DE69024275T2

DE69024275T2 - Stärke-pfropfpolymere

Info

Publication number: DE69024275T2
Application number: DE69024275T
Authority: DE
Inventors: Verne Martin; Charles Nguyen; Edward Pauley
Original assignee: Penford Products Co LLC
Current assignee: Penford Products Co LLC
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2010-02-09
Also published as: NO176610C; KR0135746B1; EP0411100B1; AU5159190A; FI104977B; PT93121A; JPH03503908A; ES2019808A6; WO1990009406A1; NO904373L; US5130394A; US5130395A; DK0411100T3; DE69024275D1; PT93121B; AU621206B2; JP2875018B2; NO176610B; BR9005082A; NO904373D0

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein adhäsive Zusammensetzungen und genauer gesagt Pfropfcopolymere von Stärke und Vinylmonomeren, die als Bindemittel in Anwendungen eingesetzt werden kännen, die Papierbeschichtungszusammensetzungen einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind. Genauer gesagt betrifft die Erfindung verbesserte wäßrige polymere Dispersionen, die ein Propfcopolymer umfassen, das ein Reaktionsprodukt einer verdünnten, verkleisterten Stärke, die durch Säurehydrolyse, oxidative Hydrolyse oder enzymatischen Abbau abgebaut worden ist, und eines oder mehrerer Vinyl-Pfropfmonomere ist, wobei besagte Vinyl-Pfropfmonömere wenigstens 10% 1,3-Butadien umfassen, bezogen auf das Gewicht der Pfropfmonomere insgesamt. Die Erfindung betrifft außerdem derartige wäßrige polymere Dispersionen, in denen die Pfropfmonomere zusätzlich zu 1,3-Butadien ein anderes Vinylmonomer als 1,3-Butadien umfassen.
Es ist gut bekannt, Papier und andere ähnliche Substrate mit Beschichtungszusammensetzungen zu behandeln, um ihnen verbesserte Eigenschaften zu verleihen, wie etwa Glanz, Glätte und Bedruckbarkeit. Im allgemeinen bestehen Papierbeschichtungen aus zwei Hauptbestandteilen: Pigment und Binder. Pigment besteht im allgemeinen aus Kaolin-Ton, entweder allein oder in Kombination mit anderen Pigmenten, wie etwa Titandioxid, Calciumcarbonat und Kunststoffpigment. Die Funktionen des Pigments in der Beschichtung schließen das Ausfüllen der Unregelmäßigkeiten der Papieroberfläche und das Bereitstellen von Glanz, Helligkeit und Druckfarbenabsorptionsfähigkeit ein. Der Binder funktioniert so, daß er die Pigmentteilchen zusammenhält und sie an die Substratoberfläche bindet. Natürliche Polymere, wie etwa Casein, Protein und Stärke, werden üblicherweise als der Pigmentbinder in Beschichtungsformulierungen verwendet. Unter diesen Polymeren ist Stärke bei weitem der wichtigste Pigment-Beschichtungs-Adhäsivstoff, primär wegen seiner niedrigen Kosten. Stärke besitzt gute Bindeeigenschaften und verleiht wegen ihres hydrophilen Charakters der Beschichtung Wasserhalte-Eigenschaften, die die Leistung der Beschichtung dramatisch beeinflussen. Papier, das mit Beschichtungsformulierungen beschichtet ist, die Stärke als einen Binder umfassen, fehlt jedoch etwas Plastizität und Glanz, nachdem es fertiggestellt worden ist.
Kautschuk-Latices und verschiedene andere synthetische Stoffe werden ebenfalls als Binder in Papierbeschichtungszusammensetzungen verwendet. Papierbeschichtungsmaterialien, die Styrol- Butadien-Latex umfassen, sind in der Technik gut bekannt und sind gekennzeichnet durch niedrige Viskosität und durch Bereitstellung verbesserten Glanzes und weicherer Blatteigenschaften für Papiere, auf die sie aufgebracht worden sind. Latex ist jedoch teuer und hat schlechte Wasserhalte-Eigenschaften.
Gemische von Stärke und synthetischen Latexmaterialien werden als Bindemittel verwendet, um den entsprechenden Mängeln der zwei Materialien zu begegnen. Die Verwendung solcher Gemische, insbesondere Gemische von modifizierten Stärkematerialien mit Latexmaterialien, liefert die Kombination von vorteilhaften Qualitäten jedes der zwei Typen von Bindermaterialien. Ein Nachteil solcher Gemische ist jedoch Melierung, wobei unterschiedliche Wanderung der Binder während des Papiertrocknungsprozesses Flecken und den Mangel an Gleichförmigkeit auf der Oberfläche von behandeltem Papier erzeugt. Verschiedene Bereiche der Papieroberfläche nehmen dann Druckfarbe unterschiedlich an, was zu einem melierten Aussehen des letztendlichen bedruckten Papieres führen kann.
Als ein Ansatz, verbesserte Beschichtungsbinder bereitzustellen, ist es in der Technik bekannt, Pfropfcopolymere von Stärke und synthetischen Monomermaterialien zu bilden. Brockway, U.S. Patent No. 3,095,391, lehrt die Herstellung von Pfropfcopolyrneren von körniger unpastierter Stärke und einer breiten Vielfalt von vinylischen Monomeren unter Verwendung von Initiatoren, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden, Hydroperoxiden und Natriumhypochlorit besteht. Von den Pfropfcopolymeren wird gesagt, daß sie bei der Textil-Ausrüstung und -Schlichtung sowie bei der Papierherstellung als ein Binder und Rückhaltehilfsstoff nützlich sind. Das Patent lehrt, daß die Pastierungseigenschaften der ursprünglichen Stärke durch das Pfropfverfahren modifiziert werden, und daß, wenn das aufgepfropfte Polymer hydrophob ist, die Pastierungseigenschaft der körnigen Stärke derart gehemmt wird, daß Pastierung in Wasser unmöglich wird, sofern der Gehalt an aufgepfropftem Monomer nicht niedrig ist.
Borunsky, U.S. Patent No. 3,138,564, offenbart ein Verfahren zur Verwendung von Ozon oder Sauerstoff zur Initierung des Aufpfropfens von Vinylmonomeren auf Polysaccharid-Materialien. Die Druckschrift offenbart spezifisch ein Beispiel, in dem von Styrol und 1,3-Butadien gesagt wird, daß sie auf oxidierte körnige Stärke aufgepfropft werden. Es wird keine Offenbarung im Hinblick auf die Pfropfeffizienz gegeben oder auf die Verwendung der gepfropften Materialien in Kleber- oder Papierbeschichtungsanwendungen gerichtet.
Brockway et al., U.S. Patent No. 3,061,471, lehren die Wünschbarkeit der Verkleisterung von Stärke vor dem Pfropfen mit Monomeren, um stabile wäßrige Dispersionen mit Eigenschaften herzustellen, die ähnlich sind zu denjenigen von Latices anderer Polymere. Dieses Patent und Brockway, U.S. Patent No. 3,061,472, offenbaren die Verwendung von Peroxid- und Persulfat-Initiatoren für das Pfropfen von Acrylatestern auf verkleisterte Stärke. Die Stärke-Pfropfcopolymermaterialien von Brockway sind jedoch wegen ihres Mangels an Stabilität bei hohen Feststoffgehalten und der Neigung, sich bei Lagerung zu trennen, in ihrer kommerziellen Attraktivität beschränkt.
Kightlinger et al., U.S. Patent No. 4,301,017 offenbart eine stabile wäßrige polyrnere Dispersion, die aus wenigstens 25% Feststoffen, gewichtsbezogen, eines Pfropfcopolymers von wenigstens einem Vinylmonomer und einer derivatisierten und verdünnten Stärke besteht. (Kightlinger et al., U.S. Patent No. 4,375,535, ist ähnlich und offenbart eine stabile wäßrige polymere Dispersion, die aus wenigstens 25% Feststoffen, gewichtsbezogen, eines Pfropfcopolymers von wenigstens einem Vinylmonomer und einer derivatisierten und verdünnten Amylopectin-Stärke besteht). Die Kightlinger-Patente lehren, daß die Stabilitätsprobleme, die bei den Brockway-Dispersionen anzutreffen sind, teilweise von der nicht-spezifischen Natur der von Brockway verwendeten Peroxid- und anderen Initiatoren herrühren, die Homo- und Copolymerisation von Monomeren statt des gewünschten Pfropfens auf Stärke induzieren. Die Patente offenbaren, daß derartige Probleme durch Verwendung eines Cerium-Initiators minimiert oder vermieden werden können. Nach der Schlußfolgerung der durch das Cer-Ion inituerten Pfropfreaktion lehrt das Patent jedoch, daß die Verwendung von Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit den Gehalt von nicht-umgesetzten Monomeren durch Initiierung der Homo- und Copolymerisation dieser Monomere verringert.
Die Kightlinger-Patente offenbaren außerdem die Verwendung eines verdünnten Stärkederivates, von dem offenbart ist, daß es einen Substitutionsgrad von wenigstens etwa 0,05 und eine Grenzviskosität von nicht weniger als 0,12 Dezilitern pro Gramm (dl/g) aufweist. Es wird gelehrt, daß der Grad der Verdünnung die Zugdehnungseigenschaften des Produktes beeinflußt, wenn es in Anwendungen, wie etwa bei Papierbeschichtungen verwendet wird, und das Patent stellt fest, daß derartige Eigenschaften stark herabgesetzt werden, wenn die Grenzviskosität der verdünnten Stärke unter etwa 0,12 dl/g fällt.
Die Kightlinger-Patente offenbaren außerdem die Verwendung einer Dispersion, die Ethylacrylat/Acrylnitril, gepfropft auf Stärke, umfaßt, als eine Papierbeschichtungszusammensetzung.
Die Acrylat enthaltenden Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersionen, die von Kightlinger offenbart sind, sind jedoch in ihrer kommerziellen Nützlichkeit beschränkt. Obgleich offenbart wird, daß Papierbeschichtungszusammensetzungen, die aus derartigen Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersionen hergestellt sind, besonders gute Qualitäten (insbesondere Glanz) für das Papier liefern, werden die Acrylatmonomere als relativ kostspielig angesehen.
Es besteht daher auf diesem Gebiet ein Bedürfnis nach einer stabilen Dispersion mit hohem Feststoffgehalt mit den Vorteilen der Acrylat enthaltenden Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersionen von Kightlinger und nach Produkten wie Papierbeschichtungen und beschichteten Papieren, die dieses Produkt umfassen, aber die zu relativ niedrigen Kosten verfügbar sind. Es sind bereits Versuche unternommen worden, auf verkleisterte Stärke erfolgreich Monomere auf zupfropfen, die weniger kostspielig (und weniger reaktiv) als Acrylate sind. Comas et al., "A Study of Graft Polymers of Wheat Starch and Noncarbohydrate Monomers for Industrial Applications," Stanford Research Institute, Menlo Park, California, Project No. PU-3206 (1963) beschreibt Bemühungen, unter Verwendung von Cer-Ionen, eine Reihe von Monomeren auf verkleistere Stärke zu pfropfen. Obgleich Versuche, Monomere wie Acrylnitril, Methylmethacrylat und Butylacrylat aufzupfropfen, im allgemeinen erfolgreich waren, führten Versuche, Stärke mit weniger reaktiven Monomeren wie etwa Chloropren, 1,3-Butadien und Styrol zu behandeln, zu wenig oder gar keiner Pfropfung. Es ist gewünscht, daß solche Pfropfung wegen der negativen Auswirkungen von nicht-umgesetztem Monomer auf Gesundheit und Umwelt und der kostspieligen Ausrüstung und den kostspieligen Verfahren, die erforderlich sind, um derartiges nicht-umgesetztes Monomer zurückzugewinnen, relativ effizient ist.
EP-A-0408099 (Synthomer Chemie GmbH) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Hilfe von Initiatoren, die freie Radikale liefern, in der Gegenwart von Stärke und/oder Stärkederivaten und, falls erforderlich, weiteren Zusatzstoffen. Dieses Dokument offenbart jedoch nicht solche wäßrigen Polyrnerdispersionen, die niedrige Gehalte an nicht-gepfropften Monomeren und/oder Polymeren aufweisen.
Gugliemelli et al., U.S. Patent No. 3,984,361 und Gugliemelli et al., J. Polym. Sci., Polym. Letters Ed., Vol 14, S. 215-218 (1976), offenbaren das erfolgreiche Aufpfropfen von Chloropren auf verkleisterte Stärke, das sie angesichts der nicht-erfolgreichen Versuche von Comas et al. Butadien auf zupfropfen, als überraschend charakterisieren. In Gugliemelli et al., J. App. Polym. Sci., Vol 23, 635-644 (1979), wurde berichtet, daß Isopren sich durch Cerium-Initiation nicht auf verkleisterte Stärke aufpfropft, sondern daß stattdessen das Vorhandensein eines "Initiator-Monomers" wie Acrylnitril erforderlich ist, um Copolymer-Seitenketten zu erhalten. Die Veröffentlichung schlägt außerdem vor, daß andere Monomere, die sich normalerweise nicht durch Cerium(IV)-Initiation auf Stärke aufpfropfen, in Stärke in Pfropf-Form durch Copfropfung mit Monomeren, die sich normalerweise aufpfropfen und die geeignete Copolymerreaktivitäten aufweisen, eingebaut werden könnten. Nichtsdestoweniger fehlt es im Stand der Technik an einer Offenbarung der Aufpfropfung von 1,3-Butadien allein und von 1,3-Butadien und anderen Monomeren auf verkleisterte Stärke mit einer Pfropfeffizienz, die ausreichend hoch ist, um ein brauchbares Produkt für Anwendungen wie Papierbeschichtung zu liefern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß 1,3-Butadien mit einem hohen Grad an Pfropfeffizienz erfolgreich auf verkleisteres Stärkematerial aufgepfropft werden kann. Genauer gesagt betrifft die Erfindung stabile wäßrige polymere Dispersionen, die aus einem Pfropfcopolymer bestehen, das ein Reaktionsprodukt einer verdünnten, verkleisterten Stärke, die durch Säurehydrolyse, oxidative Hydrolyse oder enzymatischen Abbau abgebaut worden ist, und eines oder mehrerer Vinyl-Pfropfmonomere ist, wobei die Vinyl- Pfropfmonomere wenigstens 10% 1,3-Butadien, bezogen auf das Gewicht der Pfropfmonomere insgesamt, umfassen. Die Erfindung betrifft weiterhin eine stabile wäßrige polymere Dispersion, wobei die Pfropfmonomere zusätzlich zu 1,3-Butadien ein anderes Vinylmonomer als 1,3-Butadien umfassen. Diese Dispersionen werden hergestellt mit einem Verfahren, das eine hohe Pfropfeffizienz und ein Endprodukt liefert, das gekennzeichnet ist durch ein niedriges Verhältnis von nicht-gepfropften Polymeren zu gepfropfter Stärke, das sich in einem niedrigen Gewichtsverhältnis von extrahierbarem(n) Vinyl-Pfropfmonomer(en) und Polymeren davon zu nicht-extrahierbaren Feststoffen manifestiert, wobei diese Feststoffe gepfropfte und nicht-gepfropfte Stärke umfassen. Bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung sind in der Lage, 1,3-Butadien enthaltende gepfropfte Produkte bereitzustellen, die gekennzeichnet sind durch niedrige Restmonomergehalte und im wesentlichen frei sind von Coagulat, das durch Homo- oder Copolymerisation der Vinylmonomere erzeugt wird. Es wird ein Verfahren offenbart zur Herstellung einer stabilen wäßrigen polymeren Dispersion in einem Reaktor bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur (bis zu 120ºC) in der Gegenwart von Persulfat, Peroxid oder anderen geeigneten Initiatoren, um Vinylmonomere, die wenigstens 10 Gew.-% 1,3-Butadien umfassen, auf ein Stärkepolymer- Rückgrat aufzupfropfen.
Genauer gesagt stellt die Erfindung eines stabile wäßrige polymere Dispersion zur Verfügung, die wenigstens 20, und vorzugsweise 30 Gew.-% Feststoffe umfaßt, die ein Pfropfcopolymer umfassen, das ein Reaktionsprodukt einer verdünnten, verkleisterten Stärke, die durch Säurehydrolyse, oxidative Hydrolyse oder enzymatischen Abbau abgebaut worden ist, und eines oder mehrerer Vinyl-Pfropfmonomere ist, wobei besagte Vinyl- Pfropfmonomere wenigstens 10% 1,3-Butadien, bezogen auf das Gewicht der Pfropfmonomere insgesamt, umfassen, mit einem Verhältnis von Pfropfmonomer insgesamt zu Stärke zwischen 2:10 und 23:10 und einem Gewichtsverhältnis von extrahierbarem(n) Pfropfmonomer(en) und Polymeren davon zu nicht-extrahierbaren Feststoffen, die gepfropfte Stärke umfassen, von 0,2 oder weniger, wobei der Initiator für die Pfropfreaktion ausgewählt ist aus einem H&sub2;O&sub2;-Fe²&spplus;-Initiator oder Kaliumpersulfat. Das letztere Verhältnis wird hierin auch als das "Verhältnis von extrahierbaren Monomeren und Polymeren/nicht-extrahierbaren Feststoffen" oder das "Extrahierbar/Nicht-Extrahierbar-Verhältnis" bezeichnet und beträgt vorzugsweise 0,1 oder weniger und am bevorzugtesten 0,05 oder weniger. (Die gepfropfte Stärke schließt quervernetzte gepfropfte Stärke und jede Stärke, die dem Pfropfen entkommen sein könnte, sowie alle Polymere des (der) gepfropften Monomers(e), die so ausreichend quervernetzt haben, daß sie nicht-extrahierbar sind, ein). Die Vinyl- Pfropfmonomere umfassen vorzugsweise von 10 bis 70 Gew.-% 1,3- Butadien, aber gemäß einem überraschenden Aspekt der Erfindung können bis zu 100% 1,3-Butadien mit hoher Effizienz auf eine verdünnte, verkleisterte Stärke aufgepfropft werden, ohne irgendein Erfordernis von anderen Vinyl-Pfropfmonomeren.
Es wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung der obigen stabilen wäßrigen polymeren Dispersion der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt, wobei besagtes Verfahren den Schritt umfaßt, daß eine wäßrige Lösung von besagter Stärke und besagtem(n) Pfropfmonomer(en) in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 2:10 und 23:10 Pfropfmonomer zu Stärke unter einem Druck von 2,74-21,7 bar (25-300 psig) in der Gegenwart eines Initiators, der ausgewählt ist aus H&sub2;O&sub2;-Fe²&spplus; und K&sub2;S&sub2;O&sub8;, und für einen Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden zur Reaktion gebracht wird, der ausreichend ist, um besagte Dispersion zu liefern, die gekennzeichnet ist durch ein Gewichtsverhältnis von extrahierbarem(n) Pfropfmonomer(en) und Polymeren davon zu nicht-extrahierbaren Feststoffen, die gepfropfte Stärke umfassen, von 0,2 oder weniger. Es wird auch eine nach einem derartigen Verfahren hergestellte Dispersion zur Verfügung gestellt.
Die Erfindung stellt somit eine hocheffiziente Pfropfung des relativen inaktiven 1,3-Butadien-Monomers auf verkleisterte, verdünnte Stärke zur Verfügung, so daß die stabile wäßrige Dispersion, die als Ergebnis vorliegt, gekennzeichnet ist durch niedrige Gehalte von nicht-gepfropften Monomeren und Polymeren sowie niedrigen Gehalten von Koagulat, das durch Homo- oder Copolymerisation der Pfropfmonomere erzeugt wird.
Gemäß den gewünschten Endverwendungen des Produktes ist die stabile wäßrige Dispersion im allgemeinen durch einen Feststoffgehalt von wenigstens 20 Gew.-% gekennzeichnet. Vorzugsweise beträgt der Feststoffgehalt wenigstens 30 Gew.-% und am bevorzugtesten über 45 Gew.-%. Die Dispersion besitzt nützliche Eigenschaften bei Viskositäten, die im Bereich von sehr niedrig bis zu sehr hoch liegen. Nichtsdestoweniger ist, obgleich die Viskosität der Dispersion im allgemeinen wenigstens 50 cps beträgt, sie vorzugsweise niedriger als 10.000 cps, bevorzugter niedriger als 2.000 cps und am bevorzugtesten niedriger als 1.000 cps.
Die stabilen wäßrigen Dispersionen der Erfindung können als Kleber und als Bindemittel in einer Reihe von Anwendungen eingesetzt werden, einschließlich Zusammensetzungen für die Beschichtung von Papier und anderen ähnlichen Substraten. Angesichts der besonders nützlichen Eigenschaften der Dispersionen wird in Betracht gezogen, daß die Fachleute auf diesem Gebiet zahlreiche andere Anwendungen für die Pfropfcopolymermaterialien finden würden. Es wird in Betracht gezogen, daß die Dispersionen besonders nützlich als Textilschlichtungsmittel, Kleber in nicht-gewebten Stoffen, Modifikatoren in Kunststoffen, als Komponenten von Druckfarben auf Wasserbasis und Naßstärken in Papierherstellungsverfahren sind. Es wird auch in Betracht gezogen, daß die Pfropfcopolymerdispersionen Anwendung als Folien für Verbraucheranwendungen, wie etwa der Herstellung von "Plastik"-Tüten und dergleichen, und in industriellen und landwirtschaftlichen Anwendungen, wie etwa der Herstellung von landwirtschaftlichen Mulchfolien, finden werden.
Die Dispersionen sind besonders nützlich als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen für Papier und andere Substrate, wo sie in der Lage sind, dem beschichteten Endprodukt einzigartige Eigenschaften zu verleihen. Papierbeschichtungen, die die Pfropfcopolymermaterialien der Erfindung als Binder umfassen, zeigen eine einzigartige Kombination von verbesserten Eigenschaften. Wenn sie als Binder in Papierbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, stellen die Materialien der Erfindung positive Eigenschaften zur Verfügung, die mit Stärkebindern assoziiert werden, wie etwa Bindefestigkeit, Farb- und Filmklarheit, Wasserrückhaltevermögen und niedrige Kosten. Zusätzlich stellen die Materialien außerdem positive Eigenschaften zur Verfügung, die mit synthetischen Latexmatenahen assoziiert werden, wie etwa hohen Glanz, gute Wasserbeständigkeit und gute Druckfarbenwechselwirkung, während die Melierung vermieden wird, die typischerweise mit Gemischen von Stärken und Latexmaterialien verbunden ist.
Zusätzlich ist der hohe Stabilitätsgrad der Dispersion der vorliegenden Erfindung derart, daß sie unter hohen Scherbedingungen mit trockenem Ton vermischt werden können. Derartiges Mischen unter hohen Scherbedingungen von Gemischen aus Stärke und Latex nach dem Stand der Technik führt zu Agglomeration des Latex. Andere Verfahren zum Mischen von Stärke/Latex-Gemischen mit Ton bringt die Zugabe von Wasser mit sich, um den Ton zu suspendieren. Unglücklicherweise kann derartiges zugesetztes Wasser nicht ohne weiteres wieder entfernt werden, mit dem Ergebnis, daß der Gesamtfeststoffgehalt derartiger Mischungen dadurch beschränkt ist.
Eine Beschränkung von Stärke-Pfropfcopolymermaterialien nach dem Stand der Technik betrifft ihre Fähigkeit, beschichtetes Papier mit hohem Glanz und hoher Glätte zur Verfügung zu stellen, während Porosität und Druckfarbenaufnahmefähigkeit beibehalten werden. Es besteht auf diesem Gebiet das allgemeine Verständnis, daß hohe Beschichtungsdurchläßigkeit niedrige Beschichtungsgewichte erfordert, wie etwa 1,36 bis 1,81 kg (3 bis 4 pounds) pro Seite pro 306,6 m² (3.300 square feet). Solche niedrigen Beschichtungsgewichte sind im allgemeinen inkonsistent mit hohem Glanz- und Glätteniveaus. Nichtsdestoweniger neigen hohe Beschichtungsgewichte, obgleich ansteigendes Beschichtungsgewicht dazu neigt, den Glanz und die Glätte eines beschichteten Papieres zu verbessern, im allgemeinen dazu, die Porosität und Druckfarbenaufnahmefähigkeit des Papieres zu verringern, weil die Wirkung der Finishingausrüstung dazu neigt, das Grundblatt zu verdichten und die Beschichtung zu schließen. Die bevorzugten Styrol/Butadien-1,3 enthaltenden Stärke-Pfropfcopolymerzusammensetzungen, die hierin zur Verfügung gestellt werden, sind überraschenderweise in der Lage, beschichtete Papiere mit hohem Glanz und hoher Glätte zu liefern, während hohe Niveaus von Porosität und Druckfarbenaufnahmefähigkeit beibehalten werden. Ohne daß sie wünschen, an irgendeine Theorie ihrer Erfindung über diesen Punkt gebunden zu sein, glauben die Erfinder, daß dieser überraschende Effekt die Folge einer Wechselwirkung zwischen der hydrophoben Natur der Vinyl-Pfropfmonomere, wie etwa Styrol und 1,3-Butadien, und der hydrophilen Natur des Rückgrates der gepfropften Stärke ist.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine Beschichtungsfarbzusammensetzung zur Verfügung, die ein Pigment und einen Binder umfaßt, der die Dispersion der vorliegenden Erfindung umfaßt, ein verbessertes Verfahren zur Beschichtung von Papier und anderen Substraten unter Verwendung der 1,3-Butadien enthaltenden Dispersion der Erfindung und Papier, das mit einem derartigen Verfahren beschichtet ist. Die Dispersion kann verwendet werden, um Stärke, Latex oder beide in Beschichtungsfarbzusammensetzungen teilweise oder vollständig zu ersetzen. Papiere, die mit Hilfe mit Beschichtungsfarbzusammensetzungen beschichtet sind, welche die Dispersion der Erfindung umfassen, sind gekennzeichnet durch verringerte Melierung und durch verbesserten Glanz, Festigkeit und andere Eigenschaften, einschließlich der Kombination von hohem Glanz und hoher Glätte mit erhöhten Niveaus von Porosität und Druckfarbenaufnahmefähigkeit. Zusätzlich hat sich gezeigt, daß Druckpapiere, die mit Farbbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beschichtet sind, schärfere Druckqualität zeigen, gemessen durch verringerte Punktzunahme, kombiniert mit erhöhter Festdruckfarbendichte. Diese Kombination von Effekten ist überraschend im Lichte der herkömmlichen Tendenz der Punktzunahme, mit Anstiegen in der Druckfarbendichte ebenfalls anzusteigen.
Ein weiterer überraschender Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Entdeckung, daß Pfropfcopolymerdispersionen, die aus hochverdünnten, verkleisterten Stärken hergestellt sind, die gekennzeichnet sind durch eine Grenzviskosität von weniger als 0,12 dl/g, besonders nützlich als Binder in Beschichtungsfarbzusammensetzungen für die Beschichtung von Papier sind. Es ist festgestellt worden, daß solche Binder verbesserte Bindeeigenschaften und Zugdehnungseigenschaften zeigen, verglichen mit Pfropfcopolymerdispersionen, die aus Stärken hergestellt sind, die durch größere Grenzviskositäten als 0,12 dl/g gekennzeichnet sind. Obgleich bevorzugte Binder wenigstens 10 Gew.-% 1,3-Butadien umfassen, geht man nicht davon aus, daß die Verbesserung in der Bindefestigkeit vom Pfropfcopolymeren, die solche verdünnten Stärken umfassen, auf 1,3-Butadien enthaltenden Zusammensetzungen beschränkt ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer verbesserten wäßrigen Dispersion eines Pfropfcopolymers von verdünnter, verkleisterter Stärke und einem oder mehreren Vinyl-Pfropfmonomeren, die wenigstens 10 Gew.-% 1,3-Butadien umfassen. Die Erfindung betrifft weiterhin die wäßrige polymere Dispersion, in der die Pfropfmonomere zusätzlich zu 1,3- Butadien ein oder mehrere andere Vinylmonomere als 1,3-Butadien umfassen. Eine Paste von verdünnter Stärke wird mit Vinyl-Pfropfmonomeren, einschließlich 1,3-Butadien, in der Gegenwart eines geeigneten Initiators (Katalysators) und für einen ausreichenden Zeitpunkt, um das Pfropfcopolymer der Erfindung zu liefern, zur Reaktion gebracht.

