NO178253B - Rhodiumfri treveiskatalysator, dens fremstilling og anvendelse - Google Patents

Rhodiumfri treveiskatalysator, dens fremstilling og anvendelse Download PDF

Info

Publication number
NO178253B
NO178253B NO884763A NO884763A NO178253B NO 178253 B NO178253 B NO 178253B NO 884763 A NO884763 A NO 884763A NO 884763 A NO884763 A NO 884763A NO 178253 B NO178253 B NO 178253B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
oxide
cerium
coating
catalyst
dioxide
Prior art date
Application number
NO884763A
Other languages
English (en)
Other versions
NO884763D0 (no
NO884763L (no
NO178253C (no
Inventor
Edgar Koberstein
Bernd Engler
Rainer Domesle
Herbert Volker
Original Assignee
Degussa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa filed Critical Degussa
Publication of NO884763D0 publication Critical patent/NO884763D0/no
Publication of NO884763L publication Critical patent/NO884763L/no
Publication of NO178253B publication Critical patent/NO178253B/no
Publication of NO178253C publication Critical patent/NO178253C/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
    • F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
    • F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Vehicle Step Arrangements And Article Storage (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Golf Clubs (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en rhodiumfri treveis-katalysator, dens fremstilling og dens anvendelse.
Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en rhodiumfri treveis-katalysator med en bikake-formet bærer av kjeramikk eller metall, et overtrekk av overgangsaluminiumoksyd hvorved overtrekket også inneholder 25 til 50 # cer-dioksyd og 0,03 til 3 vekt-# palladium og platina i vektforholdet 0,1:1 til 10:1, idet vektmengden av aluminiumoksyd, cer-dioksyd og edelmetall utgjør 100 %>.
På grunn av de i den senere tid sterkt stigende rhodium-priser og på grunn av usikre tilgangsmuligheter oppsto det for katalysatorprodusenter for rensing av avgasser fra forbrenningsmotorer et behov for å utvikle katalysator-sammensetninger som uten rhodium oppviste en ekvivalent-omdanning av de i avgassene foreliggende skadelige stoffer CO og hydrokarboner og som oppviste en for praktisk anvendelse tilstrekkelig omsetning av nitrogenoksyder.
Ved katalysatorer som både inneholder palladium og platina er det mulig med en erstatning av rhodium under opprettholdelse av de vanlige edelmetallmengder hvis det samtidig foreligger et høyt innhold av CeC>2 i bæreren.
Således beskriver US 4.316.822-A en rhodiumfri treveis-katalysator med en bikake-formet kordierit-bærer som er overtrukket med et porøst sjikt av kjeramikk, zirkoniumoksyd og cer-oksyd, hvorved sistnevnte utgjør mellom 27 og 35 %, beregnet på den totale vekt av porøs kjeramikk, zirkoniumoksyd, cer-oksyd og platina og/eller palladium. Det porøse sjikt av kjeramikk kan bestå av aluminium-magnesium-spinell, a-aluminiumoksyd eller S-aluminiumoksyd, hvorved det uten unntak dreier seg om høyutglødede stoffer med lav overflate.
Foreliggende oppfinnelse har til oppgave, ved en rhodiumfri treveiskatalysator med en bikake-formet bærer av kjeramikk eller metall, et overtrekk av overgangsaluminiumoksyd hvorved overtrekket også inneholder 25 til 50 vekt-# cer-dioksyd og 0,03 til 3 vekt-# palladium og platina i vektforholdet 0,1:1 til 10:1, hvorved vektmengdene av aluminiumoksyd, cer-dioksyd og edelmetall utgjør 100 <&, å oppnå at de spesifikke egenvirkninger av de to edelmetaller palladium og platina opprettholdes ved anvendelse av katalysatoren.
Dette oppnås ifølge oppfinnelsen ved at overtrekket er hygget opp av sjikt hvor det første, nedre sjikt inneholder platina og det andre, øvre sjikt inneholder palladium.
Som overgangsaluminiumoksyd kommer alle krystallmodifika-sjoner av AI2O3 (enkeltvis eller i blanding) i betraktning bortsett fra a-AlgOs, hvorved den spesifikke BET-overflate kan ligge mellom 40 og 250 m<2>/g.
