NO173134B - Fremgangsmaate for utvinning av svovel fra en hydrogensulfidholdig gass - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for utvinning av svovel fra en hydrogensulfid-inneholdende gass, omfattende oksydering av hydrogensulfid med oksygen hvoretter produktgassen fra denne oksydasjon omsettes videre ved anvendelse av minst to katalytiske trinn i henhold til ligningen:. For å forbedre prosessen og prosess-kontrollen, karakteriseres oppfinnelsen ved at HS-konsentrasjonen i gassen som forlater det siste katalytiske trinn kontrolleres til å ha en verdi i området mellom 0,8 og 3 volumJS ved at mengden forbrennings- eller oksydasjonsluft som føres til oksydasjonstrinnet reduseres og/eller en del av fødestrømgass som inneholder hydrogensulfid føres utenom oksydasjonstrinnet og tilføres til gassen som strømmer til et katalytisk trinn.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for utvinning av svovel fra en hydrogensulfidholdig gass.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

I en rekke prosesser som raffinering av råolje, rensing av naturguss og fremstilling av syntesegass fra f.eks. fossile brennstoffer frigjøres gass som inneholder svovel, og særlig gass som inneholder H2S. På grunn av dets høye giftighet og dets lukt er utslipp av H2S ikke tillatt.

Den best kjente og mest passende fremgangsmåte for utvinning av svovel fra hydrogensulfid er den såkalte Claus-prosessen. I denne prosess omdannes hydrogensulfid i betydelig grad til elementært svovel ved oksydasjon og det således oppnådde svovel separeres ved kondensasjon. Restgasstrømmen (den såkalte Claus-restgassen) inneholder fremdeles noe H2S og S02.

Fremgangsmåten for utvinning av svovel fra svovelholdige gasser ved hjelp av den såkalte Claus-prosessen er basert påfølgende reaksjoner:

Reaksjonene (1) og (2) resulterer i hovedreaksjonen:

En vanlig anvendt Claus-omformer som er egnet for behandling av gasser med et H2S-innhold mellom 50 og 100 % omfatter en brenner med et forbrenningskammer, det såkalte termiske trinn, etterfulgt av flere reaktorer og generelt to eller tre som er fylt med en katalysator. Disse sistnevnte trinn utgjør de såkalte katalytiske trinn.

I forbrenningskammeret forbrennes den innkommende H2S-holdige gasstrøm med en støkiometrisk mengde luft og ved en temperatur på ca. 1.200°C. Denne luftmengde justeres slik at en tredjedel av H2S forbrennes fullstendig til å gi SO2 i henhold til følgende reaksjon:

Etter denne delvise oksydasjon av H2S omsettes den ikke-oksyderte del av H2S (dvs. stort sett to tredjedeler av tilført mengde) og dannet SO2 reagerer deretter i henhold til Claus-reaksj onen:

Således omdannes omtrent 60 % av H2S til elementært svovel i det termiske trinn.

Gassene som strømmer fra forbrenningskammeret avkjøles til omtrent 160°C i en svovelkondensator hvor det dannede svovel kondenseres og strømmer deretter inn i en svovelfelle gjennom en hevert.

De ikke-kondenserte gasser hvor molforholdet H2S:S02 er uforandret og derfor fremdeles 2:1, oppvarmes deretter til omtrent 250°C og føres gjennom en første katalytisk reaktor hvor likevekten

igjen etableres.

Gassene som strømmer ut fra denne katalytiske reaktor avkjøles deretter igjen i en svovelkondensator hvor det dannede flytende svovel utvinnes og hvor restgassene føres til en annen katalytisk reaktor etter at de på nytt er oppvarmet.

Når den gassholdige tilførsel inneholder H2S i konsentrasjoner på mellom 15 og 5 0 volum% anvendes ikke den ovennevnte "straight-through" prosessen, men i stedet en annen variant som den såkalte "split-flow" prosessen. I den sistnevnte prosess føres en tredjedel av den totale mengde tilførsel til det termiske trinn og forbrennes der fullstendig til SO2. To tredjedeler av tilførselen føres direkte til den første katalytiske reaktor, idet den føres utenom det termiske trinn. Når tilførselen inneholder H2S-konsentrasjoner på mellom 0 og 15 volum% kan Claus-prosessen ikke lenger anvendes. Prosessen som da anvendes er f.eks. den såkalte "Recycle Selectox"-prosessen hvor tilførselen føres sammen med en tilpasset mengde luft inn i en oksydasjonsreaktor, det såkalte oksydasjonstrinn. Reaktoren inneholder en katalysator som fremmer oksydasjonen av H2S til SO2 og mengden oksydasjonsluft justeres slik at det etableres et H2S:SC>2 forhold på 2:1 hvorpå Claus-reaksjonen fortsetter. Gassen fra oksydasjonsreaktoren avkjøles i en svovelkondensator hvor det dannede svovel kondenseres og fjernes.

