KR100830558B1 - 전분-비닐 공중합체, 이를 포함하는 전분-비닐 공중합체수성 에멀젼 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전분 및 비닐 단량체로부터 중합되며, 상기 공중합체의 전분:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10이고, 상기 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체를 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것인 전분-비닐 공중합체, 이를 포함하는 전분-비닐 공중합체 수성 에멀젼 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 공중합체는 재생산이 가능한 전분을 사용함으로써 생분해성이 있어 친환경적이고, 저렴하며, 접착력과 광택 및 백색도의 저하가 개선되었을 뿐만 아니라, 보수도 및 강직도가 향상된 것으로 산업적으로 널리 사용될 수 있을 것이다.
공중합체, 전분, 비닐계 단량체

Description

전분-비닐 공중합체, 이를 포함하는 전분-비닐 공중합체 수성 에멀젼 및 이의 제조방법{STARCH-VINYL GRAFT COPOLYMER, AQUEOUS POLYMER EMULSION CONTAINING THE SAME AND A METHOD FOR PREPARING THE SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 공중합체의 갈변화여부를 확인한 것으로, 좌측은 비교예에 의해 제조된 공중합체의 사진이고 우측은 본 발명에 의해 제조된 공중합체의 사진이다.
[산업상 이용분야]
본 발명은 기존의 전분 공중합체의 문제점인 접착력과 광택 및 백색도의 저하를 개선하면서, 보수도 및 강직도를 향상시키는 전분-비닐 공중합체, 전분-비닐 공중합체 수성 에멀젼 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
종이의 도공(coating color)은 원지 위에 백색 안료와 접착제(binder)를 주성분으로 하는 도공액을 바르는 작업으로, 도공의 목적은 종이의 백색도, 광택 등 미적인 상품가치의 향상과 인쇄 적성의 향상에 있다.
도공지는 비교적 얇은 종이에 안료를 도공한 도공지와 두꺼운 판지에 안료를 도공한 도공판지로 대별된다. 안료 도공지 외의 도공지로는 감압기록지나 감열기록지와 같은 정보기록지도 있다. 일반적으로 도공지는 잡지, 광고, 포스터, 카렌더 등의 인쇄물에 사용되고 도공판지는 상자로서 포장 용도에 사용된다.
이러한 종이 도공에는 안료를 결합시킬 수 있는 접착제(binder)가 이용된다. 접착제(binder)는 크게 전분 또는 단백질과 같은 천연 접착제, 아크릴계 접착제, 그리고 스티렌-부타디엔 라텍스(Styrene-Butadiene Latex, SB 라텍스)를 포함하는 라텍스(Latex) 접착제의 3 종류로 구분될 수 있다.
이중에서 전분 또는 전분을 포함하는 접착제의 경우는 가격이 저렴하고 도공액의 보수도 및 종이의 강직도를 개선할 수 있는 장점이 있으나, 호화설비가 필요하고, 도공지의 백색도 및 광택도가 저하되는 문제가 있다. 한편, 가장 널리 사용되고 있는 스티렌-부타디엔 라텍스는 광택, 접착력이 우수한 장점이 있으나, 석유화학물질을 사용하기 때문에 가격이 비싸고, 종이의 강직도가 떨어진다는 문제점이 있다.
최근 들어, 환경문제 및 유가상승으로 인하여 고가의 석유화학물질을 대체할 수 있는 도공 접착제 즉, 저렴하고 친환경적인 도공 접착제(binder)의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이러한 개발요구에 따라, 전분을 활용한 접착제(binder)의 개발 즉, 전분을 활용한 공중합체의 개발을 위한 노력이 진행되어 왔다.
상세하게는, 전분의 치환도가 0.05 이상인 변성전분 또는 덱스트린을 활용하 거나 찰옥수수 전분과 같은 아밀로펙틴 전분을 사용하는 기술이 제시되었으나, 상기와 같은 기술은 제조공정이 비교적 복잡하고 제조 비용이 상승한다는 문제점이 있다.
또한, 미국특허 4,532,295와 같이, 전분과 단량체를 중합시키기보다는 보호콜로이드로 전분을 활용하는 기술이 제시되었으나, 이는 전분을 5% 이하로 적용하는 기술로 전분의 첨가에 의한 원가절감 효과를 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
또한, 전분의 함량을 높이기 위하여 1,3-부타디엔을 사용하는 기술이 제시되었으나, 이는 상온에서 기체상으로 존재하는 1,3-부타디엔을 10% 이상 사용하기 때문에 공중합체 제조 시에 고압반응을 실시해야 하는 문제점이 있다.
또한, 유럽특허 1,082,370는 전분을 5 내지 30% 수준으로 사용하는 기술을 제시하였으나, 본 발명으로 전분계 공중합체를 제조 시에 색상이 갈색으로 변하여 종이 코팅 접착제(binder)로 사용할 경우에 종이의 백색도가 떨어지는 문제가 있다.