Overraskende viser det seg at i kombinasjonen Pd/Pt/Ce02 kan funksjonen av edelmetall-komponentene ved anvendelse av vanlige edelmetallmengder bringes til tilnærmet samme nivå som de vanlige platina-, rhodium- og cer-dioksydholdige formuleringer hvis betingelsene for oppfinnelsens tilsiktede cer-dioksydmengder og sjikt-oppbygning av overtrekket for separering av de to edelmetaller, oppfylles. Når det gjelder edelmetall-komponentene foreligger de vanligste utgangs-stoffer fortrinnsvis i form av vannoppløselige salter..
I katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan, for å oppnå en økning av aktiviteten, høytemperaturbestandigheten, den såkalte magerstabilitet ved avgass-sammensetninger på \>1 og permanent fasthet i drift, opp til 20 vekt-# av aluminiumoksyd-mengden være erstattet av zirkoniumdioksyd, lantanoksyd La2©3, neodym-oksyd Nd203, <p>razeodym-oksyd Pr^O^, nikkel-oksyd NeO, enkeltvis eller i blanding.
En anvendelse eller medanvendelse av nikkeloksyd gir videre en økning av hydrokarbonomdanningen i det fete avgass-området og en vesentlig reduksjon av den ved fet drift (det vil si \<1) opptredene uønskede emisjon av hydrogensulfid.
For innføring av den viktige komponent cer-dioksyd Ce02 i de nødvendige, høye konsentrasjoner er ved siden av cer-nitrat, ammonium-cer-nitrat, cer-oksalat, cer-klorid, cer-karbonat, cer-oksyd eller cer-hydroksyd og andre cer-salter, fremfor alt cer-III-acetat egnet. Denne forbindelse kan anvendes i form av vandige impregneringsoppløsninger for ferdigstilling av monolitt- henholdsvis bikake-katalysatorene. Ved ferdigstilling av disse spesier foreligger det imidlertid også en mulighet for å iblande alle de nevnte forbindelser i form av faststoffer til aluminiumoksydet.
En egnet forholdsregel, spesielt for å stabilisere den spesifikke overflate for det aktive aluminiumoksyd ved permanent drift av katalysatoren består i at gitteret av aluminiumoksyd forstabiliseres ved hjelp av jordalkalimetalloksyd, silisiumdioksyd, zirkoniumdioksyd eller ved hjelp av oksyder av de sjeldne jordartsmetaller. I henhold til en variant av oppfinnelsen er dette en foretrukket utførelses-form.
En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er en fremgangsmåte i henhold til hvilken man kan fremstille den ovenfor beskrevne katalysator.
Denne fremgangsmåte karakteriseres ved at bæreren overtrekkes ved hjelp av en vandig aluminiumoksydsuspensjon inneholdende et seriumsalt og/eller en fast seriumforbindelse samt eventuelt en forbindelse av promoterelementene zirkonium, lantan, neodym, praseodym og/eller nikkel, tørking og tempring av dette første overtrekket i luft ved 300 til 950" C, derpå følgende impregnering med en vandig platinasalt-oppløsning, tørking og eventuelt mellomtempring, tilsvarende tilveiebringelse av det andre aluminiumoksydovertrekket inneholdende serium og eventuelt promotere og efterfølgende impregnering med vandig palladiumsaltoppløsning, tørking og derpå følgende tempring, hvorved mellomtempringen og de avsluttende tempringer av de to edelmetallholdige sjikt gjennomføres ved temperaturer over 250"C.
Fortrinnsvis påføres cer-dioksyd som cer-III-acetat.
Det kan anvendes aluminiumoksyd som på i og for seg kjent måte er forstabilisert ved hjelp av jordalkalimetalloksyd, silisiumdioksyd, zirkoniumdioksyd eller med oksyder av de sjeldne jordartsmetaller.
Særlig gunstig er en utførelsesform der de to edelmetallholdige Al203-sjikt til slutt tempres med en hydrogenholdig gass-strøm.
Ytterligere en oppfinnelsesgjenstand er anvendelsen av de ovenfor angitte katalysatorer for samtidig omdanning av. karbonmonoksyd, hydrokarboner og nitrogenoksyd fra avgasser fra forbrenningsmotorer.
Oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til de følgende eksempler.
Sammenligningseksempel 1
Et bikakelegeme av kordieritt med 62 celler/cm2 , 102 mm diameter og 152 mm lengde ble belagt ved dypping av en 35#-ig vandig suspenjon som inneholdt T-AI2O3 (140 m<2>/g), cer-(Ill)acetat og zirkonylacetat og som forelå i disse stoffer, beregnet som oksyder, i forholdet AI2O3:Ce02:Zr02 = 58:39:3.
