NO176610B - Stabil, vandig polymerdispersjon, fremstilling av en slik, samt beleggfargeblanding - Google Patents
Stabil, vandig polymerdispersjon, fremstilling av en slik, samt beleggfargeblanding Download PDFInfo
- Publication number
- NO176610B NO176610B NO904373A NO904373A NO176610B NO 176610 B NO176610 B NO 176610B NO 904373 A NO904373 A NO 904373A NO 904373 A NO904373 A NO 904373A NO 176610 B NO176610 B NO 176610B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- starch
- butadiene
- diluted
- solids
- extractable
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 104
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 title claims description 14
- -1 preparation of such Substances 0.000 title description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 290
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 289
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 265
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 261
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 193
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 111
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 58
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 139
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 122
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 74
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 66
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 50
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 36
- 229920001612 Hydroxyethyl starch Polymers 0.000 claims description 17
- 229940050526 hydroxyethylstarch Drugs 0.000 claims description 17
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ARLJCLKHRZGWGL-UHFFFAOYSA-N ethenylsilicon Chemical class [Si]C=C ARLJCLKHRZGWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 68
- 239000000047 product Substances 0.000 description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 35
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 28
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 23
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 23
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 23
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 23
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 22
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 21
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 20
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 20
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 11
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 3-decyl-2-hydroxycyclopent-2-en-1-one Chemical compound CCCCCCCCCCC1=C(O)C(=O)CC1 FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 102000004139 alpha-Amylases Human genes 0.000 description 9
- 108090000637 alpha-Amylases Proteins 0.000 description 9
- 229940024171 alpha-amylase Drugs 0.000 description 9
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 9
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 9
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 8
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 8
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 6
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 6
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 5
- 229940099112 cornstarch Drugs 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 4
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 4
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920002774 Maltodextrin Polymers 0.000 description 3
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 3
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical class OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N bromoform Chemical compound BrC(Br)Br DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 235000015927 pasta Nutrition 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 239000004296 sodium metabisulphite Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- FCZYGJBVLGLYQU-UHFFFAOYSA-M sodium;2-[2-[2-[4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]ethoxy]ethoxy]ethanesulfonate Chemical compound [Na+].CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(OCCOCCOCCS([O-])(=O)=O)C=C1 FCZYGJBVLGLYQU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Chemical class OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical class FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 1
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical class C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVPUAWFPNGKHO-UHFFFAOYSA-L N.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound N.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O GLVPUAWFPNGKHO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004133 Sodium thiosulphate Substances 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 1
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 229950005228 bromoform Drugs 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N cerium(4+) Chemical compound [Ce+4] ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000009500 colour coating Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical class C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- HWEQKSVYKBUIIK-UHFFFAOYSA-N cyclobuta-1,3-diene Chemical compound C1=CC=C1 HWEQKSVYKBUIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C=C YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVOIHGSHJGMSMZ-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=C)C1=CC=CC=C1 OVOIHGSHJGMSMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAVNDESSHRPRRF-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethyl-methylsilane Chemical compound CC[Si](C)(CC)C=C BAVNDESSHRPRRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Chemical class 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000008821 health effect Effects 0.000 description 1
- ADALIFAVBBCNGP-UHFFFAOYSA-N heptadecan-1-amine;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] ADALIFAVBBCNGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001341 hydroxy propyl starch Substances 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013828 hydroxypropyl starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 239000006101 laboratory sample Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical class OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Chemical class 0.000 description 1
- 235000019988 mead Nutrition 0.000 description 1
- AFCCDDWKHLHPDF-UHFFFAOYSA-M metam-sodium Chemical compound [Na+].CNC([S-])=S AFCCDDWKHLHPDF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical class C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006400 oxidative hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 238000007867 post-reaction treatment Methods 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(=O)C=C ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Chemical class CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229940100445 wheat starch Drugs 0.000 description 1
- 210000000707 wrist Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/02—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
- Y10T428/31895—Paper or wood
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
- Y10T428/31895—Paper or wood
- Y10T428/31899—Addition polymer of hydrocarbon[s] only
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31971—Of carbohydrate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31971—Of carbohydrate
- Y10T428/31975—Of cellulosic next to another carbohydrate
- Y10T428/31978—Cellulosic next to another cellulosic
- Y10T428/31982—Wood or paper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paper (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
OPPFINNELSENS BAKGRUNN
Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt bindemidler og nærmere bestemt podete kopolymerer av stivelse og vinylmonomerer som kan utnyttes som bindende materialer ved anvendelser som omfatter, men ikke er begrenset til, papir-beleggingsblandinger. Oppfinnelsen tilveiebringer særlig forbedrede, vandige polymerdispersjoner som omfatter en podet kopolymer av en fortynnet, gelatinert stivelse og én eller flere vinylpodemonomerer, hvor vinylpodemonomerene omfatter minst 10 vekt% 1,3-butadien. Oppfinnelsen tilveiebringer videre slike vandige polymerdispersjoner hvor podemonomerene omfatter en annen vinylmonomer enn 1,3-butadien i tillegg til 1,3-butadien.
Det er godt kjent å behandle papir og andre lignende underlag med beleggblandinger for å tilføre forbedrede egenskaper, slik som glans, glatthet og trykkbarhet. Generelt består papirbelegg av to hovedbestanddeler: pigment og bindemiddel. Pigment består generelt av kaolinleire, enten alene eller i kombinasjon med andre pigmenter, slik som titandioksyd, kalsiumkarbonat og plastpigment. Funksjonene til pigmentet i belegget omfatter igjenfylling av uregelmessig-hetene i papiroverflaten og tilveiebringelse av glans, lyshet og evne til å absorbere blekk. Bindemidlet virker slik at pigmentpartiklene holdes sammen og binder dem til underlags-overflaten. Naturlige polymerer, slik som kasein, protein og stivelse, er vanlig å anvende som pigmentbindemiddel i belegg-preparater. Blant disse polymerene er stivelse langt det viktigste pigmentbeleggbindemiddel, hovedsakelig pga. dens lave kostnad. Stivelse har gode bindeegenskaper og gir pga. sin hydrofile karakter belegget egenskaper når det gjelder å holde på vann som dramatisk påvirker yteevnen til belegget. Papir belagt med beleggblandinger som omfatter stivelse som et bindemiddel, har imidlertid visse mangler med hensyn til plastisitet og glans etter at det er blitt gjort ferdig.
Gummilatekser og forskjellige andre syntetiske stoffer anvendes også som bindemidler i papirbeleggblandinger. Papir-beleggmaterialer som omfatter styren-butadienlateks er godt kjent innen teknikken og er kjennetegnet ved lav viskositet og ved å tilveiebringe forbedret glans og mykere arkegenskaper til papir som de er blitt belagt på. Lateks er imidlertid kostbar og har dårlige egenskaper når det gjelder å holde på vann.
Blandinger av stivelse og syntetiske lateksmaterialer anvendes som bindematerialer for å ordne de respektive manglene ved de to materialene. Anvendelsen av slike blandinger, særlig blandinger av modifiserte stivelsematerialer og lateksmaterialer, gir kombinasjonen av fordelaktige kvaliteter ved hver av de to typene av bindematerialer. Én ulempe ved slike blandinger er imidlertid flekket utseende hvor forskjellige migrering av bindemidlene under papirtørkeprosessen gir flekker og mangel på enhet på overflaten av behandlet papir. Forskjellige områder av papir-overflateii aksepterer så trykksverte forskjellige, noe som kan føre til et flekkete utseende på det ferdigtrykte papir.
Som én fremgangsmåte for å gi forbedret belegg-bindemidler er det kjent innen teknikken å danne podete kopolymerer av stivelse og syntetiske monomermaterialer. I US-patentskrift nr. 3 095 391 beskrives fremstillingen av podete kopolymerer av granulær, uklebet stivelse og mange forskjellige vinylmonomerer under benyttelse av initiatorer valgt fra gruppen bestående av hydrogenperoksyd, organiske peroksyder, hydroperoksyder og natriumhypokloritt. De podete kopolymerer sies å ha anvendbarhet i tekstiloverflate-behandling og -appretur, samt i papirfremstilling som bindemidler og retensjonshjelpemidler. I patentskriftet er det angitt at klebeegenskapene til den opprinnelige stivelse modifiseres ved hjelp av podefremgangsmåten og at når den podete polymer er hydrofob, hemmes klebeegenskapen til den granulære stivelse slik at klebing i vann er umulig med mindre innholdet av den podete polymer er lavt.
I US-patentskrift nr. 3 138 564 beskrives en fremgangsmåte for benyttelse av ozon eller oksygen for å initiere poding av vinylmonomerer på polysakkaridmaterialer. I patentskriftet beskrives særlig et eksempel hvor styren og 1,3-butadien hevdes å være podet på oksydert, granulær stivelse. Det er ikke gitt noen beskrivelse med hensyn til podeeffektivitet eller rettet mot anvendelse av de podete materialer i klebe- eller papirbelegganvendelser.
I US-patentskrift nr. 3 061 471 beskrives ønskeligheten av gelatiniserende stivelse før poding med monomerer for å gi stabile vandige dispersjoner med lignende egenskaper som egenskapene til latekser av andre polymerer. I dette patentskriftet og i US-patentskrift nr. 3 061 472 beskrives anvendelsen av peroksyd- og persulfatinitiatorer for podingen av akrylatestere til gelatinert stivelse. Stivelsepodekopoly-mermaterialene ifølge US-patentskrift nr. 3 061 471, er imidlertid begrenset i sin kommersielle tiltrekning pga. mangelen på stabilitet ved høye nivåer av faststoffer og tilbøyelighet til å separere etter lagring.
I US-patentskrift nr. 4 301 017 beskrives en stabil, vandig, polymer dispersjon som består av minst 25 vekt% faststoffer av en podekopolymer av minst én vinylmonomer og en derivatisert og fortynnet stivelse. (I US-patentskrift nr. 4 375 535 som er lik, beskrives en stabil vandig polymerdispersjon som består av minst 25 vekt% faststoffer av en podekopolymer av minst én vinylmonomer og en derivatisert og fortynnet amylopektinstivelse). I de to sistnevnte patentskriftene er det angitt at stabilitetsproblemene som man opp-levde med dispersjonen ifølge US-patentskrift nr. 3 061 471, delvis skriver seg fra den ikke-spesifikke natur av peroksyd og andre initiatorer benyttet ifølge det sistnevnte patentskrift, som induserer homo- og kopolymerisering av monomerer i stedet for den ønskede poding til stivelse. I patentskriftene angis det at slike problemer kan minimaliseres eller unngås ved bruk av en ceriuminitiator. Etter avslutningen av den ceriumioninitierte podereaksjon angir imidlertid patentskriftene bruken av ammoniumpersulfat og natriummetabisulfitt for å redusere nivået av ikke-omsatte monomerer ved å initiere homo- og kopolymerisering av disse monomerene.
US-patentskrifter nr. 4 301 017 og 4 375 535 beskriver videre bruken av et fortynnet stivelsederivat som er angitt å ha en substitusjonsgrad på minst ca. 0,05 og en grenseviskositet på ikke mindre enn 0,12 desiliter pr. gram (dl/g). Graden av fortynning antas å påvirke strekkegenskapene til produktet når det anvendes i slike applikasjoner som papirbelegg, og i patentskriftet angis at slike egenskaper reduseres mye når grenseviskositeten til den fortynnede stivelse faller under ca. 0,12 dl/g.
I de to patentskriftene beskrives videre anvendelsen av en dispersjon som omfatter etylakrylat og akrylnitril podet til stivelse, som en papirbeleggblanding. Akrylatet som inneholder stivelsepodekopolymerdispersjoner beskrevet i de to patentskriftene, er imidlertid begrenset i sin kommersielle utnyttelse. Selv om papirbeleggblandinger laget av slik stivelsepodekopolymerdispers joner er beskrevet å gi særlig gode kvaliteter (spesielt glans) til papir, ansees akrylat-monomerene for å være forholdsvis kostbare.
Det foreligger derfor et ønske innen teknikken om en stabil dispersjon med høyt innhold av faststoffer og som har fordelene til de akrylatholdige stivelsepodekopolymerdispers joner ifølge US-patentskrifter nr. 4 301 017 og 4 375 535, og om produkter slik som papirbelegg og belagt papir som omfatter det produktet, men som er tilgjengelige til forholdsvis lav kostnad. Forsøk har hittil vært gjort på podemonomerer som er mindre kostbare (og mindre reaktive) enn akrylater, på gelatinert stivelse med hell. Comas, et al., " A Study of Graft Polvmers of Wheat Starch and Noncarbohvdrate Monomers for Industrial Applications", Stanford Research Institute, Menlo Park, California, prosjekt nr. PU-3206
(1963), beskriver forsøk på å anvende ceriumion til å pode forskjellige monomerer til gelatinert stivelse. Selv om forsøk på å pode monomerer, slik som akrylnitril, metylmetakrylat og butylakrylat, var generelt vellykket, resulterte forsøk på å behandle stivelse med mindre reaktive monomerer, slik som kloropren, 1,3-butadien og styren, i liten eller ingen poding. Det er ønsket at slik poding skal være forholdsvis effektiv pga. de negative helse- og miljøeffekter av ikke-omsatt monomer og det kostbare utstyr og fremgangsmåtene som er påkrevet for å gjenvinne slik ikke-omsatt monomer.
I US-patentskrift nr. 3 984 361 og i Gugliemelli, et al., J. Polym. Sci.f Polym. Letters, vol. 14, s. 215-218
(1976), beskrives den vellykkede poding av kloropren på gelatinert stivelse, noe som karakteriseres som overraskende på bakgrunn av de mislykkede forsøk på å pode butadien ifølge Comas, et al. I Gugliemelli, et al., J. App. Polym. Sci.f vol. 23, s. 635-644 (1979) ble det rapportert at isopren ikke poder på gelatinert stivelse ved hjelp av ceriuminitiering, men snarere at det krever tilstedeværelsen av en "initiator-monomer", slik som akrylnitril, for å oppnå kopolymer-sidekjeder. I publikasjonen foreslås det videre at andre monomerer som normalt ikke poder på stivelse ved hjelp av cerium(IV)-initiering, kunne inkorporeres i stivelse i pode-form ved sampoding med monomerer som normalt poder og som har passende kopolymerreaktiviteter. Ikke desto mindre er det i teknikken ikke beskrevet hverken poding av 1,3-butadien alene eller av 1,3-butadien og andre monomerer til gelatinert stivelse ved en podeeffektivitet som er tilstrekkelig høy til å gi et nyttig produkt for slike applikasjoner som papirbelegging.
OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN
Foreliggende oppfinnelse er basert på den overraskende oppdagelse at 1,3-butadien med hell kan podes ved en høy grad av podeeffektivitet til et gelatinert stivelsemateriale. Oppfinnelsen tilveiebringer således stabile, vandige polymer-di sper sjoner som er kjennetegnet ved at de omfatter minst 20 vekt% faststoffer omfattende en podekopolymer som er reaksjonsproduktet av en fortynnet, gelatinert stivelse og én eller flere vinylpodemonomerer, idet podemonomeren(e) omfatter minst 10 vekt% 1,3-butadien med et vektforhold mellom podemonomer og stivelse på mellom 2:10 og 23:10, idet vektforholdet mellom ekstraherbar(e) podemonomer(er) og polymerer derav, og uekstraherbare faststoffer omfattende stivelse, er 0,2 eller mindre.
Videre tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av stabil, vandig polymerdispersjon som omfatter minst 20 vekt% faststoffer omfattende en podekopolymer av en fortynnet, gelatinert stivelse og én eller flere vinylpodemonomerer, hvor vinylpodemonomerene omfatter minst 10 vekt% 1,3-butadien, som er kjennetegnet ved at det dannes en reaksjonsblanding som omfatter en fortynnet, gelatinert stivelse og én eller flere vinylpodemonomerer, hvor vinylmonomerene omfatter minst 10 vekt% 1,3-butadien, idet blandingen har et vektforhold mellom podemonomer og stivelse på mellom 2:10 og 23:10, og reaksjonsblandingen omsettes under forhøyet trykk i nærvær av en egnet initiator og i et tidsrom som er tilstrekkelig til å gi en dispersjon som er kjennetegnet ved et vektforhold mellom ekstraherbar(e) podemonomer(er) og polymerer derav, og uekstraherbare faststoffer omfattende podet stivelse på 0,2 eller mindre.
Endelig tilveiebringer oppfinnelsen en beleggfargeblanding som er kjennetegnet ved at den omfatter et pigment og et bindemiddel som omfatter en stabil, vandig polymerdispersjon omfattende minst 20 vekt% faststoffer som omfatter en podekopolymer som er reaksjonsproduktet av en fortynnet, gelatinert stivelse og én eller flere vinylpodemonomerer, idet podemonomeren(e) omfatter minst 10 vekt% 1,3-butadien med et vektforhold mellom podemonomer og stivelse på mellom 2:10 og 23:10, idet vektforholdet mellom ekstraherbar(e) podemonomer (er) og polymerer derav, og uekstraherbare faststoffer omfattende stivelse, er 0,2 eller mindre, hvor den fortynnede stivelse er kjennetegnet ved en grenseviskositet på mindre enn 0,12 dl/g.