따라서 본 발명에서 도공액에 전분을 사용할 경우에 문제점으로 대두되는 접착력과 광택 및 백색도의 저하를 개선하고 전분의 장점인 도공액의 보수도 및 우수한 종이의 강직도를 얻을 수 있는 전분계 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 전분의 함유량을 높임으로써 저렴하며, 접착력 및 광택과 백색도가 개선된 전분-비닐 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 전분-비닐 공중합체를 포함하는 수성 에멀젼을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 전분-비닐 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 발명자들은 광택 및 백색도가 저하되지 않는 전분을 포함하는 공중합체를 연구하던 중, 전분:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10이고, 상기 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체를 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함하는 전분-비닐 공중합체가 갈변화가 일어나지 아니하여 광택 및 백색도가 저하되지 아니할 뿐만 아니라, 전분:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10이므로 전분을 포함하는 접착제(binder)의 장점인 보수도와 강직도가 우수하다는 특성이 유지됨을 확인하여 본원발명을 완성하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 전분 및 비닐 단량체로부터 중합되며, 상기 공중합체의 전분:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10이고, 상기 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체를 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것인 전분-비닐 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전분-비닐 공중합체를 포함하며, 고형분 함량이 20 중량% 내지 70 중량%인 전분-비닐 공중합체 수성 에멀젼을 제공한다.
또한, 본 발명은 전분 수용액에 전분:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10로 되도록 비닐 단량체를 첨가하고, 상기 전분과 비닐 단량체가 혼합된 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 계면활성제 0.1 내지 10 중량부, 개시제 0.1 내지 8 중량부를 첨가하여 중합하는 단계를 포함하는 전분-비닐 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전분-비닐 공중합체 또는 전분-비닐 공중합체 수성 에멀젼을 포함하는 접착제를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 전분(starch)은 통상의 전분일 수 있으며, 구체적으로는 옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분, 고구마 전분 또는 밀 전분일 수 있으나, 특정한 종에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 전분은 에테르화 전분, 에스테르화 전분, 산화전분, 산화 에스테르 전분, 산화 에테르 전분, 산처리 전분 및 효소처리 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에스테르화 전분일 수 있다. 상기 에테르화 전분은 하이드록시 프로필 전분, 하이드록시 에틸 전분, 카르복시 메틸 전분, 시아노에틸 전분 또는 양성 전분일 수 있고 바람직하게는 저점도화 에테르 전분 또는 양성 산화 전분일 수 있으며, 상기 에스테르 전분은 초산 전분 또는 말레인산 전분일 수 있고 바람직하게는 저점도화 에스테르 전분일 수 있으며, 상기 산화전분은 과산화수소 산화전분 또는 차아염소산 산화전분일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체를 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 비닐 단량체란 통상의 방향족 비닐 단량체일 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸 스티렌, 2-비닐 피린딘 및 4-비닐 피린딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체는 바람직하게는 스티렌 또는 비닐 톨루엔일 수 있다.
본 발명에 있어서, 지방족 비닐 단량체란 통상의 지방족 비닐 단량체일 수 있으므로, 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는 알킬 아크릴레이트, 시안화 비닐화합물, 아미드계 비닐화합물, 하이드록실기 함유 비닐 화합물, 비닐 규소화합물 및 2관능성 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택된 것일 수 있으며, 상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 아미드계 비닐화합물은 아크릴 아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤 아크릴 아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 이타콘아미드, 메틸렌 디아크릴 아미드, 디에틸 아크릴 아미드, 디메틸 메타크릴 아미드 및 디에틸 메타크릴 아미드 로 이루어진 디알킬 메타 아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 하이드록시기 함유 비닐 화합물은 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 규소화합물은 비닐 트리 클로로 실란, 비닐 트리 메톡시 실란 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 2관능성 비닐 단량체는 디비닐 벤젠, 디알릴 벤젠 및 디비닐술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 본 발명에 있어서 지방족 비닐 단량체는 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트이고, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸 헥실 아크릴레이트일 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체의 함량은 10:90 내지 90:10의 중량비(방향족 비닐 단량체:지방족 비닐 단량체)일 수 있으며, 바람직하게는 20:80 내지 70:30의 중량비(방향족 비닐 단량체:지방족 비닐 단량체)일 수 있다. 방향족 비닐 단량체의 함량이 90 중량비를 초과하면 공중합체의 중합안정성 및 도공액의 강도가 떨어지는 문제점이 발생하고, 10 중량부 미만이면 도공지의 광택이 저하되는 문제가 발생하며, 지방족 비닐 단량체의 함량이 90 중량부 이상이면 도공지의 광택 저하 및 도공액 적용 시에 작업성 문제가 발생하고, 10 중량부 미만이 되면 공중합체가 부서지기 쉬운 문제점이 발생한다.
상기 비닐 단량체는 공중합체의 접착강도와 기계적 안정성을 향상시키기 위하여, 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 불포화 카르본산 단량체를 10 중량부 이하로 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 불포화 카르본산 단량체는 불포화 모노카르복시산, 불포화 디카르복시산 및 불포화 무수 디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마린산 또는 이타콘산일 수 있고, 바람직하게는 상기 에틸렌 불포화 카르복시산은 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레인산일 수 있으나, 특정 종류로 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 카르본산은 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 7 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 불포화 카르본산은 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하는 경우에는 공중합체의 점도가 상승하고 취급이 어려운 문제점이 발생한다.
상기 전분-비닐 공중합체는 유화중합법으로 제조된 것인 전분-비닐 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전분-비닐 공중합체를 포함하며, 고형분 함량이 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 55 중량%인 전분-비닐 공중합체 수성 에멀젼을 제공한다. 상기 고형분 함량이 30 중량% 미만이면 종이 도공 작업 시에 고농도 도공액 제조가 곤란한 문제가 발생하며, 상기 고형분 함량이 70 중량% 이상이면 작업성이 떨어지고, 강직도 등의 물성이 나빠지는 문제점이 발생한다.
상기 전분-비닐 공중합체 수성 에멀젼의 점도는 10 내지 3,000cps 일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 2,000cps 일 수 있다.
상기 공중합체는
전분 수용액에 전분:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10로 되도록 비닐 단량체를 첨가하고, 상기 전분과 비닐 단량체가 혼합된 단량체 혼합물 100 중량 부에 대하여, 계면활성제 0.1 내지 10 중량부, 개시제 0.1 내지 8 중량부를 첨가하여 중합하는 단계를 포함하는 전분-비닐 공중합체 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 중합반응을 통해 수성 에멀젼의 형태로 제조될 수 있다.
상기 전분-비닐 공중합체 제조방법은 바람직하게는
a)전분에 알파-아밀라아제를 반응시키는 단계;
b)상기 a) 단계의 반응액에 전분:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10로 되도록 비닐 단량체를 첨가하고, 상기 전분과 비닐 단량체가 혼합된 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 계면활성제 0.1 내지 10 중량부, 개시제 0.1 내지 8 중량부를 첨가하는 단계 및;
c) 상기 b) 단계의 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 전분-비닐 공중합체 제조방법일 수 있다.
상기 전분 수용액은 전분과 물을 혼합한 혼합액에 전분분해효소를 전분 함량을 기준으로 0.0001 중량부 내지 0.5 중량부 첨가한 후에, 60℃ 내지 100℃, 바람직하게는 70℃ 내지 95℃에서 30분 내지 360분 동안 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 전분분해효소는 통상의 전분 분해능을 가진 효소일 수 있으며, 바람직하게는 알파-아밀라아제일 수 있으나 특정 종류로 한정되는 것은 아니다. 상기 알파-아밀라아제는 통상의 알파-아밀라아제일 수 있으며, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃ 범위에서 최고활성을 나타내는 중온성 알파-아밀라아제 또는 90℃ 내지 105℃에서 최고활성을 나타내는 고온성 알파-아밀라아제일 수 있다.
본 발명에 있어서, 계면활성제는 통상의 계면활성제 일 수 있으며, 구체적으 로는 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 또는 양이온 계면활성제일 수 있다. 양이온 계면활성제의 경우 도공액의 응집을 발생시킬 수 있으므로, 상기 계면활성제는 바람직하게는 비이온 계면활성제 또는 음이온 계면활성제일 수 있다. 상기 음이온 계면활성제는 라우릴 황산 나트륨 또는 도데실 벤젠 설포네이트일 수 있으며, 비이온 계면활성제는 바람직하게는 옥틸페녹시 폴리옥시에틸렌 에테르류, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르류 및 트윈 시리즈로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 옥틸페녹시 폴리옥시에틸렌 에테르류는 OP-40일 수 있고, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르류는 NP-30, NP-40 또는 NP-50일 수 있으며, 트윈 시리즈는 트윈 20 또는 트윈 80일 수 있으나, 특별한 종류로 한정되는 것은 아니다.
공중합체의 수성 에멀젼의 안정성 개선을 위해 사용하는 상기 계면활성제의 함량은 전분과 비닐 단량체가 혼합된 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량부일 수 있다. 계면활성제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 전분-비닐 공중합체의 안정성이 떨어지고, 10 중량부 이상이면 전분-비닐 공중합체의 기포가 많아지는 문제점이 발생한다.
본 발명에 있어서, 개시제는 중합반응에 사용되는 통상의 개시제일 수 있으며, 구체적으로는 유기 과산화 화합물, 무기 과산화 화합물, 과황산 화합물, 세륨 암모늄 또는 레독스계 개시제일 수 있다. 상기 과황산 화합물은 과황산칼륨 또는 과황산암모늄일 수 있고, 상기 레독스계 개시제는 황산 제1 암모늄, 아스코빅산 또는 중아황산 나트륨일 수 있으며, 상기 세륨 암모늄은 질산 제2세륨 암모늄일 수 있다. 바람직하게는 상기 개시제는 과황산 화합물 또는 세륨 암모늄이다.
상기 개시제의 함량은 전분과 비닐 단량체가 혼합된 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 8 중량부 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 일 수 있다. 개시제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 유화중합이 일어나는데 반응시간이 길어지며, 8 중량부를 초과하면 전분-비닐 공중합체의 갈변이 발생하여 색상이 변할 수 있고, 분자량이 작아져 종이의 강도가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 전분-비닐 공중합체를 제조하기 위한 혼합물은 전분분해효소를 반응시켜 제조한 전분 수용액에 전분:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10로 되도록 비닐 단량체를 첨가하고, 상기 전분과 비닐 단량체가 혼합된 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 계면활성제 0.1 내지 10 중량부, 개시제 0.1 내지 8 중량부를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
상기 전분-비닐 공중합체를 제조하기 위한 혼합물에는 공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 연쇄이동제를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 연쇄이동제는 통상의 연쇄이동제일 수 있으며, 구체적으로는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄 또는 α-메틸스티렌 다이머일 수 있으나, 특정 종류로 한정되는 것은 아니다.
상기 연쇄이동제의 함량은 전분과 비닐 단량체가 혼합된 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 중량부 이하일 수 있다. 상기 연쇄이동제의 함량이 5 중량부를 초과하면 분자량이 너무 낮아 져 종이 도공층의 강도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 전분-비닐 공중합체를 제조하기 위한 혼합물에는 필요에 따라 소포제 또는 증점제 등을 추가로 첨가할 수 있다.
상기 중합반응은 60℃ 내지 99℃, 바람직하게는 75℃ 내지 95℃에서 30분 내지 360분 동안, 바람직하게는 60분 내지 300분 동안 반응시켜 수행할 수 있으며, 상기 중합반응을 30분 내지 360분 동안 수행한 후에, 40℃ 이하로 냉각하여 반응을 종료시킬 수 있다.
또한, 전분-비닐 공중합체의 제조방법은 상기 중합반응을 수행한 후에, 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전분-비닐 공중합체 또는 전분-비닐 공중합체 수성 에멀젼을 포함하는 접착제를 제공한다.
상기 접착제는 통상의 접착제일 수 있고, 바람직하게는 종이 도공 접착제(binder)용, 표면사이징제, 페인트 첨가제, 잉크, 염료 또는 안료의 접착제, 골판지 접착제용일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 종이 도공 접착제용 또는 골판지 접착제용일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1: 전분의 제조
전분-비닐 공중합체 제조에 적합한 전분을 확인하기 위하여, 산화에스테르 전분 3종 또는 에테르화 전분 1종을 포함한 4종류의 전분을 사용하였다.
상기 산화에스테르 전분(S3)은 10% 농도에서 점도가 9cps이고 아세틸을 0.5% 함량 포함하고 있는 전분인 젠코트(㈜ 삼양제넥스, 대한민국)를 사용하였으며, 상기 에테르화 전분(S4)은 저점도화 에테르 전분으로서 10% 농도에서 점도가 30cps이고 치환도가 0.015인 썬사이즈 C(㈜ 삼양제넥스, 대한민국)을 사용하였다.
상기 산화전분(S1 전분 및 S2전분)은 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 1-1. 산화에스테르전분(S1 전분)의 제조 1
S1 전분은 물 1,580 g와 산화전분인 썬사이즈 C3009(㈜ 삼양제넥스, 대한민국) 1,000 g을 교반기에 첨가하여 슬러리로 만들고, 상기 슬러리에 OSA(Octenyl succinic anhydride, TCI, 일본)를 26g 첨가하며, 상기 혼합액의 pH를 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 첨가하여 pH를 pH 8.5까지 올린 후에, 40℃에서 1시간 반응을 수행하였다. 상기 반응을 수행한 후에, 염산을 이용하여 전분 슬러리의 pH를 6.0으로 중화하고, 상기 중화한 반응물에 3,000 g의 물을 추가하고, 이를 정제한 후에, 5A 여과지(Adventec, 일본)를 이용하여 감압 탈수하고 50℃ 송풍 건조기를 이용하여 건조시켰다.
실시예 1-2. 산화에스테르전분(S2 전분)의 제조 2
S2 전분은 OSA 대신에 무수 초산을 26g 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1- 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 2: 전분-비닐 공중합체의 제조 1 (전분 : 단량체 = 33 : 67)
교반기가 부착되어 있는 2ℓ 용량의 4구 플라스크 반응조에 S1 전분 166.2 g과 물 700 g을 혼합한 후에 계면활성제 NP 40(호남석유화학, 대한민국)과 소디움라우릴설페이트 (미원상사, 대한민국)를 각각 8 g 및 2 g 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 α-아밀라아제(Termamyl 120 L, Novo, 덴마크) 1g을 99g의 물에 희석하여, α-아밀라아제를 희석한 희석액 100g 중 10g을 반응조에 첨가하였다. 상기 α-아밀라아제를 첨가한 후, 반응조를 85 ℃로 승온한 후에 1시간 동안 유지하며 반응을 수행하였다.
상기 1시간 동안 반응을 수행한 후에, 개시제로 물 2.5 g에 용해한 과황산암모늄(대정화금, 대한민국) 0.5 g과 물 2.5 g에 용해한 중아황산나트륨 (부흥산업, 대한민국) 0.5 g을 투입하고, 단량체 혼합액 55.9 g을 투입한 후에 교반하면서 30분간 유지하며 반응을 수행하였다.
상기 30분간의 반응을 수행한 후에 개시제로 물 10 g에 용해한 과황산암모늄 2.5 g과 물 10 g에 용해한 중아황산나트륨 2.5 g을 반응조에 적하시키면서 단량체 혼합액 278.8 g을 3시간 동안 적하시켰다. 단량체 혼합액은 스티렌 162.7 g, n-부틸 아크릴레이트 162.7 g, 아크릴 산 6.9 g, 연쇄이동제인 AMSD-GRTM(Goi Chemical, 일본) 2.4 g을 혼합한 용액이었다. 개시제와 단량체 혼합액의 적하가 완료된 후에 30분 동안 유지하며 반응을 수행하였으며, 상기 반응을 수행한 후에 과황산암모늄 0.5 g과 중아황산나트륨 0.5 g을 물 10 g에 용해하여 투입한 후 1시간 동안 유지하며 반응을 수행하였다.
1시간 반응 후에 추가로 과황산암모늄 0.5 g과 중아황산나트륨 0.5 g을 물 10 g에 용해하여 투입한 후에 1시간 추가 반응을 실시하여 잔류 단량체를 제거하였다. 반응이 종료된 후에 40℃로 냉각하였다. 냉각한 후에, 암모니아수를 이용하여 pH 8로 pH를 조정하였다.
제조된 공중합체의 점도는 66.5 cps이었고, 고형분은 40.0% 이었다. 점도는 브룩필드 점도계(LVF Brookfied viscometer, 메사추세츠, 미국)를 이용하여 2번 스핀들로 60 rpm에서 측정하였으며, 고형분은 105℃ 건조기에서 3시간 동안 건조하였다.
실시예 3: 전분-비닐 공중합체의 제조 2 (전분 : 단량체 = 36 : 64)
교반기가 부착되어 있는 2ℓ 용량의 4구 플라스크 반응조에 S2 전분 189.9 g과 물 430 g을 혼합한 후에 계면활성제 NP 40과 소디움라우릴설페이트를 각각 8 g 및 2 g 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 α-아밀라아제 (Termamyl 120 L, Novo, 덴마크) 1g을 99g의 물에 희석하여, α-아밀라아제를 희석한 희석액 100g 중 15g을 반응조에 첨가하였다. 상기 α-아밀라아제를 첨가한 후, 반응조를 85 ℃로 승온한 후 후에 1시간 동안 유지하며 반응을 수행하였다.
상기 1시간 동안 반응을 수행한 후에, 개시제로 물 2.5 g에 용해한 과황산암 모늄 0.5 g과 물 2.5 g에 용해한 중아황산나트륨 0.3 g을 투입하고, 단량체 혼합액 56.7 g을 투입한 후에 교반하면서 30분간 유지하며 반응을 수행하였다.
상기 30분간의 반응을 수행한 후에 개시제로 물 12.5 g에 용해한 과황산암모늄 2.5 g과 물 12.5 g에 용해한 중아황산나트륨 1.7 g을 반응조에 적하시키면서 단량체 혼합액 283.6 g을 3시간 동안 적하시켰다. 단량체 혼합액은 스티렌 185.7 g, n-부틸 아크릴레이트 40.0 g, 2-헥실 에틸 아크릴레이트 100.0 g, 아크릴 산 6.9 g, AMSD-GRTM 0.8 g을 혼합한 용액이었다. 개시제와 단량체 혼합액의 적하가 완료된 후에 30분 동안 유지하며 반응을 수행하였으며, 상기 반응을 수행한 후에 과황산암모늄 1.0 g을 물 20 g에 용해하여 반응 조에 30분 동안 적하하고 2시간 동안 유지한 후에 40℃로 냉각하였다.
냉각한 후에 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH 8로 pH를 조정하였다. 제조된 공중합체의 점도는 255 cps이었고, 고형분은 51.9% 이었다. 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 2번 스핀들로 60 rpm에서 측정하였으며, 고형분은 105℃ 건조기에서 3시간 동안 건조하였다.
실시예 4: 전분-비닐 공중합체의 제조 3 (전분 : 단량체 = 40 : 60)
교반기가 부착되어 있는 2ℓ 용량의 4구 플라스크 반응조에 S3 전분 221.5 g과 물 743 g을 혼합한 후에 계면활성제 NP 40과 소디움라우릴설페이트를 각각 7 g 및 1 g 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 α-아밀라아제(Termamyl 120 L, Novo, 덴마크) 1g을 99g의 물에 희석하여, α-아밀라아제를 희석한 희석액 100g 중 8 g을 반응조에 첨가하였다. 상기 α-아밀라아제를 첨가한 후, 반응조를 85 ℃로 승온한 후 후에 1시간 동안 유지하며 반응을 수행하였다.
상기 1시간 동안 반응을 수행한 후에, 개시제로 물 2.0 g에 용해한 과황산암모늄 0.3 g과 물 2.0 g에 용해한 중아황산나트륨 0.3 g을 투입하고, 단량체 혼합액 33.3 g을 투입한 후에 교반하면서 30분간 유지하며 반응을 수행하였다.
상기 30분간의 반응을 수행한 후에 개시제로 물 18.0 g에 용해한 과황산암모늄 2.7 g과 물 18.0 g에 용해한 중아황산나트륨 2.7 g을 반응조에 적하시키면서 단량체 혼합액 299.8 g을 4시간 동안 적하시켰다. 단량체 혼합액은 스티렌 190.0 g, 2-헥실 에틸 아크릴레이트 80.0 g, n-부틸 아크릴레이트 55.7 g, 아크릴 산 6.6 g, AMSDTM 0.8 g을 혼합한 용액이었다. 개시제와 단량체 혼합액의 적하가 완료된 후에 30분 동안 유지하며 반응을 수행하였으며, 상기 반응을 수행한 후에 과황산암모늄 1.0 g을 물 10 g에 용해하여 투입한 후 2시간 동안 유지하며 반응을 수행하며 잔류 단량체를 제거하였다. 반응이 종료된 후에 40℃로 냉각하였다. 냉각한 후에 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH 8로 pH를 조정하였다.
제조된 공중합체의 점도는 161 cps이었고, 고형분은 39.2 중량% 이었다. 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 2번 스핀들로 60 rpm에서 측정하였으며, 고형분은 105℃ 건조기에서 3시간 동안 건조하였다.
실시예 5: 전분-비닐 공중합체의 제조 4 (전분 : 단량체 = 43 : 57)
교반기가 부착되어 있는 2ℓ 용량의 4구 플라스크 반응조에 S3 전분 272.8 g을 물 749.2 g에 혼합한 후에 α-아밀라아제(BAN 480L, Novo, 덴마크) 1g을 99g의 물에 희석하여, α-아밀라아제를 희석한 희석액 100g 중 7.2 g을 반응조에 첨가하였다. 상기 α-아밀라아제를 첨가한 후, 반응조의 온도를 75℃로 승온하여 30분 동안 유지하며 반응을 수행하였다.
상기 30분 동안 반응을 수행한 후에, 계면활성제 OP 40 (일칠화학, 대한민국) 7.2 g을 물 40 g에 용해하여 반응조에 투입하고, 개시제로 물 80 g에 용해한 과황산암모늄 3.96 g을 투입하였으며, 단량체 혼합액 363.6 g을 반응조에 2시간 30분 동안 적하시켰다. 상기 단량체 혼합액은 스티렌 180.0 g, n-부틸 아크릴레이트 180.0 g, 도데실 머캅탄 3.6 g을 혼합한 용액이었다. 상기 개시제 및 단량체의 적하가 완료된 후에 30분 동안 유지하며 반응을 수행하였다.
상기 반응을 수행한 후에 유기 개시제로 t-부틸 하이드록시 퍼옥사이드 (Lancaster, 영국) 0.396 g을 물 20 g에 용해하여 반응조에 투입한 후에 30분 동안 추가 반응을 실시하여 잔류 단량체를 제거하였다. 반응이 종료된 후에 40℃로 냉각하였다.
제조된 공중합체의 점도는 210 cps이었고, 고형분은 40.0% 이었다. 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 2번 스핀들로 60 rpm에서 측정하였으며, 고형분은 105℃ 건조기에서 3시간 동안 건조하였다.
실시예 6: 전분-비닐 공중합체의 제조 5 (전분 : 단량체 = 43 : 57)
실시예 6은 반응온도를 85℃로 하여 반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 반응을 수행하였다. 제조된 공중합체의 점도는 250 cps이었으며, 고형분은 40.1% 이었다. 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 2번 스핀들로 60 rpm에서 측정하였으며, 고형분은 105℃ 건조기에서 3시간 동안 건조하였다.
실시예 7: 전분-비닐 공중합체의 제조 6 (전분 : 단량체 = 43 : 57)
실시예 7은 α-아밀라아제로 Termamyl 120 L을 사용하고, 반응온도를 90℃로 하여 반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 반응을 수행하였다. 제조된 공중합체의 점도는 1,290 cps이었으며, 고형분은 40.3% 이었다. 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 2번 스핀들로 60 rpm에서 측정하였으며, 고형분은 105℃ 건조기에서 3시간 동안 건조하였다.
실시예 8: 전분-비닐 공중합체의 제조 7 (전분 : 단량체 = 53 : 47)
교반기가 부착되어 있는 2ℓ 용량의 4구 플라스크 반응조에 S3 전분 102.2 g과 S4 전분 238.6 g을 물 793.2 g에 혼합한 후에 α-아밀라아제 (BAN 480L, Novo, 덴마크) 1g을 99g의 물에 희석하여, α-아밀라아제를 희석한 희석액 100g 중 9.0 g을 반응조에 첨가하였다. 상기 α-아밀라아제를 첨가한 후, 반응조의 온도를 80℃로 승온하여 30분 동안 유지하며 반응을 수행하였다.
상기 30분 동안 반응을 수행한 후에, 계면활성제 OP 40 5.4 g을 물 40 g에 용해하여 반응조에 투입하고, 개시제로 물 80 g에 용해한 과황산암모늄 3.3 g을 투입하였으며, 단량체 혼합액 303.0 g을 반응조에 2시간 30분 동안 적하시켰다. 상기 단량체 혼합액은 스티렌 75.0 g, 부틸아크릴레이트 225.0 g, 도데실머캅탄 3.0 g을 혼합한 용액이다. 상기 개시제 및 단량체의 적하가 완료된 후에 30분 동안 유지하며 반응을 수행하였다.
상기 반응을 수행한 후에 유기 개시제로 t-부틸 하이드록시 퍼옥사이드 0.33 g을 물 20 g에 용해하여 반응조에 투입한 후에 30분 동안 추가 반응을 실시하여 잔류 단량체를 제거하였다. 반응이 종료된 후에 40℃로 냉각하였다.
제조된 공중합체의 점도는 250 cps이었고, 고형분은 40.1% 이었다. 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 2번 스핀들로 60 rpm에서 측정하였으며, 고형분은 105℃ 건조기에서 3시간 동안 건조하였다.
실시예 9: 전분-비닐 공중합체의 제조 8 (전분 : 단량체 = 73 : 27)
교반기가 부착되어 있는 2ℓ 용량의 4구 플라스크 반응조에 S3 전분 477.2 g을 물 552.8 g에 혼합한 후에 α-아밀라아제(Termamyl 120 L, Novo, 덴마크) 1g을 99g의 물에 희석하여, α-아밀라아제를 희석한 희석액 100g 중 7.2 g을 반응조에 첨가하였다. 상기 α-아밀라아제를 첨가한 후, 반응조의 온도를 85℃로 승온하여 1시간 동안 유지하며 반응을 수행하였다.
상기 1시간 동안 반응을 수행한 후에, 계면활성제 OP 40 7.2 g을 물 40 g에 용해하여 반응조에 투입하고, 개시제로 물 240 g에 용해한 과황산칼륨 3.6 g을 투 입하였으며, 단량체 혼합액 180.9 g을 반응조에 4시간 동안 적하시켰다. 상기 단량체 혼합액은 스티렌 90 g, 부틸아크릴레이트 90 g, 도데실 머캅탄 0.9 g을 혼합한 용액이었다. 상기 개시제 및 단량체의 적하가 완료된 후에 30분 동안 유지하며 반응을 수행하였다.
상기 반응을 수행한 후에, 유기 개시제로 t-부틸 하이드록시 퍼옥사이드 0.20 g을 물 20 g에 용해하여 반응조에 투입하고 30분 동안 추가 반응을 실시하여 잔류 당량체를 제거하였다. 반응이 종료된 후에 40℃로 냉각하였다.
제조된 공중합체의 점도는 580 cps이었고, 고형분은 40.1% 이었다. 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 2번 스핀들로 60 rpm에서 측정하였으며, 고형분은 105℃ 건조기에서 3시간 동안 건조하였다.
실시예 10: 비교예 1의 제조
비교예 1은 유럽특허 1,082,370의 실시예 1에 기재된 방법을 변형하여 제조하였다.
구체적으로는, 상기 비교예 1에 사용된 전분의 종류는 실시예 1의 S3 전분 102.7g을 사용하였고, 반응은 82℃에서 수행하였으며, 단량체 혼합액은 328.25g이었고, 단량체 혼합액은 스티렌 162.5g, n-부틸 아크릴레이트 162.5g 및 n-부틸 메캅토프로피온산 3.25g을 혼합한 용액이었다.
상기 비교예 1에서 제조된 공중합체의 전분 함량은 23.1 중량%이었으며, 공중합체의 점도는 123 cps이었고, 고형분은 37.5 중량%이었다. 점도는 브룩필드 점 도계를 이용하여 2번 스핀들로 60 rpm에서 측정하였으며, 고형분은 105℃ 건조기에서 3시간 동안 건조하였다.
실시예 11: 비교예 2의 제조
교반기가 부착되어 있는 2ℓ 용량의 4구 플라스크 S3 전분 272.8 g을 물 749.2 g에 혼합한 후에 반응조의 온도를 80℃로 승온하여 30분 동안 유지한 후에, 계면활성제 OP 40 7.2 g을 물 40 g에 용해하여 반응조에 투입하고, 개시제로 물 100 g에 용해한 과황산암모늄 21 g을 투입하였으며, 단량체 혼합액 363.6 g을 반응조에 2시간 30분 동안 적하시켰다. 상기 단량체 혼합액은 스티렌 180.0 g, n-부틸 아크릴레이트 180.0 g, 도데실머캅탄 3.6 g을 혼합한 용액이다. 상기 개시제 및 단량체 적하가 완료된 후에 30분 동안 유지하며 반응을 수행하였다.
상기 반응을 수행한 후에, 유기 개시제로 t-부틸 하이드록시 퍼옥사이드 0.396 g을 물 20 g에 용해하여 반응조에 투입하고 30분 동안 추가 반응을 실시하여 잔류 단량체를 제거하였다. 반응이 종료된 후에 40℃로 냉각하였다.
상기 비교예 2에서 제조된 공중합체의 점도는 3,900 cps이었고, 고형분은 40.1% 이었다. 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 2번 스핀들로 60 rpm에서 측정하였으며, 고형분은 105℃ 건조기에서 3시간 동안 건조하였다.
실시예 12: 공중합체의 갈변화여부 확인
전분을 포함하는 공중합체의 갈변여부 및 백색도 저하 여부를 확인하기 위하 여, 제조된 공중합체의 갈변화여부를 육안으로 확인하였으며, 그 중 실시예 4와 비교예 1을 비교한 결과를 도 1에 나타내었다.
상기 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 2 내지 9에서 제조된 공중합체는 전분의 함량이 30 중량% 이상이고, 유백색의 수성 에멀젼이 제조되었으나, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전분 공중합체는 색상이 진한 갈색을 나타내는 것으로 확인되어 종이 도공액에 접착제(binder)로 첨가했을 때 종이의 백색도가 저하되는 문제를 발생할 수 있는 것으로 나타났다.
실시예 13: 도공액 및 도공지의 물성 확인
전분 공중합체를 종이 도공액 접착제(binder)로 적용하기 위해 도공액을 다음과 같이 조제하였다. 도공액 구성성분의 중량은 고형분 기준이다.
실험예의 제조는 탄산칼슘(60K, 한국 오미아) 250 g, 실시예 4에서 제조된 전분 공중합체 17.5 g, 도공용 전분 17.5g을 500 mL 플라스틱 비이커에 넣고 교반기(PL-S41DS, 풍림, 한국)를 이용하여 1000 rpm으로 10분간 혼합하여 도공액을 조제하는 방법으로 수행하였다.
대조예의 제조는 전분 공중합체 대신에 종이 도공 접착제(binder)로 널리 사용되는 석유계 접착제(binder)인 SB 라텍스(제품명 : H380, 한솔케미칼)를 17.5 g 첨가하여 도공액을 조제하는 방법으로 수행하였다.
상기 조제된 실험예 및 대조예는 브룩필드 점도계를 이용하여 점도를 측정하였고, AA-GWR 타입의 보수도 측정기(DT Paper Science, 핀란드)를 이용하여 보수도 를 측정하였다.
종이 도공은 한솔제지에서 입수한 평량 75 g/m2의 도공원지를 이용하였다. 도공은 로드 바를 이용하여 실시하였으며, 도공량은 편면 10 g/m2으로 조절하였다. 도공을 한 후에 105℃ 건조기에서 1분 동안 건조를 실시하고 12시간 이상 조습처리를 하여 종이의 강직도와 표면강도를 측정하였다. 종이의 강직도는 Bending stiffness tester(FRANK, Prugerate GmbH, 독일)를 이용하였으며, 표면강도는 IGT(Reprotest B.V., 네덜란드)를 이용하여 측정하였다.
상기 측정한 점도, 보수도, 종이의 강직도 및 종이의 표면강도는 하기 표 1에 나타내었다.
도공액의 물성 및 종이의 강도
도공액 점도(cps) 보수도(g/m2) IGT 표면강도(v/v/p) 강직도(N)
실험예 1,100 28.9 176.6 0.69
대조예 1,130 46.2 174.2 0.56
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 전분 공중합체를 이용하여 제조한 실험예를 도공 접착제(binder)로 사용하였을 때, 도공액의 점도는 SB 라텍스(제품명 : H380, 한솔케미칼)를 이용하여 제조한 대조예와 유사하였으며, 실험예의 보수도는 대조예에 비해 약 35% 개선되는 효과가 있었다. 또한, 도공지의 표면강도는 실험예와 대조예가 유사한 수준을 유지하였으면서도, 강직도의 경우에는 약 20% 개선되는 효과가 있었다.
본 발명의 전분-비닐 공중합체를 이용하는 경우, 석유화학물질의 사용량을 줄이고 생분해가 가능한 전분을 사용하여 친환경적이고 생산원가가 현저히 감소된 접착제(binder)를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 전분을 사용한 공중합체의 문제점인 접착력과 광택 및 백색도의 저하가 개선되었을 뿐만 아니라 스티렌-부타디엔 라텍스와 유사한 수준의 표면강도를 유지하면서 도공액의 보수도를 개선하여 도공 과정에서 문제가 되는 접착제(binder) 마이그레이션을 감소시킬 수 있고, 이를 이용하여 제조한 종이의 강직도를 개선할 수 있는 우수한 효과가 인정된다.

Claims (16)

  1. 전분 및 비닐 단량체로부터 중합되며, 상기 공중합체의 전분:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10이고, 상기 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체를 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것인 전분-비닐 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 불포화 카르본산 단량체를 10 중량부 이하로 더 포함하는 것인 전분-비닐 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 유화 중합법으로 제조되는 것인 전분-비닐 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전분은 에테르화 전분, 에스테르화 전분, 산화전분, 산화 에테르 전분, 산화 에스테르 전분, 산처리 전분 및 효소처리 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 전분-비닐 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸 스티렌, 2-비닐 피린딘 및 4-비닐 피린딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 전분-비닐 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지방족 비닐 단량체는 알킬 아크릴레이트, 시안화 비닐화합물, 아미드계 비닐화합물, 하이드록실기 함유 비닐 화합물, 비닐 규소화합물 및 2관능성 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 전분-비닐 공중합체.
  7. 제2항에 있어서, 상기 불포화 카르본산 단량체는 불포화 모노카르복시산, 불포화 디카르복시산 및 불포화 무수 디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 전분-비닐 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전분-비닐 공중합체를 포함하는 접착제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 접착제는 종이 도공 접착제(binder)용 또는 골판지 접착제용인 접착제.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전분-비닐 공중합체를 포함하며, 전체 에멀젼 100 중량부에 대하여 고형분 함량이 20 중량부 내지 70 중량부인 전분-비닐 공중합체 수성 에멀젼.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 공중합체 수성 에멀젼은 점도가 10 내지 3,000cps 인 전분-비닐 공중합체 수성 에멀젼.
  12. 전분 수용액에 전분:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10로 되도록 비닐 단량체를 첨가하고, 상기 전분과 비닐 단량체가 혼합된 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 계면활성제 0.1 내지 10 중량부, 개시제 0.1 내지 8 중량부를 첨가하여 중합하는 단계를 포함하는 전분-비닐 공중합체 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전분 수용액은 전분과 물을 혼합한 혼합액에 전분분해효소를 전분 함량을 기준으로 0.0001 중량부 내지 0.5 중량부 첨가한 후에, 60℃ 내지 100℃에서 30분 내지 360분 동안 반응시켜 제조한 것인 전분-비닐 공중합체 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    연쇄이동제를 전분과 비닐 단량체가 혼합된 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이하로 더욱 첨가하는 전분-비닐 공중합체 제조방법.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 불포화 카르본산 단량체의 함량은 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 2.03 내지 10 중량부인 전분-비닐 공중합체 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 연쇄이동제의 함량은 전분과 비닐 단량체가 혼합된 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.137 내지 5 중량부인 전분-비닐 공중합체 제조방법.
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