Overskytende suspensjon ble fjernet ved utblåsing og den belagte monolitt ble efter tørking ved 120°C tempret 2 timer ved 600°C, idet det fra acetatene oppsto Ce02 og Zr02- Det påførte belegg besto av 128 g AI2O3, 86 g Ce02 og 7 g Zr02-Det således belagte bikakelegemet ble derefter ved impregnering belagt med en vandig oppløsning som inneholdt 0,59 g Pd i form av Pd(N03)2 og 1,18 g Pt i form av E2PtCl6.
Efter tørking av den edelmetallimpregnerte monolitt ble det gjennomført en 4 timers reduksjon i formeringsgass (N2:H2 = 95:5) ved 550°C.
Sammenligningseksempel 2
Det ble fremstilt en katalysator ifølge eksempel 1 med den eneste forskjell at det nå ble påført 0,88 g Pd og 0,88 g Pt.
Sammenligningseksempel 3
Et bikakelegemet ble som omtalt i eksempel 1, gitt et oksydbelegg. Derefter ble det i stedet for Pd og Pt, men under samme fremstillingsbetingelser, påført 1,47 g Pt i form av H2PtCl6 og 0,29 g Rh i form av RHC13 ved impregnering.
Sammenligningseksempel 4
Et keramisk bikakelegeme ifølge eksempel 1 ble belagt med en 30#-ig vandig suspensjon som inneholdt Ce02, innbragt som Ce(N03)3, og t-A1203 (140 m<2>/g) i forholdet 5:95. Efter tempringen var det 152 g Al203og 8 g Ce02 på monolitten. De øvrige fremstillingsparametre tilsvarte eksempel 1.
Sammenligningseksempel 5
Fra de ifølge eksemplene 1-4 fremstilte katalysatorer ble det parallelt til cellene foret ut sylindriske borelegemer med 38 mm diameter, bygget inn i en flerkammerprøvereaktor og undersøkt i avgasstrømmen av en Ottomotor med hensyn til deres funksjon som treveiskatalysator.
Som prøvemotor tjente en 4-sylinder-innsprøytingsmotor med 1781 cm<3> slagvolum, utrustet med en K-Jetronic fra firmaet Bosch.
Til vurdering av lavtemperaturaktiviteten av katalysatorene bestemte man de temperaturer, hvor det omsettes respektivt 50$ av det i avgasstrømmen inneholdte karbonmonoksyd fra karbonhydrogenene samt nitrogenoksydene ved t = 0,005.
Dessuten målte man den katalytiske aktivitet ved 450°C i en dynamisk prøve ved en Wobbel frekvens på 1 Hz og en X-svingningsbredde på 0,034.
Romhastigheten var derved 64000 h-<1>. Før katalysatoren varierte avgassammensetningen som følger:
For å bestemme permanentstandforholdet ble katalysatoren kjørt i 100 t på motoren ved avgasstemperaturer mellom 450 og 850°C.
Resultatene av disse undersøkelsene med katalysatoren ifølge oppfinnelsen er inneholdt sammen med de av sammenligningskatalysatoren i tabell 1.
Som måleverdiene viser er Pt/Pd-katalysatorer ifølge sammenligningseksemplene 1 og 2 likeverdig med Pt/Rh-katalysatoren av sammenligningseksempelet 3 i den spesielt viktige dynamiske konvertering i frisk tilstand og efter 100 t motoraldring. Bare ved startforhold kan man så vel i frisk tilstand som efter aldring, registrere ulemper i forhold til Pt/Rh-treveiskatalysatoren. Disse ulemper er imidlertid ikke så graverende, spesielt med henblikk på de meget gode resultater i den dynamiske konvertering, da de i praksis må ses mot en anvendelse av Pt/Pd-katalysatoren ifølge oppfinnelsen som treveiskatalysatorer.
Sammenligningseksempelet 4 tilsvarer i katalysatorformulering en handelsvanlig Pt/Pd-oksydasjonskatalysator med lavt Ce02-innhold og adskiller fra treveiskatalysatoren ifølge oppfinnelsen ved hjelp av dets anvendelsesformål og den sterkt endrede Ce02-konsentrasjon i bæreren.
Den katalytiske aktivitet for en slik handelsvanlig oksydasjonskatalysator i den her anvendte treveiskatalysatorprøve ligger, spesielt med hensyn til NOx-omsetningen, tydelig lavere enn for oppfinnelsens høy-cer-holdige Pt/Pd-katalysatorer ifølge sammenligningseksemplene 1 og 2. På grunn av dette resultat er slike, utrykkelig for oksydasjonsformål foreskrevne Pt/Pd-katalysatorer med lavt Ce02-innhold, i praksis ikke egnet for anvendelse som treveiskatalysatorer, mens katalysatorene ifølge sammenligningseksemplene 1 og 2 for denne anvendelse enda en tilstrekkelig katalytisk aktivitet.
De følgende sammenligningseksempler 6-8 skal vise at Pt/Pd-treveiskatalysatorene ifølge oppfinnelsen sågar har en høyere katalytisk aktivitet enn handelsvanlige Pt/Rh-treveiskatalysatorer, slik de for eksempel er omtalt i tysk patent 29 07 106.
Sammenligningseksempel 6
En keramisk monolitt med 62 celler/cm<2>a, 102 mm diameter og 152 mm lengde, ble ved inndypping belagt med en suspensjon som inneholdt "Y-AI2O3 (150 m<2>/g), ceracetat og zirkonylnitrat oksydforholdet Al203:Ce02:Zr02 = 65:28:7.
Efter utblåsing av overskytende suspensjon ble det belagte bikakelegemet tørket ved 120°C og aktivert i en time ved 900°C.
Belegningsmengden utgjorde 145 g Al203, 62 g Ce02 og 15,5 g Zr02. På denne med bærer utstyrte monolitt ble det derefter, ved impregnering, påført oppløsning fra vandig 0,69 g Pd i form av PdCl2 og 1,39 g Pt i form av H2PtCl6. I tilknytning til tørkingen av det impregnerte formlegemet ved 150°C foregikk en totimers reduksjon ved 500°C i hydrogenstrøm.
Sammenligningseksempel 7
Sammenligningskatalysatoren tilsvarte i dimensjoner og fremstillingsbetingelser katalysatormønsteret fra eksempel 6. Den adskiller seg derifra bare ved sammensetning av bæreren (139 g A1203, 10 g Ce02, 12 g Zr02 og 6 g F<e>203), som ble påført fra en vandig suspensjon av "y-A1203 (150 m<2>/g). Ceracetat, zirkonylacetat og jernoksyd Fe203 samt ved at det nå ble påimpregnert 1,47 g Pt i form av H2PtCl6 og 0,29 g Rh i form av Rh(N03)3.
Sammenligningseksempel 8
De ifølge sammenligningseksemplene 6 og 7 fremstilte katalysatorer ble i rekkefølge undersøkt i avgasstrømmen av. en Ottomotor med hensyn til virkningen som treveiskatalysator. Prøvebetingelsene tilsvarte de i eksempel 6 med det unntak at for bestemmelse av den dynamiske konvertering ble det lagt til grunn en X-svingningsbredde på 0,068 og en romhastighet på 73000 h_<1>. Derfor forelå følgende avgass-sammensetning:
Skadestoffkonverteringene av katalysatorene ble målt i frisk tilstand og efter 24 timers temperering i luften ved 950°C, sammenlign tabell 2.
I frisk tilstand har Pt/Pd-katalysatoren sammenlignbart høye konverteringsgrader i forhold til Pt/Rh-sammenlignings-katalysator i den dynamiske prøve. Når det gjelder start-oppførsel har den fordeler med hensyn til CO og HC (lavere temperaturer ved 50% konvertering), men ulemper med hensyn til nitrogenoksyder.
Derefter ble samme katalysatorer tempret 24 timer ved 950°C i luften for å gjennomføre en undersøkelse av katalysatorsta-biliteten ved tidvis magrere driftsmåte av motoren (X > 1), slik det er vanlig ved moderne treveiskonsepter, og samtidig høye temperaturer.
Den med høyt ceroksydinnhold utrustede Pt/Pd-katalysator har derved meget høyere konverteringsgrader i den dynamiske prøve samt et vesentlig bedre startforhold enn sammenligningseksempelet. Dets 50#-ige omsetning av CO, HC og N0X ligger med verdier > 450°C utenfor området av vanlige målinger og ble derfor ikke mer oppfattet.
Sammenligningseksempel 9
Et sylindrisk bikakelegeme av cordieritt med 102 mm diamter, 76 mm lengde og en celletetthet på 62 celler/cm2 , belegges ved dypping i en 30#-ig vandig suspensjon som inneholder aluminiumoksyd (140 m<2>/g), ceracetat og zirkonacetat.
Den overskytende suspensjon fjernes ved utblåsing med trykkluft og den belagte monolitt tørket ved 120°C. Denne belegningsprosess gjentas eventuelt for å påføre den ønskede belegningsmengde. Derefter tempres den belagte monolitt i 45 minutter ved 600°C, idet cer-og zirkonacetatet spaltes til de respektive oksyder. Mengden og type av påførte oksyder er angitt i tabell 3.
Den således belagte monolitt impregneres med en vandig oppløsning av PdCl2 og HgPtCl^ som inneholder Pd og Pt i forhold 1:2. Den påførte edelmetallmengde utgjør 1,1 g pr. katalysator.
Efter tørkingen av den edelmetallimpregnerte monolitt ved 150°C følger en totimers reduksjon i formeringsgass (Ng:H2 = 95:5) ved 550°C.
Sammenligningseksempel 10
Det ble fremstilt en katalysator ifølge eksempel 9 med den eneste forskjell at forholdet Pd:Pt nå var 3:1.
SaTTiTTienligningseksempel 11
Katalysator fremstilt ifølge sammenligningseksempel 9 med den forskjell at det i stedet for ceracetat ble anvendt fast CeC>2 (dannet ved termisk spalting av cerkarbonat i luft ved 500°C).
Sammenligningseksempel 12
Katalysator fremstilt ifølge sammenligningseksempel 9, idet belegningssuspensjonen inneholder nikkeloksyd.
Sammenligningseksempel 13
Katalysator fremstilt ifølge sammenligningseksempel 9, idet belegningssuspensjonen inneholder ceracetat i høy konsentra-sjon samt sjeldne jordacetater (La:Nd:Pr = 61:21:8).
Sammenligningseksempel 14
Katalysator fremstilt ifølge sammenligningseksempel 11 med den eneste forskjell at katalysatoren ikke inneholdt Zr02 og ikke ble redusert.
Eksempel 1
En katalysator med sjiktoppbygning ifølge oppfinnelsen ble fremstilt som følger: Et sylindrisk bikakelegeme av cordieritt med diameter 102 mm, lengde 76 mm og en celledensitet på 62 celler/cm2 , ble i et første trinn belagt med en 30 %- ig vandig suspensjon inneholdende aluminiumoksyd (140 m<2>/g), cer-acetat og zirkonyl-acetat, ved dypping.
Den overskytende suspensjon ble fjernet ved blåsing med trykk-luft og den belagte monolitt ble tørket ved 120°C. Denne belegningsprosess ble eventuelt gjentatt for å påføre 2/3 av den totalt ønskede beleggsmengde. Derefter ble den belagte monolitt tempret i 45 minutter ved 600°C hvorved cer-og zirkoniumacetat spaltes til de angjeldende oksyder.
Den således delbelagte monolitt ble impregnert med en vandig oppløsning av I^PtClfc, tørket og tempret ved 500°C i luft.
I et andre trinn ble den Pt-holdige monolitt påført den gjenværende tredjedel av belegget, tørket og tempret nok en gang i 45 minutter ved 600°C. Til slutt ble det hele impregnert med Pd(N03^-oppløsning som inneholdt palladium tilsvarende den halve vekt-mengde av det i det første trinn påførte platina, så tørket ved 150°C og redusert i formeringsgass (5 % hydrogen i nitrogen) ved 550°C i 2 timer.
Den ferdige katalysator inneholdt 64 g AI2O3, 36 g CeC^, 3,5 g ZrC-2 og 1,1 g edelmetall i vektforholdet 1:2.
Eksempel 2
Katalysatorene ifølge eksempel 1 og sammenligningseksemplene 9-14 ble i frisk tilstand og efter en 12 timers termisk aldring ved 800°C i luft underkastet en anvendelsesteknisk undersøkelse med en syntetisk avgassblanding. Hertil ble det fra de monolittiske katalysatorer utboret sylindriske prøvelegemer med 25 mm diameter og 75 mm lengde og målt i en prøvereaktor ved en romhastighet på 50000 h--*-.
Den dynamiske prøve foregikk med en frekvens på 1 Hz ved 400°C. Startoppførselen ble målt ved X = 0,995 for NO og ved X = 1,01 for CO og hydrokarboner respektivt med en oppvar-mingsgrad på 30 K/min.
Resultatene av undersøkelsen av den katalytiske aktivitet er oppstilt i tabell 4.