Dette forholdet er her også henvist til som "forhold mellom ekstraherbare monomerer og polymerer og ikke-ekstraherbare faststoffer" eller "ekstraherbar/ikke-ekstraherbar-forholdet". Vinylpodemonomerene omfatter fortrinnsvis fra 10 til 70 vekt% 1,3-butadien, men ifølge ett overraskende aspekt ved oppfinnelsen kan opptil 100 % 1,3-butadien podes med høy effektivitet til en fortynnet gelatinert stivelse uten noe behov for andre vinylpodemonomerer. Oppfinnelsen sørger for høyeffektiv poding av den forholdsvis inaktive 1,3-butadienmonomer til gelatinert, fortynnet stivelse, slik at den stabile, vandige dispersjon som fås er kjennetegnet ved lave nivåer av ikke-podete monomerer og polymerer, samt lave nivåer av koagulant fremstilt ved homo- eller kopolymerisering av podemonomerene.
I overensstemmelse med de ønskede sluttanvendelser av produktet er den stabile, vandige dispersjon generelt kjennetegnet ved et faststoffinnhold på minst 20 vekt%. Fast-stoff innholdet er fortrinnsvis minst 30 vekt% og helst over 45 vekt%. Dispersjonen har nyttige egenskaper ved viskositeter som ligger mellom svært lave til svært høye. Selv om viskositeten til dispersjonen generelt er minst 50 eps, er den ikke desto mindre fortrinnsvis mindre enn 10 000 eps, mer foretrukket mindre enn 2 000 eps, og helst mindre enn 1 000 eps.
De stabile, vandige dispersjoner ifølge oppfinnelsen kan anvendes som bindemidler og som bindematerialer ved flere forskjellige applikasjoner, inkludert blandinger for belegging av papir og andre lignende substrater. På bakgrunn av de særlig nyttige karakteristika til dispersjonene, har man tenkt seg at fagfolk innen teknikken ville finne et stort antall andre applikasjoner for podekopolymermaterialene. Man mener at dispersjonene er særlig anvendbare som tekstilappreturer, bindemidler i ikke-vevde stoffer, modifikasjonsmidler i plast, som bestanddeler i vannbasert trykksverte og i våt-endestivelser i papirfremstillingsprosesser. Det antas også at podekopolymerdispersjonene vil finne anvendbarhet som filmer for forbrukerapplikasjoner, slik som fremstillingen av "plast"-poser og lignende, og i industri- og landbruks-applikasjoner, slik som fremstillingen av tekkingsfilmer for landbruket.
Dispersjonene er særlig anvendbare som bindematerialer i beleggblandinger for papir og andre substrater, hvor de kan gi unike egenskaper til det belagte sluttprodukt. Papirbelegget omfattende podekopolymermaterialene ifølge oppfinnelsen som bindemidler, utviser en unik kombinasjon av forbedrede egenskaper. Når de brukes som bindemidler i papirbeleggings-blandinger, gir materialene ifølge oppfinnelsen positive egenskaper forbundet med stivelsebindemidler, slik som bindestyrke, farge og filmklarhet, vannretensjon og lav kostnad. I tillegg gir materialene videre positive egenskaper forbundet med syntetiske lateksmaterialer, slik som høy glans, god vann-tetthet og god trykksverteinteraksjon, samtidig som det flekkete utseendet som vanligvis er forbundet med blandinger
av stivelse og lateksmaterialer, unngås.
I tillegg er den høye graden av stabilitet i dispersjonene ifølge foreliggende oppfinnelse slik at de kan blandes under høye skjærbetingelser med tørr leire. Slik høy skjær-blanding av tidligere kjente blandinger av stivelse og lateks resulterer i agglomerering av lateksen. Andre fremgangsmåter for blanding av stivelse- og lateksblandinger med leire, omfatter tilsetning av vann for å oppslemme leiren. Slikt tilsatt vann kan deretter dessverre ikke lett fjernes, med det resultat at det totale faste stoffinnhold i slike blandinger derved begrenses.
Én begrensning ved tidligere kjente stivelsepodekopoly-mermaterialer vedrører deres evne til å gi belagte papirer med høy glans og glatthet, samtidig som porøsitet og mottakelighet for sverte opprettholdes. Det er generelt forstått innen teknikken at høy beleggpermeabilitet krever lave beleggvekter, slik som 1,36 - 1,81 kg pr. side pr. 306,6 dm<2>. Slike lave beleggvekter er vanligvis uforenelig med høye glans- og glatt-hetsnivåer. Selv om økning av beleggvekt er tilbøyelig til å forbedre glansen og glattheten til et belagt papir, er ikke desto mindre høye beleggvekter generelt tilbøyelige til å redusere et papirs porøsitet og trykksvertemottakelighet pga. at virkningen av bearbeidingsutstyret er tilbøyelig til å gjøre grunnarket tettere og slutte beleggingen. De foretrukne styren- og 1,3-butadienholdige stivelsepodekopolymerblandinger som her er tilveiebrakt, er overraskende i stand til å gi belagte papirer med høy glans og glatthet, samtidig som det opprettholdes høye nivåer av porøsitet og trykksvertemottakelighet. Uten å ønske å være bundet til noen teori for oppfinnelsen på dette punkt, tror oppfinnerne at denne overraskende effekt fås som en følge av en interaksjon mellom den hydrofobe natur til vinylpodemonomerene, slik som styren og 1,3-butadien, og den hydrofile natur av den podete stivelse-ryggrad.
Beleggfargeblandingen ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved en fremgangsmåte for belegging av papir og andre substrater ved benyttelse av den 1,3-butadienholdige dispersjon ifølge oppfinnelsen. Dispersjonen kan anvendes for delvis eller helt å erstatte stivelse, lateks eller begge deler ved belegging av fargeblandinger. Papir belagt ved hjelp av beleggfargeblandinger som omfatter dispersjonene ifølge oppfinnelsen, er kjennetegnet ved redusert flekkdannelse og ved forbedret glans, styrke og andre egenskaper, inkludert kombinasjonen av høy glans og glatthet med forhøyede nivåer av porøsitet og trykksverte mottakelighet. I tillegg er trykk-papirer belagt med fargebeleggblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse, blitt påvist å utvise skarpere trykningskvalitet målt ved redusert prikktilvekst kombinert med økt densitet foi fast trykksverte. Denne kombinasjonen av effekter er overraskende i lys av den vanlige tilbøyelighet ved økning av prikktilvekst med økninger i trykksvertedensitet.
Et ytterligere overraskende aspekt ved foreliggende oppfinnelse vedrører den oppdagelse at podekopolymerdispersjoner fremstilt fra svært fortynnede gelatinerte stivelser kjennetegnet ved en grenseviskositet på mindre enn 0,12 dl/g, er særlig anvendbare som bindemidler i beleggfargeblandinger for beleggingen av papir. Slike bindemidler er blitt funnet å utvise forbedrede bindingskarakteristika og strekkegenskaper sammenlignet med podekopolymerdispersjoner fremstilt fra stivelser som er kjennetegnet ved grenseviskositeter større enn 0,12 dl/g. Selv om foretrukne bindemidler omfatter minst 10 vekt% 1,3-butadien, menes ikke forbedringen i bindestyrke for podekopolymerer som omfatter slike fortynnede stivelser, å være begrenset til blandingene som inneholder 1,3-butadien.
NÆRMERE BESKRIVELSE
EGNEDE STIVELSEMATERIALER
Stivelsematerialer som kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter praktisk talt alle fortynnede stivelser av planteopprinnelse, inkludert stivelser fra mais, hvete, poteter, tapioka, ris, sago og durra, idet maisstivelse er foretrukket. Voksaktige stivelser og stivelser med høyt amyloseinnhold ansees også for å være egnet. Stivelser kan fortynnes ved hjelp av syrehydrolyse, oksydativ hydrolyse eller enzymatisk nedbrytning. Med uttrykket "fortynnet stivelse" er det ment at tynne, naturlige polysakkaridmaterialer, slik som dekstriner, maltodekstriner, kjemisk substituerte maltodekstriner og enzymfortynnede maltodekstriner, vil vise seg å være anvendbare i foreliggende oppfinnelse. Fortynnede, derivatiserte stivelser er også egnet for utøvelse av oppfinnelsen. Egnede stivelsederivater omfatter slike som stivelseetere, stivelseestere, kryssbundne stivelser, oksyderte stivelser og klorerte stivelser.
Foretrukne materialer omfatter hydroksyalkylstivelse-etere, inkludert hydroksyetyl- og hydroksypropylstivelseetere og særlig enzymfortynnede hydroksyetylstivelseetere. Et særlig foretrukket stivelsemateriale er en fortynnet, svakt oksydert hydroksyetylmaisstivelseeter som er tilgjengelig i handelen som "Pencote". Ifølge en fremgangsmåte for fremstilling av en slik stivelse økes pH i en oppslemming av stivelse til 11,0 og stivelsen hydroksyetyleres. Hypokloritt tilsettes ved et nivå på 0,6-0,8 % (tilgjengelig klor basert på stivelsevekt). Reaktoren holdes så ved 35 til 40,6°C i 2 timer og etterfølges av et syrefortynningstrinn. Den granulære stivelse nøytraliseres så, vaskes grundig og filtreres. Oksydasjonen tjener til å senke proteininnholdet i stivelsen, ikke bare forbedre renheten, men også bleke materialet hvitt. Et spesielt foretrukket stivelsemateriale er en svakt oksydert hydroksyetylstivelse, slik som "Pencote" som er blitt gelatinert og enzymfortynnet til en svært fortynnet stivelse med en grenseviskositet som er mindre enn 0,12 dl/g. Ifølge én fremgangsmåte kokes en oppslemming av svakt oksydert hydroksyetylstivelse ("Pencote") som har en grenseviskositet på ca. 0,23 dl/g, ved ca. 37 % faststoffer (tørrstoffbasis) for å gelatinere stivelsen, og fortynnes med 0,01-0,02 % alfa-amylase ved en temperatur på 88°C i ca. 90 minutter. Hypo-klorittoppløsning tilsettes til det kokte, fortynnede materialet for å deaktivere enzymet. Det således fortynnede stivelsematerialet er kjennetegnet ved en grenseviskositet på ca. 0,077 dl/g, og kan avkjøles og brukes i en reaksjon for å gi en stabil polymerdispersjon med høyt innhold av faststoffer og lav viskositet.
Et annet foretrukket materiale er en ikke-derivatisert, enzymfortynnet stivelse som kan fremstilles fra en umodifisert maisstivelseoppslemming med et faststoffinnhold på mellom 10 og 45 %, fortrinnsvis mellom 35 og 45 %. Oppslemmingen kan først raffineres (dvs. restproteiner fjernes og stivelsen hvites) ved tilsetning av en natriumhypoklorittoppløsning som inneholder fra 0,1 til 1,0 % (med 0,6 - 0,8 % foretrukket) tilgjengelig klor basert på stivelsetørrstoffet. Denne blandingen får reagere i én time eller mer, idet en reaksjonstid på 2 timer er foretrukket. Gjenværende tilgjengelig klor kan så fjernes ved tilsetning av en liten mengde natriummetabisulfitt og oppslemmingen kan vaskes og filtreres eller sentrifugeres.
Stivelsen kan tørkes for senere bruk eller på nytt oppslemmes og anvendes øyeblikkelig. I begge tilfellene oppslemmes stivelsen til et faststoffinnhold på ca 20 - 45 %, idet et faststoffinnhold på 30 - 40 % er foretrukket. Enzymet, vanligvis en alfa-amylase, tilsettes så til stivelseoppslemmingen. Mengden av enzym vil avhenge av det endelige innhold av faststoffer og den endelige viskositet som er ønsket, idet et enzymnivå på 0,005 - 0,1 % er foretrukket og et nivå på 0,03 - 0,05 % er spesielt foretrukket. Denne oppslemming av stivelse og enzym tilsettes så sakte til oppvarmet vann ved en slik hastighet at det ønskede, endelige innhold av faststoffer og den endelige, ønskede viskositet oppnås. Etter at tilsetningen av oppslemmingen av stivelse og enzym er fullstendig og sluttviskositeten er blitt oppnådd, deaktiveres enzymet. Blandingen fortsetter med å koke inntil stivelsen er fullstendig hydratisert og dispergert. Pastaen avkjøles så til ca. 37°C og anvendes øyeblikkelig i en stivelsepodekopolymerisasjonsreaksjon.
Søkerne har oppdaget at podingseffektivitet og stabilitet av den vandige dispersjon generelt blir forbedret både ved lavere faststoffnivåer og med fortynnede stivelser som er kjennetegnet ved lavere grenseviskositeter. For å forbedre podeeffektiviteten for et gitt reaksjonssystem kan man følgelig senke faststoffnivået i reaksjonen eller fortynne stivelsekomponenten, eller gjøre begge delene.
EGNEDE MONOMERER
Foreliggende oppfinnelse er basert på den overraskende oppdagelse at 1,3-butadien (her alternativt henvist til som butadien) kan podes med en høy grad av podeeffektivitet på en gelatinert, fortynnet stivelse. 1,3-butadien alene kan podes til stivelse eller det kan podes med én eller flere andre, ytterligere vinylpodemonomerer enn 1,3-butadien. De generelle fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen forventes også å være anvendbare ved podingen av andre vinylmonomerer som er diener, til stivelse. Slike dienmonomerer som vanligvis er mer reaktive enn 1,3-butadien, omfatter isopren, kloropren, cyklo-butadien og divinylbenzen. Egnede vinylmonomerer som kan sam-podes med 1,3-butadien, omfatter alkylakrylater, hydroksylerte alkylakrylater, alkylmetakrylater, hydroksylerte alkylmetakrylater, alkylvinylketoner, substituerte akrylamider, metakrylsyre, krotonsyre, itakonsyre, fumarsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, vinylhalogenider, vinylidenhalogenider, vinylestere, vinyletere, vinylkarbazol, N-vinylpyrrolidon, vinylpyriden, klorstyren, alkylstyren, etylen, propylen, iso-butylen, vinyltrietoksysilan, vinyldietylmetylsilan, vinyl-metyldiklorsilan, trifenylvinylsilan, l-vinyl-l-metylsila-14-krone-5. Foretrukne vinylmonomerer omfatter metylmetakrylat, vinylacetat, akrylnitril, akrylsyre, akrylamid, maleinsyreanhydrid, monovinylsilisiumforbindelser inkludert vinyl-trimetylsilan, idet vinylidenklorid, butylvinyleter og styren er særlig foretrukket, og styren er mest foretrukket. Særlig foretrukket er anvendelsen av 1,3-butadienmonomer sammen med styrenmonomer for dannelse av en podekopolymer med stivelse. Det skal forstås at vinylmonomerene som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, kan omfatte 1,3-butadien sammen med mer enn én ytterligere vinylpodemonomer. Særlig foretrukne vinylmonomerer for anvendelse sammen med f.eks. 1,3-butadien og styrenmonomerer, er akrylamid, akrylsyre og maleinsyreanhydrid.
KJE DE OVER FØR T NG SM T DLER
Vanlige kjedeoverføringsmidler som er kjent innen den syntetiske gummiindustri som "modifikasjonsmidler", kan anvendes for å regulere molekylvekten til den dannede polymer. Egnede kjedeoverføringsmidler omfatter slike materialer som n-dodecylmerkaptan, n-cetylmerkaptan, bromform, karbontetraklorid og lignende, i mengder som varierer fra 0,01 til ca. 5 % av monomervekten, idet 0,10 til ca. 1 % er foretrukket.
INITIATORER
Initiatorer (katalysatorer) egnet for foreliggende oppfinnelse omfatter de materialene som virker til å initiere friradikalpolymerisasjon på de derivatiserte og/eller fortynnede stivelser under hovedsakelig utelukkelse av dannelse av ikke-podete homo- eller kopolymerer av 1,3-butadien- og vinylmonomerene som benyttes ifølge oppfinnelsen. Slike initiatorer omfatter organiske og uorganiske peroksyd-forbindelser, azoforbindelser og persulfatforbindelser. Hydrogenperoksyd og persulfation-friradikalinitiatorer er foretrukket, idet kaliumpersulfat er særlig foretrukket for anvendelse i henhold til fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse. Persulfater kan anvendes i mengder på minst ca. 0,1 % av anvendte monomerer, men brukes fortrinnsvis i et område fra ca. 1 til ca. 10 %. Persulfatinitiatoren kan anvendes alene eller i en blanding med andre oksydanter. I tillegg kan initiatoren tilsettes med en gang eller i løpet av polymerisasjonstiden.
Noen ganger hender det at det er påkrevet med reduksjonsmidler for å aktivere dekomponeringen av de ovenfor identifiserte friradikalinitiatorer. Egnede reduksjonsmidler kan omfatte jern(II)ammoniumsulfat/ askorbinsyre, natriumbisulfitt, natriummetabisulfitt og natriumtiosulfat. Disse reduksjonsmidlene kan tilsettes med en gang ved begynnelsen av omsetningen eller under podeforløpet.
OVERFLATEAKTIVE MIDLER
Overflateaktive midler kan anvendes for å stabilisere den podete stivelsedispersjon og kan tilsettes enten før poding eller etter at podingen er fullstendig. Egnede typer av overflateaktive midler omfatter anioniske, kationiske, amfotere og ikke-ioniske, overflateaktive midler, idet anioniske, overflateaktive midler er foretrukket. Kationiske, overflateaktive midler anvendes generelt ikke alene, men kan kombineres med andre overflateaktive midler. Ved utvelgelse av det overflateaktive middel bør det utvises forsiktighet slik at det ikke virker inn på podekopolymerisasjonsreaksjonen eller på bruken av den ferdige, podete dispersjon ved papir-beleggingen, slik som ved sammenklumping av leiren eller tilveiebringelse av uønsket viskositet i dispersjonen. Anioniske, overflateaktive midler er foretrukket, idet natriumsalt av dodecylbenzensulfonsyre (natriumdodecylbenzensulfonat) er særlig foretrukket. Overflateaktive midler kan generelt anvendes på nivåer opp til ca. 10 % av monomervekten, idet et nivå på ca. 1-5 % er foretrukket for anvendelse av natriumdodecylbenzensulfonat.
REAKSJONSBETINGELSER
Vanligvis består polymerdispersjonene ifølge oppfinnelsen av monomerer podet på en fortynnet stivelse i nærvær av en fri radikalinitiator. Ett eller flere overflateaktive midler kan tilsettes til blandingen. Stivelsene som brukes ved oppfinnelsen, gelatineres ved koking ved et innhold av faststoffer mellom 20 og 40 % (tørrbasis), idet et faststoffinnhold på mellom 30 og 35 % er spesielt foretrukket. Den kokte, gelatinerte, fortynnede stivelsepasta plasseres så i en reaksjonsbeholder som kan inneholde og motstå reaksjonstrykket. Pga. den forholdsvis høye flyktighet til 1,3-butadien, podes det under trykk. Generelt gjelder det at dess mer 1,3-butadien som er tilstede i reaksjonsblandingen, dess høyere er trykket hvorved omsetningen utføres. Maksimale trykk under reaksjonen er generelt mellom 1,8 og 21,1 kg/cm<2> (eller mer), idet maksimale trykk vanligvis er i området 2,8 - 4,9 kg/cm<2>.
Ett eller flere overflateaktive midler kan tilsettes til enhver tid. Når slike tilsettes, når foretrukne mengder så høyt som 10 % basert på den totale monomervekt, idet mengder i området fra 1 til 5 % er spesielt foretrukket.
Friradikalinitiatoren eller -initiatorene kan tilsettes på hvilket som helst tidspunkt under fremgangsmåten. Ved en foretrukket fremgangsmåte for friradikalinitiatortilsetning vil det bli tilsatt fra 2 til 10 % (basert på total monomervekt) til stivelsen før monomertilsetningen, idet fra 0 til 4 % (basert på total monomervekt) tilsettes i økende mengder under omsetningen. Spesielt foretrukket ville tilsetningen av 80 % av den totale friradikale initiator ved begynnelsen av reaksjonen, og de gjenværende 20 % fra 1 til 6 timer etter oppstartingen av reaksjonen, være.
Forholdet mellom samlet monomer og stivelse i den vandige dispersjon er mellom ca. 2:10 og ca. 23:10, idet et forhold på minst 5:10 er foretrukket og et forhold mellom ca. 6:10 og 8:10 er mest foretrukket. 1,3-butadien kan podes til gelatinert stivelse alene eller i nærvær av andre vinylmonomerer. Når 1,3-butadien og styren brukes som monomerene, ligger mengden av 1,3-butadien i området fra minst 10 vekt% og fortrinnsvis opptil ca. 70 vekt% av podekopolymeren. Helst er 1,3-butadienet tilstede ved vektkonsentrasjoner fra ca. 20 til ca. 40 % i kombinasjon med styren i konsentrasjoner fra ca. 60 til ca. 80 %. Mest foretrukket er monomerblandingen som omfatter 30 vekt% 1,3-butadien og 70 vekt% styren. Monomeren eller monomerene kan tilsettes ved begynnelsen eller under forløpet av polymerisasjonen, avhengig av
reaksjonsbetingelser. Monomerene tilsettes fortrinnsvis etter tilsetningen av det overflateaktive middel og friradikal-
initiatoren. Fortrinnsvis tilsettes de mindre flyktige reaktantene først og de mest flyktige reaktantene tilsettes sist.
Podekopolymerisasjonsreaksjonen kan utføres over et bredt temperaturområde avhengig av typen av monomerer og initiatorer som anvendes. Normalt vil temperaturene variere fra 25 til 120°C, idet podetemperaturområdet på 50 - 90°C er foretrukket. Reaksjonsblandingen omrøres fortrinnsvis mens den gjennomgår oppvarming.
En podetid i området fra ca. 0,5 til 24 timer etter tilsetning av initiatoren, er vanligvis passende for å fremstille en ferdigpodet stivelsedispersjon med lavt innhold av ikke-omsatte monomerer. Særlig er en reaksjonstid fra ca. 2 til ca. 7 timer blitt funnet å være spesielt foretrukket for fremstilling av egnet produkt.
Det er ønsket at tilstedeværelsen av restmonomerer minimaliseres i det ferdig podete produkt. Følgelig kan det være nødvendig med en etterreaksjonsbehandling. Bruken av damp-vakuum-destillasjon er funnet å senke reststyren-konsentrasjoner samtidig som den gir et produkt med lavere viskositet og høyere faststoffinnhold. En annen fremgangsmåte omfatter utførelse av podingen ved 70°C i 3 timer og så ved 90°C i 2 timer med damp-vakuum-destillasjon. En annen fremgangsmåte omfatter anvendelse av en strålekoker for effektivt å fjerne restmonomer.
Foreliggende oppfinnelse er basert på den overraskende oppdagelse at 1,3-butadien kan podes til stivelse med svært høy effektivitet, både i nærvær og fravær av andre vinylmonomerer. Denne svært effektive poding gir et produkt med lave nivåer av upolymerisert monomer og som er fri for vesentlige mengder av upodet homopolymer som kan resultere i korn og koagel som på ugunstig måte påvirker kvalitetene til den vandige polymerdispersjon og økonomien ved dens fremstilling. Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen stabile vandige polymerdispersjoner av podete 1,3-butadienstivelse-kopolymerer som er idet vesentlige fri for koagel og som, som en følge av høy podeeffektivitet, er kjennetegnet ved vektforhold mellom ekstraherbare vinylmonomerer og polymerer, og uekstraherbare faststoffer omfattende podet stivelse på 0,2 eller mindre, og fortrinnsvis 0,1 eller mindre. Mest foretrukket er styren-1,3-butadien-podete stivelsekopolymerer som er blitt funnet av søkerne å ha vektforhold mellom ekstraherbare monomerer og polymerer, og uekstraherbare faststoffer som er så lave som 0,005.
DISPERSJONENS GENERELLE EGENSKAPER
Egenskapene til dispersjonen ifølge oppfinnelsen, både som en emulsjon i seg selv og i kombinasjon med leire og andre beleggbestanddeler, gjør dispersjonen særlig anvendbar. Dispersjonen dispergerer svært godt i vann og forblir i suspen-sjon uten å skilles ut eller utfelles, selv i svært fortynnede oppløsninger. Laboratorieprøver av foretrukne dispersjoner utviser ingen separasjon når de oppbevares i mer enn 6 måneder. Dispersjonene har også svært hvit farge og liten lukt.
I tillegg er viskositeten i mange av dispersjonene lav. Viskositeter i dispersjonene fremstilt av usubstituerte og umodifiserte enzymfortynnede stivelsepastaer er spesielt lave i forhold til de tidligere kjente dispersjoner laget ved å bruke usubstituerte, umodifiserte, kokte stivelsepastaer. Selv om viskositeten til noen dispersjoner ifølge oppfinnelsen er høy (særlig de som er fremstilt fra mindre fortynnede stivelsematerialer), er de tilbøyelige til å opprettholde en konstant viskositet. Dette er i motsetning til mindre stabile dispersjoner som er kjennetegnet ved lave viskositeter når de fremstilles, men som hurtig øker i viskositet etterhvert som de eldes.
Dispersjonene ifølge denne oppfinnelse utviser gode egenskaper når de inkorporeres i typiske beleggfarge-preparater. Gode blande- og dispergeringsegenskaper tilveiebringes over hele det vanlige området for forholdet mellom bindemiddel og leire. De ferdige beleggfarger utviser god stabilitet, leireforenlighet og sluttviskositet. Dessuten gir selv de dispersjonene som er fremstilt fra høyfortynnede stivelser og som har grenseviskositeter på mindre enn 0,12 dl/g, overraskende gode bindeegenskaper til papirbelegg, slik det gjenspeiles ved høye IGT-beleggstyrkenivåer for papir belagt med disse. Disse dispersjonene kan også oppvise det uventede resultat at når de blandes med leire, kan blandingen oppvise en lavere viskositet enn den opprinnelige dispersjon. Til sammenligning oppviser andre kommersielle bindemidler vanligvis en høyere viskositet når de blandes med leire.
Vannholdingsegenskaper hos ferdige beleggfarger som omfatter dispersjonene ifølge oppfinnelsen, er gode og krever ofte ingen hjelpestoffer, slik som de små mengdene av karboksymetylcellulose som brukes i noen beleggblandinger. Beleggfargene utviser god rennevne ved påføring og tørking, og beleggvekter fra 0,45 til 13,62 kg pr. 306,6 m<2> pr. side kan påføres med gode resultater. Uttrykket "kalander" er, slik det er brukt i denne beskrivelse, ment å angi en anordning som normalt anvendes til å gi en høyere glans på belagt papir etter påføringen og tørkingen av belegget. Det kan bety superkalander, glanskalander, mykekalander, varmepusser eller hvilken som helst anordning som brukes til å fremkalle glansen.
Beleggfargeblandinger hvor dispersjonene ifølge oppfinnelsen anvendes til å erstatte lateks av styren og 1,3-butadien(S-B)-lateks, stivelse og blandinger derav, gir de høyere glanser som er påkrevet for visse finhetsgrader av papirbelegg. I en sammensetning med bare S-B-lateks resulterer erstatning av lateksdelen med dispersjonene ifølge oppfinnelsen i retensjon av høyglansnivåer. Utbytting av stivelsedelen med dispersjonene ifølge oppfinnelsen fremmer glansegenskaper i blandinger som kombinerer S-B-lateks og stivelse uten å ofre de egenskapene som vanligvis tilskrives stivelsen. I en lettvektbeleggsammenligning resulterer erstatning av stivelsedelen med dispersjonen ifølge oppfinnelsen i betydelige økninger i papirglans. I motsetning til andre stivelser som utviser en forholdsvis høy glans i beleggblandinger, utviser dispersjoner ifølge foreliggende oppfinnelse forbedret glans i slike blandinger. De vandige dispersjonene ifølge foreliggende oppfinnelse er i stand til å gi papir med en kalanderglans på 55 % og opp til 70 % eller mer når dispersjonen påføres 24,1 kg underlagsmaterialpapir ved en hastighet på 2,7 kg pr. 306,6 m<2> pr. side i form av en beleggfarge som omfatter 16-18 deler av dispersjonen og 100 deler leire. Dispersjonen er også i stand til å tilføre papiret, behandlet som ovenfor, en IGT på 53,3 meter pr. minutt opp til mer enn 76,2 meter pr. minutt målt med nr. 3 fargestift.
EKSEMPLER
I eksemplene 1-7 ble butadien og vinylmonomerer podet på en fortynnet stivelse under anvendelse av en H202-Fe<2+->initiator. De resulterende dispersjoner ble brukt som bindemidler i papirbeleggblandinger. Styren, 1,3-butadien og andre kjemikalier ble brukt i eksemplene i den form de ble erholdt i handelen, uten fjerning av inhibitorer eller videre rensing.
Eksempel 1
En tynn, derivatisert stivelse ble omsatt i en én-liters trykkreaktor med styren og butadienmonomerer i nærvær av en H202-Fe<2+->initiator, hvorved man fikk en stabil, vandig polymer-dispers jon. Nærmere bestemt ble en tynn, svakt oksydert hydroksyetylmaisstivelse ("Pencote") kokt ved et 30 % fast-stoff innhold i en labofatoriekoker i 1 time. Den kokte stivelse ble så avkjølt til værelsestemperatur. Ifølge denne fremgangsmåten ble ca. 150 g tørrbasis av den kokte stivelsepasta fylt på en 1-liters trykkreaktor ("Parr"-instrument) etterfulgt av en liten mengde jern(II)-ammoniumsulfat (FAS) og overflateaktivt middel ("Tween 80") oppløst i 150 ml vann. Blandingen ble omrørt i ca. 5 minutter og så ble H202
(30 vekt%) oppløst i 45 ml vann, tilsatt. Monomerene ble så tilsatt ved et forhold mellom styren og 1,3-butadien(S-B)-forhold på 50:50 (basert på vekt). Det ble kjørt satser med 2, 4, 6, 7, 8 og 10 deler samlet monomer pr. 10 deler stivelse (se tabell 1). Mengden av "Tween 80" og H202 som ble brukt, var henholdsvis 3,4 og 1,67 deler pr. 100 deler monomerer. FAS ble brukt i en mengde i henhold til FAS/H202-forholdet på 0,15. Etter tilsetning av H202 ble reaktoren oppvarmet til ca. 50°C og holdt ved denne temperaturen i 20 timer under omrøring.
Maksimale trykk på 3,16 - 4,22 kg/cm<2> ble observert. Reaktoren fikk så avkjøles til værelsestemperatur og pH ble regulert til 6-7 med vandig NH4OH.
Eksempel 2
Ifølge dette eksemplet ble papirbeleggblandinger fremstilt ved å bruke bindematerialene fra eksempel 1. Disse beleggfargene ble så påført papir og de resulterende egenskaper som kunne tilskrives hver beleggblanding, ble bestemt. En typisk beleggblanding omfattet:
Papirbeleggblandingene eller beleggfargene ble fremstilt ved å blande de podete stivelsene med en 70 % faststoff-leirevelling og så regulert til pH 8,3 - 8,8. Leirevellingen ble fremstilt ved å tilsette "Nuclay" til ledningsvann inneholdende et 0,2 % polyakrylat/NåOH-dispergeringsmiddel (42 % faststoffer) på leiren (kommersiell faststoffbasis). Dispersjon for leirevellingen ble tilveiebrakt ved å blande i 15 minutter ved 1 400 rpm med et "Cowles"-bladblandeapparat. Etter tilsetning av dispersjonene fremstilt i eksempel 1 til leirevellingen og regulering av pH med ammoniumhydroksyd, ble beleggfargene grundig blandet.
De ferdige beleggblandinger ble påført 15,9 - 24,0 kg underlagsmaterialer ved værelsestemperatur under anvendelse av en løpebladbelegger av bordstørrelse ved 2,59 - 2,86 kg pr. 306,6 m<2> pr. side. Alle belagte papirer ble øyeblikkelig tørket i en infrarødtørker ved en måleinstrumenttemperatur på 77°C i 6 sekunder og så kondisjonert ved 50 % relativ fuktighet og 24°C. De belagte papirene ble så superkalandert ved 65,6°C og 454 kg/2,54 cm med 4-8 klemmer. Glansen på det ferdig belagte papir ble bestemt ved å bruke et glansmeter
("Photovolt", modell 577). Ti glansavlesninger ble gjort på trådsiden av hvert ark. Resultatene vist i tabell 1 indikerer at ved å øke mengden av monomerer fra 2 til 6 deler (pr. 10 deler stivelse), økte glansen gradvis fra 51,7 til 53,8. Ved nivåer større enn 6 deler monomer pr. 10 deler stivelse, resulterte økning av monomermengden i en vesentlig økning i glansen til det belagte papir. Bare små økninger i glans ble lagt merke til når nivået av monomer nådde 10 deler pr. 10 deler stivelse.
Eksempel 3
I dette eksemplet ble forholdene mellom styren og 1,3-butadien variert. Styren og 1,3-butadienmonornerer ble podet til stivelse i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1. Nærmere bestemt ble 90 deler monomer podet til 150 deler stivelse med 1,50 deler H202, 0,225 deler FAS og 3,06 deler "Tween 80". Forholdet mellom styren og 1,3-butadien i reaksjonsblandingen ble variert fra 0 til 100 %. Produktene ble så inkorporert som bindemidler i papirbeleggblandinger og brukt til å belegg papir ifølge fremgangsmåten i eksempel 2. Resultatene av variasjoner av disse bestanddelene på glans-egenskapen til det belagte papir er rapportert i tabell 2. Mens 100 % styren ga svært god glans, syntes bindestyrken å være lav.
Eksempel 4
Ifølge dette eksemplet ble styren-, 1,3-butadien- og enten akrylsyre- eller maleinsyreanhydrid-monomerer podet til stivelse i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1. Igjen ble 90 deler monomer podet til 150 deler stivelse med 1,50 deler H202, 0,225 deler FAS og 3,06 deler "Tween 80". Enten akrylsyre eller maleinsyreanhydrid ble tilsatt ved nivåer som varierer fra 0 til 10 vekt% av monomerblandingen. Produktene ble så inkorporert i papirbeleggblandinger og brukt til å belegge papir i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 2.
Tabellene 3 og 4 illustrerer bruken av akrylsyre og maleinsyreanhydrid i podekopolymeriseringen av styren og butadien med "Pencote"-stivelsen. God glans ble oppnådd med beleggmaterialer som omfattet podekopolymerer hvori det var inkorporert akrylsyre eller maleinsyreanhydrid.
Eksempel 5
I henhold til dette eksemplet ble styren-, 1,3-butadien-og akrylnitrilmonomerer podet til stivelse med styren byttet ut med akrylnitril ved forskjellige nivåer. Monomerene ble podet til stivelsen i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1. Nærmere bestemt ble 90 deler monomer podet til 150 deler stivelse med 1,50 deler H202, 0,225 deler FAS og 3,06 deler "Tween 80". Produktene ble så inkorporert i papirbeleggblandinger og brukt til å belegge papir i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 2.
Tabell 5 viser glansen som ble oppnådd med beleggmaterialer hvor akrylnitril var inkorporert i kopolymeren av styren og 1,3-butadien.
Eksempel 6
I dette eksemplet er virkningene av forskjellige pode-reaksjonstider vist. Styren- og 1,3-butadienmonomerer ble podet til stivelse i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1. Nærmere bestemt ble 90 deler monomer omfattende 60 vekt% styren og 40 vekt% 1,3-butadien tilsatt til 150 deler stivelse med 1,50 deler H202, 0,225 deler FAS og 3,06 deler "Tween 80". Podereaksjonene ble utført ved 50°C i fra 5 til 20 timer. Produktene ble så inkorporert i en papirbeleggblanding og brukt til å belegge papir i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 2. Resultatene er vist i tabell 6.
EKsempeJ, 7
I dette eksemplet ble virkningen av reaksjonstid på
effekten av poding undersøkt. Styren-1,3-butadienmonomerer ble podet til "Pencote"-stivelse i en småskalareaktor med H202-Fe<2+ >som initiator. I henhold til dette eksemplet ble 20 g tørrvekt av "Pencote"-stivelsepasta (faststoffinnhold = 30 %) fylt på en 250 ml "Wheaton"-flaske med en gummiforet skrukork. Så ble 0,03 g jern(II)-ammoniumsulfat (FAS) oppløst i 5 ml vann tilsatt, etterfulgt av 0,4 g overflateaktivt middel ("Tween 80") i 17 ml vann. Blandingen ble omrørt i 5 minutter. 7,2 g styren og 4,8 g 1,3-butadien ble tilsatt. Så ble 0,67 g 30 % vandig hydrogenperoksyd i 5 ml vann øyeblikkelig tilsatt til flasken. Flaskene ble fastspent til en "Burrell"-rister med "wrist type action" og ristet ved 50°C i et tidsrom på 5, 10, 15 og 20 timer. Etter podereaksjonene fikk blandingene avkjøles til værelsestemperatur og ble helt over i én-liters begerglass og fortynnet med 100 ml vann. Så ble 300 ml isopropanol sakte tilsatt i de podete stivelsedispersjoner med omrøring. Den podete stivelse utfeltes. Innholdene ble filtrert gjennom "Whatman" filterpapir nr. 1 med vakuum.
Kakene ble lufttørket i et ventilert avtrekk over natten og så ekstrahert med tetrahydrofuran (THF) i 3 dager i en "Soxhlet"-ekstraktor. Vektene etter ovnstørking av stivelsen etter pode-kopolymerisering og THF-ekstraksjon ble målt og brukt i beregningene av forholdet mellom ekstraherbar(e) vinylpodemonomer(er) og polymer(er) derav, og uekstraherbare faststoffer omfattende podet stivelse, samt podeeffektivitet.
Ekstråksjonsfremgangsmåten fjerner vinylpodemonomer(er) og upodete polymerer derav, men ekstraherer ikke upodet stivelse, podet stivelse eller kryssbundet, podet stivelse. I tillegg kan den ikke fjerne alt av eventuell upodet, kryssbundet polymer av podemonomerene. Ikke desto mindre gir vektforholdet mellom ekstraherbar(e) podemonomer(er) og polymerer derav og uekstraherbare faststoffer (her også henvist til som "forholdet mellom ekstraherbare monomerer og polymer, og uekstraherbare faststoffer" eller "ekstraherbar/- uekstraherbar-forholdet") et svært pålitelig analyseredskap for å bestemme podeeffektivitet og produktkvalitet. Beregningene av forholdet mellom ekstraherbare monomerer og polymerer, og uekstraherbare faststoffer, og podeeffektivitet er angitt nedenunder.
T = tørrvekt av det podete produkt før ekstraksjon. GS = tørrvekt av de uekstraherbare faststoffer etter
ekstraksjon.
OS = tørrvekt av stivelsen før poding.
M = anvendt vekt av monomer(er).
Ad = tørrvekt av additivene brukt i podereaksjonen,
dvs. overflateaktivt middel, initiator. Mengde av ekstraherbar(e) monomer(er) og polymerer, UP:
UP = T - GS
Mengde av podet polymer og uekstraherbar, kryssbundet polymer, GP:
GP = GS - (OS + Ad)
- Forhold mellom ekstraherbar(e) vinylpodemonomer(er) og
UP
polymerer derav, og uekstraherbare faststoffer = g-g
- Podeeffektivitet,
Resultatene er vist i tabell 7.
Det bør legges merke til at tilstedeværelsen av slike mengder av uekstraherbare polymerer av podemonomerene i et produkt som kan resultere fra kryssbinding av slike polymer, vil senke ekstraherbar/uekstraherbar-forholdet ved å øke nevneren og redusere telleren i forholdet. Tilstedeværelsen av store mengder av upodet, kryssbundet polymer av podemonomeren(e) vil ikke desto mindre være åpenbar på bakgrunn av tilstedeværelsen av korn og koagel i dispersjonen dannet av dette produktet, samt ved den mulige ustabilitet av dispersjonen av dette produktet. Når vinylmonomeren er 1,3-butadien eller en annen flyktig gass, kan likeledes ekstraherbar/- uekstraherbar-forholdet være urealistisk lavt i tilfeller hvor den flyktige monomer ikke reagerer fullstendig, men forblir en gass. I slike tilfeller er den uomsatte monomer utilgjengelig for veiing av det podete produkt før ekstraksjon. Tilfeller som utviser slik dårlig podeeffektivitet kan lett bestemmes ved utlufting av vinylmonomer fra podereaktoren og ved det generelt lavere faststoffinnhold i produkter som skriver seg
I de følgende eksempler ble 1,3-butadien, styren og andre monomerer podet til stivelse under anvendelse av kaliumpersulfat (K2S208) som initiator. Bindemiddelblandinger fremstilt på denne måten ble inkorporert i papirbeleggblandinger og ble evaluert med hensyn på deres papir-beleggkvaliteter.
Eksempel 8
I dette eksemplet ble "Pencote", en tynn, svakt oksydert hydroksyetylstivelseeter, omsatt i en én-liters trykkreaktor ("Parr") med styren- og 1,3-butadienmonomerer i nærvær av en kaliumpersulfatinitiator, hvorved det ble fremstilt en stabil, vandig polymerdispersjon ifølge oppfinnelsen. "Pencote"-stivelse ble kokt ved 30 % faststoffinnhold i en laboratoriekoker i én time i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1. Nærmere bestemt ble 500 g av den kokte, avkjølte pasta tilsatt til en én-liters trykkreaktor ("Parr"), etterfulgt av
3 g "Tween 80" som overflateaktivt middel, og omtrent 190 g vann. Til denne blandingen ble det tilsatt 1,8 - 9,0 g kaliumpersulfat (2 - 10 % basert på monomerer) som initiatoren. Blandingen ble omrørt i ca. 5 minutter og så ble 54 g styren og 36 g 1,3-butadien tilsatt. Podereaksjonene ble så utført i 10 timer ved 70°C. De resulterende produkter ble så inkorporert som bindemidler i papirbeleggblandinger og brukt til å belegge 15,9 kg underlagsmateriale i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 2, med kalandering med 7 klemmer. Tabell 8 viser glansen til det belagte papir når forskjellige kaliumpersulfatnivåer ble brukt.
Eksempel 9
I dette eksemplet ble podingen av styren- og 1,3-butadienmonomerer til "Pencote" svakt oksydert hydroksyetylstivelse i nærvær av en kaliumpersulfatinitiator (K2S2Og-initiator) utført i en småskalareaktor i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 7. Nærmere bestemt ble 66,7 g "Pencote"-stivelsepasta (30 % d.s.) tilsatt i en reaktorkolbe med 0,4 g "Tween 80" overflateaktivt middel i 17 ml vann og 12 g monomer omfattende 7,2 g styren og 4,8 g 1,3-butadien. Forskjellige nivåer basert på total monomer-mengde [1 % (0,12 g), 2 % (0,24 g), 5 % (0,60 g) eller 10 %
(1,20 g)] av kaliumpersulfatkatalysator ble oppløst i 10 ml vann og tilsatt til blandingen av stivelse og monomer. Blandingene ble så omsatt ved 50°C i 20 timer. Tabell 9 viser virkningen av K2S208-konsentrasjon på podeeffektiviteten og forholdet mellom ekstraherbare monomerer og polymerer, og de uekstraherbare faststoffer. Podeeffektiviteten økte stadig med økning i K2S208-konsentrasjon (fra 1 til 5 %). Samtidig avtok forholdet mellom ekstraherbare monomerer og polymerer, og uekstraherbare faststoffer med økt K2S208-konsentrasjon.
Eksempel 10
Ifølge dette eksemplet ble poding av styren- og 1,3-butadien-monomerer til "Pencote"-stivelse ved 50°C, både med og uten "Tween 80" overflateaktivt middel, utført. Fremgangsmåten og betingelsene ifølge eksempel 9 ble gjentatt med 0,6 g K2S208 som initiator, og reaksjonstider varierende fra 5 til 20 timer ved 50°C. Resultatene er vist i tabell 10.
Eksempel 11
Dette eksemplet illustrerer anvendelsen av forskjellige overflateaktive midler sammen med en kaliumpersulfatinitiator når styren- og 1,3-butadien-monomerer podes til stivelse. En 500-grams mengde av stivelse (32 % d.s. "Pencote") ble omsatt med en mengde av monomerer hvor 80 % av vekten omfatter 70 % styren (89,6 gram) og 30 % 1,3-butadien (38,4 gram), med vann (206,5 gram) og 5 % kaliumpersulfat (6,4 gram). Forskjellige mengder overflateaktive midler ble brukt. Blandingen med et faststoffinnhold på 35,5 % ble podet ved 70°C i 10 timer. Etter podereaksjonen ble 0,128 gram natriummetylditiokarbamat med 12,4 gram vann tilsatt til den podete blanding. pH ble regulert til pH 5,5-6,0 med ammoniumhydroksyd, bortsett fra 11 liter som var 7,6. De resulterende produkter ble så inkorporert som bindemidler i papirbeleggblandinger, fremstilt og brukt til å belegge 24,1 kg underlagsmateriale med kalandering med 6 klemmer i henhold til fremgangsmåte ifølge eksempel 2.
Varierende typer og mengder av overflateaktive midler ble brukt for å utføre reaksjonen ovenfor. Nærmere bestemt ble det utført testforsøk under anvendelse av et ikke-ionisk, overflateaktivt middel ("Tween 80"), et anionisk, overflateaktivt middel [natriumsalt av dodecylbenzensulfonsyre (DBSA)], et kationisk, overflateaktivt middel [cetylmetyl-ammoniumklorid (CTAC)] og blandinger av DBSA og CTAC. Karakteristika for den podete kopolymer og for papir belagt med beleggblandinger omfattende materialene, er vist i tabell 11. Resultatene indikerer egnetheten av en stor variasjon av overflateaktive midler for å tilveiebringe bindemidler i henhold til oppfinnelsen som utvikler høy glans i et papirbelegg.
Eksempel 12
Ifølge dette eksemplet ble styren- og 1,3-butadien-kopolymerpodete stivelser med forskjellige nivåer av total mengde monomer fremstilt ved å benytte en kaliumpersulfatinitiator, i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 11. Forsøk ble utført både med og uten overflateaktivt middel, med DBSA anvendt i forsøk med overflateaktivt middel ved et nivå på 5 %. De podete stivelser ble anvendt som bindematerialer i papirbeleggblandinger og påført papirunderlag og evaluert i henhold til fremgangsmåtene ifølge eksempel 11. Resultatene av testforsøkene er vist i tabell 12.
Eksempel 13
Ifølge dette eksemplet ble styren- og 1,3-butadien-kopolymerpodete stivelser med forskjellige forhold mellom styren og 1,3-butadien fremstilt ved å benytte en kalium-persulf atinitiator i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 11. Forsøk ble utført med 8 deler monomer pr. 10 deler stivelse, med 5 % DBSA som overflateaktivt middel, 5 % kaliumpersulfatinitiator og med en reaksjonstid på 10 timer ved en temperatur på 70°C. De podete stivelser ble brukt som bindematerialer i papirbeleggblandinger og belagt på papirunderlag og evaluert i henhold til fremgangsmåtene ifølge eksempel 11. Resultatene er vist i tabell 13.
Eksempel 14
Dette eksemplet sammenligner dispersjonene av stivelse og kopolymer ifølge oppfinnelsen med stivelse podet til forskjellige vinylmonomerer. Således ble vinylmonomerer inkludert metylmetakrylat, vinylacetat, akrylsyre, akrylamid, akrylnitril og vinylidenklorid podet alene eller i kombinasjon med 1,3-butadien til en tynn, svakt oksydert hydroksyetylstivelse ("Pencote") ved et forhold mellom monomer og stivelse på 80 - 100. Podingen ble utført i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 13 ved en temperatur på 70°C i 10 timer med 5 % DBSA som overflateaktivt middel, og 5 % kaliumpersulfat som initiator. De podete stivelseprodukter ble brukt som bindemidler i papirbeleggblandinger og egenskapene til de belagte papir ble evaluert i henhold til fremgangsmåtene ifølge eksempel 11. Resultatene er vist i tabell 14.
Eksempel 15
Ifølge dette eksemplet ble bindemiddelblandingen, 12H fremstilt ifølge eksempel 12, anvendt til å fremstille en beleggblanding og belagt papir. Disse belagte papirene ble så sammenlignet med papiret som var blitt belagt med en beleggblanding omfattende et kommersielt tilgjengelig lateksbinde-middel i stedet for materialet ifølge oppfinnelsen. Papirbeleggblandinger ble fremstilt ved å blande produktet med en leirevelling med 70 % faststoffinnhold fremstilt som i eksempel 2 ovenfor. Beleggfargene ble så regulert til et 60 % faststoffnivå med ledningsvann. Ammoniumhydroksyd ble brukt for pH-regulering til 8,3-8,8. For sammenligning ble et beleggmateriale laget ved å bruke 18 deler styren- og 1,3-butadien-lateks ("DOW 620A") og 0,5 deler karboksymetylcellulose ("Hercules CMC 7 1") som bindemiddel i stedet for materialet ifølge oppfinnelsen.
Et 24,1 kg pr. 306,6 m<2> uforet, ukalandert underlagsmateriale ble belagt med beleggblandingene på en "Euclid"-slepebladbelegger av benkstørrelse. Beleggfarger ble påført ved værelsestemperatur og øyeblikkelig tørket i en infrarød-tørker. Reguleringer i beleggvekter ble gjort ved å variere slepebladtrykket. Alle belagte prøver ble kondisjonert ved 50 % fuktighet og 23,9°C før testing.
De belagte ark ble kalandert på en superkalander. Maksimal glans ble oppnådd ved 4-6 klemmer avhengig av beleggblandingen. Kalanderingsbetingelser var: rulletrykk på 178,6 kg/cm, en rullehastighet på 23,8 meter pr. minutt og en rulletemperatur på 65,6°C.
Etter belegging og kalandering av papirmaterialet, ble det testet med hensyn på glans, trykkglans, glatthet og absorpsjonsevne for sverte. Glansbestemmelser ble gjort ved grovt å beregne gjennomsnitter for ti målinger pr. ark for tre eller fire belagte og kalanderte ark av hver type på et 75° "Glossgard II"-glansmeter.
Trykkglansprosent og "snap"-prosent ble bestemt ved å gjøre ti målinger på hver av to trykk laget på en "Little Joe Offset Color Swatching"-presse under anvendelse av "Pantone 151" orange trykksverte. Etter trykking fikk hvert trykte ark tørke før bestemmelse av glansprosenten. "Snap"-prosent utgjør forskjellen eller økningen mellom opprinnelig glans og trykkglans.
Glatthetsdata ble oppnådd på "Sheffield Precisionaire"-glatthetstesteren og er gjengitt i Sheffield-enheter. Glatthetsbestemmelser ble gjort ved å regne ut gjennomsnittet av ti målinger pr. ark på to belagte og kalanderte ark. Høye Sheffield-tall angir en grovere overflate, mens lavere tall angir en glattere overflate.
Absorpsjonsevnen til de belagte papirene ble målt ved hjelp av "Croda"-trykksvertetesten. Denne testen utføres ved å smøre en tykk film av "Croda's Drawdown" trykksverte nr. 1 på et testark og så fjerne overskuddssverten etter å ha ventet i nøyaktig 2 minutter. Dyp misfarging indikerer en høy absorpsjonsgrad, mens lett misfarging indikerer lav absorpsjon. Forsøk 15A hadde en middels misfarging, idet forsøk 15B var mørkere enn 15A og forsøk 15C var lysere enn 15A. Forsøk 15D var enda lysere enn 15C, idet forsøk 15F var enda lysere enn 15D. Forsøk 15E var mørkere enn 15D, men lysere enn 15C. Disse resultatene er vist i tabell 15 nedenunder.
Eksempel 16
I dette eksemplet ble en enzymomdannet stivelse podet i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Umodifiserte stivelsegranuler ble først bleket med hypokloritt i en granulær form. Nærmere bestemt ble en oppslemming av umodifiserte stivelsegranuler med 22,5° Be' (omtrent 40 % faststoffer) regulert til pH 8,0 - 8,5 og fikk reagere med et natriumhypoklorittnivå som var ekvivalent med 0,6 % tilgjengelig klor basert på stivelsetørrstoffet. Etter to timer ved 46°C ble pH regulert til 5,0 med HC1 og så ble natriummetabisulfitt (BSS) tilsatt til klorekstinksjon. Blandingen ble så fortynnet til 12° Be', filtrert og vasket grundig med vann. Sluttproduktet ble så tørket til ca. 11 % fuktighet. Denne behandlede stivelse ble så enzymfortynnet under anvendelse av den følgende fremgangsmåte: Stivelsen ble oppslemmet til 22,5° Be' og plassert i en stor tilsetnings-trakt. pH ble regulert med HC1 til omtrent 6,5. Omtrent 0,05 % alfa-amylase på tørrstoffstivelsebasis ble så tilsatt. Blandingen ble omrørt for å holde stivelsen oppslemmet. Tilstrekkelig vann ble tilsatt til en dampoppvarmet stivelse-koker, hvorved man etter tilsetning av stivelseoppslemmingen fikk et endelig beregnet faststoffinnhold på 30 %. Vannet ble oppvarmet til ca. 90,1°C (med omrøring) og stivelse- og enzym-oppslemmingen ble så tilsatt akkurat så hurtig at god blanding kunne opprettholdes. Så snart tilsetningen var fullført ble en liten mengde hypokloritt tilsatt (4 dråper til en 1 500 ml porsjon) for å deaktivere enzymet. Temperaturen ble så økt til ca. 96,1 - 98,9°C i 15 minutter for å avslutte kokingen. Sluttinnholdet av faststoffer var ca. 32 %.
Den enzymfortynnede stivelse ble så brukt i stedet for "Pencote"-stivelse i en podereaksjon i henhold til fremgangsmåten som ble brukt til å fremstille prøve 12H. Den resulterende enzymfortynnede stivelsedispersjon ble så sammenlignet med dispersjonen hvor "Pencote"-stivelse var brukt (prøve 12H) i forskjellige beleggblandinger. Disse podete produktene ble anvendt alene (ved varierende prosent-andeler) og i kombinasjon med andre bindematerialer. Glans-, IGT- og viskositetsmålinger ble gjort for hver beleggblanding
(se tabell 16). Nærmere bestemt ble materialet ifølge eksempel 12H omfattende podet "Pencote"-stivelse og den podete, enzymfortynnede stivelse fra dette eksemplet, brukt til å fremstille beleggblandinger og belagt på papir i henhold til fremgangsmåten angitt i eksempel 15. Materialet fra eksempel 12H ble brukt alene (forsøkene nr. 16A og 16B), i kombinasjon med karboksymetylcellulose ("Hercules CMC 7 1") (forsøk nr. 16C) og i kombinasjon med hydroksyetylert stivelse ("Penford Gum 280") (forsøkene nr. 16D og 16E). Den podete, enzymfortynnede stivelse ble også anvendt alene (forsøkene nr. 16F og 16G) og i kombinasjon med stivelsegummi ("Penford Gum 280")
(forsøk nr. 16H). Testene ble også utført med beleggblandinger som omfattet kombinasjoner av "Dow latex 620", med karboksymetylcellulose ("Hercules CMC 7 1") (forsøk nr. 171) og med hydroksyetylert stivelse ("Penford Gum 280") (forsøkene nr. 16J og 16K).
Den podete, enzymfortynnede stivelse oppviste glansverdier som er sammenlignbare med verdiene til den podete "Pencote"-stivelse når begge ble anvendt som det eneste bindemiddel i beleggblandingen av 16 deler bindemiddel og 100 deler leire. Sammenlignbare glansverdier ble også oppnådd når begge ble brukt med "Penford Gum 280" som et ko-bindemiddel.
Eksempel 17
Dette eksemplet beskriver evalueringen av papirmateriale behandlet på en pilotskalabeleggmaskin med beleggblandinger som omfatter bindematerialet ifølge oppfinnelsen. Dette eksemplet demonstrerer hvordan vanndispersjonen av oppfinnelsen forbedrer egenskapene til belagt papir, hvorpå den påføres i sammenligning med tilsetningen av upodet stivelse. To blandinger ble testet, den første var en lett-vektbeleggblanding og den andre var en høyglansemaljeblanding.
Lettvektbeleggkontrollblandingen (F-l) omfattet 70,0 deler av en delaminert leire med stor lyshet, 20,0 deler leire med finhetsgrad nr. 2, 10,0 deler svakt oksydert hydroksyetylstivelse ("Pencote"), 0,20 deler av et polyakrylat-dispergeringsmiddel, 1,0 del kalsiumstearat som smøremiddel og 0,60 deler "Sunrez 700C". Ca. 45 preparater av podet stivelse i henhold til eksempel 12H ble laget og blandet sammen til 49,2 liter materiale. Testblandingen (F-2) hadde podet stivelsemateriale i stedet for de 10,0 delene med upodet "Pencote"-stivelse.
Den andre kontrollblanding (F-3) var en høyglansblanding omfattende stivelse-, lateks- og polyvinylacetatbindemidler i tillegg til leire. Nærmere bestemt omfattet blandingen 73,0 deler delaminert leire nr. 2, 1,0 del kalsinert leire, 3,0 deler titandioksyd, 6,0 deler upodet "Pencote"-stivelse, 8,0 deler styren- og 1,3-butadienlateks, 2,0 deler polyvinylacetat, 0,20 deler polyakrylat, 1,0 del kalsiumstearat og 0,60 deler "Sunrez 700C". Høyglans-testblandingen (F-4) omfattet de samme materialer, men med det podete stivelsematerialet nevnt ovenfor i stedet for de 6,0 delene med upodet "Pencote".
Trykkpapir-basismaterialet med en vekt på 24,1 kg pr. 306,6 m<2> ble belagt på pilotbelegganordningen med en blad-vinkel på 45°, bladtykkelse på 0,38 mm og belegghastighet på 609,6 m pr. minutt. Bladbelastning ble regulert for å gi den ønskede beleggvekt. Prøver ble så superkalandert ved 80°C og ble underkastet flere forskjellig tester, inkludert lyshet, glans, opasitet, høytrykksporøsitet, glatthet, mottakelighet for trykksverte, IGT-opptak, kontaktvinkel og beleggvekt. Resultatene er gjengitt i tabell 17A for ukalandert beleggpapir og tabell 17B for kalandert beleggpapir.
Analyse av resultatene som er gjengitt i tabellene 17A og B, viser at porøsitet og trykksvertemottakelighet forbedres uten å ofre glans- eller glatthetsegenskaper for de papirene som ble belagt med beleggblandingene som omfattet bindemidlet ifølge oppfinnelsen. Selv om papir belagt med kontroll-blandingene oppviste avtagende porøsitet etterhvert som beleggvekten økte, forble den høye porøsitet forholdsvis konstant med økende beleggvekt av blandingene ifølge oppfinnelsen opptil 4,08 kg pr. side pr. 306,6 m<2> ris. Glans ble økt både ved lettvekt- og høyglansemaljeblandingen.
Med hensyn til opptakresistens oppviste belegget som omfattet bindemidlet ifølge oppfinnelsen, en fordel i forhold til lawektblandingen som omfattet stivelse alene. Beleggblandingene omfattende materialet ifølge oppfinnelsen forbedret også mottakeligheten for trykksverte samtidig som vannavstøtningen ble forbedret.
Eksempel 18
Dette eksemplet illustrerer fremstilling av store mengder materiale i et pilotanlegg. Typisk ble en tynn, svakt oksydert hydroksyetylstivelse ("Pencote") oppslemmet i ledningsvann ved en faststoffkonsentrasjon på 0,37 kg/l. Stivelsen ble kokt gjennom en gassflammekoker inn i en 1 135 liters trykkreaktor av rustfritt stål med varmekappe og omrøring. Koketemperatur var 98,9-104,4°C. I alt 620,7 liter av stivelsepasta med 29,7 % faststoffinnhold ble avkjølt til 30,6°C.
Monomerer tilsatt til stivelsen var styren og 1,3-butadien i et 70/30-forhold med et totalt forhold mellom monomer og stivelse på 60/100, basert på tørr stivelse. Det overflateaktive middel, natriumdodecylbenzensulfonatet, 5 % beregnet på det totale monomernivå, ble oppløst i ledningsvann ved 13,8 % faststoffinnhold og pumpet inn i den avkjølte pasta. Dette ble etterfulgt av tilsetning av kaliumpersulfat, 4 % basert på den totale mengde monomer, i en 5 % oppløsning. DBSA og kaliumpersulfatet og stivelsepastaen fikk blandes i 10 minutter.
Omrøreren ble slått av og 88 kg styren ble pumpet inn i reaktoren. Reaktoren ble evakuert til omtrent 559 mm Hg og så ble 37,6 kg butadien tilsatt til reaktoren. Reaktortrykket var 1,90 kg/cm<2>.
Reaktoromrøreren ble slått på og dampen tilført til kappen for å varme opp blandingen. Reaksjonsmassen ble varmet opp til 78,3°C, hvoretter dampen ble slått av. Temperaturen fortsatte å øke. Kjølevann ble slått på ved 92,2°C og temperaturen nådde en topp på 99,4°C. Kjølevann ble slått av og reaktoren avkjølt til 88,9°C. Trykket nådde 4,43 kg/cm<2 >under reaksjonen og begynte så å synke før topptemperaturen var nådd. Temperaturen fikk falle til 77,8°C hvoretter ytterligere 1 % kaliumpersulfat (basert på total monomer-mengde) ble tilsatt til reaksjonsblandingen. Det endelige innhold av faststoffer var 34,7 %. Total reaksjonstid var 5,7 timer. pH ble regulert til 5,1 med ammoniumhydroksyd. Den resulterende dispersjon ble evaluert med hensyn på endelig faststoffinnhold, podeeffektivitet og forhold mellom ekstraherbare monomerer og polymerer, og uekstraherbare faststoffer. Det podete stivelseprodukt ble også brukt som et bindemiddel i en papirbeleggblanding og egenskapene til papir belagt med denne, ble evaluert i henhold til fremgangsmåtene ifølge eksempel 11.
I forsøkene 18B og C ble det oppnådd forskjellige topp-temperaturer, mens det i forsøk 18D ble innført en større mengde initiator.
I forsøk 18E ble det brukt lavere innledende faststoffinnhold, noe som ga et lavere sluttinnhold av faststoffer på 31,0 %. En andre tilsetning av 1 % kaliumpersulfat ble også gjort etter 11,7 timer. I forsøk 18F ble det innledende kaliumpersulfatnivå senket til 3 %. Det ble også gjort en andre tilsetning av 1 % etter 6,1 timer.
I tabell 18 måles reaksjonstiden fra starten av oppvarmingen. Podeeffektivitet og forhold mellom upodete polymerer og podet produkt ble målt som angitt i eksempel 7. Beleggene ble fremstilt som angitt i eksempel 15, under anvendelse av 18 deler bindemiddel til 100 deler leire. I forsøk 18E ble leirevellingen imidlertid fremstilt ved å oppslemme leiren i en blanding av podet stivelse og vann.
Resultatene indikerer gode verdier for belagt papirs glans og IGT (nr. 3 trykksverte) over et område av betingelser og podeeffektiviteter.
Eksempel 19
En enzymfortynnet, svakt oksydert hydroksyetylstivelse ("Pencote") ble omsatt med styren- og butadienmonomerer i nærvær av en kaliumpersulfatkatalysator, hvorved det ble fremstilt en stabil, vandig polymerdispersjon med høyt fast-stoff innhold. "Pencote"-stivelse ble kokt ved 35 % faststoffinnhold i en laboratoriekoker ved omtrent 98°C i 1 time. I løpet av denne tiden fikk tilstrekkelig vann fordampe til å øke faststoffinnholdet til 37,3 %. Materialet ble avkjølt til 88°C og 0,016 % (på tørr stivelsebasis) alfa-amylase ble tilsatt. Temperaturen ble holdt ved 88°C i 90 min. Til dette materialet ble 0,32 % (på tørr stivelsebasis) hypokloritt (16 % tilgjengelig klor) tilsatt for å deaktivere enzymet. Ifølge denne fremgangsmåten ble 1 475 g av det avkjølte, kokte materialet tilsatt til en 2-liters trykkreaktor ("Parr"), etterfulgt av 16,5 g kaliumpersulfat, 90 g vann, 231 g styrenmonomer og 99 g butadienmonomer. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til 70°C, hvor den ble holdt i 7 timer. Den resulterende dispersjon fikk avkjøles til værelsestemperatur og ble så regulert til en pH på 4 med 25 vekt% NaOH og så til en pH på 7,9 med fast Na2C03.
Det podete produkt ble anvendt i en beleggblanding med 60-62 % faststoffinnhold ved 18 deler bindemiddel (tørr-stoffbasis) til 100 deler leire nr. 1, og påført 24 kg og 13,1 kg ikke ferdigbehandlet basismateriale ved ca. 2,72 kg pr. side pr. 306,6 m<2>. Beleggresultater er vist i tabell 19 (se etter eksempel 22).
Eksempel 20
En enzymfortynnet, svakt oksydert hydroksyetylstivelse ("Pencote") ble omsatt med styren, butadien og akrylsyre i nærvær av en fri radikalkatalysator, hvorved det ble fremstilt en stabil, vandig dispersjon med høyt innhold av faststoffer. "Pencote"-stivelse ble kokt og fortynnet i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 19. Til en 2-liters trykkreaktor ("Parr") ble 1 475 g av den kokte og avkjølte, fortynnede "Pencote"-stivelse tilsatt ved 37,3 % faststoffinnhold (tørrbasis), etterfulgt av 16,5 g kaliumpersulfat, 90 g vann, 3,3 g akrylsyremonomer, 231 g styrenmonomer og 99 g butadienmonomer. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til 70°C, hvor den ble holdt i 7 timer. Dispersjon fikk avkjøles til værelsestemperatur. Den ble så regulert til en pH på 4 med 25 vekt% NaOH og så til en pH på 7,9 med fast Na2C03.
Produktet ble så inkorporert i en beleggblanding og brukt til å belegge papir i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 19. Beleggresultater er vist i tabell 19.
Eksempel 21
I dette eksemplet ble en stor pilotmengde materiale fremstilt ved å bruke en enzymfortynnet, svakt oksydert hydroksyetylmaisstivelse ("Pencote"). Stivelsen ble oppslemmet i ledningsvann ved en faststoffkonsentrasjon på 21,5° Be' ved 27°C. Stivelsen ble kokt gjennom en gassflammekoker ved 100-105°C inn i en 1 135 liter trykkreaktor av rustfritt stål med varmekappe og omrøring. I alt 598 liter kokt "Pencote" med 35,8 % faststoffinnhold ble avkjølt til 90°C og 35 ml alfa-amylase ble tilsatt. Etter 110 minutter med fortynning ble 880 ml H202 (50 % oppløsning) tilsatt for å deaktivere enzymet. Materialet ble så avkjølt til 40°C.
Til den fortynnede "Pencote" ble 75 kg tørr kaliumpersulfat, 105,2 kg styrenmonomer og 44,9 kg butadienmonomer tilsatt. Blandingen ble oppvarmet under omrøring opp til 76°C i løpet av 4 timer og så brakt ned og holdt ved 71°C i 7 ytterligere timer. Det maksimale trykk var 4,15 kg/cm<2>. Dispersjonen ble avkjølt til 55°C og pH regulert til 4,7 med 9 800 ml 1:2 vandig NH40H. Til dispersjonen ble 620 g benzoylperoksyd tilsatt og blandingen ble holdt ved 50-55°C i omtrent 12 timer. Dispersjonen ble avgasset og plassert i 208,2 liters store tønner.
Produktet ble så inkorporert i en beleggblanding og brukt til å belegge papir i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 19. Beleggresultater er vist i tabell 19.
Eksempel 22
I henhold til dette eksemplet ble en stor pilotanlegg-mengde av materiale fremstilt ved å bruke enzymfortynnet "Pencote"-stivelse som utgangsmateriale. "Pencote"-stivelsen ble oppslemmet til 22,8 Be' ved 32,5°C i ledningsvann. Stivelsen ble kokt gjennom en gassflammekoker og ført inn i en 1 135 liter trykkreaktor av rustfritt stål med varmekappe og omrøring. Koketemperatur var 99-105°C. I alt 590 liter pasta ved 40,7 % faststoffinnhold ble avkjølt til 90°C og 60 ml alfa-amylase ble tilsatt. Enzymet ble deaktivert etter 115 minutter med 1 000 ml hypokloritt (16 % tilgjengelig klor). Materialet ble så fortynnet til et faststoffinnhold på 39,4 % og avkjølt til 50°C.
Til den fortynnede "Pencote" ble 5,1 kg tørt kalium-persulf at, 119,8 kg styrenmonomer og 51,3 kg butadienmonomer tilsatt. Blandingen ble oppvarmet under omrøring til 70°C og ble holdt ved denne temperaturen i 4,75 timer. Det maksimale trykk var 3,87 kg/cm<2>. På dette tidspunktet ble reaktoren åpnet og 3,5 kg kaliumpersulfat ble tilsatt. Omsetningen ble fortsatt ved 70°C i ytterligere 4,5 timer. Dispersjon-pH ble regulert til 4,1 med 16,1 liter 12 vekt% NaOH. Så ble 1,9 liter mettet Na2C03 tilsatt for å bringe pH til 6,1.
Produktet ble så inkorporert i en beleggblanding og brukt til å belegge papir i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 19. Beleggresultater er vist i tabell 19.
Eksempel 2 3
I dette eksemplet podes 1,3-butadien alene til enzymfortynnet, hydroksyetylert stivelse ("Pencote") med forskjellige nivåer av kaliumpersulfat og reaksjonstider.
Podefremgangsmåte:
En mengde på 1 250 g d.s. av "Pencote" ble oppslemmet i vann ved 30 % faststoffinnhold og kokt i en laboratorie-dampkoker ved 97-98°C i 20 minutter. Den kokte "Pencote"-pasta ble avkjølt til 88°C og 320 ^1 alfa-amylase ble tilsatt. "Pencote"- og alfa-amylase-blandingen ble holdt ved 88°C i 1 time og 30 minutter med omrøring. Under koke- og enzym-fortynningstrinnene fikk nok vann fordampe til å øke fast-stoff innholdet til ca. 44 %. Enzym ble så deaktivert ved tilsetning av en liten mengde hypokloritt. Den enzymfortynnede "Pencote"-pasta ble avkjølt til værelsestemperatur og ble så brukt i podereaksjonene. Flere podereaksjoner ble utført med forskjellige mengder kaliumpersulfat og reaksjonstider. Reaksjonsparametrene er angitt i tabell 20. I henhold til denne fremgangsmåten ble en ønsket mengde av enzymfortynnet "Pencote"-pasta tilsatt til en to-liters trykkreaktor ("Parr") etterfulgt av kaliumpersulfat, ytterligere vann for å oppnå et endelig faststoffinnhold på 47 %, og butadienmonomer. Reaktoren ble omrørt og oppvarmet til 70°C hvor den ble holdt i det ønskede tidsrom. Det resulterende produkt ble avkjølt til værelsestemperatur og podereaksjonens podeeffektivitet ble bestemt.
Podeeffektivitetsbestemmelse:
En annen fremgangsmåte enn den som er beskrevet i eksempel 7, er her gjengitt for bestemmelse av effektiviteten ved poding og forholdet mellom ekstraherbare monomerer og polymerer, og uekstraherbare faststoffer omfattende podet stivelse. I henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 7 tilsettes isopropanol til dispersjonen av podet stivelse, noe som forårsaker at den podete stivelse felles ut. Innholdene filtreres og filterkaken tørkes og veies. Denne fremgangsmåten er anvendbar for stivelse med forholdsvis høy molekylvekt, slik som den ifølge eksempel 7, men er mindre anvendbar med stivelser med lavere molekylvekt, slik som de ifølge dette eksemplet hvor det benyttes enzymfortynnet "Pencote", ettersom de podete stivelseproduktene med lavere molekylvekt er tilbøyelige til å danne gel og motstå filtrering.
I henhold til en alternativ fremgangsmåte ble 10 gram tørrvekt av dispersjonen med podet produkt fortynnet til 30 % faststoffinnhold med vann. Den fortynnede dispersjon ble så sakte pipettert over i 30 ml avkjølt isopropanol (isopropanol ble avkjølt til 5°C i et isvannbad) under omrøring. Det podete produkt ble utfelt som små faste partikler. Etter at tilsetningen av produktdispersjonen til isopropanol var fullført, ble produktet og isopropanolblandingen omrørt ved 5°C i minst 1 time. Blandingen ble så vakuumfiltrert gjennom "Whatman"-filterpapir nr. 1, og overført til en tørkebenk og tørket over natten i et avtrekk. Produktet ble så ekstrahert med tetrahydrofuran (THF) i en "Soxhlef-ekstraktor for å fjerne monomeren og upodet polymer. Ekstraksjonen ble forlenget inntil vekten av ekstrahert produkt forble uendret (normalt tok det to til tre dager for å fullføre ekstraksjonen). Det ekstraherte produkt ble lufttørket og så ovnstørket ved 115°C i én dag, og vekten ble bestemt. Vekten av produktet etter ekstraksjon og ovnstørking, ble brukt ved beregningen av podeeffektivitet og forholdet mellom ekstraherbare vinylpodemonomerer og polymerer derav, og uekstraherbare faststoffer som er definert på følgende måte: T = tørrvekt av det podete produkt før ekstraksjon. GS = tørrvekt av de uekstraherbare faststoffer.
OS = tørrvekt av stivelsen før poding.
M = vekt av anvendt(e) monomer(er).
Ad = tørrvekt av additivene som ble brukt ved pode-reaks jonen, dvs. initiator, overflateaktivt middel, etc.
Fra disse verdiene kan man beregne:
Mengde av ekstraherbar(e) vinylpodemonomer(er) og polymerer derav, UP: UP = T - GS.
Mengde av podet polymer og uekstraherbar, kryssbundet polymer, GP: GP = GS - (OS + Ad).
Podeeffektivitet (GE) i prosent: GE = (GP/M) x 100.
Og forhold mellom ekstraherbar(e) vinylpodemonomer(er) og polymerer derav, og uekstraherbare faststoffer = UP/GS.
Resultatene av poding av butadien til enzymfortynnet "Pencote"-pasta med forskjellige nivåer av kaliumpersulfat og reaksjonstid er vist i tabell 20. Fagfolk innen teknikken vil forstå at andre utfellingsmidler og oppløsningsmidler kan anvendes for å bestemme ekstraherbar/uekstraherbar-forholdet når andre podemonomerer enn styren, eller i tillegg til styren, anvendes sammen med 1,3-butadien eller når det ellers er passende.
Eksempel 24
I henhold til dette eksemplet ble det gjort en papir-beleggsammenligning mellom den 1,3-butadienholdige, vandige dispersjon ifølge foreliggende oppfinnelse og en lignende etylakrylatholdig dispersjon som den ifølge eksempel II i US-patentskrift nr. 4 301 017. Nærmere bestemt ble etylakrylat og akrylnitril podet til en tynn, svakt oksydert hydroksyetylstivelse ("Pencote") i en ceriumammoniumnitrat-initiert pode-reaks jon. To produkter med forskjellige faststoff-konsentrasjoner, ett med 35 % faststoffer og et annet med 45 % faststoffer, ble laget og sammenlignet med et styren- og 1,3-butadienprodukt ifølge oppfinnelsen når dispersjonene ble anvendt som bindemidler i beleggfargeblandinger for papirbelegging.
Beleggfarger inneholdende 16 deler dispersjon som bindemiddel og 100 deler av delaminert leire nr. 1 ("Nuclay") ble fremstilt med hver av de tre dispersjonene i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 2. Beleggfargene ble så påført 24 kg "Mead"-basismateriale ved en beleggvekt på 2,7 kg pr. 306,6 m<2> pr. side. Glans og IGT for de belagte papirene ble så bestemt i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 16 med resultatene vist i tabell 21 nedenunder. Til tross for det faktum at den styren- og 1,3-butadienholdige dispersjon ifølge oppfinnelsen hadde et lavere forhold mellom monomer og stivelse enn etylakrylatdispersjonene, hadde papiret som var belagt med materialet lik, om ikke bedre, glans enn papirene belagt med etylakrylatmaterialene. Dette er overraskende i lys av det faktum at akrylater er kjent innen teknikken for å gi høye glansnivåer. Dispersjonen ifølge oppfinnelsen ga klart bedre IGT-opptak med sverte nr. 3 som ikke ga noe opptak ved en IGT-hastighet på opptil 152,4 meter pr. minutt.
Eksempel 25
Dette eksemplet illustrerer fremstillingen av 1,3-butadienhoIdige stivelsepodekopolymerer i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel II i US-patentskrift nr. 4 301 017. Forsøk i henhold til beskrivelsen i eksempel II i dette patentskriftet ble utført for 1,3-butadien alene og for blandinger av styren og 1,3-butadien ved 70/30 vektforhold for både ceriumion- og persulfatinitiatorer. Beskrivelsen i eksempel II ble generelt fulgt med hovedsakelig det unntak at 1,3-butadien alene eller en 70:30 vektforholdblanding mellom styren og 1,3-butadien ble brukt som podemonomerer i stedet for etylakrylat og akrylnitril. I tillegg ble etter-polymerisasjonsreaksjonen ifølge eksempel II hvor det benyttes ammoniumpersulfat og natriummetabisulfitt for å redusere innholdet av uomsatte monomerer, ikke utført og det overflateaktive middel og fortynningsvannet som var tilstede i reaksjonsblandingen, varierte litt bare i forsøkene 25A - 25D.
Noen forsøk ble utført med enzymfortynnet cyanetylstivelse fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel II i patentskriftet. Stivelsen ble omsatt til et sluttprodukt med et faststoffinnhold på 45 %, slik det er angitt i det eksemplet. Andre forsøk ble utført med den enzymfortynnede cyanetylstivelse, hvorved man fikk et sluttprodukt med et faststoffinnhold på 35 %. Ytterligere forsøk ble utført med en svakt enzymfortynnet, hydroksyetylert stivelse ("Pencote"), hvorved man fikk et sluttprodukt med et fast-stoff innhold på 45 %. Hvert forsøk ble utført under benyttelse av enten ceriumammoniumnitrat (CAN) som initiator, som beskrevet i det ovenfornevnte patentskrift, eller en kalium-persulf atinitiator (KP-initiator) i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
I forsøkene 25A - 25D skjedde poding til en svakt enzymfortynnet, hydroksyetylert stivelse ("Pencote"). Denne stivelsen var kjennetegnet ved en substitusjonsgrad på 0,07, en Brookfield-viskositet ved 53°C på 445 eps og en grenseviskositet på 0,206 del/g ved 25°C. En stivelseoppslemming med 900 gram tørre faststoffer ved 32 % faststoffinnhold ble kokt og så fortynnet med alfa-amylase (600 600 BU/ml) inntil den angitte grenseviskositet. Enzymet ble deaktivert med 2,7 ml hypoklorittoppløsning (16 % tilgjengelig klor). Pastaen ble belagt ved 25 - 30°C og 1 247 gram ble plassert i en trykkbeholder, hvortil 21,6 gram fortynningsvann ble tilsatt etterfulgt av 9,3 gram "Triton X-200" overflateaktivt middel (28 % faststoffinnhold) og 37,5 gram initiatoroppløsning (28 % faststoffinnhold). Disse bestanddelene ble så grundig blandet før 327,0 gram monomer(er) ble tilsatt. Da 1,3-butadien alene ble brukt som en podemonomer, ble reaktorbeholderen lukket og 1,3-butadien ble innført i beholderen. Når en blanding av styren og 1,3-butadien ble brukt, ble styren tilsatt til blandingen og reaktorbeholderen ble så lukket for å innføre 1,3-butadiengassen. Blanderen ble så slått på og reaktoren oppvarmet til en temperatur på 75°C og holdt der i 6 timer. Forsøk ble utført for poding av 1,3-butadien alene og av blandinger av styren og 1,3-butadien ved 70/30 vektforhold, både med ceriumammoniumnitrat- og kaliumpersulfatinitiatorer.
De gjenværende forsøk 25E - 25M ble utført ved å pode 1,3-butadien alene og styren- og 1,3-butadienblandinger til en enzymfortynnet cyanetylstivelse, slik som anvendt i eksempel II i det ovenfornevnte US-patentskrift under anvendelse av enten ceriumammoniumnitrat- eller kaliumpersulfatinitiatorer. Cyanetylstivelsen var fremstilt som beskrevet i US-patent-skrif tet. Denne stivelsen ble kokt og enzymfortynnet som beskrevet ovenfor. Den enzymfortynnede cyanetylstivelse var kjennetegnet ved en substitusjonsgrad på 0,14 og en grenseviskositet på ca. 0,16 del/g ved 25°C. Den fortynnede pasta ble avkjølt til 25 - 30°C og 1 247 gram av pastaen ved 32 % faststoffinnhold ble plassert i en trykkbeholder med 12,7 gram fortynningsvann, 32,9 gram "Triton X-200" som overflateaktivt middel (28 % faststoffer), 37,5 gram initiatoroppløsning (28 % faststoffer) og 327,0 gram monomer(er). Blandingen ble så omsatt ved en temperatur på 75°C i 6 timer som ovenfor.
Resultatene av sammenligningsforsøkene er gjengitt i tabell 22 og viser at anvendelsen av kaliumpersulfat-initiatoren gir uventede og dramatiske forbedringer i poding av 1,3-butadienmonomer alene og 1,3-butadienholdige monomer-blandinger til stivelse. Dessuten er det podete produkt som fås fra den høyeffektive podereaksjon, kjennetegnet ved uventet bedre egenskaper, inkludert forbedret stabilitet, lave nivåer av restmonomerer og reduserte nivåer eller idet vesentlige fravær av koagel. Sluttdispersjonene fra de per-sulf atinitierte podereaksjoner var svært homogene, selv om de hadde en høy viskøs, gellignende karakter både som nyfremstilt og etter flere dager med lagring. Stabiliteten til dispersjonen og de lave nivåene av restmonomer antas å skrive seg fra podereaksjonens svært effektive natur. Det hovedsakelige fravær av koagel antas å skrive seg fra podereaksjonens spesifisitet og reduksjonen av upodete polymerer.
Forsøk som sammenligner poding av 1,3-butadien alene til stivelse, viser dramatiske forbedringer i sluttfaststoff-nivåer, podeeffektivitet og i forholdet mellom ekstraherbare polymerer og uekstraherbare faststoffer, noe som skriver seg fra bruken av en kaliumpersulfatinitiator i stedet for ceriumion, som beskrevet i den ovenfornevnte US-patentskrift. Dessuten bekrefter det at betydelige mengder av 1,3-butadien ikke reagerer i ceriumioninitierte podereaksjoner ved det lave nivå av virkelige faststoffer i det podete produkt sammenlignet med det beregnede innhold av faststoffer basert på mengden av monomer innført i reaksjonsblandingen. I de forsøkene hvor ceriumammoniumnitrat ble brukt til å pode 1,3-butadien alene, ble store mengder uomsatt butadien i gassform frigjort fra reaksjonsbeholderen ved avslutningen av pode-reaks jonen. Frigjørelsen av dette butadienet ble ikke skikkelig tatt med ved beregningen av podeeffektiviteten, med det resultat at de beregnede podeeffektiviteter i forsøkene for 1,3-butadien alene omsatt med ceriumammoniumnitrat, er uvanlig høye og de beregnede forhold mellom ekstraherbare monomerer og polymerer, og uekstraherbare faststoffer, er urealistisk lave for de lite podete reaksjonsprodukter.
Ikke bare resulterte bruken av persulfatinitiatoren i uventede forbedringer i effektiviteten ved poding av 1,3-butadien alene og styren- og 1,3-butadienblandinger til stivelse i forhold til fremgangsmåten ifølge det ovenfornevnte US-patentskrift, men de podete produktene av de persulfatinitierte reaksjoner utviste uventet bedre egenskaper. Nærmere bestemt var reaksjonsproduktene av ceriumioninitiert poding av 1,3-butadien alene og styren- og 1,3-butadienmonomerblandinger i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel II i det ovenfornevnte US-patentskrift, karakterisert ved lave faststoffnivåer og ved en forholdsvis lavere viskositet enn de persulfatinitierte produkter, men var svært ustabile med faseseparasjon eller dannelse av en flerfaset, fast "gel" som kunne iakttas etter noen få dager med lagring. Disse produktene var kjennetegnet ved høye nivåer av uomsatt monomer og betydelige nivåer av koagel (korn) som i noen anvendelser kan gjøre materialet uegnet. I motsetning til dette var produktene av den persulfatinitierte poding av 1,3-butadien og styren- og 1,3-butadienmonomerblandinger kjennetegnet ved små mengder uomsatt monomer og var idet vesentlige koagelfrie, slik at de var egnet for anvendelser som krever et høyt nivå av homogenitet og renhet, slik som ved papirbelegging.
Mengden av ceriumioninitiator som ble brukt, var fordoblet i forsøk 251 for å bekrefte at de forholdsvis dårlige poderesultater med bruken av ceriumammoniumnitrat-initiatoren ikke var en følge av en utilstrekkelig konsentrasjon av initiatoren. Poderesultatene i forsøket var idet vesentlige identiske med resultatene i forsøk 25G, hvor det ble brukt den lavere mengde av ceriumioninitiator ifølge eksempel II i det ovenfornevnte US-patentskriftet.
Forsøk ble også utført med lavere faststoffnivåer av den fortynnede cyanetylstivelse. Mens eksempel II i det ovenfornevnte US-patentskrift beskrev et sluttprodukt med et faststoffinnhold på 45 % og tilstrekkelig stivelse ble tilført til tidligere forsøk for å fremstille produkt med dette faststoffnivå, ble forsøkene 25J og 25K gjennomført i henhold til fremgangsmåten beskrevet generelt for forsøkene 25E - 25M, bortsett fra at tilstrekkelig ytterligere fortynningsvann ble tilsatt til reaktoren for å gi et produkt med et faststoffinnhold på 35 %. Senking av faststoffinnholdet ble funnet å redusere mengden av koagel med ceriumammoniumnitratet svakt, men fortsatt hadde man svært klar faseseparasjon. Det sammenlignbare forsøk med kaliumpersulfat var
tilfredsstillende.
Eksempel 2 6
Dette eksemplet illustrerer anvendelsen av oksygen som initiator ved fremstillingen av styren- og 1,3-butadienholdige stivelsepodekopolymerer. I US-patentskrift nr. 3 138 564 beskrives i eksempel IX en fremgangsmåte hvor styren og 1,3-butadien hevdes og podes på oksydert, granulær stivelse ved et høyt forhold mellom monomer og stivelse (4:1 basert på vekt) ved initiering med ozon eller oksygen.
Forsøk ble utført hvor granuler av en fortynnet, svakt oksydert hydroksyetylstivelse ("Pencote") ble omsatt med et 70/30 vektforhold mellom styren og 1,3-butadienmonomerblanding ved både høye og lave forhold mellom monomer og stivelse, ved å boble oksygen gjennom reaksjonsblandingen i lignende mengder som i det ovenfornevnte US-patentskrift (forsøk 26A og 26B). En svært enzymfortynnet pasta av den samme stivelse ble omsatt under anvendelse av oksygen som initiator med den samme monomerblanding ved et høyt forhold mellom monomer og stivelse (forsøk 26C), mens en pasta av hydroksyetylert stivelse ("Penford Gum 280") ble omsatt under anvendelse av oksygen som initiator med den samme monomerblanding ved et middels forhold mellom monomer og stivelse (forsøk 26D). I tillegg ble en tynn, svakt oksydert hydroksyetylstivelsepasta ("Pencote") omsatt med den samme monomerblanding ved et lavt forhold mellom monomer og stivelse under anvendelse av kaliumpersulfat som initiator.
De resulterende produkter ble testet for å bestemme podeeffektivitet og forholdet mellom upodete monomerer og polymerer, og podet produkt i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 23 med resultatene som er vist i tabell 23. Det ble bestemt at reaksjon under betingelsene med høyt forhold mellom monomer og stivelse ifølge forsøk 2 6A resulterte i en oppslemming av granulært produkt med en pode-ef f ektivitet på 68,2 % og et forhold mellom ekstraherbar monomer og polymer, og uekstraherbare faststoffer på 0,313. Det antas imidlertid at noe kryssbinding oppstod pga. det høye forhold mellom monomer og stivelse, noe som resulterte i uekstraherbare polymerer og at det tilsynelatende så ut til å være en høyere podeeffektivitet enn den som faktisk hadde oppstått. I motsetning til dette ble ingen poding bestemt å finne stede under reaksjonen i forsøk 26B hvor det var et mye lavere forhold mellom monomer og stivelse. Dette forsøket resulterte i et granulært produkt som er kjennetegnet ved en podeeffektivitet på 0 % og et forhold mellom ekstraherbar monomer og polymer/ og uekstraherbare faststoffer på 0,657.
Forsøk hvor oksygen ble brukt til å initiere poding av 1,3-butadien og styren til en gelatinert stivelsepasta ga bare små forbedringer i podeeffektivitet. I forsøk 26C ble en pasta som omfattet svakt oksydert hydroksyetylstivelse ("Pencote"), som var blitt enzymfortynnet i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 19, omsatt som ovenfor med monomerblandingen som omfatter 70 % styren og 30 % 1,3-butadien basert på vekt, omsatt ved et høyt forhold mellom monomer og stivelse på 75 deler monomer til 20 deler stivelse. Det resulterende produkt var kjennetegnet ved en podeeffektivitet på 79,1 % og ved et forhold mellom ekstraherbar monomer og polymer, og uekstraherbare faststoffer på 0,186.
I forsøk 26D ble det gjort et forsøk på å pode styren-og 1,3-butadien-monomerblandingen ved å boble oksygen gjennom en gelatinert, hydroksyetylert stivelse ("Penford Gum 280"). I dette forsøket ble 70/30 styren/l,3-butadien-blandingen podet ved et forhold mellom monomer og stivelse på 48 deler monomer til 49 deler stivelse. Det resulterende produkt ble testet og var kjennetegnet ved en podeeffektivitet på 14 % og et forhold mellom ekstraherbar monomer og polymer, og uekstraherbare faststoffer på 0,704.
Produktet av forsøkene 2 6A-2 6D var kjennetegnet ved store mengder koagel på reaktoroverflåtene. De gjenværende dispersjoner var ganske stabile, men oppviste et lavt fast-stoff innhold.
Forsøk 26E ble utført i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen hvor 70/30 styren/1,3-butadien-monomerblandingen ble anvendt ved et forhold mellom monomer og stivelse på 36 til 61 i nærvær av en persulfatinitiator. I motsetning til resultatene i forsøkene 26A-D og til tross for det forholdsvis lave forhold mellom monomer og stivelse, var produktet fra forsøk 2 6E en stabil dispersjon med lavt innhold av restmonomerer og var kjennetegnet ved å være idet vesentlige fritt for koagel og ved å ha en podeeffektivitet på 92,4 %, og et forhold mellom ekstraherbar monomer og polymer, og uekstraherbare faststoffer på 0,028.
Claims (27)
1. Stabil, vandig polymerdispersjon, karakterisert ved at den omfatter minst 20 vekt% faststoffer omfattende en podekopolymer som er reaksjonsproduktet av en fortynnet, gelatinert stivelse og én eller flere vinylpodemonomerer, idet podemonomeren(e) omfatter minst 10 vekt% 1,3-butadien med et vektforhold mellom podemonomer og stivelse på mellom 2:10 og 23:10, idet vektforholdet mellom ekstraherbar(e) podemonomer(er) og polymerer derav, og uekstraherbare faststoffer omfattende stivelse, er 0,2 eller mindre.
2. Dispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at den er idet vesentlige koagelfri.
3. Dispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at podemonomerene omfatter en andre vinylmonomer som er forskjellig fra 1,3-butadien i tillegg til 1,3-butadienet.
4. Dispersjon ifølge krav 3, karakterisert ved at podemonomerene omfatter opp til 70 vekt% 1,3-butadien.
5. Dispersjon ifølge krav 3, karakterisert ved at den andre vinylmonomer er valgt fra metylmetakrylat, vinylacetat, akrylnitril, akrylsyre, akrylamid, maleinsyreanhydrid, monovinylsilisiumforbindelser, etylvinyleter, klorstyren, vinylpyridin, vinylidenklorid, butylvinyleter og styren.
6. Dispersjon ifølge krav 3, karakterisert ved at den andre vinylmonomer er valgt fra vinylidenklorid, butylvinyleter og styren.
7. Dispersjon ifølge krav 3, karakterisert ved at den andre vinylmonomer er styren.
8. Dispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at den fortynnede stivelse er en hydroksyetylstivelseeter.
9. Dispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at den fortynnede stivelse er en uderivatisert, umodifisert, enzymfortynnet stivelse.
10. Dispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at vektforholdet mellom monomer og stivelse er minst 5:10.
11. Dispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at vektforholdet mellom ekstraherbar(e) podemonomer(er) og polymerer derav, og uekstraherbare faststoffer omfattende podet stivelse, er 0,1 eller mindre.
12. Dispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter minst 30 vekt% faststoffer.
13. Dispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at den fortynnede stivelse er kjennetegnet ved en grenseviskositet på mindre enn 0,12 dl/g.
14. Dispersjon ifølge krav 7, karakterisert ved at den omfatter minst 30 vekt% faststoffer hvor podemonomerene omfatter fra 20 til 40 % 1,3-butadien og fra 60 til 80 % styren, idet forholdet mellom podemonomer og stivelse er mellom 6:10 og 8:10, den fortynnede stivelse er en enzymfortynnet hydroksyetylstivelseeter som er kjennetegnet ved en grenseviskositet på mindre enn 0,12 dl/g, og hvor vektforholdet mellom ekstraherbar(e) podemonomer(er) og polymerer derav, og uekstraherbare faststoffer omfattende podet stivelse, er 0,1 eller mindre.
15. Dispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at 1,3-butadienet utgjør praktisk talt 100 % av podemonomeren.
16. Stabil, vandig polymerdispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter minst 20 vekt% faststoffer som er fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten som omfatter følgende trinn: dannelse av en reaksjonsblanding som omfatter en fortynnet, gelatinert stivelse og én eller flere vinylmonomerer, hvor vinylmonomerene omfatter minst 10 vekt% 1,3-butadien, idet blandingen omfatter et vektforhold mellom vinylmonomerer og stivelse på mellom 2:10 og 23:10, og omsetning av reaksjonsblandingen under forhøyet trykk i nærvær av én eller flere initiatorer valgt fra gruppen bestående av persulfat- og peroksydinitiatorer, idet reaksjonstrinnet utføres i et tidsrom som er tilstrekkelig til å gi en dispersjon som er kjennetegnet ved et vektforhold mellom ekstraherbar(e) vinylmonomer(er) og polymerer derav, og uekstraherbare faststoffer som omfatter stivelse, på 0,2 eller mindre.
17. Fremgangsmåte for fremstilling av stabil, vandig polymerdispersjon som omfatter minst 20 vekt% faststoffer omfattende en podekopolymer av en fortynnet, gelatinert stivelse og én eller flere vinylpodemonomerer, hvor vinylpodemonomerene omfatter minst 10 vekt% 1,3-butadien, karakterisert ved at det dannes en reaksjonsblanding som omfatter en fortynnet, gelatinert stivelse og én eller flere vinylpodemonomerer, hvor vinylmonomerene omfatter minst 10 vekt% 1,3-butadien, idet blandingen har et vektforhold mellom podemonomer og stivelse på mellom 2:10 og 23:10, og reaksjonsblandingen omsettes under forhøyet trykk i nærvær av en egnet initiator og i et tidsrom som er tilstrekkelig til å gi en dispersjon som er kjennetegnet ved et vektforhold mellom ekstraherbar(e) podemonomer(er) og polymerer derav, og uekstraherbare faststoffer omfattende podet stivelse på 0,2 eller mindre.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at podemonomerene omfatter en andre vinylmonomer som er forskjellig fra 1,3-butadien i tillegg til 1,3-butadienet.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at minst en del av podereaksjonen finner sted ved et trykk som er høyere enn 1,76 kg/cm<2>.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at initiatoren er valgt fra gruppen bestående av persulfat- og peroksydinitiatorer.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at initiatoren er en per-sulf atinitiator .
22. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at den fortynnede stivelse er kjennetegnet ved en grenseviskositet på mindre enn 0,12 dl/g.
23. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at vektforholdet mellom ekstraherbar(e) podemonomer(er) og polymerer derav, og uekstraherbare faststoffer omfattende podet stivelse, er 0,1 eller mindre.
24. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at podemonomerene omfatter fra 20 til 40 % 1,3-butadien og fra 60 til 80 % styren, idet forholdet mellom podemonomer og stivelse er fra 6:10 til 8:10, den fortynnede stivelse er en enzymfortynnet hydroksyetylstivelseeter som er kjennetegnet ved en grenseviskositet som er mindre enn 0,12 dl/g, og hvor minst en del av podereaksjonen finner sted ved et trykk som er større enn 1,76 kg/cm<2>, og initiatoren er kaliumpersulfat.
25. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at 1,3-butadienet utgjør praktisk talt 100 % av podemonomeren.
26. Beleggfargeblanding,
karakterisert ved at den omfatter et pigment og et bindemiddel som omfatter en stabil, vandig polymer-dispers jon omfattende minst 20 vekt% faststoffer som omfatter en podekopolymer som er reaksjonsproduktet av en fortynnet, gelatinert stivelse og én eller flere vinylpodemonomerer, idet podemonomeren(e) omfatter minst 10 vekt% 1,3-butadien med et vektforhold mellom podemonomer og stivelse på mellom 2:10 og 23:10, idet vektforholdet mellom ekstraherbar(e) podemonomer (er) og polymerer derav, og uekstraherbare faststoffer omfattende stivelse, er 0,2 eller mindre, hvor den fortynnede stivelse er kjennetegnet ved en grenseviskositet på mindre enn 0,12 dl/g.
27. Beleggfargeblanding ifølge krav 26, karakterisert ved at vinylpodemonomerene omfatter minst 10 vekt% 1,3-butadien.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US30924889A | 1989-02-10 | 1989-02-10 | |
US07/472,632 US5003022A (en) | 1989-02-10 | 1990-02-05 | Starch graft polymers |
PCT/US1990/000736 WO1990009406A1 (en) | 1989-02-10 | 1990-02-08 | Starch graft polymers |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO904373D0 NO904373D0 (no) | 1990-10-09 |
NO904373L NO904373L (no) | 1990-12-07 |
NO176610B true NO176610B (no) | 1995-01-23 |
NO176610C NO176610C (no) | 1995-05-03 |
Family
ID=26976691
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO904373A NO176610C (no) | 1989-02-10 | 1990-10-09 | Stabil, vandig polymerdispersjon, fremstilling av en slik, samt beleggfargeblanding |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5003022A (no) |
EP (1) | EP0411100B1 (no) |
JP (1) | JP2875018B2 (no) |
KR (1) | KR0135746B1 (no) |
AT (1) | ATE131844T1 (no) |
AU (1) | AU621206B2 (no) |
BR (1) | BR9005082A (no) |
CA (1) | CA2025671C (no) |
DE (1) | DE69024275T2 (no) |
DK (1) | DK0411100T3 (no) |
ES (1) | ES2019808A6 (no) |
FI (1) | FI104977B (no) |
NO (1) | NO176610C (no) |
NZ (1) | NZ232467A (no) |
PT (1) | PT93121B (no) |
WO (1) | WO1990009406A1 (no) |
Families Citing this family (61)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5314753A (en) * | 1988-12-07 | 1994-05-24 | Stora Feldmuhle Aktiengesellschaft | Printing paper and a process for its manufacture |
US5003022A (en) * | 1989-02-10 | 1991-03-26 | Penford Products Company | Starch graft polymers |
US5416181A (en) * | 1989-02-10 | 1995-05-16 | Penford Products Company | Reinforced films made from water soluble polymers |
FI88724C (fi) * | 1989-10-05 | 1993-06-28 | Biodata Oy | Biologiskt nedbrytbar taeckfilm och foerfarande foer att framstaella en saodan |
FI90793C (fi) * | 1991-11-25 | 1994-03-25 | Raision Tehtaat Oy Ab | Menetelmä paperin tai kartongin läpäisevyyden vähentämiseksi sekä menetelmässä käytettävä aine |
US5677374A (en) * | 1992-04-16 | 1997-10-14 | Raisio Chemicals Oy | Thickening agent comprising aqueous dispersion of graft-copolymerized starch |
CA2116020C (en) * | 1992-06-19 | 2000-08-08 | Charles C. Nguyen | Cationic starch/vinyl acetate containing board coating binders |
US5283129A (en) * | 1992-10-21 | 1994-02-01 | Champion International Corporation | Light weight paper stock |
WO1994019182A1 (en) * | 1993-02-24 | 1994-09-01 | Penford Products Company | Methods and materials for coating textile compositions |
US5707720A (en) * | 1993-02-24 | 1998-01-13 | Penford Products Co. | Methods and materials for coating textile compositions |
US5525414A (en) * | 1994-02-03 | 1996-06-11 | Penford Products Co. | Method and materials for coating synthetic textile compositions |
JP2997995B2 (ja) * | 1995-09-13 | 2000-01-11 | 日本コーンスターチ株式会社 | 生分解性樹脂組成物の水系分散液 |
FI98943C (fi) * | 1996-01-10 | 1997-09-10 | Raisio Chem Oy | Menetelmä paperin tai kartongin ominaisuuksien parantamiseksi |
US5780619A (en) * | 1996-06-26 | 1998-07-14 | U.S. Technology Corporation | Starch graft poly(meth)acrylate blast media |
US6197951B1 (en) * | 1996-06-26 | 2001-03-06 | Archer Daniels Midland Company | Starch graft copolymer blast media |
US5800870A (en) * | 1997-03-03 | 1998-09-01 | Penford Products Co. | Size press coating method |
AU8829098A (en) * | 1997-08-15 | 1999-03-08 | Penford Corporation | Starch copolymer products and process |
GB9807426D0 (en) * | 1998-04-08 | 1998-06-03 | Ici Plc | Environmentally friendly aqueous architectural coating compositions |
US6090884A (en) * | 1998-05-07 | 2000-07-18 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Starch degradation/graft polymerization composition, process, and uses thereof |
EP1109927A4 (en) * | 1998-08-31 | 2004-05-12 | Penford Corp | DILUTED STARCHES BY ENZYME |
FI105565B (fi) * | 1999-02-05 | 2000-09-15 | Raisio Chem Oy | Polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi |
JP2001151975A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-06-05 | Nippon Zeon Co Ltd | 不織布用バインダー |
KR100337995B1 (ko) * | 2000-03-15 | 2002-05-24 | 정삼열 | 재활용이 가능한 레자질감을 갖는 특수지의 제조방법 |
US6296795B1 (en) | 2000-05-19 | 2001-10-02 | George S. Buck | Non-woven fibrous batts, shaped articles, fiber binders and related processes |
US6593414B2 (en) | 2000-08-09 | 2003-07-15 | Penford Corporation | Pressure sensitive adhesives |
DE10039388A1 (de) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Basf Ag | Stärkehaltige Polymerdispersionen |
DE10112825A1 (de) * | 2001-03-16 | 2002-10-02 | Fresenius Kabi De Gmbh | HESylierung von Wirkstoffen in wässriger Lösung |
FI116536B (fi) * | 2001-04-12 | 2005-12-15 | Ciba Sc Holding Ag | Uusi päällystyspastakoostumus |
KR100472019B1 (ko) * | 2001-11-05 | 2005-03-07 | 주식회사 엘지화학 | 무취의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물 및그의 제조방법 |
US7420024B2 (en) * | 2003-01-16 | 2008-09-02 | Cornell Research Foundation, Inc. | Partially biodegradable temperature and pH sensitive hydrogel |
GB0308487D0 (en) * | 2003-04-14 | 2003-05-21 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Paper coating compositions |
US20060235114A1 (en) * | 2003-07-28 | 2006-10-19 | Teijin Limited | Temperature-responsive hydrogel |
KR20030097767A (ko) * | 2003-12-03 | 2003-12-31 | 장준수 | 자동차 에어콘용 압축기의 피스톤 및 그의 제작방법 |
AU2005209222A1 (en) * | 2004-01-26 | 2005-08-11 | Avery Dennison Corporation | Card sheet with electron-beam curable polymers as breakable layers in pre-cut substrates |
CA2554563C (en) * | 2004-01-26 | 2012-12-04 | Avery International Corporation | Card sheet with starch compositions forming breakable layers in pre-cut substrates |
US7442286B2 (en) * | 2004-02-26 | 2008-10-28 | Atotech Deutschland Gmbh | Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys |
US7553919B2 (en) * | 2005-05-06 | 2009-06-30 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Starch-vegetable oil graft copolymers and their biofiber composites, and a process for their manufacture |
CA2617121C (en) * | 2005-08-05 | 2011-09-06 | Daikin Industries, Ltd. | Repellent composition containing graft copolymer, graft copolymer and method of preparing graft copolymer |
WO2007027037A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Lg Chem, Ltd. | Odorless paper coating latex and paper coating composition containing the same |
US20070092744A1 (en) * | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Plasticos Dise S.A. | Polymer compositions and films and method of making |
JP5030501B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2012-09-19 | 関西ペイント株式会社 | 澱粉系塗料組成物 |
KR100830558B1 (ko) * | 2006-12-29 | 2008-05-21 | 주식회사 삼양제넥스 | 전분-비닐 공중합체, 이를 포함하는 전분-비닐 공중합체수성 에멀젼 및 이의 제조방법 |
ES2365262T3 (es) * | 2007-10-08 | 2011-09-27 | Basf Se | Dispersiones acuosas de polímeros sobre la base de copolimerizados de compuestos vinilaromáticos y dienos alifáticos conjugados, procedimiento para su obtención y su utilización en masas de recubrimiento de papel. |
DE102007060494A1 (de) * | 2007-12-14 | 2009-06-18 | Johns Manville Europe Gmbh | Trägereinlage, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US10260197B2 (en) | 2007-12-14 | 2019-04-16 | Johns Manville | Base interlining, methods for their manufacture and application thereof |
US8613834B2 (en) * | 2008-04-03 | 2013-12-24 | Basf Se | Paper coating or binding formulations and methods of making and using same |
EP2297270B1 (en) * | 2008-05-05 | 2019-06-26 | M-I L.L.C. | Methods and uses of aqueous based wellbore fluids for reducing wellbore fluid loss and filtrate loss |
KR101035800B1 (ko) * | 2008-09-08 | 2011-05-20 | 주식회사 삼양제넥스 | 전분 공중합체 및 이의 제조방법 |
JP5700049B2 (ja) | 2010-03-30 | 2015-04-15 | ダイキン工業株式会社 | グラフト共重合体および撥剤組成物 |
DE102010028952A1 (de) | 2010-05-12 | 2011-11-17 | Wacker Chemie Ag | Low-Profile-Additive auf Basis nachwachsender Rohstoffe |
TR201809481T4 (tr) * | 2011-03-02 | 2018-07-23 | Basf Se | Tanecikli ve/veya lifli substratlar için sulu bağlayıcılar. |
DE102011121589A1 (de) * | 2011-12-20 | 2013-06-20 | Johns Manville Europe Gmbh | Binderverfestigtes, textiles Flächengebilde, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
CA2868154A1 (en) | 2012-03-20 | 2013-09-26 | The Research Foundation For The State University Of New York | Flocculation of lignocellulosic hydrolyzates |
CN104520499B (zh) * | 2012-06-05 | 2017-03-15 | 巴克曼实验室国际公司 | 保护纸浆中淀粉和控制钙沉淀和/或结垢的方法 |
US10576574B2 (en) | 2012-07-23 | 2020-03-03 | Michael Semenuk | Cage for laboratory animal |
US8999111B2 (en) | 2012-12-28 | 2015-04-07 | Ecolab Usa Inc. | Method of increasing paper surface strength by using acrylic acid/acrylamide copolymer in a size press formulation containing starch |
US10167407B2 (en) * | 2014-04-11 | 2019-01-01 | Basf Se | Aqueous polymer dispersion for paper with a copolymer of vinyl acetate and an acrylate monomer prepared in the presence of a starch derivative |
FR3024874B1 (fr) * | 2014-08-14 | 2016-09-02 | Roquette Freres | Copolymere de dextrine avec du styrene et un ester acrylique, son procede de fabrication et son utilisation pour le couchage papetier |
CN114213587B (zh) * | 2021-12-23 | 2024-03-01 | 东莞建泰生物科技有限公司 | 一种淀粉改性方法及其在可降解塑料的应用 |
CN115181214B (zh) * | 2022-07-28 | 2023-10-03 | 深圳百市达生物技术有限公司 | 双氧水漂白无垢型稳定剂及其制备方法 |
CN117338748B (zh) * | 2023-11-17 | 2024-04-05 | 泉州雷恩生化有限公司 | 用于治疗心房和心室的早博的胶囊及其制作方法 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1162342B (de) * | 1955-09-21 | 1964-02-06 | Polymer Corp | Verfahren zum Aufpfropfen von Monomeren auf Polysaccharide und Proteine oder deren Derivate |
US2922768A (en) * | 1956-04-12 | 1960-01-26 | Mino Guido | Process for polymerization of a vinylidene monomer in the presence of a ceric salt and an organic reducing agent |
US2914495A (en) * | 1956-04-17 | 1959-11-24 | Borden Co | Water paint comprising pigment and aqueous emulsion of polyvinyl acetate and waxy maize starch |
NL249325A (no) * | 1959-03-13 | |||
BE600844A (no) * | 1959-04-23 | 1900-01-01 | ||
US3061471A (en) * | 1959-04-23 | 1962-10-30 | Staley Mfg Co A E | Sizing hydrophobic fibers with graft copolymers of gelatinized starch and acrylates |
US3332897A (en) * | 1964-12-21 | 1967-07-25 | Nat Starch Chem Corp | Process of grafting monomers onto polysaccharides, and acylating product to obtain an ester |
US3632535A (en) * | 1967-09-20 | 1972-01-04 | Cpc International Inc | Emulsion polymerization method and resultant aqueous latex |
NL7404110A (no) * | 1973-02-22 | 1974-09-30 | ||
JPS5411358B2 (no) * | 1974-02-01 | 1979-05-14 | ||
US3984361A (en) * | 1975-05-30 | 1976-10-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Preparation of graft polymer latexes by sonification |
US4204983A (en) * | 1979-05-07 | 1980-05-27 | Illinois Cereal Mills | Absorbent polymeric compositions derived from amylaceous material-formaldehyde substrates |
US4322322A (en) * | 1979-07-03 | 1982-03-30 | "Graanderivaten Raffinaderijen Amylum", In Het Kort: "G.R. Amylum", Vroeger Glucoseries Reunies Genoemd | Method for preparing a water-containing vinyl acetate polymer dispersion, dispersion thus prepared and protective colloid used thereby |
US4301017A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-17 | Standard Brands Incorporated | Stable, liquid starch graft copolymer composition |
US4375535A (en) * | 1980-04-28 | 1983-03-01 | Standard Brands Incorporated | Stable liquid, amylopectin starch graft copolymer compositions |
US4477535A (en) * | 1981-07-02 | 1984-10-16 | Polysar International S.A. | Coated papers |
DE3323804A1 (de) * | 1983-07-01 | 1985-01-03 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und ihre verwendung |
US4552940A (en) * | 1984-03-02 | 1985-11-12 | Monsanto Company | Styrene viscosity modifier of grafted starch polymer solutions |
US4567099A (en) * | 1984-12-21 | 1986-01-28 | The Dow Chemical Company | High solids latexes for paper coatings |
DE3702712A1 (de) * | 1987-01-30 | 1988-08-11 | Basf Ag | Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen |
US4839450A (en) * | 1987-11-17 | 1989-06-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Moisture-shrinkable films from starch graft copolymers |
GB8806692D0 (en) * | 1988-03-21 | 1988-04-20 | Cerestar Holding Bv | Acrylate polymer compositions |
US5003022A (en) * | 1989-02-10 | 1991-03-26 | Penford Products Company | Starch graft polymers |
DE3922784A1 (de) * | 1989-07-11 | 1991-01-17 | Synthomer Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung waessriger, dextrinhaltiger polymerisatdispersionen |
-
1990
- 1990-02-05 US US07/472,632 patent/US5003022A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-08 AT AT90903513T patent/ATE131844T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-02-08 EP EP19900903513 patent/EP0411100B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-08 WO PCT/US1990/000736 patent/WO1990009406A1/en active IP Right Grant
- 1990-02-08 BR BR9005082A patent/BR9005082A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-02-08 JP JP50383490A patent/JP2875018B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-08 AU AU51591/90A patent/AU621206B2/en not_active Ceased
- 1990-02-08 DE DE69024275T patent/DE69024275T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-08 DK DK90903513T patent/DK0411100T3/da active
- 1990-02-08 CA CA 2025671 patent/CA2025671C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-09 NZ NZ232467A patent/NZ232467A/en unknown
- 1990-02-10 ES ES9000403A patent/ES2019808A6/es not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-12 PT PT93121A patent/PT93121B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-08-09 KR KR1019900012253A patent/KR0135746B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-10-09 FI FI904966A patent/FI104977B/fi active IP Right Grant
- 1990-10-09 NO NO904373A patent/NO176610C/no not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-02-05 US US07/650,964 patent/US5130394A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-05 US US07/650,514 patent/US5130395A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO176610C (no) | 1995-05-03 |
KR0135746B1 (ko) | 1998-04-23 |
EP0411100B1 (en) | 1995-12-20 |
AU5159190A (en) | 1990-09-05 |
FI104977B (fi) | 2000-05-15 |
PT93121A (pt) | 1990-08-31 |
JPH03503908A (ja) | 1991-08-29 |
ES2019808A6 (es) | 1991-07-01 |
WO1990009406A1 (en) | 1990-08-23 |
NO904373L (no) | 1990-12-07 |
US5130394A (en) | 1992-07-14 |
US5130395A (en) | 1992-07-14 |
DK0411100T3 (da) | 1996-01-29 |
DE69024275D1 (de) | 1996-02-01 |
PT93121B (pt) | 1997-12-31 |
AU621206B2 (en) | 1992-03-05 |
JP2875018B2 (ja) | 1999-03-24 |
BR9005082A (pt) | 1991-08-06 |
NO904373D0 (no) | 1990-10-09 |
EP0411100A1 (en) | 1991-02-06 |
CA2025671A1 (en) | 1990-08-11 |
ATE131844T1 (de) | 1996-01-15 |
US5003022A (en) | 1991-03-26 |
FI904966A0 (fi) | 1990-10-09 |
EP0411100A4 (en) | 1991-11-21 |
KR920004667A (ko) | 1992-03-27 |
DE69024275T2 (de) | 1996-06-13 |
NZ232467A (en) | 1991-03-26 |
CA2025671C (en) | 1997-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO176610B (no) | Stabil, vandig polymerdispersjon, fremstilling av en slik, samt beleggfargeblanding | |
US4835212A (en) | Sizing agents for paper based on finely divided aqueous dispersions | |
US4131576A (en) | Process for the preparation of graft copolymers of a water soluble monomer and polysaccharide employing a two-phase reaction system | |
US5416181A (en) | Reinforced films made from water soluble polymers | |
JP2518858B2 (ja) | 微細水性分散物を基礎とする紙用サイズ剤 | |
US5536764A (en) | Cationic starch/vinyl acetate containing board coating binders | |
DK170826B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstiling af papir, pap og karton med høj tørstyrke | |
JP2008545825A (ja) | カチオン性架橋でんぷん含有でんぷん組成物およびそれらの使用 | |
NO327146B1 (no) | Polymerdispersjon og fremgangsmate ved fremstilling av samme, og anvendelser av polymerdispersjonen | |
GB1602996A (en) | Paper products comprising or coated with graft copolymer pigments | |
US10160815B2 (en) | Dextrin copolymer with styrene and an acrylic ester, manufacturing method thereof, and use thereof for paper coating | |
US11603630B2 (en) | Surface sizing agent for papermaking | |
CN1316123C (zh) | 纸质改进剂 | |
CA2194803A1 (en) | Method for improving the properties of paper or cardboard | |
FI66222B (fi) | Pappersprodukt | |
DK154154B (da) | Papirprodukt, der indeholder organiske partikler som belaegning eller fyldstof | |
NL7907493A (nl) | Papier en papier voorzien van een deklaag. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN AUGUST 2002 |