EP0392788B1 (en) 1997-03-26
PT93737B (pt) 1996-04-30
GB9007535D0 (en) 1990-05-30
FI100975B (fi) 1998-03-31
FI901814A0 (fi) 1990-04-10
DE69033885T2 (de) 2002-06-20
KR0150212B1 (ko) 1998-10-15
ATE211150T1 (de) 2002-01-15
AU622011B2 (en) 1992-03-26
ATE150770T1 (de) 1997-04-15
DE69030278T2 (de) 1997-08-14
EP0392788A3 (en) 1991-11-21
JP3181578B2 (ja) 2001-07-03
DE69033885D1 (de) 2002-01-31
GR3022948T3 (en) 1997-06-30
EP0712876B1 (en) 2001-12-19
NZ233228A (en) 1991-08-27
ZA902561B (en) 1991-12-24
NO901541L (no) 1990-10-15
ES2170120T3 (es) 2002-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO178579B (no) Flytende isocyanatholdig prepolymermateriale, samt polyisocyanatmateriale og anvendelse av disse materialer
JP3106150B2 (ja) 軟質高分子発泡体の製法
US5621016A (en) Polyisocyanate compositions and low density flexible polyurethane foams produced therewith
JP2945712B2 (ja) ポリイソシアネート組成物の製造方法及び該組成物を用いた軟質高分子発泡体の製造方法
WO2005108455A2 (en) Flexible polyurethane foam
US5314928A (en) Method for preparing polyurea - polyurethane flexible foams
EP0566251B1 (en) Polyisocyanate composition
US5266604A (en) Process for making flexible foams
EP0956311A1 (en) New polyols and their use in polyurethane preparation
US5447965A (en) Method for the preparation of flexible polymeric foams
EP0701578B1 (en) Method for the preparation of flexible polymeric foams
WO1998033833A1 (en) New polyols and their use in polyurethane preparation
KR20000070589A (ko) 신규한 폴리올 및 폴리우레탄 제조에 있어서의 이들의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired