NO175718B - Fremgangsmåte ved spalting av hydrokarboner samt apparat for bruk ved fremgangsmåten - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til spalting av hydrokarboner for dannelse av hydrogen og kjønrøk (carbon black), idet det ved fremgangsmåten benyttes en pyrolyseprosess med en brenner i et reaksjonskammer.

De tradisjonelle fremstillingsmetoder for carbon black består i en forbrenning av hydrokarboner ved tilførsel av luft. Kvalitetene som oppnås vil være avhengig av tilførselen av luft eller oksygen og bruken av forskjellige grader oksygen i overskudd eller underskudd. Ved de kjente metoder forbrukes vesentlig deler av hydrokarbonene til å tilføye tilstrekkelig energi for spaltingen og det oppnås således et relativt dårlig utbytte av carbon black. I tillegg til et lavt utbytte vil forbrenningsprosessen være miljøforurensende, idet det vil oppstå både karbondioksider og nitrogenoksider. Avgassene fra prosessene vil ikke kunne benyttes på annen måte enn som ren brenngass.

Det har til spalting av hydrokarboner også vært benyttet andre pyrolysemetoder hvor det har vært utnyttet plasmabrennere, men disse metoder har ikke kunnet utnyttes til kontinuerlig produksjon på grunn av avsetninger ved elektrodene, som har ført til stans i prosessen og kostbare renseprosedyrer.

Karbon som dannes ved pyrolyse av hydrokarboner kan deles i to forskjellige kvaliteter, nemlig kjønrøk eller karbon black og koks (pyrolytisk karbon). Carbon black er lett og mykt med lav tetthet og er dannet i gassfasen, mens koks er hardere, har høy tetthet og dannes på overflater med forholdsvis lave temperaturer, vanligvis lavere enn 1100°C.

Fra US 3 420 632 er kjent en fremgangsmåte til spalting av hydrokarboner i en plasmareaktor hvor det anvendes nitrogen som plasmadannende gass. I tillegg tilføres en dekkgass, som kan være nitrogen, slik at den omgir reaktanten og dekker veggene i reaksjonskammeret. Spaltingen av hydrokarboner til carbon black vil fortrinnsvis foregå i sentrum av reaksjonskammeret. Derved unngås nedslag av karbon på reaktorveggene. Ulempen med denne metoden er at nitrogen anvendes som plasmadannende gass slik at prosessgassen må renses før den kan anvendes som et sluttprodukt.

Fra US 4 101 639 er kjent en fremgangsmåte til produksjon av carbon black i en plasmareaktor. Det tilføres vanndamp til plasmaflammen ved innløpet i reaksjonskammeret for å forhindre dannelsen av pyrolytisk karbon og grafitt i reaksjonsprosessen. Vanndamp tilføres både radielt og tangentielt og den tangentielle vanndampstrømmen danner et damplag som beskytter veggene i reaksjonskammeret mot høye temperaturer og hindrer nedslag av karbon. Ulempen med prosessen er at vanndampen vil spaltes og danne prosessgasser som inneholder oksygen, som karbonoksider, slik at prosessgassen må renses før den kan anvendes som et sluttprodukt.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innføres utgangsmaterialet sentralt i plasmabrenneren slik at plasmaflammen omgir reaktanten. Derved oppnås at reaktanten får ensartet temperatur og reaksjonsbetingelser slik at jevn kvalitet oppnås. Dessuten vil reaktanten oppholde seg sentralt i reaksjonsområdet i den reaksjonsfasen hvor det er størst fare for nedslag, slik at dette problemet blir vesentlig redusert. Dette er en av fordelene med oppfinnelsen. I tillegg er det funnet at begroningen reduseres når reaktanten ikke har for høy temperatur idet den tilføres reaksjonskammeret. Hvis temperaturen er for høy vil spaltingen starte for tidlig slik at begroning kan oppstå både på innføringsrøret og på elektrodene.