GEEIGNETE STARKEMATERIALIEN

Stärkematerialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen praktisch alle verdünnten Stärken pflanzlichen Ursprungs ein, einschließlich Stärken aus Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioca, Reis, Sago und Sorghum, wobei Maisstärke bevorzugt ist. Wachsstärke und Stärke mit hohem Amylosegehalt werden ebenfalls als geeignet angesehen. Die Stärken können durch Säurehydrolyse, oxidative Hydrolyse oder enzymatischen Abbau verdünnt sein. Mit dem Ausdruck "verdünnte Stärke" wird in Betracht gezogen, daß dünne natürliche Polysaccharidmaterialien, wie etwa Dextrine, Maltodextrine, chemisch substituierte Maltodextrine und enzymverdünnte Maltodextrine, sich als nützlich bei der vorliegenden Erfindung erweisen werden. Verdünnte derivatisierte Stärken sind ebenfalls für die Praxis der Erfindung geeignet. Geeignete Stärkederivate schließen solche ein wie Stärkeether, Stärkeester, quervernetzte Stärken, oxidierte Stärken und chlorierte Stärken.
Bevorzugte Materialien schließen Hydroxyalkylstärkeether ein, einschließlich Hydroxyethyl- und Hydroxypropylstärkeether und insbesondere enzymverdünnte Hydroxyethylstärkeether. Ein besonders bevorzugtes Stärkematerial ist ein dünner, leicht oxidierter Hydroxyethylmaisstärkeether, kommerziell erhältlich als Pencote (Penford Products, Inc., Cedar Rapids, Iowa). Gemäß einem Verfahren zur Herstellung einer derartigen Stärke wird der pH einer Stärkeaufschlämmung auf 11,0 angehoben und die Stärke wird hydroxyethyliert. Hypochlorit wird mit einem Gehalt von 0,6-0,8% zugesetzt (verfügbares Chlor, bezogen auf Stärkegewicht). Der Reaktor wird dann bei 35-40,6ºC (95-105ºF) für zwei Stunden gehalten und hierauffolgt ein Säureverdünnungsschritt. Die körnige Stärke wird dann neutralisiert, gründlich gewaschen und filtriert. Die Oxidation dient dazu, den Proteingehalt der Stärke zu senken, was nicht nur die Reinheit verbessert, sondern auch das Material weiß bleicht. Ein besonders bevorzugtes Stärkematerial ist eine leicht oxidierte Hydroxyethylstärke wie Pencote , die verkleistert und enzymverdünnt worden ist, um eine hochverdünnte Stärke mit einer Grenzviskosität von weniger als 0,12 dl/g zu liefern.
Gemäß einem Verfahren wird eine Aufschlämmung von leicht oxidierter Hydroxyethylstärke (Pencote ), die eine Grenzviskosität von etwa 0,23 dl/g besitzt, bei etwa 37% Feststoffgehalt (Trockensubstanzbasis) gekocht, um die Stärke zu verkleistern, und mit 0,01-0,02% alpha-Amylase bei einer Temperatur von 88ºC für etwa 90 Minuten verdünnt. Hypochloritlösung wird dem gekochten verdünnten Material zugesetzt, um das Enzym zu desaktivieren. Das so verdünnte Stärkematerial ist gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität von etwa 0,077 dl/g und kann abgekühlt und in einer Reaktion zur Herstellung einer stabilen polymeren Dispersion mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität verwendet werden.
Ein anderes bevorzugtes Material ist eine nicht-derivatisierte enzymverdünnte Stärke, die aus einer nicht-modifizierten Maisstärkeaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von zwischen 10 und 45% und vorzugsweise zwischen 35 und 45% hergestellt werden kann. Die Aufschlämmung kann zunächst raffiniert werden (d.h. restliche Proteine werden entfernt und die Stärke gebleicht), indem eine Natriumhypochloritlösung zugegeben wird, die von 0,1 bis 1,0% (wobei 0,6 bis 0,8% bevorzugt sind) verfügbares Chlor enthält, bezogen auf die Stärke-Trockensubstanz. Diese Mischung läßt man für eine Stunde oder länger reagieren, wobei eine Reaktionszeit von 2 Stunden bevorzugt ist. Restliches verfügbares Chlor kann dann durch Zugabe einer kleinen Menge Natriummetabisulfit entfernt werden und die Aufschlämmung kann gewaschen und filtriert oder zentrifugiert werden.
Die Stärke kann für spätere Verwendung getrocknet oder erneut aufgeschlämmt und sofort verwendet werden. In jedem Fall wird die Stärke bis zu einem Feststoffgehalt von 20 bis 45% aufgeschlämmt, wobei ein Feststoffgehalt von 30 bis 40% bevorzugt ist. Das Enzym, üblicherweise eine alpha-Amylase, wird der Stärkeaufschlämmung dann zugesetzt. Die Enzymmenge wird von dem gewünschten endgültigen Feststoffgehalt und der gewünschten endgültigen Viskosität abhängen, wobei ein Enzymgehalt von 0,005 bis 0,1% bevorzugt ist und ein Gehalt von 0,03 bis 0,05% besonders bevorzugt ist. Diese Stärke/Enzym-Aufschlämmung wird dann langsam mit einer Geschwindigkeit zu erhitztem Wasser zugegeben, daß der endgültig gewünschte Feststoffgehalt und die endgültig gewünschte Viskosität erreicht werden. Nachdem die Zugabe der Stärke-Enzym-Aufschlämmung abgeschlossen ist, und die endgültige Viskosität erreicht worden ist, wird das Enzym desaktiviert. Die Mischung kocht weiter, bis die Stärke vollständig hydratisiert und dispergiert ist. Die Paste wird dann auf etwa 37ºC abgekühlt und sofort in einer Stärke- Pfropfcopolymerisations reaktion verwendet.
Die Anmelder haben entdeckt, daß die Pfropfeffizienz und Stabilität der wäßrigen Dispersion bei niedrigeren Feststoffgehalten und mit dünneren Stärken, die durch niedrigere Grenzviskositäten gekennzeichnet sind, im allgemeinen beide verbessert werden. Demgemäß kann man, um die Pfropfeffizienz für ein gegebenes Reaktionssystem zu verbessern, den Feststoffgehalt der Reaktion senken oder die Stärkekomponente verdünnen oder beides.

GEEIGNETE MONOMERE

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß 1,3-Butadien (hierin alternativ als Butadien bezeichnet) mit einer hohen Rate an Pfropfeffizienz auf eine verkleisterte, verdünnte Stärke aufgepfropft werden kann. 1,3- Butadien kann allein auf Stärke aufgepfropft werden oder es kann mit einem oder mehreren zusätzlichen anderen Vinyl- Pfropfmonomeren als 1,3-Butadien aufgepfropft werden.
Geeignete Vinylmonomere, die zusammen mit 1,3-Butadien aufgepfropft werden können, schließen Alkylacrylate, hydroxylierte Alkylacrylate, Alkylmethaarylate, hydroxylierte Alkylmethacrylate, Alkylvinylketone, substituierte Acrylamide, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylester, Vinylether, Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Chlorstyrol, Alkylstyrol, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinyltriethoxysilan, Vinyldiethylmethylsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Triphenylvinylsilan, 1-Vinyl-1-methylsila- 14-crown-5 ein. Bevorzugte Vinylmonomere schließen Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Monovinylsiliciumverbindungen, einschließlich Vinyltrimethylsilan, ein, wobei Vinylidenchlorid, Butylvinylether und Styrol besonders bevorzugt sind und Styrol am bevorzugtesten ist. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 1,3-Butadien-Monomer in Kombination mit Styrol-Monomer, um ein Pfropfcopolymer mit Stärke zu bilden. Man sollte verstehen, daß die Vinylmonomere, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, 1,3-Butadien in Kombination mit mehr als einem zusätzlichen Vinyl-Pfropfmonomer umfassen. Besonders bevorzugte Vinylmonomere zur Verwendung in Kombination mit 1,3-Butadien und Styrol-Monomeren sind zum Beispiel Acrylamid, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid.

KETTENÜBERTRAGER

Herkömmliche Kettenüberträger, die in der Synthesekautschukindustrie als "Modifikatoren" bekannt sind, können eingesetzt werden, um das Molekulargewicht des gebildeten Polymers einzustellen. Geeignete Kettenüberträger schließen Materialien wie n-Dodecylmercaptan, n-Cetylmercaptan, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen in Mengen ein, die im Bereich von 0,01 bis 5% des Monomergewichts liegen, wobei 0,10 bis 1% bevorzugt sind.

INITIATOREN

Initiatoren (Katalysatoren), die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, schließen die Materialien ein, die so wirken, daß sie radikalische Polymerisation auf den derivatisierten und/oder verdünnten Stärken initiieren, unter im wesentlichen Ausschluß der Bildung von nicht-gepfropften Homo- oder Copolymeren des 1,3-Butadiens und der Vinylmonomere, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Solche Initiatoren sind ausgewählt aus einem H&sub2;O&sub2;-Fe²&spplus;-Initiator oder Kaliumpersulfat. Kaliumpersulfat ist besonders bevorzugt für die Verwendung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Persulfate können in Mengen von wenigstens 0,1% des Gewichtes der verwendeten Monomere verwendet werden, werden vorzugsweise aber in einem Bereich von 1% bis 10% verwendet. Der Persulfat-Initiator kann allein oder in einer Mischung mit anderen Oxidationsmitteln verwendet werden. Zusätzlich kann der Initiator auf einmal oder über die Polymerisationszeit zugegeben werden.
Es ist manchmal der Fall, daß Reduktionsmittel erforderlich sind, um die Zersetzung der oben identifizierten Radikalinitiatoren zu aktivieren. Geeignete Reduktionsmittel können Eisen(II)-ammoniumsulfat, Ascorbinsäure, Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit und Natriumthiosulfat einschließen. Diese Reduktionsmittel können auf einmal zu Beginn der Reaktion oder während des Verlaufes der Pfropfung zugegeben werden.

OBERFLÄCHENAKTIVE SUBSTANZEN

Oberflächenaktive Substanzen können zugegeben werden, um die gepfropfte Stärkedispersion zu stabilisieren, und können entweder vor der Pfropfung oder nachdem die Pfropfung abgeschlossen ist, zugegeben werden. Geeignete Typen von oberflächenaktiven Substanzen schließen anionische, kationische, amphothere und nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen ein, wobei anionische oberflächenaktive Substanzen bevorzugt sind. Kationische oberflächenaktive Substanzen werden im allgemeinen nicht allein verwendet, sondern können mit anderen oberflächenaktiven Substanzen kombiniert werden. Auf die Auswahl der oberflächenaktiven Substanz sollte Sorgfalt gelegt werden, damit sie die Pfropfcopolymerisationsreaktion oder die Verwendung der endgültigen gepfropften Dispersion bei der Papierbeschichtung nicht stört, wie etwa durch Auspflockung des Tons oder Bereitstellung unerwünschter Viskosität in der Dispersion. Anionische oberflächenaktive Substanzen sind bevorzugt, wobei Dodecylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz (Natriumdodecylbenzolsulfonat) besonders bevorzugt ist. Oberflächenaktive Substanzen können im allgemeinen in Gehalten bis zu 10% des Monomergewichtes verwendet werden, wobei ein Gehalt von 1 bis 5% für die Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat bevorzugt ist.

REAKTIONSBEDINGUNGEN

Typischerweise bestehen die polymeren Dispersionen dieser Erfindung aus Monomeren, die auf eine verdünnte Stärke in der Gegenwart der spezifischen Radikalinitiatoren, wie beansprucht, aufgepfropft sind. Eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen können zu der Mischung zugesetzt werden. Die in dieser Erfindung verwendeten Stärken werden durch Kochen bei einem Feststoffgehalt von zwischen 20 und 40% (Trockenbasis) verkleistert, wobei ein Feststoffgehalt von zwischen 30 und 35% besonders bevorzugt ist. Die gekochte, verkleisterte, verdünnte Stärkepaste wird dann in ein Reaktionsgefäß gegeben, das in der Lage ist, den Druck der Reaktion aufzunehmen und auszuhalten. Wegen der relativ hohen Flüchtigkeit von 1,3-Butadien wird es unter Druck aufgepfropft. Im allgemeinen gilt: Je mehr 1,3-Butadien in der Reaktionsmischung vorhanden ist, desto höher ist der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird. Maximale Drücke während der Reaktion liegen im allgemeinen zwischen 2,74 und 21,7 bar (25 und 300 psig) (oder mehr), wobei maximale Drücke üblicherweise in einem Bereich von 3,77 bis 5,84 bar (40 bis 70 psig) liegen.
Eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen können zu jedem Zeitpunkt zugegeben werden. Bevorzugte Mengen, wenn sie zugegeben werden, liegen in einem Bereich bis etwa 10%, bezogen auf das Monomergewicht insgesamt, wobei Mengen in einem Bereich von 1 bis 5% besonders bevorzugt sind.
Der Radikalinitiator oder die Radikalinitiatoren können zu jedem Zeitpunkt während des Verfahrens zugegeben werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Zugabe von Radikalinitiator würde darin bestehen, daß von 2 bis 10% (bezogen auf das Monomergewicht insgesamt) vor der Monomer-Zugabe zur Stärke zugegeben werden, wobei von 0 bis 4% (bezogen auf das Monomergewicht insgesamt) in Teilschritten während der Reaktion zugegeben werden. Besonders bevorzugt wäre die Zugabe von 80% des gesamten Radikalinitiators zu Beginn der Reaktion und der restlichen 20% von 1 bis 6 Stunden nach dem Start der Reaktion.
Das Gewichtsverhältnis von Monomeren insgesamt zu Stärke in der wäßrigen Dispersion liegt zwischen 2:10 und 23:10, wobei ein Verhältnis von wenigstens 5:10 bevorzugt ist und ein Verhältnis von zwischen 6:10 und 8:10 am bevorzugtesten ist. 1,3- Butadien kann allein oder in der Gegenwart anderer Vinylmonomere auf verkleisterte Stärke aufgepfropft werden. Wenn 1,3- Butadien und Styrol als die Monomere verwendet werden, liegt die Menge von 1,3-Butadien im Bereich von wenigstens 10% und vorzugsweise bis zu 70%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymers. Am bevorzugtesten liegt das 1,3-Butadien in Gewichtskonzentrationen von 20% bis 40% in Kombination mit Styrol in Konzentration von 60% bis 80% vor. Am bevorzugtesten umfaßt die Monomermischung 30% 1,3-Butadien und 70% Styrol, gewichtsbezogen. Das Monomer oder die Monomere können zu Beginn oder während des Verlaufs der Polymerisation in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zugegeben werden. Die Monomere werden vorzugsweise nach der Zugabe der oberflächenaktiven Substanz und des Radikalinitiators zugegeben. Vorzugsweise werden die weniger flüchtigen Reaktanten zuerst zugegeben und die flüchtigeren Reaktanten werden zuletzt zugegeben.
Die Pfropfcopolymerisationsreaktion kann in Abhängigkeit vom verwendeten Typ der Monomere und Initiatoren über einen weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Normalerweise würden die Temperaturen im Bereich von 25 bis 120ºC liegen, wobei eine Pfropftemperatur im Bereich von 50 bis 90ºC bevorzugt ist. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise gerührt, während sie einer Erhitzung unterzogen wird.
Eine Pfropfzeit, die im Bereich von etwa 0,5 bis 24 Stunden nach Zugabe des Initiators liegt, ist üblicherweise angemessen, um eine endgültige gepfropfte Stärkedispersion mit wenig nicht-umgesetzten Monomeren herzustellen. Insbesondere hat sich eine Reaktionszeit von 2 bis 7 Stunden als besonders bevorzugt zur Herstellung eines geeigneten Produktes erwiesen.
Es ist gewünscht, daß das Vorhandensein von Rest-Monomeren im endgültigen gepfropften Produkt minimiert werden soll. Demgemäß kann eine Nachreaktionsbehandlung erforderlich sein. Es ist festgestellt worden, daß die Verwendung von Dampf-Vakuum- Destillation Rest-Styrolkonzentrationen senkt, während sie ein Produkt mit niedriger Viskosität und höherem Feststoffgehalt liefert. Ein anderes Verfahren umfaßt die Durchführung der Pfropfung bei 70ºC für drei Stunden und dann bei 90ºC für zwei Stunden mit Dampf-Vakuum-Destillation. Ein anderes Verfahren umfaßt die Verwendung eines Düsenkochapparates, um Rest-Monomer wirkungsvoll zu entfernen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß 1,3-Butadien mit extrem hoher Effizienz auf Stärke aufgepfropft werden kann, sowohl in der Gegenwart als auch bei Abwesenheit anderer Vinylmonomere. Diese hocheffiziente Pfropfung führt zu einem Produkt mit niedrigen Gehalten von nicht-polymerisiertem Monomer und frei von nennenswerten Mengen an nicht-gepfropftem Homopolymer, das zu Körnigkeit und Koagulat führen kann, was die Qualitäten der wäßrigen polymeren Dispersion und die Wirtschaftlichkeit ihrer Herstellung nachteilig beeinflußt. Demgemäß sind die stabilen wäßrigen polymeren Dispersionen der vorliegenden Erfindung, die gepfropfte 1,3-Butadien-Stärke-Copolymere umfassen, im wesentlichen frei von Koagulat und, als eine Folge hoher Pfropfeffizienz, gekennzeichnet durch Gewichtsverhältnisse von extrahierbaren Vinylmonomeren und Polymeren zu nicht-extrahierbaren Feststoffen, die gepfropfte Stärke umfassen, von 0,2 oder weniger und vorzugsweise 0,1 oder weniger. Am bevorzugtesten sind mit Styrol/1,3-Butadien gepfropfte Stärke-Copolymere, von denen die Anmelder herausgefunden haben, daß sie Gewichtsverhältnisse von extrahierbaren Monomeren und Polymeren zu nichtextrahierbaren Feststoffen von so wenig wie 0,005 aufweisen.

ALLGEMEINE EIGENSCHAFTEN DER DISPERSION

Die Eigenschaften der Dispersion der Erfindung sowohl als eine Emulsion selbst als auch in Kombination mit Ton und anderen Beschichtungsbestandteilen, macht die Dispersion besonders nützlich. Die Dispersion dispergiert sich sehr gut in Wasser und bleibt ohne Trennen oder Absetzen sogar in sehr verdünnten Lösungen in Suspension. Laborproben von bevorzugten Dispersionen zeigen keine Trennung, wenn sie für mehr als 6 Monate aufbewahrt werden. Auch zeigen die Dispersionen eine sehr weiße Farbe und wenig Geruch.
Zusätzlich ist die Viskosität von vielen der Dispersionen niedrig. Viskositäten der Dispersionen, die aus nicht-substituierten und nicht-modifizierten enzymverdünnten Stärkepasten hergestellt sind, sind besonders niedrig relativ zu denjenigen von Dispersionen nach dem Stand der Technik, die unter Verwendung von nicht-substituierten, nicht-modifizierten gekochten Stärkepasten hergestellt sind. Obgleich die Viskosität einiger Dispersionen der Erfindung hoch ist (insbesondere von denjenigen, die aus weniger verdünnten Stärkematerialien hergestellt sind), neigen sie dazu, eine konstante Viskosität beizubehalten. Dies steht im Gegensatz zu weniger stabilen Dispersionen, die durch niedrige Viskositäten gekennzeichnet sind, wenn sie hergestellt werden, aber die in der Viskosität schnell ansteigen, wenn sie altern.
Die Dispersionen dieser Erfindung zeigen gute Eigenschaften, wenn sie in typische Beschichtungsfarbformulierungen eingearbeitet werden. Gute Misch- und Dispergiereigenschaften werden über den gesamten kommerziellen Bereich der Verhältnisse von Binder zu Ton bereitgestellt. Die fertiggestellten Beschichtungsfarben zeigen gute Stabilität, Tonverträglichkeit und Endviskosität. Überdies verleihen sogar diejenigen Dispersionen, die aus hochverdünnten Stärken mit Grenzviskositäten von weniger als 0,12 dl/g hergestellt sind, Papierbeschichtungen überraschend gute Bindeeigenschaften, die sich in hohen Niveaus für die IGT-Beschichtungsfestigkeit für damit beschichtetes Papier widerspiegeln. Diese Dispersionen können auch das unerwartete Ergebnis zeigen, daß, wenn sie mit Ton vermischt werden, die Mischung eine niedrigere Viskosität als die ursprüngliche Dispersion zeigen kann. Zum Vergleich zeigen andere herkömmliche Binder üblicherweise eine höhere Viskosität, wenn sie mit Ton vermischt werden.
Wasserhalte-Eigenschaften von fertiggestellten Beschichtungsfarben, welche die Dispersionen der Erfindung umfassen, sind gut und erfordern oft keine Zusätze die die kleinen Mengen Carboxymethylcellulose, die in einigen Beschichtungsformulierungen verwendet werden. Die Beschichtungsfarben zeigen gute Laufeigenschaften beim Aufbringen und Trocknen und Beschichtungsgewichte von 0,45 bis 13,6 kg (1 bis 30 lbs.) pro 306,6 m² (3.300 square feet) pro Seite können mit guten Ergebnissen aufgebracht werden. Der Ausdruck "Kalander", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, ist so gemeint, daß er eine Vorrichtung angibt, die normalerweise verwendet wird, um in beschichtetem Papier im Anschluß an das Aufbringen und Trocknen der Beschichtung einen höheren Glanz zu erzeugen. Er kann Superkalander, Glanzkalander, Weichkalander, Thermofinisher oder jede Vorrichtung bedeuten, die verwendet wird, um besagten Glanz zu entwickeln.
Beschichtungsfarbzusammensetzungen, welche die Dispersionen dieser Erfindung verwenden, um Styrol/1,3-Butadien(S-B)-Latex, Stärke und Mischungen derselben zu ersetzen, erzeugen die hohen Glänze, die für bestimmte Papierbeschichtungsqualitäten erforderlich sind. In einer Formulierung auf ausschließlicher Basis von S-B-Latex führt das Ersetzen des Latex-Anteils durch die Dispersionen der Erfindung zur Beibehaltung hoher Glanzniveaus. Das Ersetzen des Stärke-Anteils durch die Dispersionen der Erfindung erhöht die Glanzeigenschaften in Formulierungen, die S-B-Latex und Stärke kombinieren, ohne diejenigen Eigenschaften zu opfern, die üblicherweise der Stärke zugeschrieben werden. In einem Leichtgewichtsbeschichtungsvergleich führt der Ersatz des Stärke-Anteils durch die Dispersion der Erfindung zu beträchtlichem Anstieg im Papierglanz. In einer Glaceéqualitätsformulierung führt der Ersatz des Stärke-Anteils durch die Dispersion der Erfindung ebenfalls zu einem beträchtlichen Anstieg im Glanz. Im Gegensatz zu anderen Stärken, die relativ niedrigen Glanz in Beschichtungsformulierungen zeigen, zeigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung verbesserten Glanz in solchen Formulierungen. Die wäßrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung sind in der Lage, Papier mit einem kalanderten Glanz von 55% und bis zu 70% oder mehr bereitzustellen, wenn die Dispersion auf Trägerpapier mit 53 pounds mit einer Rate von 2,72 kg (6 pounds) pro 306,6 m² (3.300 feet) pro Seite in der Form einer Beschichtungsfarbe aufgebracht wird, die 16-18 Teile der Dispersion und 100 Teile Ton umfaßt. Die Dispersion ist auch in der Lage, das wie oben behandelte Papier mit einem IGT von 53,34 m/min (175 feet pro Minute) bis zu mehr als 76,2 m/min (250 feet pro Minute) bereitzustellen, wenn gemessen mit Druckfarbe mit Zügigkeit Nr.3.

BEISPIELE

In den Beispielen 1 bis 7 wurden Butadien und Vinylmonomere unter Verwendung eines H&sub2;O&sub2;-Fe²&spplus;-Initiators auf eine verdünnte Stärke aufgepfropft. Die resultierenden Dispersionen wurden als Binder in Papierbeschichtungszusammensetzungen verwendet. Styrol, 1,3-Butadien und andere Chemikalien wurden durchgängig verwendet, wie kommerziell erhältlich, ohne Entfernung von Inibitoren oder weitere Reinigung.

Beispiel 1

Eine dünne, derivatisierte Stärke wurde in einem Ein-Liter- Druckreaktor mit Styrol- und Butadien-Monomeren in der Gegenwart eines H&sub2;O&sub2;-Fe²&spplus;-Initiators zur Reaktion gebracht, um eine stabile wäßrige polymere Dispersion herzustellen. Genauer gesagt wurde eine dünne, leicht oxidierte Hydroxyethylmaisstärke (Pencote , Penford Products, Inc., Cedar Rapids, Iowa) bei einem 30%igen Feststoffgehalt in einem Laborkocher für 1 Stunde gekocht. Die gekochte Stärke wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Gemäß diesem Verfahren wurden etwa 150 g Trockenmasse der gekochten Stärkepaste in einen Ein-Liter-Druckreaktor (Parr Instrument) eingebracht, gefolgt von einer kleinen Menge Eisen(II)-ammoniumsulfat (FAS) und oberflächenaktiver Substanz (Tween 80) (Warenzeichen), gelöst in 150 ml Wasser.
Die Mischung wurde für etwa 5 Minuten gerührt und dann wurde H&sub2;O&sub2; (30 Gew.-%), gelöst in 45 ml Wasser, zugegeben. Die Monomere wurden dann bei einem Verhältnis von Styrol zu 1,3-Butadien (S-B) von 50:50 (gewichtsbezogen) zugegeben. Ansätze wurden gefahren mit 2, 4, 6, 7, 8 und 10 Teilen Monomer insgesamt pro 10 Teile Stärke. (Siehe Tabelle 1.) Die Menge Tween 80 (Warenzeichen) und H&sub2;O&sub2;, die verwendet wurde, betrug 3,4 bzw. 1,67 Teile pro 100 Teile Monomere. FAS wurde in einer Menge entsprechend dem FAS/H&sub2;O&sub2;-Verhältnis von 0,15 verwendet. Nach Zugabe von H&sub2;O&sub2; wurde der Reaktor auf etwa 50ºC erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren für 20 Stunden gehalten. Maximale Drücke von 4,11 bar bis 5,15 bar (45 psig bis 60 psig) wurden beobachtet. Man ließ den Reaktor dann auf Raumtemperatur abkühlen und der pH wurde mit wäßrigem NH&sub4;OH auf 6 bis 7 eingestellt.

Beispiel 2

Gemäß diesem Beispiel wurden Papierbeschichtungszusammensetzungen unter Verwendung der Bindermaterialien aus Beispiel 1 hergestellt. Diese Beschichtungsfarben wurden dann auf Papier aufgebracht und die resultierenden Eigenschaften, die jeder Beschichtungszusammensetzung zuzuschreiben sind wurden bestimmt. Eine typische Beschichtungsformulierung schloß ein: Zusammensetzung Teile In Schichten gespaltener Ton No. (Nuclay) Gepfropfte Stärke Gesamtfeststoffgehalt
Die Papierbeschichtungszusammensetzungen oder Beschichtungsfarben wurden hergestellt, indem die gepfropften Stärken mit einem Tonschlicker mit 70% Feststoffgehalt vermischt und dann auf einen pH von 8,3-8,8 eingestellt wurden. Der Tonschlicker wurde hergestellt, indem Nuclay (Warenzeichen) (Englehard) zu Leitungswasser zugegeben wurde, wobei ein 0,2%iges Polyacrylat/NaOH-Dispergiermittel (42% Feststoffgehalt) auf dem Ton enthalten war (Basis kommerzieller Feststoffgehalt). Die Dispersion für den Tonschlicker wurde bereitgestellt, indem 15 Minuten bei 1400 UPM mit einem Cowles-Flügelmischer gemischt wurde. Nach Zugabe der Dispersionen, die nach Beispiel 1 hergestellt waren, zum Tonschlicker und Einstellen des pHs mit Ammoniumhydroxid wurden die Beschichtungsfarben gründlich durchmischt.
Die fertiggestellten Beschichtungsfarben wurden auf Trägerpapier mit 35-53 pounds bei Raumtemperatur unter Verwendung einer werkbankgroßen Schlepprakelstreichmaschine (Euclid Tool & Machine) mit 2,59-2,86 kg (5,7-6,3 pounds) pro 306,6 m² (3.300 square feet) pro Seite aufgebracht. Alle beschichteten Papiere wurden sofort in einem Infrarottrockner (CCR Enterprises) bei einer Meßtemperatur von 76,67ºC (170ºF) für 6 Sekunden getrocknet und dann bei 50% relativer Feuchte und 23,89ºC (75ºF) konditioniert. Die beschichteten Papiere wurden dann bei 65,56ºC (150ºF) und 17.858 kg/m (1.000 lb/linear inch) mit 4 bis 8 Andruckwalzen superkalandert. Der Glanz des fertiggestellten beschichteten Papieres wurde unter Verwendung eines Glanzmeßgerätes (Photovolt, Model 577) bestimmt. Zehn Glanzablesungen wurden auf der Siebseite jedes Blattes vorgenommen. Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 dargestellt sind, zeigen, daß das Erhöhen der Menge von Monomeren von 2 auf 6 Teile (pro 10 Teile Stärke) schrittweise den Glanz von 51,7 auf 53,8 erhöht. Bei Gehalten von mehr als 6 Teilen Monomer pro 10 Teilen Stärke führte die Erhöhung der Monomermenge zu einem beträchtlichen Anstieg im Glanz des beschichteten Papiers. Nur geringe Anstiege im Glanz wurden beobachtet, wenn der Monomer-Gehalt sich 10 Teilen pro 10 Teile Stärke näherte. Tabelle 1 Glanz, erhalten unter Verwendung verschiedener Gehalte von Styrol-1,3-Butadien(1)(2) Lauf Nr. Teile Monomer pro Teile Stärke Visk. nach Vermischen mit Ton(3) (cps) Glanz (%) (1) Propfbedingungen: Monomere (50% Styrol und 50% 1,3-Butadien (gewichtsbezogen)), Temp. = 50ºC, Zeit = 20 Std. (2) Das verwendete Trägerpapier war 15,88 kg (35 pounds) pro 306,6 m² (3.300 square feet) mit einem Glanz von 5,8%. (3) Die Viskosität wurde bei 25ºC mit einem Brookfield-Viskosimeter, Sindel #4 bei 20 UPM gemessen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden die Verhältnisse von Styrol zu 1,3- Butadien variiert. Styrol- und 1,3-Butadien-Monomere wurden gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 1 auf Stärke aufgepropft. Genauer gesagt wurden 90 Teile Monomer auf 150 Teile Stärke mit 1,50 Teilen H&sub2;O&sub2;, 0,225 Teilen FAS und 3,06 Teilen Tween 80 (Warenzeichen) aufgepfropft. Das Verhältnis von Styrol zu 1,3-Butadien in der Reaktionsmischung wurde von 0 bis 100% variiert. Die Produkte wurden dann als Binder in Papierbeschichtungszusammensetzungen eingearbeitet und verwendet, um Papier gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 zu beschichten. Die Ergebnisse der Variationen dieser Bestandteile auf die Glanzeigenschaft des beschichteten Papieres sind in Tabelle 2 angegeben. Obgleich 100% Styrol sehr guten Glanz ergab, erschien die Bindefestigkeit als niedrig. Tabelle 2 Glanz, erhalten mit verschiedenen Verhältnissen von Styrol-1,3-Butadien Lauf Nr. Teile Styrol im Styrol-1,3-Butadien-Gemisch (%) Visk. nach Vermischen mit Ton (cps) Glanz (%) Das verwendete Trägerpapier war 15,88 kg (35 pounds) pro 306,6 m² (3.300 square feet).

Beispiel 4

Gemäß diesem Beispiel wurden Styrol-, 1,3-Butadien- und entweder Acrylsäure- oder Maleinsäureanhydrid-Monomere gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 1 auf Stärke aufgepfropft. Wieder wurden 90 Teile Monomer auf 150 Teile Stärke mit 1,50 Teilen H&sub2;O&sub2;, 0,225 Teilen FAS und 3,06 Teile Tween 80 (Warenzeichen) aufgepropft. Entweder Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid wurden in Gehalten zugegeben, die im Bereich von 0 bis 10% (bezogen auf das Gewicht der Monomermischung) lagen. Die Produkte wurden dann in Papier-Beschichtungszusammensetzungen eingearbeitet und verwendet, um Papier gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 zu beschichten.
Die Tabellen 3 und 4 veranschaulichen die Verwendung von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid bei der Pfropfcopolymerisation von Styrol und Butadien mit der Pencote -Stärke. Guter Glanz wurde mit Beschichtungsmaterialien erhalten, die Pfropfcopolymere umfassen, in denen Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid eingearbeitet sind. Tabelle 3 Acrylsäure in der Monomermischung Monomer Zusammensetzung Lauf Nr. Styrol (%) 1,3-Butadien (%) Acrylsäure (%) Glanz (%) Das verwendete Trägerpapier war 15,88 kg (35 pounds) pro 306,6 m² (3.300 square feet). Tabelle 4 Maleinsäureanhydrid in der Monomermischung Monomer-Zusammensetzung Lauf Nr. Styrol (%) 1,3-Butadien (%) Maleinsäureanhydrid (%) Visk. nach Vermischen mit Ton (cps) Glanz (%) Das verwendete Trägerpapier war 15,88 kg (35 pounds) pro 306,6 m² (3.300 square feet).

Beispiel 5

Gemäß diesem Beispiel wurden Styrol-, 1,3-Butadien- und Acrylnitril-Monomere auf Stärke aufgepfropft, wobei Styrol in verschiedenen Gehalten durch Acrylnitril ersetzt wurde. Die Monomere wurden gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 1 auf die Stärke aufgepfropft. Genauer gesagt wurden 90 Teile Monomer auf 150 Teile Stärke mit 1,50 Teilen H&sub2;O&sub2;, 0,225 Teilen FAS und 3,06 Teilen Tween 80 (Warenzeichen) aufgepfropft. Die Produkte wurden dann in Papierbeschichtungszusammensetzungen eingearbeitet und verwendet, um Papier gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 zu beschichten. Tabelle 5 zeigt den Glanz, der mit Beschichtungsmaterialien erhalten wurde, bei denen Acrylnitril in das Styrol/1,3-Butadiencopolymer eingearbeitet war. Tabelle 5 Acrylnitril in der Monomermischung Monomer-Zusammensetzung Lauf Nr. Styrol (%) 1,3-Butadien (%) Acrylnitril (%) Visk. nach Vermischen mit Ton (cps) Glanz (%) Das verwendete Trägerpapier war 15,88 kg (35 pounds) pro 306,6 m² (3.300 square feet).

Beispiel 6

Gemäß diesem Beispiel werden die Effekte verschiedener Pfropfreaktionszeiten gezeigt. Styrol- und 1,3-Butadien-Monomere wurden gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 1 auf Stärke aufgepfropft. Genauer gesagt wurden 90 Teile Monomer, die 60% Styrol und 40% 1,3-Butadien, gewichtsbezogen, umfaßten, zu 150 Teilen Stärke mit 1,50 Teilen H&sub2;O&sub2;, 0,225 Teilen FAS und 3,06 Teilen Tween 80 (Warenzeichen) zugegeben. Die Pfropfreaktionen wurden bei 50ºC für von 5 bis 20 Stunden durchgeführt. Die Produkte wurden dann in Papierbeschichtungszusammensetzungen eingearbeitet und verwendet, um Papier gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 zu beschichten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Ergebnisse von Reaktionszeit bei 50ºC Lauf Nr. Reaktionszeit (Stunden) Visk. nach Vermischen mit Ton (cps) Glanz (%) Das verwendete Trägerpapier war 15,88 kg (35 pounds) pro 306,6 m² (3.300 square feet).

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde die Auswirkung der Reakionszeit auf die Effizienz der Pfropfung untersucht. Styrol-1,3-Butadien- Monomere wurden in einem Kleinmaßstabsreaktor mit H&sub2;O&sub2;-Fe²&spplus; als dem Initiator auf Pencote -Stärke aufgepfropft. Gemäß diesem Beispiel wurden zwanzig Gramm Trockenmasse von Pencote -Stärkepaste (Feststoffgehalt 30%) in eine 250 ml-Wheaton-Flasche mit einer gummiausgekleideten Schraubkappe eingebracht. Anschließend wurden 0,03 g Eisen(II)-ammoniumsulfat (FAS), gelöst in 5 ml Wasser, zugegeben, gefolgt von 0,4 g oberflächenaktiver Substanz (Tween 80) (Warenzeichen) in 17 ml Wasser. Die Mischung wurde für 5 Minuten gerührt. Styrol (7,2 g) und 1,3-Butadien (4,8 g) wurden zugegeben. Dann wurden 0,67 g 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid in 5 ml Wasser sofort zur Flasche zugegeben. Die Flaschen wurden in einem nach dem Schwingzapfenprinzip arbeitenden Burrel-Rüttler angebracht und festgeklemmt und bei 50ºC für einen Zeitraum von 5, 10, 15 und 20 Stunden gerüttelt. Nach den Pfropfreaktionen wurden die Mischungen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und in Ein- Liter-Bechergläser gegossen und mit 100 ml Wasser verdünnt. Anschließend wurden 300 ml Isopropanol langsam unter Rühren zu den gepfropften Stärkedispersionen zugegeben. Die gepfropfte Stärke fiel aus. Die Inhalte wurden durch Whatman-Filterpapier Nr. 1 mit Vakuum filtriert. Die Kuchen wurden in einem Abzug über Nacht luftgetrocknet und anschließend für 3 Tage in einem Soxhlet-Extraktor mit Tetrahydrofuran (THF) extrahiert. Die Ofen-Trockengewichte der Stärke nach Pfropfcopolymerisation und THF-Extraktion wurden aufgezeichnet und in den Berechnungen des Verhältnisses von extrahierbarem(n) Vinyl-Pfropfmonomer(en) und Polymer(en) davon/nicht-extrahierbaren Feststoffen, die gepfropfte Stärke umfassen, und der Pfropfeffizienz verwendet.
Der Extraktionsvorgang entfernt Vinyl-Pfropfmonomer(e) und nicht-gepfropfte Polymere davon, extrahiert aber nicht nichtgepfropfte Stärke, gepfropfte Stärke oder quervernetzte gepfropfte Stärke. Zusätzlich wäre es möglich, daß er nicht alles von jedem nicht-gepfropften quervernetzten Polymer der Pfropfmonomere entfernt. Nichtsdestoweniger liefert das Gewichtsverhältnis von extrahierbarem(n) Pfropfmonomer(en) und Polymeren davon zu nicht-extrahierbaren Feststoffen (hierin auch als das "Verhältnis von extrahierbaren Monomeren und Polymeren/nicht-extrahierbaren Feststoffen" oder das "Extrahierbar/Nicht-Extrahierbar-Verhältnis" bezeichnet) ein extrem verläßliches analytisches Instrument zur Bestimmung und der Pfropfeffizienz und Produktqualität. Die Berechnungen des Verhältnisses von extrahierbaren Monomeren und Polymeren zu nicht-extrahierbaren Feststoffen und Pfropfeffizienz sind unten angegeben.
T = Trockenmasse des gepfropften Produktes vor der Extraktion.
GS = Trockenmasse der nicht-extrahierten Feststoffe nach der Extraktion.
OS = Trockenmasse der Stärke vor dem Pfropfen.
M = Gewicht des (der) verwendeten Monomers (e).
Ad = Trockenmasse der in der Pfropfreaktion verwendeten Zusätze, d.h. oberflächenaktive Substanz, Initiator.
Menge von extrahierbarem(n) Monomer(en) und Polymeren, UP:
UP = T - GS
Menge von gepfropftem Polymer und nicht-extrahierbarem quervernetzten Polymer, GP: GP = GS - (OS + Ad)
- Verhältnis von extrahierbarem(n) Vinyl-Pfropfmonomer(en) und Polymeren davon/nicht-extrahierbaren Feststoffen =
UP/GS
- Pfropfeffizienz, % = GP/M x 100
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Es sollte angemerkt werden, daß das Vorhandensein von Mengen von nicht-extrahierbaren Polymeren von besagten Pfropfmonomeren in einem Produkt, wie sie aus der Quervernetzung solcher Polymere resultieren könnten, das Extrahierbar/Nicht-Extrahierbar-Verhältnis durch Erhöhung des Nenners und Verringerung des Zählers dieses Verhältnisses senken wird. Nichtsdestoweniger wird das Vorhandensein großer Mengen von nicht-gepfropftem quervernetzten Polymer des (der) Pfropfmoners(e) aus dem Vorhandensein von Körnigkeit und Koagulat in der von diesem Produkt gebildeten Dispersion sowie durch die mögliche Instabilität der Dispersion dieses Produktes deutlich werden. In gleicher Weise wird das Extrahierbar/Nicht-Extrahierbar-Verhältnis, wenn das Vinylmonomer 1,3-Butadien oder ein anderes flüchtiges Gas ist, in den Fällen unrealistisch niedrig sein, in denen das flüchtige Monomer darin versagt, vollständig zu reagieren, sondern ein Gas bleibt. In solchen Fällen ist das nicht-umgesetzte Monomer für das Auswiegen des gepfropften Produktes vor der Extraktion nicht verfügbar. Fälle, die eine derartige schlechte Pfropfeffizienz zeigen, können ohne weiteres durch das Ablassen von Vinylmonomer aus dem Pfropfreaktor und durch den im allgemeinen niedrigeren Feststoffgehalt von Produkten, die aus derartigen Reaktionen resultieren, bestimmt werden. Tabelle 7 Auswirkung der Reaktionszeit auf das Aufpropfen von Styrol-1,3-Butadien-Monomer Reaktionszeit (Stunden) Extrahierbar/Nicht-Extrahierbar-Verhältnis Propfeffizienz (%)
In den folgenden Beispielen wurden 1,3-Butadien, Styrol und andere Monomere unter Verwendung von Kaliumpersulfat (K&sub2;S&sub2;O&sub8;) als einem Initiator auf Stärke aufgepfropft. So hergestellte Binderzusammensetzungen wurden in Papierbeschichtungszusammensetzungen eingearbeitet und wurden im Hinblick auf ihre Papierbeschichtungsqualitäten bewertet.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde Pencote , ein dünner, leicht oxidierter Hydroxyethylstärkeether, in einem Ein-Liter-Druckreaktor (Parr Instruments) mit Styrol- und 1,3-Butadien-Monomeren in der Gegenwart eines Kaliumpersulfat-Initiators zur Reaktion gebracht, um eine stabile wäßrige polymere Dispersion gemäß der Erfindung herzustellen. Pencote -Stärke wurde bei 30% Feststoffgehalt in einem Laborkocher für eine Stunde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 gekocht. Genauer gesagt wurden 500 g der gekochten abgekühlten Paste zu einem Ein-Liter-Druckreaktor (Parr Instruments) zugegeben, gefolgt von 3 g Tween 80 (Warenzeichen) als der oberflächenaktiven Substanz und ungefähr 190 g Wasser. Zu dieser Mischung wurden 1,8 bis 9,0 g Kaliumpersulfat (2 bis 10%, bezogen auf die Monomere) als der Initiator zugegeben. Die Mischung wurde für etwa fünf Minuten gerührt und anschließend wurden 54 g Styrol und 36 g 1,3-Butadien zugegeben. Die Pfropfreaktionen wurden dann für 10 Stunden bei 70ºC durchgeführt. Die resultierenden Produkte wurden dann als Binder in Papierbeschichtungszusammensetzungen eingearbeitet und verwendet, um ein Trägerpapier mit 15,88 kg (35 pounds) gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 zu beschichten, mit Kalandrieren bei 7 Andruckwalzen. Tabelle 8 zeigt den Glanz des beschichteten Papieres, wenn verschiedene Gehalte von Kahumpersulfat verwendet wurden. Tabelle 8 Auswirkung der K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Konzentration auf die Eigenschaften von Beschichtetem Papier Lauf Nr. verwendete Menge K&sub2;S&sub2;O&sub8;, bezogen Monomere (%) Viskosität nach Propfung(1) (cps) Viskosität nach Mischung mit Ton(2) (cps) Glanz (%) (1) Viskosität gemessen mit Brookfield-Spindel # 5 bei 20 UPM. (2) Viskosität gemessen mit Brookfield-Spindel # 4 bei 20 UPM.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde das Pfropfen von Styrol- und 1,3-Butadien-Monomeren aufleicht oxidierte Hydroxyethylstärke Pencote in der Gegenwart eines Kaliumpersulfat(K&sub2;S&sub2;O&sub8;)-Initiators in einem Kleinmaßstabsreaktor gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 7 beschrieben ist, durchgeführt. Genauer gesagt wurden 66,7 g Pencote -Stärkepaste (30% TS) zu einer Reaktionsflasche mit 0,4 g oberflächenaktiver Substanz Tween 80 (Warenzeichen) in 17 ml Wasser und 12 g Monomer, die 7,2 g Styrol und 4,8 g 1,3-Butadien umfaßten, zugegeben. Verschiedene Gehalte, bezogen auf Monomer insgesamt, [1% (0,12 g), 2% (0,24 g), 5% (0,60 g) oder 10% (1,20 g)] Kaliumpersulfat-Katalysator wurden in 10 ml Wasser gelöst und zur Stärke/Monomer-Mischung zugegeben. Die Mischungen wurden dann bei 50ºC für 20 Stunden zur Reaktion gebracht. Tabelle 9 zeigt die Auswirkung der K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Konzentration auf die Pfropfeffizienz und das Verhältnis von extrahierbaren Monomeren und Polymeren zu den nicht-extrahierbaren Feststoffen. Die Pfropfeffizienz stieg stetig mit dem Anstieg in der K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Konzentration an ( von 1 bis 5%). Gleichzeitig nahm das Verhältnis von extrahierbaren Monomeren und Polymeren zu nicht-extrahierbaren Feststoffen mit ansteigender K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Konzentration ab. Tabelle 9 Auswirkung der K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Konzentration auf das Pfropfen von Styrol-1,3-Butadien-Monomeren Lauf Nr. K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Konzentration (%, bezogen auf Monomere) Extrahierbar/Nicht-Extrahierbar-Verhältnis Pfropfeffizienz (%) Pfropfbedingungen: Pencote (30% TS) = 20 g Trockenmasse; Tween 80 (Warenzeichen) = 0,4 g in 17 ml Wasser; Monomere = 12 g (Styrol = 7,2 g und 1,3-Butadien = 4,8 g); Temp.= 50ºC; Zeit = 20 Std.; K&sub2;S&sub2;O&sub8; (variiert), gelöst in 10 ml Wasser.

Beispiel 10

Gemäß diesem Beispiel wurde das Aufpfropfen von Styrol- und 1,3-Butadien-Monomeren auf Pencote -Stärke bei 50ºC, sowohl mit als auch ohne die oberflächenaktive Substanz Tween 80 (Warenzeichen), durchgeführt. Das Verfahren und die Bedingungen von Beispiel 9 wurden reproduziert, mit 0,6 g K&sub2;S&sub2;O&sub8; als dem Initiator und Reaktionszeiten, die von 5 bis 20 Stunden variierten, bei 50ºC. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10 Auswirkung der Reaktionszeit auf das Aufpfropfen von Styrol-1,3-Butadien-Mischung auf Stärke Lauf Nr. Reaktionszeit (Std.) Oberflächenaktive Substanz Extrahierbar/Nicht-Extrahierbar-Verhältnis Pfropfeffizienz (%) Tween (Warenzeichen)

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung unterschiedlicher oberflächenaktiver Substanzen mit einem Kaliumpersulfat- Initiator, wenn Styrol- und 1,3-Butadien-Monomere auf Stärke aufgepfropft werden. Eine Menge von 500 g Stärke (32% TS Pencote ) wurde mit einer Menge Monomere mit 80% ihres Gewichts, die 70% Styrol (89,6 g) und 30% 1,3-Butadien (38,4 g) umfaßte, mit Wasser (206,5 g) und 5% Kaliumpersulfat (6,4 g) zur Reaktion gebracht. Variierende Mengen oberflächenaktiver Substanzen wurden verwendet. Die Mischung, die einen Feststoffgehalt von 35,5% aufwies, wurde bei 70ºC für 10 Stunden gepfropft. Nach der Pfropfreaktion wurden 0,128 g Natriummethyldithiocarbamat mit 12,4 g Wasser zur gepfropften Mischung zugegeben. Der pH wurde mit Ammoniumhydroxid auf pH 5,5-6,0 eingestellt, mit Ausnahme von 11L, der 7,6 betrug. Die resultierenden Produkte wurden dann als Binder in Papierbeschichtungszusammensetzungen eingearbeitet, die hergestellt und verwendet wurden, um Trägerpapier mit 24,04 kg (53 pounds) unter Kalandrierung mit 6 Andruckwalzen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 zu beschichten.
Variierende Typen und Mengen von oberflächenaktiven Substanzen wurden bei der Durchführung der obigen Reaktion verwendet. Genauer gesagt wurden Testläufe durchgeführt unter Verwendung einer nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanz (Tween 80) (Warenzeichen); einer anionischen oberflächenaktiven Substanz [Dodecylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz (DBSA)], einer kationischen oberflächenaktiven Substanz (Cetylmethylammoniumchlorid (CTAC)) und Mischungen von DBSA und CTAC. Eigenschaften des Propf copolymers und von mit Beschichtungszusammensetzungen, die die Materialien umfassen, beschichtetem Papier sind in Tabelle 11 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen das Geeignetsein einer großen Vielfalt von oberflächenaktiven Substanzen zur Bereitstellung von Bindern gemäß der Erfindung, die in einer Papierbeschichtung hohen Glanz entwickeln. Tabelle 11 Ergebnisse der Verwendung verschiedener oberflächenaktiver Substanzen Lauf Nr. Typ der oberflächenaktiver Substanz (%) Menge an oberflächenaktiver Substanz (%) Viskosität nach Propfung (cps) Viskosität nach Mischung mit Ton (cps) Glanz (%) Tween (Warenzeichen) Koaguliert mit Ton Das verwendete Trägerpapier war 24,04 kg (53 pounds) pro 303,6 m² (3.300 square feet) mit einem Glanz von 6,6 und einer Sheffield-Glätte von 243.

Beispiel 11

Gemäß diesem Beispiel wurden mit Styrol/1,3-Butadien-Copolymer gepfropfte Stärken mit verschiedenen Gehalten an Monomer insgesamt unter Verwendung eines Kaliumpersulfat-Initiators gemäß dem Verfahren von Beispiel 11 hergestellt. Die experimentellen Läufe wurden sowohl mit als auch ohne oberflächenaktive Substanz durchgeführt, wobei DBSA in den Läufen mit oberflächenaktiver Substanz mit einem Gehalt von 5% verwendet wurde. Die gepfropften Stärken wurden als Bindemittel in Papierbeschichtungszusammensetzungen verwendet und auf Trägerpapier aufgebracht und gemäß dem Verfahren von Beispiel 11 bewertet. Die Ergebnisse der Testläufe sind in Tabelle 12 dargestellt. Tabelle 12 Ergebnisse der Variation der Styrol-1,3-Butadien-Konzentration auf die Eigenschaften von beschichtem Papier Lauf Nr. Teile S-B-Monomere auf Teile Stärke Oberflächenaktive Substanz Viskosität nach dem Pfropfen (cps) Viskosität nach Mischen mit Ton (cps) Glanz(1) (%) (1) Das verwendete Truagerpapier war 24,04 kg (53 pounds) pro 306,6 m² (3.300 square feet).

Beispiel 13

Gemäß diesem Beispiel wurden mit Styrol/1,3-Butadien-Copolymer gepfropfte Stärken mit verschiedenen Verhältnissen von Styrol zu 1,3-Butadien unter Verwendung eines Kaliumpersulfat-Initiators gemäß dem Verfahren von Beispiel 11 hergestellt. Die experimentellen Läufe wurden mit 8 Teilen Monomer pro 10 Teilen Stärke mit 5% oberflächenaktiver Substanz DBSA, 5% Kaliumpersulfat-Initiator mit einer Reaktionszeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von 70ºC durchgeführt. Die gepfropften Stärken wurden als Bindemittel in Papierbeschichtungszusammensetzungen verwendet und auf Trägerpapier aufgebracht und gemäß dem Verfahren von Beispiel 11 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt. Tabelle 13 Mit verschiedenen Gehalten von Styrol erhaltender Glanz Lauf Nr. Menge Styrol in der S-B-Mischung (%) Viskosität nach Propfung (cps) Viskosität nach Mischung mit Ton (cps) Glanz (%) Das verwendete Trägerpapier war 24,04 kg (53 pounds) pro 303,6 m² (3.300 square feet). 13E wurde unter Zusatz von 0,5 Teilen Carboxymethylcellulose (CMC) wiederholt und ein Glanz von 73,4% wurde erhalten.

Beispiel 14

Dieses Beispiel vergleicht die Stärke/Copolymerdispersion an der Erfindung mit an verschiedene Vinylmonomere gepfropfter Stärke. Demgemäß wurden Vinylmonomere einschließlich Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril und Vinylidenchlorid allein oder in Kombination mit 1,3-Butadien auf eine dünne, leicht oxidierte Hydroxyethylstärke (Pencote ) bei einem Monomer/Stärke-Verhältnis von 80 bis 100 aufgepfropft. Das Pfropfen wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 13 bei einer Temperatur von 70ºC für 10 Stunden mit 5% DBSA als der oberflächenaktiven Substanz und 5% Kaliumpersulfat als dem Initiator durchgeführt. Die gepfropften Stärkeprodukte wurden als Binder in Papierbeschichtungszusammensetzungen verwendet und die Eigenschaften der beschichteten Papiere wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 11 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt. Tabelle 14 Verwendung von verschiedenen Vinylmonomeren Lauf Nr. Monomer-Zusammensetzung Visk. nach dem Pfropfen (cps) Visk. nach dem Mischen mit Ton (cps) Glanz (%) Styrol 1,3-Butadien Methylmethacrylat Vinylacetat Acrylnitril zu viskos Ausflockung des Tons Festgeworden während des Pfropfens Tabelle 14 (Fortsetzung) Lauf Nr. Monomer-Zusammensetzung Visk. nach dem Pfropfen (cps) Visk. nach dem Mischen mit Ton (cps) Glanz (%) Vinylidenchlorid 1,3-Butadien Vinylacetat Styrol zu viskos Ausflockung des Tons Tabelle 14 (Fortsetzung) Lauf Nr. Monomer-Zusammensetzung Visk. nach dem Pfropfen (cps) Visk. nach dem Mischen mit Ton (cps) Glanz (%) Acrylsäure Styrol 1,3-Butadien Tabelle 14 (Fortsetzung) Lauf Nr. Monomer-Zusammensetzung Visk. nach dem Pfropfen (cps) Visk. nach dem Mischen mit Ton (cps) Glanz (%) Styrol 1,3-Butadien Acrylamid Das Trägerpapier war 24,04 kg (53 pounds) pro 306,6 m² (3.300 square feet).

Beispiel 15

Gemäß diesem Beispiel wurde die Binderzusammensetzung 12H, hergestellt in Beispiel 12, verwendet, um eine Beschichtungs- Zusammensetzung und beschichtetes Papier herzustellen. Diese beschichteten Papiere wurden dann mit Papier verglichen, das mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet worden war, die einen kommerziell verfügbaren Latexbinder anstelle des Materials der Erfindung umfaßt. Die Papierbeschichtungszusammensetzungen wurden durch Mischen des Produktes mit einem Tonschlicker mit 70% Feststoffgehalt, wie hergestellt in Beispiel 2 oben, hergestellt. Die Beschichtungsfarben wurden dann mit Leitungswasser auf einen Feststoffgehalt von 60% eingestellt. Ammoniumhydroxid wurde zur pH-Einstellung auf 8,3-8,8 verwendet. Zum Vergleich wurde ein Beschichtungsmaterial unter Verwendung von 18 Teilen Styrol/1,3-Butadien-Latex (DOW 620A) und 0,5 Teilen Carboxymethylcellulose (Hercules CMC 7L) als dem Binder anstelle des Materials der Erfindung hergestellt.
Ein ungeleimtes, nicht-kalandriertes Trägerpapier mit 24,04 kg (53 pounds) pro 306,6 m² (3.300 square feet) wurde auf einer werkbankgroßen Euclid-Schlepprakelstreichmaschine (Euclid Tool and Machine, Bay City, Michigan) mit den Beschichtungszusammensetzungen beschichtet. Beschichtungsfarben wurden bei Raumtemperatur aufgebracht und sofort in einem Infrarottrockner (CCR Enterprises, St. Louis, Missouri) getrocknet. Einstellungen in den Beschichtungsgewichten wurden durch Variieren des Schlepprakeldruckes vorgenommen. Alle beschichteten Proben wurden bei 50% Feuchte und 23,89ºC (75ºF) vor dem Testen konditioniert.
Die beschichteten Blätter wurden auf einem Superkalander von B.F. Perkins & Sons (Chiopee, Massachusetts) kalandert. Maximaler Glanz wurde in Abhängigkeit von der Beschichtungszusammensetzung mit 4 bis 6 Andruckwalzen erreicht. Kalandrierungsbedingungen waren: Walzendruck von 17.858 kg/m (1.000 lb/linear inch); eine Walzengeschwindigkeit von 23,77 m/min (78 feet pro Minute) und eine Walzentemperatur von 65,56ºC (150ºF).
Nach Beschichten und Kalandrieren des Trägerpapiers wurde es auf Glanz, Druckglanz, Glätte und Druckfarbenabsorptionsfähigkeit getestet. Glanzbestimmungen wurden vorgenommen indem ungefähr zehn Messungen pro Blatt für drei oder vier beschichtete oder kalandrierte Blätter von jedem Typ auf einem 750 Glossgard II Glossmeter (Pacific Scientific, Silver Spring, Maryland) gemittelt wurden.
Druckglanzprozente und Prozente Snap wurden bestimmt, indem zehn Messungen an jedem von zwei Drucken durchgeführt wurden, ausgeführt auf einer Little Joe Offset Color Swatching Press (Somerville, New Jersey) unter Verwendung von oranger Druckfarbe Pantone 151 (Inmont Corp., Clifton, New Jersey). Nach dem Drucken ließ man jedes bedruckte Blatt vor der Bestimmung der Prozente Glanz trocknen. Die Prozente Snap stellen den Unterschied oder Anstieg zwischen dem anfänglichen Glanz und dem Druckglanz dar.
Glättedaten wurden auf dem Glättetestgerät Sheffield Precisionaire (The Sheffield Measurement Division, Dayton, Ohio) erhalten und sind in Sheffield-Einheiten dargestellt. Glättebestimmungen wurden durch Mittlung von zehn Messungen pro Blatt an zwei beschichteten und kalandrierten Blättern durchgeführt. Hohe Sheffield-Zahlen repräsentieren eine rauhere Oberfläche, während niedrige Zahlen eine glattere Oberfläche repräsentieren.
Die Absorptionsfähigkeit der beschichteten Papiere wurde mit dem Croda-Druckfarbentest gemessen. Der Test wird durchgeführt, indem ein dicker Film von Croda's Drawdown Ink #1 (Croda Inks Corp., Niles, Illinois) auf ein Testblatt geschmiert und die überflüssige Druckfarbe entfernt wird, nachdem man genau zwei Minuten gewartet hat. Dunkle Verfärbungen zeigen eine hohe Absorptionsrate, während helle Verfärbungen niedrige Absorption zeigen. Lauf 15A hatte eine mittlere Verfärbung, wobei Lauf 15B dunkler als 15A war und Lauf 15C heller als 15A war. Lauf 15D, war noch heller als 15C, wobei Lauf 15F noch heller als 15D war. Lauf 15E war dunkler als 15D aber heller als 15C. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 15 unten dargestellt. Tabelle 15 Lauf nr. Probe Zugabe lb. (1) Anzahl der Walzen Walzenpaare Glanz (%) Druckglanz (%) Snap (%) Sheffield-Gluatte Croda-Druckfarben-Färbegrad Latex pt/ pt CMC 7L Mittel Dunkler als 15A Heller als 15A (1) ProSeite pro 306,6 m² (3.300 square feet).

Beispiel 16

In diesem Beispiel wurde eine mit Enzym umgewandelte Stärke gemäß dem Verfahren der Erfindung gepfropft. Nicht-modifizierte Stärkekörner wurden zunächst mit Hypochlorit mit einer körnigen Form gebleicht. Genauer gesagt wurde eine Aufschlämmung von nicht-modifizierten Stärkekörnern mit 22,50 Be' (ungefähr 40% Trockenmasse) auf pH 8,0 bis 8,5 eingestellt und mit einem Gehalt von Natriumhypochlorit reagieren gelassen, der äquivalent war zu 0,6% verfügbarem Chlor, bezogen auf die Stärke- Trockenmasse. Nach zwei Stunden bei 46ºC wurde der pH mit HCl auf 5,0 eingestellt und anschließend wurde Natriummetabisulfit (BSS) zur Chlorlöschung zugegeben. Die Mischung wurde dann bis ungefähr 21% Trockenmasse (120 Be') verdünnt, futriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Das Endprodukt wurde dann auf etwa 11% Feuchte getrocknet. Diese behandelte Stärke wurde dann unter Verwendung der folgenden Vorgehensweise enzymverdünnt: Die Stärke wurde auf ungefähr 40% Trockenmasse (22,50 Be') aufgeschlämmt und in einen großen Tropftrichter gegeben. Der pH wurde mit HCl auf ungefähr 6,5 eingestellt. Ungefähr 0,05% alpha-Amylase auf Trockensubstanz-Stärke wurden dann zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, um die Stärke suspendiert zu halten. Genügend Wasser wurde zu einem dampfbeheizten Stärkekocher zugegeben, um nach Zugabe der Stärkeaufschlämmung eine endgültige berechnete Trockenmasse von 30% zu ergeben. Das Wasser wurde bis etwa 90,56ºC (195ºF) (unter Rühren) erhitzt und die Stärke/Enzym-Aufschlämmung wurde gerade schnell genug zugegeben, daß ein gutes Mischen aufrechterhalten werden konnte. Sobald die Zugabe abgeschlossen war, wurde eine kleine Menge Hypochlorit zugegeben (4 Tropfen für eine 1.500 ml-Charge), um das Enzym zu desaktivieren. Die Temperatur wurde dann auf etwa 96,11-98,89ºC (205-210ºF) für 15 Minuten erhöht, um die Kochung zu beenden. Die endgültige Trockenmasse betrug etwa 32%.
Die enzymverdünnte Stärke wurde dann anstelle von Pencote Stärke in einer Pfropfreaktion gemäß der Vorgehensweise, die verwendet wurde, um Probe 12H herzustellen, verwendet. Die resultierende enzymverdünnte Stärkedispersion wurde dann mit der Dispersion unter Verwendung von Pencote -Stärke (Probe 12H) in verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen verglichen. Diese gepfropften Produkte wurden allein (in variierenden Prozentanteilen) und in Kombination mit anderen Bindermaterialien verwendet. Glanz-, IGT- und Viskositätsmessungen wurden für jede Beschichtungszusammensetzung durchgeführt (siehe Tabelle 16). Genauer gesagt wurden das Material von Beispiel 12H, das gepfropfte Pencote -Stärke umfaßte, und die gepfropfte enzymverdünnte Stärke aus diesem Beispiel verwendet, um Beschichtungszusammensetzungen herzustellen und gemäß der Vorgehensweise, die in Beispiel 15 angegeben ist, auf Papier aufgebracht. Das Material aus Beispiel 12H wurde allein (Läufe Nr. 16A und 16B), in Kombination mit Carboxymethylcellulose (Hercules CMC 7L) (Lauf Nr. 16C) und in Kombination mit hydroxyethylierter Stärke (Penford Gum 280, Penford Products Co., Cedar Rapids, Iowa) (Läufe Nr. 16D und 16E) verwendet. Die gepfropfte enzymverdünnte Stärke wurde ebenfalls allein (Läufe Nr. 16F und 16G) und, in Kombination mit Stärkegummi (Penford Gum 280) (Lauf Nr. 16H) verwendet. Tests wurden auch mit Beschichtungs zusammensetzungen durchgeführt, die Kombinationen von Dow Latex 620 (Dow Chemical Co., Midland, Michigan) mit Carboxymethylcellulose (Hercules CMC 7L) (Lauf Nr. 171) und mit hydroxyethylierter Stärke (Penford Gum 280) (Läufe Nr. 16J und 16K) einschlossen.
Die gepfropfte enzymverdünnte Stärke zeigte Glanzwerte, die vergleichbar waren mit denjenigen der gepfropften Pencote - Stärke, wenn beide als der einzige Binder in der Beschichtungszusammensetzung von 16 Teilen Binder zu 100 Teilen Ton verwendet wurden. Vergleichbare Glanzwerte wurden auch erhalten, wenn beide mit Penford Gum 280 als einem Co-Binder ver wendet wurden. Tabelle 16 (Fortsetzung) Lauf Nr. Binderzusammensetzung Viskosität der Beschichtungsfarben (cps) Glanz (%) Latex CMC Latex Penford Gum * IGT gemessen mit No. 3 Tack-Druckfarbe. 24,04 kg (53 pounds) Truagerpapier pro 306,6 m² (3.300 square feet). Tabelle 16 Lauf Nr. Binderzusammensetzung Viskosität der Beschichtungsfarben (cps) Glanz (%) Penford Gum gepfropfte enzymverdünnte Stärke gepfropfte enzymverdünnte Stärke Penford Gum

Beispiel 17

Dieses Beispiel beschreibt die Bewertung von Trägerpapier, das auf einer Beschichtungsmaschine im Pilotmaßstab mit Beschichtungsformulierungen behandelt wurde, die das Bindermaterial der Erfindung umfaßten. Dieses Beispiel zeigt, wie die wäßrige Dispersion der Erfindung die Eigenschaft von beschichtetem Papier, auf das es aufgetragen wird, im Vergleich mit der Zugabe von nicht-gepfropfter Stärke verbessert. Zwei Formulierungen wurden getestet, wobei die erste eine Leichtgewicht-Beschichtungsformulierung war und die zweite eine Hochglanz-Glacéformulierung.
Die Leichtgewicht-Beschichtungskontrollformulierung (F-1) umfaßte 70,0 Teile eines delaminierten Tones mit hoher Helligkeit, 20,0 Teile Ton der Qualität Nr. 2, 10,0 Teile leicht oxidierte Hydroxyethylstärke (Pencote ), 0,20 Teile eines Polyacrylat-Dispergiermittels, 1,0 Teile Calciumstearat- Schmiermittel und 0,60 Teile Sunrez 700C (Warenzeichen). Etwa 45 Zubereitungen von gepfropfter Stärke gemäß Beispiel 12H wurden hergestellt und zusammengemischt, um etwa 13 Gallonen Material herzustellen. Bei der Testformulierung (F-2) waren die 10,0 Teile nicht-gepfropfte Pencote -Stärke durch gepfropftes Stärkematerial ersetzt worden.
Die zweite Kontroliformulierung (F-3) war eine Hochglanz-Formulierung, die Stärke, Latex und Polyvinylacetat-Binder zusätzlich zu Ton umfaßte. Genauer gesagt umfaßte die Formulierung 73,0 Teile delaminierten Ton Nr. 2, 1,0 Teile kalzinierten Ton, 3,0 Teile Titandioxid, 6,0 Teile nicht-gepropfte Pencote -Stärke, 8,0 Teile Styrol/1,3-Butadien-Latex, 2,0 Teile Polyvinylacetat, 0,20 Teile Polyacrylat, 1,0 Teile Calciumstearat und 0,60 Teile Sunrez 700C (Warenzeichen). Die Hochglanz-Testformulierung (F-4) umfaßte dieselben Materialien, wobei aber die 6,0 Teile nicht-gepfropfte Pencote durch das oben erwähnte gepfropfte Stärkematerial ersetzt worden waren.
Ein Druckpapier-Trägerpapier mit einem Gewicht von 24,04 kg (53 pounds) pro 306,6 m² (3.300 square feet) wurde auf der Pilotbeschichtungseinrichtung mit einem Messerwinkel von 45º, einer Messerdicke von 0,381 mm (0,015 inch) und einer Beschichtergeschwindigkeit von 609,6 mlmin (2.000 feet pro Minute) beschichtet. Die Messerbeladung wurde so eingestellt, daß sie das gewünschte Beschichtungsgewicht ergab. Die Proben wurden dann bei 80ºC superkalandriert und einer Reihe von Tests unterzogen, einschließlich Helligkeit, Glanz, Undurchsichtigkeit, Hochdruckporosität, Glätte, Druckfarbenaufnahmefähigkeit, IGT-Pick, Kontaktwinkel und Beschichtungsgewicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17A für nicht-kalandriertes beschichtetes Papier und in Tabelle 17B für kalandriertes beschichtetes Papier dargestellt.
Die Analyse der Ergebnisse, wie sie in den Tabellen 17A und B dargestellt sind, zeigt, daß Porosität und Druckfarbenaufnahmefähigkeit verbessert sind, ohne Glanz- oder Glätteeigenschaften bei den Papieren zu opfern, die mit den Beschichtungszusammensetzungen beschichtet sind, die den Binder der Erfindung einschließen. Während Papier, das mit den Kontrollzusammensetzungen beschichtet worden war, abnehmende Porosität zeigte, wenn das Beschichtungsgewicht anstieg, blieb die hohe Porosität bei ansteigendem Beschichtungsgewicht der Zusammensetzung der Erfindung relativ konstant bis zu neun pounds pro Seite pro 3.300 square foot Ries. Der Glanz wurde sowohl bei der Leichtgewicht- als auch der Hochglanz-Glacéformulierung verstärkt.
Im Hinblick auf Pick-Widerstandsfähigkeit zeigte die Beschichtung, die den Binder der Erfindung umfaßte, einen Vorteil gegenüber der Leichtgewicht-Zusammensetzung, die die Stärke allein umfaßte. Die Beschichtungszusammensetzungen, die das Material der Erfindung umfaßten, verbesserten auch die Druckfarbenaufnahmefähigkeit, während sie gleichzeitig die Wasserabstoßung verbesserten. Tabelle 17A NICHT-KALENDRIERTES BESCHICHTETES PAPIER Parker-Druckoberfläche Lauf Nr. Zielbeschichtung Gew. (lbs) kg H.P. Gurley-Porosität (s) Glanz (%) IGT-Pick CMS Croda % Helligkeitsabfall K&N Helligkeitsabfall Kontaktwinkel* (º) Tabelle 17A (Fortsetzung) Parker-Druckoberfläche Lauf Nr. Zielbeschichtung Gew. (lbs) kg H.P. Gurley-Porosität (s) Glanz (%) IGT-Pick CMS Croda % Bright Drop K&N Bright Drop Kontaktwinkel* (º) * Der Winkel veränderte sich nicht nach einem Stehenlassen für einen Zeitraum vom 60 Sekunden. Tabelle 17B KALANDRIERTES BESCHICHTETES PAPIER Parker-Druckoberfläche Lauf Nr. Zielbeschichtung Gew. (lbs) kg H.P. Gurley-Porosität (s) Glanz (%) IGT-Pick CMS Croda % Bright Drop K&N Bright Drop Kontaktwinkel* (º) * Der Winkel veränderte sich nicht nach einem Stehenlassen für einen Zeitraum vom 60 Sekunden.

Beispiel 18

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von großen Mengen Material in einer Pilotanlage. Typischerweise wurde eine dünne, leicht oxidierte Hydroxyethylstärke (Pencote ) in Leitungswasser bei einer Feststoff-Konzentration von 373,86 kg/m³ (3,12 lbs/US-gal) aufgeschlämmt. Die Stärke wurde durch einen Düsenkocher in einen gerührten Druckreaktor mit einem Mantel aus rostfreiem Stahl und einem Fassungsvermögen von 1,14 m³ (300 US-Gallonen) hinein gekocht. Die Kochtemperatur betrug 98,89-104,44ºC (210-220ºF) . Insgesamt 0,62 m³ (164 US- Gallonen) einer Stärkepaste mit 29,7% Feststoffgehalt wurden auf 30,56ºC (87ºF) abgekühlt.
Zu der Stärke zugesetzte Monomere waren Styrol und 1,3-Butadien in einem 70/30-Verhältnis mit einem Verhältnis von Monomer insgesamt zu Stärke von 60/100, bezogen auf trockene Stärke. Die oberflächenaktive Substanz, Natriumdodecylbenzolsulfonat, 5%, bezogen auf den Monomergehalt insgesamt, wurde in Leitungswasser bei 13,8% Feststoffgehalt gelöst und in die gekühlte Masse hineingepumpt. Diesem folgte die Zugabe von Kaliumpersulfat, 4%, bezogen auf Monomer insgesamt, in einer 5%igen Lösung. Das DBSA und Kaliumpersulfat und die Stärkepaste ließ man für 10 Minuten durchmischen.
Der Rührer wurde abgeschaltet und 87,99 kg (194 pounds) Styrol wurden in den Reaktor hineingepumpt. Der Reaktor wurde auf etwa 0,75 bar (22" Hg) evakuiert und anschließend wurden 37,65 kg (83 pounds) Butadien zum Reaktor zugegeben. Der Reaktordruck betrug 2,88 bar (27 psig).
Der Reaktorrührer wurde angeschaltet und der Mantel mit dem Dampf beaufschlagt, um die Mischung zu erhitzen. Die Reaktionsmasse wurde auf 78,33ºC (173ºF) erhitzt, wobei zu diesem Zeitpunkt der Dampf abgeschaltet wurde. Die Temperatur stieg weiter. Kühlwasser wurde bei 92,22ºC (198ºF) angeschaltet und die Temperatur erreichte ein Maximum bei 99,44ºC (211ºF). Das Kühlwasser wurde abgestellt, als der Reaktor auf 88,89ºC (192ºF) abgekühlt war. Der Druck erreichte 5,358 bar (63 psig) während der Reaktion und ging dann vor Erreichen der Peak-Temperatur herunter. Die Temperatur ließ man auf 77,78ºC (172ºF) abfallen, wobei zu diesem Zeitpunkt weitere 1% Kaliumpersulfat (bezogen auf Monomer insgesamt) zur Reaktion zugegeben wurden. Der endgültige Feststoffgehalt betrug 34,7%. Die Gesamtreaktionszeit betrug 5,7 Stunden. Der pH wurde mit Ammoniumhydroxid auf 5,1 eingestellt. Die resultierende Dispersion wurde im Hinblick auf den endgültigen Feststoffgehalt, die Propfeffizienz und das Verhältnis von extrahierbaren Monomeren und Polymeren zu nicht-extrahierbaren Feststoffen bewertet. Das gepfropfte Stärkeprodukt wurde ebenfalls als ein Binder in einer Papierbeschichtungszusammensetzung verwendet und die Eigenschaften von damit beschichtetem Papier wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 11 bewertet.
In den Läufen 18B und C wurden unterschiedliche Peak-Temperaturen erhalten, während in Lauf 18D eine höhere Menge Initiator eingeführt wurde.
In Lauf 18E wurde ein niedriger anfänglicher Feststoffgehalt verwendet, um einen niedrigeren endgültigen Feststoffgehalt von 31,0% zu ergeben. Auch wurde eine zweite Zugabe von 1% Kaliumpersulfat nach 11,7 Stunden durchgeführt. In Lauf 18F wurde der anfängliche Gehalt an Kaliumpersulfat auf 3% gesenkt. Auch wurde eine zweite Zugabe von 1% bei 6,1 Stunden durchgeführt.
In Tabelle 18 wird die Reaktionszeit vom Beginn des Erhitzens an gemessen. Die Pfropfeffizienz und das Verhältnis von nichtgepfropften Polymeren zu gepfropftem Produkt wurden gemessen, wie in Beispiel 7 angegeben. Die Beschichtungen wurden hergestellt, wie in Beispiel 15 angegeben, unter Verwendung von 18 Teilen Binder zu 100 Teilen Ton. Der Tonschlicker in Lauf 18E wurde jedoch durch Aufschlämmung des Tones in einer Mischung von gepropfter Stärke und Wasser hergestellt.
Die Ergebnisse zeigen guten Glanz des beschichteten Papieres und IGT(No. 3-Druckfarben)-Werte über einen Bereich von Bedingungen und Pfropfeffizienzen. Tabelle 18 Pilotreaktion Lauf Anfängliches Kaliumpersulfat (%) Zeitpunkt der zusätzlichen 1% Kaliumpersulfat (Std.) Peak-Temp. ºC (ºF) Gesamtreaktionszeit (Std.) endgültige Trockenmasse (%) Pfropfeffizienz (%) Extrahierbar/Nicht-Extrahierbar-Verhältnis Beschichtungs-visk. (cps) Glanz (%) * zusätzliche 1% Kaliumpersulfat wurden in diesen Luaufen zweimal zugegeben.

Beispiel 19

Eine enzymverdünnte, leicht oxidierte Hydroxyethylstärke (Pencote ) wurde mit Styrol- und Butadien-Monomeren in der Gegenwart eines Kaliumpersulfat-Katalysators zur Reaktion gebracht, um einen stabile wäßrige polymere Dispersion mit hohem Feststoffgehalt herzustellen. Pencote -Stärke wurde bei 35% Feststoffgehalt in einem Laborkocher bei ungefähr 98ºC für 1 Stunde gekocht. Während dieser Zeit ließ man genügend Wasser verdampfen, um den Feststoffgehalt auf 37,3% anzuheben. Das Material wurde auf 88ºC abgekühlt und 0,016% (bezogen auf Trockenbasisstärke) alpha-Amylase (Canalpha, Biocon [U.S.] Inc., Lexington, KY) wurden zugegeben. Die Temperatur wurde bei 88ºC für 90 min gehalten. Zu diesem Material wurden 0,32% (bezogen auf Trockenbasis Stärke) Hypochlorit (16% verfügbares Chlor) zugegeben, um das Enzym zu desaktivieren. Gemäß dieser Vorgehensweise wurden 1.475 g des abgekühlten, gekochten Materials zu einem 2 l-Druckreaktor (Parr instrument) zugegeben, gefolgt von 16,5 g Kaliumpersulfat, 90 g Wasser, 231 g Styrol-Monomer und 99 g Butadien-Monomer. Die Mischung wurde gerührt und auf 70ºC erhitzt, wo sie für 7 Stunden gehalten wurde. Die resultierende Dispersion ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und wurde dann mit 25 Gew.-%iger NAOH auf einen pH von 4 und dann mit festem Na&sub2;CO&sub3; auf einen pH von 7,9 eingestellt.
Das gepfropfte Produkt wurde in einer Beschichtungszusammensetzung mit 60-62% Feststoffgehalt bei 18 Teilen Binder (Trockensubstanz-Basis) zu 100 Teilen Ton No. 1 verwendet und auf ein nicht-fertiggestelltes Trägerpapier mit 24,04 kg (53 pounds) und 13,15 kg (29 pounds) bei etwa 2,72 kg (6 pounds) pro Seite pro 306,6 m² (3.330 square feet) aufgebracht. Die Beschichtungsergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt (siehe nach Beispiel 22).

Beispiel 20

Eine enzymverdünnte, leicht oxidierte Hydroxyethylstärke (Pencote ) wurde mit Styrol, Butadien und Acrylsäure in der Gegenwart eines Radikalkatalysators zur Reaktion gebracht, um eine stabile wäßrige Dispersion mit hohem Feststoffgehalt herzustellen. Pencote -Stärke wurde gekocht und verdünnt gemäß der Vorgehensweise in Beispiel 19. In einen 2 l-Druckreaktor (Parr Instrument) wurden 1.475 g der gekochten und abgekühlten, verdünnten pencote mit 37,3% Feststoffgehalt (Trockenbasis) zugegeben, gefolgt von 16,5 g Kaliumpersulfat, 90 g Wasser, 3,3 g Acrylsäure-Monomer, 231 g Styrol-Monomer und 99 g Butadien- Monomer. Die Mischung wurde gerührt und auf 70ºC erhitzt, wo sie für 7 Stunden gehalten wurde. Die Dispersion ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Sie wurde dann mit 25 Gew.-%iger NAOH auf einen pH von 4 und anschließend mit festem Na&sub2;CO&sub3; auf einen pH von 7,9 eingestellt.
Das Produkt wurde dann in eine Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet und verwendet, um Papier gemäß der Methode von Beispiel 19 zu beschichten. Die Beschichtungsergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.

Beispiel 21

In diesem Beispiel wurde eine große Pilotmenge von Material unter Verwendung einer enzymverdünnten, leicht oxidierten, Hydroxyethyl-Maisstärke (Pencote ) hergestellt. Die Stärke wurde in Leitungswasser bei einer Feststoffkonzentration von ungefähr 38% Feststoffen (21,5º Be' bei 27ºC) aufgeschlämmt. Die Stärke wurde durch einen Düsenkocher bei 100-105ºC in einen gerührten 300-Gallonen-Druckreaktor mit einem Mantel aus rostfreiem Stahl hinein gekocht. Insgesamt 0,598 m³ (158 US- Gallonen) gekochte Pencote mit 35,8% Feststoffgehalt wurden auf 90ºC abgekühlt und 35 ml aldha-Amylase (Canalpha, Biocon Lexington, KY) wurden zugegeben. Nach 110 min Verdünnung wurden 880 ml H&sub2;O&sub2; (50%ige Lösung) zugegeben, um das Enzym zu desaktivieren. Das Material wurde anschließend auf 40ºC abgekühlt.
Zur verdünnten Pencote wurden 7,48 kg (16,5 lbs) trockenes Kaliumpersulfat, 105,23 kg (232 lbs) Styrol-Monomer und 44,91 kg (99 lbs) Butadien-Monomer zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren in vier Stunden bis auf 76ºC erhitzt und dann auf 71ºC heruntergebracht und für weitere sieben Stunden gehalten. Der maximale Druck betrug 5,08 bar (59 psig). Die Dispersion wurde auf 55ºC abgekühlt und der pH wurde mit 9.800 ml wäßrigem NH&sub4;OH (1:2) auf 4,7 eingestellt. Zur Dispersion wurden 620 g Benzoylperoxid zugegeben und die Mischung wurde für etwa 12 Stunden bei 50-55ºC gehalten. Die Dispersion wurde entgast und in Trommeln mit 0,208 m³ (55 gal) gegeben.
Das Produkt wurde dann in eine Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet und verwendet, um Papier gemäß der Methode von Beispiel 19 zu beschichten. Die Beschichtungsergebnissse sind in Tabelle 19 dargestellt.

Beispiel 22

Gemäß diesem Beispiel wurde eine große Pilotanlagenmenge von Material unter Verwendung von enzymverdünnter Pencote -Stärke als dem Ausgangsmaterial hergestellt. Die Pencote -Stärke wurde auf etwa 40% Feststoffgehalt (22,80 Be') bei 32,5ºC in Leitungswasser aufgeschlämmt. Die Stärke wurde durch einen Düsenkocher in einen gerührten 1,14 m³(300 gal)-Druckreaktor mit einem Mantel aus rostfreiem Stahl hinein gekocht. Die Kochtemperatur betrug 99-105ºC. Insgesamt 0,59 m³ (156 gal) Paste mit 40,7% Feststoffgehalt wurden auf 90ºC abgekühlt und 60 ml alpha-Amylase (Canalpha, Biocon [U.S.] Lexington, KY) wurden zugegeben. Das Enzym wurde nach 115 min mit 1.000 ml Hypochlorit (16% verfügbares Chlor) desaktiviert. Das Material wurde dann auf einen Feststoffgehalt bei 39,4% verdünnt und auf 50ºC abgekühlt.
Zur verdünnten Pencote wurden 5,08 kg (11,2 lbs) trockenes Kaliumpersulfat, 119,75 kg (264 lbs) Styrol-Monomer und 51,26 kg (113 lbs) Butadien-Monomer zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 4,75 Stunden gehalten. Der maximale Druck betrug 4,81 bar (55 psig). Zu diesem Zeitpunkt wurde der Reaktor geöffnet und 3,49 kg (7,7 lbs) Kaliumpersulfat wurden zugegeben. Die Reaktion wurde bei 70ºC für weitere 4,5 Stunden fortgesetzt. Der pH der Dispersion wurde mit 0,016 m³ (4,25 gal) 12 Gew.-%iger NaOH auf 4,1 eingestellt. Anschließend wurden 1.892,5 cm³ (0,5 Gallonen) gesättigtes Na&sub2;CO&sub3; zugegeben, um den pH auf 6,1 zu bringen.
Das Produkt wurde dann in eine Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet und verwendet, um Papier gemäß der Methode von Beispiel 19 zu beschichten. Die Beschichtungsergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt. Tabelle 19 Lauf Nr. Binderzusammensetzung Viskosität nach Pfropfung Viskosität der Beschichtungsfarben (cps)² Glanz* (%) (1) Viskosität gemessen mit Brookfield-Spindel #3 bei 20 UPM (2) Viskosität gemessen mit Brookfield-Spindel #4 bei 20 UPM * Trägerpapier mit 24,04 kg (53 lb) pro 306,6 m² (3.300 square feet). ** IGT gemessen mit Pick-Testöl mit niedriger Viskosität. Federsatz A, 35 Druck. Trägerpapier mit 13,15 kg (29 lb) pro 306,6 m² ( 3.300 square feet).

Beispiel 23

In diesem Beispiel wird 1,3-Butadien allein auf enzymverdünnte hydroxyethylierte Stärke (Pencote ) mit verschiedenen Gehalten von Kaliumpersulfat und Reaktionszeiten aufgepfropft.

Pfropfverfahren:

Eine Menge von 1.250 g TS Pencote wurde in Wasser bei 30% Feststoffgehalt aufgeschlämmt und in einem Labor-Dampfkocher bei 97-98ºC für 20 Minuten gekocht. Die gekochte Pencote -Paste wurde auf 88ºC abgekühlt und 320 Mikroliter alpha-Amylase wurden zugegeben. Die Mischung aus Pencote und aldha-Amylase wurde für eine Stunde und 30 Minuten unter Rühren bei 88ºC gehalten. Während der Koch- und Enzymverdünnungsstufen ließ man genügend Wasser verdampfen, um den Feststoffgehalt auf etwa 44% anzuheben. Enzym wurde dann durch die Zugabe einer geringen Menge Hypochlorit desaktiviert. Die enzymverdünnte Pencote -Paste wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde dann in den Pfropfreaktionen verwendet.
Mehrere Pfropfreaktionen wurden mit verschiedenen Mengen Kaliumpersulfat und Reaktionszeiten durchgeführt. Die Reaktionsparameter sind in Tabelle 20 aufgelistet. Gemäß diesem Verfahren wurde eine gewünschte Menge von enzymverdünnter Pencote - Paste zu einem Zwei Liter-Druckreaktor (Parr Instrument) zugegeben, gefolgt von Kaliumpersulfat, zusätzlichem Wasser, um einen endgültigen Feststoffgehalt von 47% zu erhalten, und Butadien-Monomer. Der Reaktor wurde gerührt und auf 70ºC erhitzt, wo er für die gewünschte Zeitdauer gehalten wurde. Das resultierende Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Pfropfeffizienz der Pfropfreaktion wurde bestimmt. Tabelle 20 Aufpfropfen von Butadien auf enzymverdünnte Pencote -Paste Reaktionsparameter und Ergebnisse Lauf enzymverdünnte Pencote -Paste bei % Feststoffgehalt, g Kaliumpersulfat-Pulver, g Verdünnungswasser, g Butadien, g Reaktionstemperatur, ºC Reaktionszeit, Stunden berechneter endgültiger Feststoffgehalt, % Pfropfeffizienz (%) Verhältnis von extrahierbaren Monomeren und Polymeren/nicht-extrahierbaren Feststoffen

Bestimmung der Pfropfeffizienz:

Ein alternatives Verfahren zu demjenigen, das in Beispiel 7 beschrieben ist, zur Bestimmung der Effizienz des Pfropfens und des Verhältnisses von extrahierbaren Monomeren und Polymeren zu nicht-extrahierbaren Feststoffen, die gepfropfte Stärke umfassen, ist hierin dargestellt. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 wird Isopropanol zu der Dispersion der gepfropften Stärke zugegeben, was bewirkt, daß die gepfropfte Stärke ausfällt. Der Inhalt wird dann filtriert und der Filterkuchen getrocknet und gewogen. Dieses Verfahren ist brauchbar für Stärken mit relativ hohem Molekulargewicht, wie etwa diejenigen von Beispiel 7, aber weniger brauchbar bei Stärken mit niedrigem Molekulargewicht, wie etwa denjenigen dieses Beispiels, das enzymverdünnte Pencote einsetzt, weil die gepfropften Stärkeprodukte mit niedrigerem Molekulargewicht dazu neigen, zu verkleistern und der Filtration zu widerstehen.
Gemäß einem alternativen Verfahren wurden zehn Gramm Trockengewicht der gepfropften Produktdispersion mit Wasser auf 30% Feststoffgehalt verdünnt. Diese verdünnte Dispersion wurde dann langsam in 300 ml gekühltes Isopropanol pipettiert (Isopropanol wurde in einem Eiswasserbad auf 5ºC abgekühlt), während sie gerührt wurde. Das gepfropfte Produkt wurde als kleine Feststoffteilchen ausgefällt. Nachdem die Zugabe der Produktdispersion zu Isopropanol abgeschlossen war, wurde die Mischung aus Produkt und Isopropanol bei 5ºC für wenigstens eine Stunde gerührt. Die Mischung wurde dann durch Whatman- Filterpapier No. 1 vakuumfiltriert und in eine Trockenschale überführt und über Nacht in einem Abzug getrocknet. Das Produkt wurde dann mit Tetrahydrofuran (THF) in einem Soxhlet- Extraktor extrahiert, um das Monomer und nicht-gepfropftes Polymer zu entfernen. Die Extraktion wurde ausgedehnt, bis das Gewicht des extrahierten Produktes unverändert blieb (normalerweise dauerte es zwei bis drei Tage, um die Extraktion abzuschließen). Das extrahierte Produkt wurde luftgetrocknet und anschließend bei 115ºC für einen Tag ofengetrocknet und sein Gewicht wurde festgestellt. Das ofengetrocknete Gewicht des Produktes nach der Extraktion wurde bei der Berechnung der Pfropfeffizienz und des Verhältnisses von extrahierbaren Vinyl-Pfropfmonomeren und Polymeren derselben/nicht-extrahierbaren Feststoffen verwendet, die wie folgt definiert sind:
T = Trockengewicht des gepfropften Produktes vor der Extraktion.
GS = Trockengewicht der nicht-extrahierbaren Feststoffe.
OS = Trockengewicht der Stärke vor dem Pfropfen.
M = Gewicht des (der) verwendeten Monomers (Monomere)
Ad = Trockengewicht der in der Pfropfreaktion verwendeten Zusatzstoffe, d.h. Initiator, oberflächenaktive Substanz, etc..
Aus diesen Werten kann man berechnen:
Menge an extrahierbarem (n) Vinyl-Pfropfmonomer (en) und Polymeren des(der)selben, UP: UP = T - GS.
Menge an gepfropftem Polymer und nicht-extrahierbarem quervernetzten Polymer, GP: GP = GS - (OS + Ad).
Propfeffizienz (GE) in Prozent:
GE = (GP/M) x 100.
Und Verhältnis von extrahierbarem(n) Vinyl-Propfmonomer(en) und Polymeren des (der) selben/nicht-extrahierbaren Feststoffen = UP/GS.
Die Ergebnisse des Aufpfropfens von Butadien auf enzymverdünnte Pencote -Paste mit verschiedenen Gehalten von Kaliumpersulfat und Reaktionszeit sind in Tabelle 20 dargestellt. Die Fachleute auf diesem Gebiet werden anerkennen, daß andere Fällungsmittel und Lösungsmittel zur Bestimmung des Extrahierbar/Nicht-Extrahierbar-Verhältnisses verwendet werden können, wenn andere Pfropfmonomere als oder zusätzlich zu Styrol in Kombination mit 1,3-Butadien verwendet werden oder wo es sonst angemessen ist.

Beispiel 24

Gemäß diesem Beispiel wurde ein Papierbeschichtungsvergleich zwischen der 1,3-Butadien enthaltenden wäßrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung und einer Ethylacrylat enthaltenden Dispersion, die ähnlich ist zu derjenigen von Beispiel II von Kightlinger et al., U.S. Patent No. 4,301,017, durchgeführt. Genauer gesagt wurden Ethylacrylat/Acrylnitril auf eine dünne, leicht oxidierte Hydroxyethylstärke (Pencote ) in einer durch Cerammoniumnitrat inituerten Pfropfreaktion aufgepfropft. Zwei Produkte mit verschiedenen Feststoffkonzentrationen, eine mit 35% Feststoffgehalt und eine andere mit 45% Feststoffgehalt, wurden hergestellt und mit einem Styrol/1,3-Butadien- Produkt der Erfindung verglichen, wenn die Dispersionen als Binder in Beschichtungsfarbzusammensetzungen für Papierbeschichtung verwendet wurden.
Beschichtungsfarben, die 16 Teile Dispersion als Binder und 100 Teile delaminierten Ton No. 1 (Nuclay) (Warenzeichen) enthielten, wurden mit jeder der drei Dispersionen gemäß der Methode von Beispiel 2 hergestellt. Die Beschichtungsfarben wurden dann auf ein Mead-Trägerpapier mit 24,04 kg (53 pounds) bei einem Beschichtungsgewicht von 2,72 kg (6 pounds) pro 306,6 m² (3.300 square feet) pro Seite aufgebracht. Glanz und IGT der beschichteten Papiere wurden dann gemäß der Methode von Beispiel 16 bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 21 unten dargestellt sind. Trotz der Tatsache, daß die Styrol/1,3-Butadien enthaltende Dispersion der Erfindung ein niedrigeres Verhältnis von Monomer zu Stärke besaß als die Ethylacrylat-Dispersionen, besaß das mit dem Material beschichtete Papier gleichen, wenn nicht überlegenen Glanz gegenüber denjenigen, die mit den Ethylacrylat-Materialien beschichtet worden waren. Dies ist im Licht der Tatsache überraschend, daß von Acrylaten auf diesem Gebiet bekannt ist, daß sie hohe Glanzniveaus liefern. Die Dispersion der Erfindung lieferte klar überlegene IGT-Pickleistung mit Druckfarbe No. 3, wobei sich kein Pick bei einer IGT-Geschwindigkeit von bis zu 152,4 m/min (500 feet pro Minute) zeigte. Tabelle 21 Lauf Monomer(e) Initiator Stärketyp Verhältnis Monomer/Stärke Feststoffgehält, % TS Viskosität, cps Testmonomer Eigenschaften des gepfropften Papieres Glanz (%) Beschichtungsfarben-Viskosität, cps sehr hoch sehr niedrig kein Pick bei EA = Ethylacrylat/Acrylnitril; S&B = Styrol und 1,3-Butadien in einer Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 70/30; CAN = Cerammoniumnitrat; KP = Kaliumpersulfat; Y = leicht oxidierte Hydroxyethylstärke (Pencote ).

Beispiel 25

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 1,3-Butadien enthaltenden Stärkepfropfcopolymeren gemäß der Methode, die in Beispiel II von Kightlinger, U.S. Patent No. 4,301,017, offenbart ist. Experimentelle Läufe gemäß den Lehren von Beispiel II des Kightlinger-Patentes wurden für 1,3-Butadien allein und für Mischungen von Styrol und 1,3-Butadien bei Gewichtsverhältnissen von 70/30 sowohl für Cer-Ionen- als auch Persulfat-Initiatoren durchgeführt. Die Lehren von Beispiel II von Kightlinger wurden im allgemeinen befolgt, mit der haupsächlichen Ausnahme, daß 1,3-Butadien allein oder eine Mischung in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 von Styrol und 1,3-Butadien als Pfropfmonomere anstelle von Ethylacrylat und Acrylnitril verwendet wurden. Zusätzlich wurde die Nachpolymerisationsreaktion von Beispiel II, die Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit verwendet, um nicht-umgesetzte Monomere zu reduzieren, nicht durchgeführt und die oberflächenaktive Substanz und das Verdünnungswasser, die in der Reaktion vorhanden sind, variierten nur in den Läufen 25A bis 25D leicht.
Einige experimentelle Läufe wurden mit enzymverdünnter Cyanoethylstärke d{irchgeführt, die gemäß der Methode hergestellt worden ist, die in Beispiel II des Kightlinger-Patentes beschrieben ist. Die Stärke wurde zur Reaktion gebracht, um ein Endprodukt mit einem Feststoffgehalt von 45% zu liefern, wie durch jenes Beispiel spezifiziert. Andere Experimente wurden mit der enzymverdünnten Cyanoethylstärke durchgeführt, um ein Endprodukt mit einem Feststoffgehalt von 35% zu liefern. Noch andere Experimente wurden mit einer leicht enzymverdünnten hydroxyethylierten Stärke (Pencote , Penford Products, Inc.) durchgeführt, um ein Endprodukt mit einem Feststoffgehalt von 45% zu liefern. Jedes Experiment wurde unter Verwendung entweder eines Cerammoniumnitrat(CAN)-Initiators, wie gelehrt von Kightlinger, oder eines Kaliumpersulfat(KP)-Initiators gemäß dem Verfahren der Erfindung durchgeführt.
In den experimentellen Läufen 25A bis 25D erfolgte das Pfropfen auf ein leicht enzymverdünnte hydroxyethylierte Stärke (Pencote , Penford Products Co.). Diese Stärke war gekennzeichnet durch einen Substitutionsgrad von 0,07; eine Brookfield-Viskosität bei 53ºC von 445 cps; und eine Grenzviskosität von 0,206 dl/g bei 25ºC. Eine 900-Gramm-Trockenfeststoff- Stärkeaufschämmung mit 32% Feststoffgehalt wurde gekocht und dann mit aldha-Amylase (600.600 BU/ml) auf die vorgegebene Grenzviskosität verdünnt. Das Enzym wurde mit 2,7 ml Hypochloritlösung (16% verfügbares Chlor) desaktiviert. Die Paste wurde auf 25-30ºC beschichtet und 1.247 Gramm wurden in einen Druckbehälter gegeben, zu dem 21,6 Gramm Verdünnungswasser zugegeben wurden, gefolgt von 9,3 Gramm oberflächenaktiver Substanz Triton X-200 (Warenzeichen) (28% Feststoffgehalt) und 37,5 Gramm Initiatorlösung (28% Feststoffgehalt). Diese Bestandteile wurden dann gründlich vermischt, bevor 327,0 Gramm Monomer(e) zugegeben wurden. Wenn 1,3-Butadien allein als Pfropfmonomer verwendet wurde, wurde der Reaktorbehälter verschlossen und 1,3-Butadien wurde in den Behälter eingeführt. Wenn eine Mischung aus Styrol und 1,3-Butadien verwendet wurde, wurde Styrol zur Mischung zugegeben und der Reaktorbehälter wurde dann verschlossen, um das 1,3-Butadien-Gas einzuführen. Der Mischer wurde dann angestellt und der Reaktor auf eine Temperatur von 75ºC erhitzt und dort für sechs Stunden gehalten. Experimentelle Läufe wurden durchgeführt für das Pfropfen von 1,3-Butadien allein und von Mischungen von Styrol und 1,3-Butadien bei Gewichtsverhältnissen von 70/30 mit sowohl Cerammoniumnitrat- als auch Kaliumpersulfat-Initiatoren.
Die restlichen experimentellen Läufe 25E bis 25M wurden durchgeführt durch Aufpfropfen von 1,3-Butadien allein und Styrol/1,3-Butadien-Mischungen auf eine enzymverdünnte Cyanoethylstärke, wie etwa verwendet in Beispiel II von Kightlin- ger, unter Verwendung von entweder Cerammoniumnitrat- oder Kaliumpersulfat-Initiatoren. Die Cyanoethylstärke wurde hergestellt, wie Kightlinger beschrieb. Diese Stärke wurde gekocht und enzymverdünnt, wie oben beschrieben. Die enzymverdünnte Cyanoethyl-Stärke war gekennzeichnet durch einen Substitutionsgrad von 0,14 und eine Grenzviskosität von etwa 0,16 dl/g bei 25ºC. Die verdünnte Paste wurde auf 25-30ºC abgekühlt und 1.247 Gramm der Paste bei 32% Feststoffgehalt wurden in einen Druckbehälter mit 12,7 Gramm Verdünnungswasser, 32,9 Gramm oberflächenaktiver Substanz Triton X-200 (Warenzeichen) (28% Feststoffgehalt), 37,5 Gramm Initiatorlösung (28% Feststoffgehalt) und 327,0 Gramm Monomer(en) gegeben. Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 75ºC für 6 Stunden wie oben zur Reaktion gebracht.
Die Ergebnisse der vergleichbaren experimentellen Läufe sind in Tabelle 22 dargestellt und zeigen, daß die Verwendung des Kaiiumpersulfat-Initiators unerwartete und dramatische Verbesserungen beim Pfropfen auf Stärke von 1,3-Butadien-Monomer allein und 1,3-Butadien enthaltenden Monomermischungen liefert. Überdies ist das gepfropfte Produkt, das aus der hocheffizienten Pfropfreaktion resultiert, gekennzeichnet durch unerwartete überlegene Eigenschaften, einschließlich verbesserter Stabilität, niedrigen Gehalten an Restmonomeren und verringerten Gehalten oder im wesentlichen Abwesenheit von Koagulat. Die endgültigen Dispersionen der durch Persulfat inituerten Pfropfreaktionen waren sehr homogen, obgleich sie eine gelähnliche Charakteristik mit hoher Viskosität zeigten, wenn sie frisch waren ebenso wie nach mehreren Tagen Lagerung. Man glaubt, daß die Stabilität der Dispersion und die niedrigen Gehalte an Restmonomer aus der hocheffizienten Natur der Pfropfreaktion resultieren. Man glaubt, daß die im wesentlichen Abwesenheit von Koagulat aus der Spezifität der Pfropfreaktion und der Verringerung von nicht-gepfropften Polymeren resultiert.
Experimentelle Läufe, die das Pfropfen auf Stärke von 1,3-Butadien allein vergleichen, zeigen dramatische Verbesserungen in den endgültigen Feststoffgehalten, der Pfropfeffizienz und im Verhältnis von extrahierbaren Polymeren zu nicht-extrahierbaren Feststoffen, die aus der Verwendung eines Kaliumpersulfat-Initiators statt Cer-Ionen, wie von Kightlinger gelehrt, resultierten. Überdies wird durch den niedrigen Gehalt an tatsächlichen Feststoffen des gepfropften Produktes im Vergleich mit den berechneten Feststoffen, bezogen auf die Monomermenge, die in die Reaktionsmischung eingeführt worden ist, bestätigt, daß signifikante Mengen an 1,3-Butadien darin versagen, in durch Cer-Ionen initiierten Pfropfreaktionen zu reagieren. In diesen experimentellen Läufen, in denen Cerammoniumnitrat verwendet wurde, um 1,3-Butadien allein aufzupfropfen, wurden hohe Mengen von nicht-umgesetztem gasförmigen Butadien aus dem Reaktionsbehälter bei Abschluß der Pfropfreaktion freigesetzt. Der Freisetzung dieses Butadiens wurde in der Berechnung der Pfropfeffizienz nicht effektiv Rechnung getragen, mit dem Ergebnis, daß die berechneten Pfropfeffizienzen in den Läufen für 1,3-Butadien allein in der Reaktion mit Cerammoniumnitrat ungewöhnlich hoch und die berechneten Verhältnisse von extrahierbarem Monomer und Polymeren zu nicht-extrahierbaren Feststoffen unrealistisch niedrig sind für die schlecht gepfropften Reaktionsprodukte.
Die Verwendung des Persulfat-Initiators führte nicht nur zu unerwarteten Verbesserungen in der Effizienz des Pfropfens von 1,3-Butadien allein und Styrol/1,3-Butadien-Mischungen auf Stärke gegenüber der von Kightlinger gelehrten Methode, sondern die gepfropften Produkte der durch Persulfat inituerten Reaktionen zeigten unerwartete überlegene Eigenschaften. Genauer gesagt waren die Reaktionsprodukte des durch Cer-Ion inituerten Pfropfens von 1,3-Butadien allein und Styrol/1,3- Butadien-Monomermischungen gemäß der Methode von Beispiel II von Kightlinger gekennzeichnet durch niedrige Feststoffgehalte und durch eine relativ niedrigere Viskosität als die durch Persulfat initlierten Produkte, waren aber sehr instabil mit Phasentrennung oder Bildung eines mehrphasigen festen "Gels", das nach ein paar Tagen Lagerung zu beobachten war. Diese Produkte waren gekennzeichnet durch hohe Gehalte an nicht-umgesetztem Monomer und beträchtliche Gehalte an Koagulat (Grieß), die in einigen Anwendungsfällen das Material ungeeignet machen können. Im Gegensatz dazu waren die Produkte des durch Persulfat initiierten Pfropfens von 1,3-Butadien und Styrol/1,3-Butadien-Monomermischungen gekennzeichnet durch geringe Mengen von nicht-umgesetztem Monomer und waren im wesentlichen frei von Koagulat, so daß sie für Anwendungen geeignet waren, die einen hohen Grad an Homogenität und Reinheit erfordern, wie etwa Papierbeschichtung.
Die verwendete Menge Cer-Ionen-Initiator wurde im experimentellen Lauf 25I verdoppelt, um zu bestätigen, daß die relativ schlechten Pfropfergebnisse bei der Verwendung des Cerammoniumnitrat-Initiators nicht eine Folge einer ungenügenden Konzentration des Initiators waren. Die Pfropfergebnisse des Laufes waren im wesentlichen identisch zu denjenigen von Lauf 25G, der die niedrigere Menge von Cer-Ionen-Initiator verwendete, die durch Beispiel II von Kightlinger gelehrt wird.
Experimentelle Läufe wurden auch mit niedrigeren Feststoffgehalten der verdünnten Cyanoethylstärke durchgeführt. Obgleich Beispiel II des Kightlinger-Patentes ein Endprodukt mit einem Feststoffgehalt von 45% offenbarte und genügend Stärke zu früheren experimentellen Läufen zugeführt wurden, um ein Produkt mit diesem Feststoffgehalt herzustellen, wurden die experimentellen Läufe 25J und 25K gemäß dem Verfahren durchgeführt, das allgemein für die Läufe 25E bis 25M beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß genügend zusätzliches Verdünnungswasser zum Reaktor zugesetzt wurde, um ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 35% herzustellen. Es wurde festgestellt, daß das Senken des Feststoffgehaltes die Menge von Koagulat mit dem Cerammoniumnitrat leicht verringerte, aber immer noch sehr klare Phasentrennung aufwies. Der vergleichbare Lauf mit Kaliumpersulfat war befriedigend. Tabelle 22 Lauf Monomer(e) Initiator Stärke berechneter Feststoffgehalt (%) tatsächlicher Feststoffgehalt des gepfropften Produktes (%) Pfropfeffizienz (%) Extrahierbar/Nicht-Extrahiervar-Verhältnis Charakter des gepfropften Produktes Restmonomer Koagulat Aussehen sehr hoch hoch weich schaumig niedrig gummiartig Gelstückchen fast keines keines festes Gel stabil flüssig instabil trennt sich gummiartiges Gel B = 1,3-Butadien; S&B = Styrol und 1,3-Butadien in einer Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 70/30; CAN = Cerammoniumnitrat; CAN (2x) = dopplete Konzentration von CAN; KP = Kaliumpersulfat; Y = leicht enzymverdünnte Hydroxyethylstärke (Pencote ); Z = enzymverdünnte Cyanoethylstärke. Tabelle 22 (Fortsetzung) Lauf Monomer(e) Initiator Stärke berechneter Feststoffgehalt (%) tatsächlicher Feststoffgehalt des gepfropften Produktes (%) Pfropfeffizienz (%) Extrahierbar/Nicht-Extrahiervar-Verhältnis Charakter des gepfropften Produktes Restmonomer Koagulat Stabilität hoch flüssig instabil trennt sich fast keines keines festes Gel stabil sehr hoch niedrig weiches Gel stabil weich schaumig * Dieser experimentelle Laf war der zweite von zwei identischen Läufen, wobei der erste Lauf als eine Folge eines Mischversagens überhitzt war.

Beispiel 26

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Sauerstoff als einem Initiator bei der Herstellung von Styrol/1,3-Butadien enthaltenden Stärke-Pfropfcopolymeren. Borunsky, U.S. Patent No. 3,138,564 offenbart in Beispiel IX ein Verfahren, über das gesagt wird, daß Styrol und 1,3-Butadien auf oxidierte körnige Stärke bei einem hohen Verhältnis von Monomer zu Stärke (4:1, gewichtsbezogen) durch Initiation mit Ozon oder Sauerstoff aufgepfropft werden sollen.
Experimentelle Läufe wurden durchgeführt, in denen Körner einer dünnen, leicht oxidierten Hydroxyethylst:rke (Pencote , Penford Products, Inc.) mit einer Styrol/1,3-Butadien-Monomermischung in einem Gewichtsverhältnis von 70/30 bei sowohl hohen als auch niedrigen Verhältnissen von Monomer zu Stärke durch Hindurchleiten von Sauerstoff durch die Reaktionsmischung in ähnlichen Mengen wie bei Borunsky zur Reaktion gebracht wurden. (Läufe 26A und 26B). Eine hoch enzymverdünnte Paste derselben Stärke wurde unter Verwendung von Sauerstoff als einem Initiator mit derselben Monomermischung bei einem hohen Verhältnis von Monomer zu Stärke zur Reaktion gebracht (Lauf 26C), während eine Paste einer hydroxyethylierten Stärke (Penford Gum 280) unter Verwendung von Sauerstoff als einem Initiator mit derselben Monomermischung bei einem mittleren Verhältnis von Monomer zu Stärke zur Reaktion gebracht wurde (Lauf 26D). Zusätzlich wurde eine dünne, leicht oxidierte Hydroxyethylstärke-(Pencote )-Paste mit derselben Monomermischung bei einem niedrigen Verhältnis von Monomer zu Stärke unter Verwendung von Kaliumpersulfat als einem Initiator zur Reaktion gebracht.
Die resultierenden Produkte wurden getestet, um die Pfropfeffizienz und das Verhältnis von nicht-gepfropf ten Monomeren und Polymeren zu gepfropftem Produkt gemäß der Methode von Beispiel 23 zu bestimmen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 23 dargestellt sind. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion unter den Bedingungen eines hohen Verhältnisses von Monomer zu Stärke von Lauf 26A zu einer Aufschlämmung von körnigem Produkt mit einer Pfropfeffizienz von 68,2% und einem Verhältnis von extrahierbarem Monomer und Polymer zu nicht-extrahierbaren Feststoffen von 0,313 führte. Man glaubt jedoch, daß angesichts des hohen Verhältnisses von Monomer zu Stärke etwas Quervernetzung auftrat, was zu nicht-extrahierbaren Polymeren führte und offensichtlich eine höhere Pfropfeffizienz zeigte, als tatsächlich aufgetreten war. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß keine Pfropfung während der Reaktion von Lauf 268 mit einem sehr viel niedrigeren Verhältnis von Monomer zu Stärke auftrat. Dieser experimentelle Lauf führte zu einem körnigen Produkt, das gekennzeichnet war durch eine Pfropfeffizienz von 0% und ein Verhältnis von extrahierbarem Monomer und Polymer zu nicht-extrahierbaren Feststoffen von 0,657.
Experimentelle Läufe, in denen Sauerstoff verwendet wurde, um die Pfropfung von 1,3-Butadien und Styrol auf eine verkleisterte Stärkepaste zu initiieren, lieferten nur geringfügige Verbesserungen in der Pfropfeffizienz. In Lauf 26C wurde eine Paste, die leicht oxidierte Hydroxyethylstärke (Pencote ) umfaßte, die gemäß der Methode von Beispiel 19 enzymverdünnt worden war, wie oben mit der Monomermischung zur Reaktion gebracht, die 70% Styrol und 30% 1,3-Butadien, gewichtsbezogen, umfaßte, umgesetzt bei einem hohen Verhältnis von Monomer zu Stärke von 75 Teilen Monomer zu 20 Teilen Stärke. Das resultierende Produkt war gekennzeichnet durch eine Pfropfeffizienz von 79,1% und durch ein Verhältnis von extrahierbarem Monomer und Polymer zu nicht-extrahierbaren Feststoffen von 0,186.
In Lauf 26D wurde ein Versuch unternommen, die Styrol/1,3-Butadien-Monomermischung durch Hindurchleiten von Sauerstoff durch eine verkleisterte hydroxyethylierte Stärke (Penford Gum 280, Penford Products, Inc.) auf zupfropfen. In diesem Lauf wurde die 70/30-Styrol/1,3-Butadien-Mischung bei einem Verhältnis von Monomer zu Stärke von 48 Teilen Monomer zu 49 Teilen Stärke aufgepfropft. Das resultierende Produkt wurde getestet und war gekennzeichnet durch eine Pfropfeffizienz von 14% und ein Verhältnis von extrahierbarem Monomer und Polymer zu nicht-extrahierbaren Feststoffen von 0,704.
Das Produkt der Läufe 26A-26D war gekennzeichnet durch große Mengen von Koagulat auf Reaktoroberflächen. Die übrigbleibenden Dispersionen waren ziemlich stabil, zeigten aber einen niedrigen Feststoffgehalt.
Lauf 26E wurde gemäß dem Verfahren der Erfindung durchgeführt, wobei die 70/30-Styrol/1,3-Butadien-Monomermischung bei einem Verhältnis von Monomer zu Stärke von 36 zu 61 in der Gegenwart eines Persulfat-Initiators laufengelassen wurde. Im Gegensatz zu den Ergebnissen der Läufe 26A-D und trotz des relativ niedrigen Verhältnisses von Monomer zu Stärke, war das Produkt von Lauf 26E eine stabile Dispersion mit niedrigem Restmonomergehalt und war dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei von Koagulat war und eine Pfropfeffizienz von 92,4% ünd ein Verhältnis von extrahierbarem Monomer und Polymer zu nicht-extrahierbaren Feststoffen von 0,028 aufwies. Tabelle 23 Lauf Monomer(e) Initiator Stärketyp Form Stärke TS (Gewichtsteile) Monomer(e) (Gewichtsteile) % Styrol/ % Butadien Zusatzstoffe (Teile) berechnete Feststoffe (%) Pfropfeffizienz (%) Extrahierbar/Nicht-Extrahierbar-Verhältnis Sauerstoff Korn Paste S&B = Styrol und 1,3-Butadien in einer Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 70/30; KP = Kaliumpersulfat; W = leicht oxidierte Hydroxyethylstärke (Pencote ); X = Hydroxyethylstärke (Penford Gum 280 ); W' = leicht oxidierte Hydroxyethylstärke (Pencote ), einer Enzymverdünnung nach Beispiel 19 unterzogen.

Claims

1. Eine stabile wäßrige polymere Dispersion, die wenigstens 20 Gew.-% Feststoffe umfaßt, die ein Pfropfcopolymer umfassen, das ein Reaktionsprodukt einer verdünnten, verkleisterten Stärke, die durch Säurehydrolyse, oxidative Hydrolyse oder enzymatischen Abbau abgebaut worden ist, und eines oder mehrerer Vinyl-Pfropfmonomere ist, wobei besagte(s) Vinyl-Pfropfmonomer(e) wenigstens 10% 1,3-Butadien, bezogen auf das Gewicht der Pfropfmonomere insgesamt, umfaßt, mit einem Gewichtsverhältnis von Pfropfmonomer insgesamt zu Stärke zwischen 2:10 und 23:10 und einem Gewichtsverhältnis von extrahierbarem(n) Pfropfmonomer(en) und Polymeren davon zu nichtextrahierbaren Feststoffen, die gepfropfte Stärke umfassen, von 0,2 oder weniger, wobei der Initiator für die Pfropfreaktion ausgewählt ist aus einem H&sub2;O&sub2;-Fe²&spplus;-Initiator oder Kaliumpersulfat.

2. Eine Dispersion nach Anspruch 1, wobei besagte Pfropfmonomere zusätzlich zu besagtem 1,3-Butadien ein zweites, von 1,3- Butadien verschiedenes Vinyl-Monomer umfassen.

3. Eine Dispersion nach Anspruch 2, wobei besagte Pfropfmonomere bis zu 70 Gew.-% 1,3-Butadien umfassen.

4. Eine Dispersion nach Anspruch 2, wobei besagtes zweite Vinyl-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, Acryiamid, Maleinsäureanhydrid, Monovinylsiliciumverbindungen, Ethylvinylether, Chiorstyrol, Vinylpyridin, Vinylidenchiond, Butylvinylether und Styrol besteht.

5. Eine Dispersion nach Anspruch 2, wobei besagtes zweite Vinyl-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinylidenchlorid, Butylvinylether und Styrol besteht.

6. Eine Dispersion nach Anspruch 2, wobei besagtes zweite Vinylmonomer Styrol ist.

7. Eine Dispersion nach Anspruch 1, wobei besagte verdünnte Stärke ein Hydroxyethylstärkeether ist.

8. Eine Dispersion nach Anspruch 1, wobei besagte verdünnte Stärke eine nicht-derivatisierte nicht-modifizierte enzvmverdünnte Stärke ist.

9. Eine Dispersion nach Anspruch 1, wobei besagtes Gewichtsverhältnis von Monomer zu Stärke wenigstens 5:10 beträgt.

10. Eine Dispersion nach Anspruch 1, wobei besagtes Gewichtsverhältnis von extrahierbarem(n) Pfropfmonomer(en) und Polymeren davon zu nicht-extrahierbaren Feststoffen, die gepfropfte Stärke umfassen, 0,1 oder weniger beträgt.

11. Eine Dispersion nach Anspruch 1, die wenigstens 30 Gew.-% Feststoffe umfaßt.

12. Eine Dispersion nach Anspruch 1, wobei besagte verdünnte Stärke gekennzeichnet ist durch eine Grenzviskosität von weniger als 0,12 dl/g.

13. Eine Dispersion nach Anspruch 6, die wenigstens 30 Gew.-% Feststoffe umfaßt, wobei besagte Pfropfmonomere von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% 1,3-Butadien und von 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% Styrol umfassen, besagtes Gewichtsverhältnis von Pfropfmonomer zu Stärke zwischen 6:10 und 8:10 liegt, besagte verdünnte Stärke ein enzymverdünnter Hydroxyethylstärkeether ist, gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität von weniger als 0,12 dl/g, und besagtes Gewichtsverhältnis von extrahierbaren Pfropfmonomeren und Polymeren davon zu nicht-extrahierbaren Feststoffen, die gepfropfte Stärke umfassen, 0,1 oder weniger beträgt.

14. Eine Dispersion nach Anspruch 1, wobei besagte(s) Vinyl- Pfropfmonomer (e) 100% 1,3-Butadien umfaßt (umfassen).

15. Eine Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei besagte Dispersion mit dem Verfahren hergestellt ist, welches den Schritt umfaßt, daß eine wäßrige Lösung von besagter Stärke und besagtem(n) Pfropfmonomer(en) in einem Gewichtsverhältnis von Pfropfmonomer zu Stärke von zwischen 2:10 und 23:10 unter einen Druck von 2,74 - 21,7 bar (25-300 psig) in der Gegenwart eines Initiators wird, der ausgewählt ist aus H&sub2;O&sub2;-Fe²&spplus; und K&sub2;S&sub2;O&sub8;, und für einen Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden liegt zur Reaktion gebracht, der ausreichend ist, um besagte Dispersion zu liefern, die gekennzeichnet ist durch ein Gewichtsverhältnis von extrahierbarem(n) Pfropfmonomer(en) und Polymeren davon zu nicht-extrahierbaren Feststoffen, die gepfropfte Stärke umfassen, von 0,2 oder weniger.

16. Eine Dispersion nach Anspruch 15, wobei wenigstens ein Teil besagter Pfropfreaktion bei einem Druck von mehr als 2,74 bar (25 psig) stattfindet.

17. Ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen wäßrigen polymeren Dispersion nach Anspruch 1, wobei besagtes Verfahren den Schritt umfaßt, daß eine wäßrige Lösung von besagter Stärke und besagtem(n) Pfropfmonomer(en) in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 2:10 und 23:10 Pfropfmonomer zu Stärke unter einem Druck von 2,74 - 21,7 bar (25-300 psig) in der Gegen-

wart eines Initiators, der ausgewählt ist aus H&sub2;O&sub2;-Fe²&spplus; und K&sub2;S&sub2;O&sub8;, und für einen Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden zur Reaktion gebracht wird, der ausreichend ist, um besag te Dispersion zu liefern, die gekennzeichnet ist durch ein Gewichtsverhältnis von extrahierbarem(n) Pfropfmonomer (en) und Polymeren davon zu nicht-extrahierbaren Feststoffen, die gepfropfte Stärke umfassen, von 0,2 oder weniger.

18. Ein Verfahren nach Anspruch 17, wobei besagte Pfropfmonomere zusätzlich zu besagtem 1,3-Butadien ein zweites, von 1,3- Butadien verschiedenes Vinyl-Monomer umfassen.

19. Ein Verfahren nach Anspruch 17, wobei wenigstens ein Teil besagter Pfropfreaktion bei einem Druck vom mehr als 2,74 bar (25 psig) stattfindet.

20. Ein Verfahren nach Anspruch 17, wobei besagte verdünnte Stärke gekennzeichnet ist durch eine Grenzviskosität von weniger als 0,12 dl/g.

21. Ein Verfahren nach Anspruch 17, wobei besagtes Gewichtsverhältnis von extrahierbarem(n) Pfropfmonomer(en) und Polymeren davon zu nicht-extrahierbaren Feststoffen, die gepfropfte Stärke umfassen, 0,1 oder weniger ist.

22. Ein Verfahren nach Anspruch 18, wobei besagte Pfropfmonomere von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% 1,3-Butadien und von 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% Styrol umfassen, besagtes Verhältnis von Pfropfmonomer zu Stärke von 6:10 bis 8:10 beträgt, besagte verdünnte Stärke ein enzymverdünnter Hydroethylstärkeether ist, gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität von weniger als 0,12 di/ g, und wenigstens ein Teil besagter Pfropfreaktion bei einem Druck von mehr als 2,74 bar (25 psig) stattfindet und besagter Initiator Kaliumpersulfat ist.

23. Ein Verfahren nach Anspruch 17, wobei besagte(s) Vinyl-Pfropfmonomer(e) 100% 1,3-Butadien umfaßt (umfassen).

24. Eine Beschichtungsfarbzusammensetzung, die ein Pigment und einen Binder umfaßt, der die Dispersion von Anspruch 1 umfaßt.

25. Ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, welches die Schritte umfaßt, daß auf besagtes Substrat die Beschichtungsfarbzusammensetzung von Anspruch 24 aufgebracht wird, um eine Beschichtung zu bilden, und besagte Beschichtung getrocknet wird.

26. Ein Verfahren nach Anspruch 25, wobei besagtes Substrat Papier ist.

27. Papier, das mit einer Beschichtungsfarbzusammensetzung nach dem Verfahren von Anspruch 26 beschichtet ist.

28. Ein Verfahren zur Beschichtung von Papier, welches die Schritte umfaßt, daß auf besagtes Papier die Beschichtungsfarbzusammensetzung von Anspruch 24 aufgebracht wird, um eine Beschichtung zu bilden, und besagte Beschichtung getrocknet wird.