Claims (8)

1. Rhodiumfri treveis-katalysator med en bikakeformet bærer av keramikk eller metall og et overtrekk av overgangsaluminiumoksyd hvorved overtrekket også inneholder 25 til 50 vekt-56 cer-dioksyd og 0,03 til 3 vekt-# palladium og platina i vektforholdet 0,1:1 til 10:1, idet vektmengdene av aluminiumoksyd, cer-dioksyd og edelmetall utgjør 100 %, karakterisert ved at overtrekket er bygget opp av sjikt hvor det første, nedre sjikt inneholder platina og det andre, øvre sjikt inneholder palladium.
2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at opptil 20 vekt-# av aluminiumoksydmengden er erstattet med zirkoniumdioksyd, lantanoksyd La2C>3, neodym-oksyd Nd203, praseodymoksyd Pr^O^, eller nikkeloksyd NiO som enkeltsubstans eller i blanding.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at gitteret til aluminiumoksydet er forstabilisert med jordalkalimetalloksyd, silisiumdioksyd, zirkoniumdioksyd eller med oksyder av de sjeldne jordarts-metaller.
4. Fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren ifølge kravene 1 til 3, karakterisert ved at bæreren overtrekkes ved hjelp av en vandig aluminiumoksydsuspensjon inneholdende et seriumsalt og/eller en fast seriumforbindelse samt eventuelt en forbindelse av promoterelementene zirkonium, lantan, neodym, praseodym og/eller nikkel, tørking og tempring av dette første overtrekket i luft ved 300 til 950° C, derpå følgende impregnering med en vandig platinasaltoppløsning, tørking og eventuelt mellomtempring, tilsvarende tilveiebringelse av det andre alu miniumoksydovertrekket inneholdende serium og eventuelt promotere og efterfølgende impregnering med vandig palladium-saltoppløsning, tørking og derpå følgende tempring, hvorved mellomtempringen og de avsluttende tempringer av de to edelmetallholdige sjikt gjennomføres ved temperaturer over 250°C.
5 . Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at seriumdioksyd tilføres som cer-(III)-acetat.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at det anvendes et aluminiumoksyd som på i og for seg kjent måte er forstabilisert med jordalkalimetalloksyd, siliciumdioksyd, zirkoniumdioksyd eller med oksyder av de sjeldne jordartsmetaller.
7. Fremgangsmåte ifølge kravene 4 til 6, karakterisert ved at de to edelmetallholdige AI2O3 sjikt til slutt tempres i en hydrogenholdig gass-strøm.
8. Anvendelse av katalysatoren ifølge kravene 1 til 3 for samtidig omdanning av karbonmonoksyd, hydrokarboner og nitrogenoksyd fra avgasser fra forbrenningsmotorer.
NO884763A 1987-10-30 1988-10-26 Rhodiumfri treveiskatalysator, dens fremstilling og anvendelse NO178253C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3736810 1987-10-30

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO884763D0 NO884763D0 (no) 1988-10-26
NO884763L NO884763L (no) 1989-05-02
NO178253B true NO178253B (no) 1995-11-13
NO178253C NO178253C (no) 1996-02-21

Family

ID=6339425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO884763A NO178253C (no) 1987-10-30 1988-10-26 Rhodiumfri treveiskatalysator, dens fremstilling og anvendelse

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5001103A (no)
EP (1) EP0314057B1 (no)
JP (1) JP2553168B2 (no)
KR (1) KR970000297B1 (no)
CN (1) CN1009338B (no)
AT (1) ATE76783T1 (no)
AU (1) AU605640B2 (no)
BR (1) BR8805563A (no)
CA (1) CA1324123C (no)
DE (1) DE3871718D1 (no)
ES (1) ES2033398T3 (no)
FI (1) FI95667C (no)
GR (1) GR3005292T3 (no)
HU (1) HU202425B (no)
NO (1) NO178253C (no)
PT (1) PT88898B (no)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2537239B2 (ja) * 1987-08-28 1996-09-25 エヌ・イーケムキヤツト 株式会社 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
CA2011484C (en) * 1989-04-19 1997-03-04 Joseph C. Dettling Palladium-containing, ceria-supported platinum catalyst and catalyst assembly including the same
FI94455C (fi) * 1992-08-28 1995-09-11 Kemira Oy Katalysaattori ja sen valmistusmenetelmä
FR2720296B1 (fr) * 1994-05-27 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Composés à base d'alumine, d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à réductibilité élevée, leur procédé de préparation et leur utilisation dans la préparation de catalyseurs.