Fra US 3 342 554 er kjent en metode for produksjon av carbon black hvor spaltingen foregår ved svært høye temperaturer, fra 8000K til 15000K. Ved prosessen dannes carbon black med liten partikkelstørrelse. Spaltingen foregår ved høyfrekvensoppvar-ming. Virkningsgraden for en høyfrekvensgenerator er vanligvis lav slik at denne prosessen ikke er økonomisk regningssvarende hvis den skulle skaleres opp til industiell målestokk.

DE 3 101 289 beskriver en metode for produksjon av carbon black med høy elektrisk ledningsevne for bruk som elektrodemateriale i tørrelementer. Som plasmadannende gass kan annvendes luft og som reaktant kan anvendes bensol. Når luft anvendes som plasmadannende gass dannes tilleggsvarme ved at karbon oksyderes og i prosessen dannes karbon- og nitrogenoksyder som er forusensende.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes fortrinnsvis hydrogen som den plasmadannende gass og metan som reaktant. Metan spaltes til karbon og hydrogen. Hydrogenet som dannes i prosessen kan derfor resirkuleres og benyttes som plasmadannende gass slik at prosessen blir selvforsørgende. Det oppstår heller ingen forurensende spaltningsprodukter i prosessen.

Hensikten med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte til spalting av hydrokarboner ved pyrolyse uten tilførsel av ekstra energi og uten bruk av materialer eller gasser som forurenser spaltningsproduktene. Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte som kan gjennomføres kontinuerlig uten stans for rensing av apparaturen, samtidig som råmaterialene så fullstendig som mulig skal kunne omdannes til det ønskede produktet.

Videre er det en hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte hvor kvaliteten av de oppnådde produkter skal kunne styres og kontrolleres vidtgående.

Endelig er det en hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangmåte med hvilken fremgangsmåten kan gjennomføres uten forurensning av omgivelsene.

Oppfinnelsen omfatter også et apparat som kan brukes ved gjennomføring av en slik fremgangsmåte.

Ovenstående hensikter oppnås ved en fremgangsmåte samt et apparat som er kjennetegnet ved de trekk som fremgår av patentkravene.

Oppfinnelsen er i første rekke beregnet på fremstilling av hydrogen og carbon black, idet kvaliteten og tetthetsgraden for carbon black-andelen skal kunne styres etter ønske.

Ved oppfinnelsen tilføres råstoffene, dvs. hydrokarbonene til en plasmabrenner, ved hvis virkningssone det er dannet i hvertfall to reaksjonssoner og hvor prosessen deles opp i flere trinn. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er således en trinnoppdelt reaksjonsprosess hvor parameterne for de enkelte soner vil kunne bestemme kvaliteten for produktene. I pro-sessens første reaksjonssone vil den pyrolytiske spalting utføres og det dannes primært partikler av karbon ved at makromolekyler i gassfasen kondenserer til dråper som dehydro-generer til fast karbon. Man får således her den første spalting i de to hovedutgangsstoffer som er av interesse, nemlig hydrogen og carbon black. Antall primærpartikler av karbon og størrelsen av disse kan reguleres ved hjelp av temperatur og trykk i denne reaksjonssonen. Dette gjøres ved å regulere innmatingsmengde av hydrokarbon i forhold til energitilførsel som skriver seg fra brenneren eller ved å regulere oppholdstiden for partiklene i den første reaksjonssone.

Kvaliteten for karbonproduktet og også egenskapene til dette vil bli bestemt av det videre forløp gjennom reaksjonssonene. De fineste kvalitetene oppnås ved at produktene fra den første reaksjonssone utsettes for en rask nedkjøling i den neste reaksjonssone. Ved tilsetning av ytterligere hydrokarboner i en sekundær matestrøm i den andre reaksjonssone vil føre til en vekst av partiklene som er dannet i sone 1. Det oppnås på denne måten et produkt med større partikler, høyere tetthet og mindre overflate. Mengden av tilsetning av hydrokarboner i eventuelle etterfølgende reaksjonssoner vil bestemme størrelsen av karbonpartiklene. For de største partiklene vil det kreves tilleggsenergi som kan tilføyes ved at en C-H-O-forbindelse tilføres i disse reaksjonssonene. Alternativt kan tilleggs-energien tilføres ved hjelp av plasmabrennere plassert i disse sonene. Slike alternativer og tilførsel av ekstra energi gir en styring av produktkvaliteten.

Det har vist seg at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir et utbytte av karbon og hydrogen på nær 100% av hydrokarbonet og ingen av produktene i reaksjonsprosessen vil være forurenset. Videre har det vært mulig å regulere kvaliteten av det produserte carbon black både med hensyn til ønsket størrelse, overflate, tetthet og surhet uten å påvirke renheten av spaltningsproduktene, samtidig som metoden er meget energi-økonomisk i forhold til tidligere benyttede fremstillingsmetoder. Dette skyldes at det er mulig å utnytte eksoterm spaltningsenergi, f.eks. til spalting av ekstra råstoff.

Som utgangsprodukt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har man valgt metan, men andre former for hydrokarboner og naturgasser eller komponenter vil også uten videre kunne anvendes, slik at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen prin-sipielt kan benyttes for hydrokarboner.

Det antas at reaksjonsveien for dannelse av carbon black består i at de hydrokarbonene som dannes ved pyrolysen først omdannes til etyn og at senere aromatkjerner polymeriserer og danner makromolekyler, dvs. store molekyler med høy molekylvekt. Disse makromolekyler blir overmettet og derved kondenserer til væskedråper som videre pyrolyserer det faste karbonmolekylet. Når det først er dannet væskedråper vil det ikke lenger være mulig å oppnå overmetting. Dette skyldes at makromolekylene som dannes vil adsorberes på de dråpene eller kulene som allerede er dannet. Denne adsorpsjonen vil skje raskere enn dannelsen av makromolekylene. En konsekvens av dette er at antall elementær-partikler som dannes er gitt og kun er avhengig av trykk, temperatur og reaktant. Dette danner grunnlaget for å kunne styre kvaliteten på det dannede produkt. Hvis det f.eks. innføres hydrokarboner i det området hvor det er dannet væskedråper vil det ikke bli dannet flere nye partikler men de eksisterende vil vokse. Hydrokarboner som tilføres her vil danne makromolekyler som legger seg på partiklene som allerede er dannet.

De fysikalske egenskapene for det dannede karbon vil variere med temperaturen. Ved høyere temperatur vil produsert carbon black være mere luftig. Trykkrelasjonene vil også være av betydning i denne forbindelse. Kvaliteten henger nært sammen med hvilke molekyler makromolekylene er bygget opp av og hvordan de er satt sammen.

Apparatet til bruk ved fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen omfatter i prinsippet en hovedplasmabrenner hvis virknings-område er anordnet i et reaksjonskammer som eventuelt kan være utstyrt med trykk- og temperaturreguleringsanordninger og eventuelt tilleggsbrennere. Kammeret er utstyrt med et utløp for gass og karbon fra hvilket utløp en grenleder fører til en varmeveksler med returledning til plasmabrenneren for resir-kulering av varmeenergi.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal i det følgende illustreres nærmere ved hjelp av et utførelseseksempel og en tegning som rent skjematisk viser prinsippet for oppbygging av et apparat i henhold til oppfinnelsen. Det skal i den forbindelse fremheves at apparatet på tegningen kun er ment som en illustrasjon for den prinsippielle oppbygging og for å belyse de enkelte trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. For en fagmannen vil likevel denne illustrasjon være en veilending også for oppbygging av et apparat i henhold til oppfinnelsen.

I det viste utførelseseksempel har man som råmateriale valgt å benytte det hydrokarbon som for tiden anses som mest velegnet for prosessen, nemlig metan.

Apparatet i henhold til oppfinnelsen omfatter således i prinsippet to hoveddeler, nemlig en plasmabrenner som er betegnet med A og reaksjonskammeret B. Det skulle være innlysende at dette reaksjonskammer B også kan være oppdelt i flere seksjoner hvis dette blir funnet hensiktmessig. Videre vil det i den enden av reaksjonskammeret B som er fjerntlig-gende til plasmabrenneren A være utløpsmidler for reaksjonspro-duktene, som er gitt den generelle henvisningsbetegnelsen C.

En plasmabrenner som skjematisk illustreret ved A er nærmere beskrevet i søkerens samtidige norske patentsøknad 91 4907 og er således i sin utforming ikke nærmere beskrevet her. Det vil også være mulig å benytte brennere med en annen konstruksjon.

Metan føres inn i reaktorkammeret B gjennom et innføringsrør 1. Innføringsrøret 1 er fortrinnsvis væskekjølt og påført et ytre varmeisolerende sjikt og er anbrakt koaksialt i den indre elektrode 2 i den rørformede plasmabrenner A. Innføringsrøret 1 er forskyvbart i aksialretning for posisjonering av munningen i forhold til plasmasonen. Det er av stor betydning at metan som føres inn gjennom innføringsrøret 1 har lav temperatur når det forlater munningen. Hvis metanets temperatur overstiger en temperatur på ca. 650-700°C vil spaltingen starte for tidlig. Dette er uønsket fordi det kan dannes spaltningsprodukter inne i innføringsrøret 1 før metanet når frem til plasmaflammen og det kan av den grunn oppstå nedslag av slike produkter i form av koks på veggene i materøret og på plasmabrennerens elektroder. Det er derfor av betydning at innføringsrøret har en riktig kjøling av det innførte produkt slik at denne type begroning unngås.

Plasmabrenneren A består av rørformede elektroder 2, 3, 4 hvor den innerste elektrode 2 er tilført elektriske likespenning med en polaritet og hvor de to utenforliggende elektrodene er tilkoblet motsatt polaritet. Hver av elektrodene kan posi-sjoneres uavhengig av hverandre i aksialretning. Alle elektrodene er laget av grafitt og kan ettermates ved forbruk slik at prosessen forblir kontinuerlig. Det er en fordel at elektrodene er utført av grafitt som er karbon. Elektrodene vil ikke forurense prosessen, men tvertimot inngå som en bestanddel i prosessen og den del som eroderer vil omformes i prosessen på samme måte som reaktantene. Elektrodene kan også produseres av karbon som dannes i prosessen og som er spesielt fri for forurensninger slik at den er selvforsørgende. I foringen av reaktoren i området hvor lysbuen fra plasmabrenneren brenner, er det lagt inn en magnetspole 5 koblet til en egen strømfor-syning som gjør det mulig å regulere magnetfeltet i området hvor lysbuen brenner. På denne måte kan rotasjonshastigheten av lysbuen styres samtidig som lysbuen kan strekkes i lengderet-ning, dvs. fra å brenne mellom de to innerste elektrodene til å brenne mellom den innerste og den ytterste elektrode. Som plasmagass benyttes hydrogen, som kan være fremstilt ved prosessen.

Plasmabrenneren A med innføringsrøret 1 for hydrokarboner, i det viste eksempel metan, står plassert ved inngangen til reaksjonskammeret B hvor innerveggene består av grafitt. I og med at plasmabrenneren A og innføringsrøret 1 kan beveges i aksialretning kan volumet og derved oppholdstid og temperatur styres. Virkningsområdet for denne prosess er betegnet med sone 1. I denne første reaksjonssone bestemmes antall væskedråper. Temperaturen kan også reguleres med forholdet mellom effekt for plasmabrenneren og mengde av metan. I sone 1, dvs. den første reaksjonssone foregår tre av trinnene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, fordelt i tre ulike områder. Dette kan beskrives som følger: (de nedenfor omtalte områder er betegnet med romertall på figuren)

Område I

I dette området innføres ublandet metan ved så lav temperatur at det her i realiteten ikke foregår noen reaksjon. Temperaturen er lavere enn 1000°C. Ved høye matehastigheter vil noe av metanet kunne passere uten omsetning til den neste reaksjonssone, som er betegnet sone 2 i reaktorkammeret B. Metanet begynner å reagere ved ca. 700°C, men ved temperaturer under 1000°C er reaksjonshastigheten så lav at hovedmengden i området I ikke vil reagere. I grenseområdet mellom området I og romertall II er temperaturen mellom 1000 og 1200°C.

Område II

Rundt område I ligger området for avbrenning av plasmagassen, noe som foregår ved meget høy temperatur. I dette området er det ingen reaksjoner.

Område III

Utenfor dette plasmagassområdet kommer et område hvor det foregår en blanding av metan og plasmagass. Temperaturen på plasmagassen er som nevnt svært høy men temperaturen i blandingen holdes nede på grunn av den sterkt endoterme dannelsen av etyn. Temperaturen vil her ligge mellom 1200 og 2000°C. De laveste temperaturene vil man finne i midtområdet av reaktoren og lengst borte fra brenneren. Mellom reaktorvegg og området III vil det være mulig for dannede væskedråper å avsettes på veggen før de er fullstendig dehydrogenert. Disse dråpene kan gi et hardt belegg på reaktoren, som er vanskelig å fjerne.

Produktstrømmen eller innmatingsstrømmen fra sone 1, som

omfatter områdene I-III er bestemmende for antall karbonpartikler basert på temperatur og trykk i dette parti og strømmen av karbonpartikler ledes videre direkte inn i den neste sone, sone 2 i reaktorhuset hvor den videre reaksjon foregår. Reaksjonsom-rådene er på tegningen betegnet som område IV.

Område IV

I dette område reagerer den siste rest av etyn til dannelse av carbon black og hydrogen.

Temperaturen er her mellom 1200 og 1600°C. Det er i dette området mulig å tilsette ekstra råmaterialmengder, dvs. metan for å kjøle produktblandingen ved en bråkjøling med metan. Dette metan vil kjøle ned produktet ved selv å reagere til carbon black og hydrogen.

Basert på den teori at antall carbon black-partikler er gitt, vil det karbonmaterialet som dannes i denne del av reaktoren legge seg på allerede eksisterende partikler. Disse vil da bli større og føre til at produktet blir mer kompakt. Ved å tilsette mer energi til produktet ved hjelp av oksygenholdig medium eller ekstra plasmabrennere i sone 2, kan prosessen som er beskrevet for området IV gjentas til ønsket størrelse og tetthet for produktet er oppnådd. Dette området kan således gjentas med ytterligere etterfølgende områder, eventuelt i nye seksjoner av reaksjonskammeret B. Innføringsrør for tilleggs-mengder av metan samt oksygenholdig medium er betegnet med 8 og ledes inn i sone 2. Sonen har i tillegg mulighet for til-knytning av ekstra plasmabrennere (ikke nærmere vist).

Den del av reaktorvolumet som ligger utenfor disse områdene vil normalt være "dødvolum". "Dødvolumet" vil redusere avsetningen av fast materiale på reaktorveggen og er derfor ønsket. Mellom området III og IV vil det være lav aksiell hastighet som fører til at det kan legge seg en opphoping av karbonmateriale i dette området. Det dannes nesten et gulv i reaktoren i dette området. Materialet vil ha lav mekanisk styrke og kan fjernes ad mekanisk vei på enkel måte. Høy hastighet gjennom reaktoren vil også motvirke slike tendenser. En spesiell utforming av reaktoren medvirker til å begrense denne type begroning ved at væskepartikler som dannes er dehydrogenert før de treffer veggen og danner et hardt belegg. For å unngå at uønsket begroning forårsaker igjengroning og stans av reaktoren, er denne utstyrt med en innvendig mekanisk skrapeanordning som regelmessig skraper ned veggen i reaktoren. Den mekaniske skrape kan i tillegg være utstyrt med kanaler med innvendig spyling av reaktorens vegger med et egnet oksydasjonsmiddel. For ytterligere å kunne øke energiutbyttet ved fremgangsmåten kan metanet varmeveksles mot produktstrømmen ut fra reaktorkammeret og således ha en temperatur nær 700°C når metanet føres inn i innføringsrøret 1 eller inn i sone 2 gjennom innførings-rørene 8.

Det er ovenfor kun beskrevet et eksempel på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og de prinsipielle sider for et apparat ifølge oppfinnelsen. Som nevnt vil det innenfor oppfinnelsen ramme foreligge mange muligheter til variasjoner og for bestemmelse av kvalitet og type utgangsprodukt. Dette vil også være avhengig av den innmatede produktstrømmen. Denne er generelt betegnet som hydrokarbon og det foretrukkede hydrokarbon er i dag metan. Alternativer vil også kunne være f.eks. flismateriale eller spon fra trevare- og celluloseindustrien, andre oljeprodukter og generelt naturgass. I forbindelse med oppfinnelsen er det også av betydning at metoden gjennomføres uten å påvirkes av faktorer som begroning av apparaturer osv. I den forbindelse kan hensiktsmessig den metode som er beskrevet i søkerens norske patentsøknad nr. 91 4908 inkoporeres.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til spalting av hydrokarboner for dannelsen av hydrogen og carbon black (kjønrøk) hvor utgangsmaterialet føres gjennom en plasmabrenner, som bevirker en pyrolytisk spalting av utgangsmaterialet og hvor reaksjonen finner sted i et reaksjonsområde, karakterisert ved at utgangsmaterialet, fortrinnsvis metan, transporteres gjennom plasmabrenneren i et temperaturregulert innføringsrør slik at det har en temperatur lavere enn 1000°C, fortrinnsvis lavere enn 650°C-700°C når det forlater innføringsrøret, at utgangsmaterialet undergår en første tilnærmet ensartet oppvarming i et område i umiddelbar nærhet av plasmaflammen ved at utgangsmaterialet innmates sentralt i forhold til plasmabrennerens flamme, slik at plasmaflammen omgir reaktanten, at det i et område umiddelbart etter plasmaflammen foregår en blanding av hydrokarbonmaterialet og plasmagassen som fortrinnsvis er hydrogen og som fortrinnsvis er resirkulert, idet temperaturen økes til over 1600°C som er spaltningstemperaturen for råmaterialet, og at det i dette området dannes fritt hydrogen og dehydrogenert karbonmateriale i væskedråpeform, at det på denne måten dannede materiale føres videre til ett eller flere etterfølgende trinn hvor temperaturen holdes mellom 1200°C og 1600°C og hvor den endelige og fullstendige oppspalting av hydrokarbonene til carbon black og hydrogen foregår, at det i dette området eventuelt tilsettes ytterligere råmateriale som bevirker en bråkjøling og som reagerer med det allerede dannede carbon black og derved bevirker en økning av partikkelstørrelse, tetthet og produsert mengde uten ytterligere energitilførsel, hvoretter de dannede produkter føres ut og skilles og at eventuelt varm gass føres i et returløp til brenneren for ytterligere å øke energiutbyttet, og at temperaturene i reaksjonsområdet reguleres ved innstilling av matehastighetene for reaktant og plasmagass og/eller ved regulering av energitilførselen til plasmabrenneren og/eller ved innstilling av trykket i reaksjonsområdet slik at kvaliteten på det dannede carbon black kan styres til ønsket kvalitet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i det siste trinn av fremgangsmåten benyttes tilleggsplasmabrennere for regulering av temperaturforholdene.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og krav 2, karakterisert ved at det i spaltningsproduktene ikke er innbrakt andre stoffer, særlig forurensende stoffer enn de som forefinnes i utgangsmaterialene.

4. Apparat for bruk ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge krav 1 for spalting av hydrokarboner, omfattende en plasmabrenner (A) og et reaksjonskammer (B), karakterisert ved at plasmabrenneren (A) er utstyrt med et sentralt, temperaturregulert innføringsrør (1) for utgangsmaterialet, anbragt i den indre av minst tre rørformede koaksiale elektroder (2, 3, 4) og er anordnet i enden av et reaksjonskammer (B) , at reaksjonskammeret (B) innvendig er foret med karbon, i sine sideveggområder har innføringsåpninger (8) for ytterligere utgangsmateriale, eventuelt for montering av tilleggs-plasmabrennere, og at enden av reaksjonskammeret motsatt til plasmabrenneren er utformet med et utløp for sluttproduktene og eventuelt i tillegg en resirkuleringsledning for produsert gass, normalt hydrogen, som fører til plasmabrenneren (A).