CN1051025C (zh) * 1995-02-17 2000-04-05 段忠善 用于净化工业废气和汽车尾气的催化剂
US6165933A (en) 1995-05-05 2000-12-26 W. R. Grace & Co.-Conn. Reduced NOx combustion promoter for use in FCC processes
US6129834A (en) * 1995-05-05 2000-10-10 W. R. Grace & Co. -Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes
MY113914A (en) * 1995-06-16 2002-06-29 Inst Francais Du Petrole Process for catalytic conversion of hydrocarbons into aromatic compounds with a catalyst containing silicon
CN1077806C (zh) * 1996-10-04 2002-01-16 中国科学院大连化学物理研究所 负载贵金属微粒的大气净化催化剂及制法
CN1047540C (zh) * 1997-10-31 1999-12-22 北京绿创环保科技有限责任公司 一种用于汽车排气净化的三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法
DE19908394A1 (de) * 1999-02-26 2000-08-31 Degussa Katalysatormaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
US20030007926A1 (en) * 2000-03-02 2003-01-09 Weibin Jiang Metal catalyst and method of preparation and use
FI118326B (fi) * 2000-04-10 2007-10-15 Ecocat Oy Adsorbenttikatalyytti
US20050205465A1 (en) * 2002-02-22 2005-09-22 Peters Alan W NOx reduction compositions for use in FCC processes
JP2006125206A (ja) * 2004-10-26 2006-05-18 Ict:Kk 内燃機関排気ガスの浄化方法およびその装置
US7737077B2 (en) 2004-11-25 2010-06-15 Cataler Corporation Catalyst for purifying exhaust gases
JP4778724B2 (ja) * 2005-05-02 2011-09-21 株式会社キャタラー 硫化水素発生抑制触媒
CN100391599C (zh) * 2005-07-31 2008-06-04 浙江师范大学 CeO2基复合氧化物涂层负载Pd催化剂及其制备方法
CN100364662C (zh) * 2005-08-29 2008-01-30 浙江大学 稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法
US8168560B2 (en) * 2005-10-05 2012-05-01 Cataler Corporation Exhaust gas purifying catalyst
KR101155847B1 (ko) 2006-06-14 2012-06-20 도요타 지도샤（주） 배기 가스 정화용 촉매
KR100781670B1 (ko) * 2006-08-16 2007-12-03 희성촉매 주식회사 극소량의 로듐 또는 로듐을 포함하지 않는 내연기관배기가스 정화용 촉매
US8481449B1 (en) 2007-10-15 2013-07-09 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play oxide catalysts
US9242242B2 (en) * 2010-09-02 2016-01-26 Basf Se Catalyst for gasoline lean burn engines with improved NO oxidation activity
JP5992192B2 (ja) * 2012-03-30 2016-09-14 三井金属鉱業株式会社 パラジウム触媒
GB201206066D0 (en) * 2012-04-04 2012-05-16 Johnson Matthey Plc High temperature combustion catalyst
EP2834001B1 (de) 2012-04-05 2017-11-01 Umicore AG & Co. KG Verfahren zur entfernung von kohlenmonoxid und kohlenwasserstoff aus dem abgas mager betriebener verbrennungsmotoren
GB2512648B (en) * 2013-04-05 2018-06-20 Johnson Matthey Plc Filter substrate comprising three-way catalyst
DE102013210270A1 (de) 2013-06-03 2014-12-04 Umicore Ag & Co. Kg Dreiwegkatalysator
DE102014204682A1 (de) 2014-03-13 2015-10-01 Umicore Ag & Co. Kg Katalysatorsystem zur Reduzierung von Schadgasen aus Benzinverbrennungsmotoren
CN104148102B (zh) * 2014-08-28 2016-06-01 金华氟特催化科技有限公司 一种用于挥发性有机废气净化的复合光催化剂及其制备方法
CN104148092B (zh) * 2014-08-28 2016-06-01 金华氟特催化科技有限公司 一种用于有机废气净化的催化剂及其制备方法
WO2017212219A1 (en) * 2016-06-10 2017-12-14 Johnson Matthey Public Limited Company NOx ADSORBER CATALYST
US11890608B2 (en) * 2020-01-17 2024-02-06 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Defect engineering and modification of substrates for supported metal/metal oxide catalysts
CN113058597B (zh) * 2021-03-18 2023-10-27 北京工业大学 一种负载型铂基三效催化剂再生方法
WO2023125391A1 (en) * 2021-12-27 2023-07-06 Basf Corporation Rhodium-free twc catalytic article

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3023173A (en) * 1959-04-29 1962-02-27 Universal Oil Prod Co Manufacture of catalyst
US3993572A (en) * 1972-08-04 1976-11-23 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Rare earth containing catalyst composition
US4171287A (en) * 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
DE2907106C2 (de) * 1979-02-23 1985-12-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Abgaskatalysator und seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen
JPS609861B2 (ja) * 1979-12-19 1985-03-13 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化用触媒
JPS598412B2 (ja) * 1980-08-05 1984-02-24 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化方法
US4331565A (en) * 1980-11-28 1982-05-25 General Motors Corporation Method for forming high surface area catalyst carrier and catalyst using same
JPS60110334A (ja) * 1983-11-21 1985-06-15 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒の製造方法
JPS60168537A (ja) * 1984-02-10 1985-09-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法
FR2568143B1 (fr) * 1984-07-30 1986-12-05 Prod Catalyse Ste Fse Catalyseur et procede pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
US4678770A (en) * 1985-01-31 1987-07-07 Engelhard Corporation Three-way catalyst for lean exhaust systems
JPS61293550A (ja) * 1985-06-24 1986-12-24 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JPS6271538A (ja) * 1985-09-24 1987-04-02 Mazda Motor Corp エンジンの排気ガス浄化用触媒
JPS6271536A (ja) * 1985-09-24 1987-04-02 Mazda Motor Corp エンジンの排気ガス浄化用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
ES2033398T3 (es) 1993-03-16
NO884763D0 (no) 1988-10-26
JPH01143642A (ja) 1989-06-06
GR3005292T3 (no) 1993-05-24
PT88898B (pt) 1993-01-29
KR970000297B1 (ko) 1997-01-08
EP0314057B1 (de) 1992-06-03
FI884978A (fi) 1989-05-01
HUT48485A (en) 1989-06-28
DE3871718D1 (de) 1992-07-09
NO884763L (no) 1989-05-02
BR8805563A (pt) 1989-07-11
FI95667C (fi) 1996-03-11
KR890006291A (ko) 1989-06-12
CA1324123C (en) 1993-11-09
ATE76783T1 (de) 1992-06-15
JP2553168B2 (ja) 1996-11-13
AU2439888A (en) 1989-05-04
NO178253C (no) 1996-02-21
HU202425B (en) 1991-03-28
FI884978A0 (fi) 1988-10-28
US5001103A (en) 1991-03-19
AU605640B2 (en) 1991-01-17
CN1009338B (zh) 1990-08-29
CN1032749A (zh) 1989-05-10
FI95667B (fi) 1995-11-30
EP0314057A1 (de) 1989-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO178253B (no) Rhodiumfri treveiskatalysator, dens fremstilling og anvendelse
NO178721B (no) Platinafri trevegskatalysator
JP2911466B2 (ja) 内燃機関の排気ガス浄化用触媒、その製法及び排気ガス浄化法
EP0960649B1 (en) Exhaust gas clean-up catalyst
KR0169112B1 (ko) 내연기관의 배기가스 정제용 촉매
US4963521A (en) Exhaust-gas catalyst with reduced tendency to store sulfur oxides and to emit hydrogen sulfide and process for preparing the catalyst
CA1335279C (en) Catalyst for purifying the exhaust gases produced by internal combustion engines while reducing the emission of hydrogen sulfide production of this catalyst and the use thereof
US5741467A (en) Palladium catalyst washcoat supports for improved methane oxidation in natural gas automotive emission catalysts
US4753915A (en) Process for making a carrier-supported catalyst
EP1053778A1 (en) Method for manufacturing a three-way catalyst
JPH11207183A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH05237390A (ja) 排気ガス浄化用触媒
US5176887A (en) Treating emissions from engines fueled by compressed natural gas
JPS6117544B2 (no)
KR20030024085A (ko) 린번엔진 자동차의 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법
JPH06154606A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3272015B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
KR20210066092A (ko) 암모니아와 아산화질소의 배출을 동시에 억제하는 촉매
JPH0523599A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH04284824A (ja) 排気ガス浄化方法
JPH057778A (ja) 排気ガス浄化用触媒の製造方法
JP2698288B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
KR100569606B1 (ko) 루비듐을 함유한 ＮＯｘ 트랩 촉매
JPH04367724A (ja) 窒素酸化物除去方法
JPH09215924A (ja) 排ガス浄化用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN APRIL 2003