For å spre reaksjonsvarmen som er utviklet i oksydasjonsreaktoren tilføres en del av gasstrømmen fra svovelkondensatoren på nytt til oksydasjonsreaktoren.

I "Recycle Selectox"-prosessen er oksydasjonstrinnet som er katalytisk og ikke fører til høye temperaturer ekvivalent med det termiske trinn i Claus-prosessen.

I det etterfølgende er begge de ovennevnte trinn omtalt som oksydasj onstrinn.

Avhengig av antall katalytiske trinn er prosent utvunnet svovel i en vanlig Claus-omformer fra 92 til 97 %.

Ved hjelp av kjente prosesser omdannes H2S som er tilstede i restgassen fra Claus-reaksjonen til SO2 ved forbrenning eller en annen form for oksydasjon hvoretter dette SO2 avgis til atmosfæren. Dette har lenge vært tillatt for lave konsentrasjoner eller små mengder avgitt S02. Skjønt SO2 er mye mindre skadelig og farlig enn H2S er denne substans imidlertid også så skadelig at dens avgivelse begrenses ved stadig strengere lovgivning.

Som man har observert i Claus-prosessen som beskrevet over spiller H2S:S02~forholdet en viktig rolle sett på bakgrunn av likevektsreaksjonen som finner sted. For å oppnå en optimal omdannelse til svovel bør dette forholdet være 2:1. Dette forholdet styres generelt ved hjelp av en såkalt H2S/SO2 restgass-analysator. Denne analysator måler H2S og SO2 konsentrasjonene i restgassen. En styringsanordning holder forholdet 2:1 konstant på grunnlag av ligningen

ved å variere mengden forbrenningsluft avhengig av varia-sjonene i gassblandingen og resulterende deviasjon i den ovennevnte ligning. En slik styring av prosessen er imidlertid meget følsom for slike variasjoner.

Videre er effektiviteten av svovelutvinningen (beregnet på mengden tilført H2S) ikke større enn 97 % og gassen som strømmer fra det siste katalytiske trinn dvs. restgassen inneholder således fremdeles vesentlig mengder H2S og SO2 som bestemt ved hjelp av Claus-likevekten og i et molforhold på 2:1.

Mengden H2S som er tilstede i restgassen kan separeres ved absorpsjon i væske.

Tilstedeværelsen av SO2 i restgassen er imidlertid en forstyrrende faktor under viderebehandling av denne og må derfor fjernes før slik behandling. Denne fjerning av SO2 og følgelig etterbehandlingen av gassen er komplisert.

Ufordelaktigheten med tilstedeværelsen av SO2 er at denne gassen reagerer med vanlig anvendte flytende absorpsjons-midler til å danne uønskede produkter. For å forhindre uønskede reaksjoner av S02 reduseres derfor SO2 katalytisk med hydrogen til å danne H2S over en A^C^-understøttet koboltmolybdenkatalysator i henhold til den såkalte SCOT-prosessen. Den totale mengden H2S separeres deretter ved hjelp av væskeabsorpsjon på vanlig måte.

I henhold til en annen metode som f.eks. BSR Selectox-prosessen føres gassen inn i en oksydasjonsreaktor etter reduksjon av SO2 i restgassen til H2S og etter kondensering av vanndampen som i "Recycle Selectox"-prosessen. Oksydasjonsluften justeres slik at et H2S:S02~forhold på 2:1 tilpasses, hvoretter Claus-reaksjonen fortsetter. Både i SCOT-prosessen og i BSR-Selectox-prosessen er fjerning av SO2 fra restgassen en relativt kostbart operasjon.

Den ovennevnte etterbehandling av gassene som utføres ved hjelp av en såkalt "Tail Gas Treater" og som medfører en investering på ytterligere 50-100 % av kostnadene for Claus-omformeren kan gi en økning i graden av svovelutvinning, dvs. opp til 98-99,8 %.

I NL-A-6901632 er det foreslått at forholdet mellom hydrogensulfid og svoveldioksyd i den ovennevnte reaksjon (1) styres til mellom 2,5:1 og 4,0:1.

I NL-A-7 603 622 er det foreslått at den ovennevnte reaksjon (1) gjennomføres med en utilstrekkelig mengde oksygen, dvs. med en andel oksygen som er mindre enn nødvendig for å forbrenne en tredjedel av den mengden H2S som er tilført brenneren. Således dannes en substøkiometrisk mengde SO2 i reaksjonen (1) i forhold til H2S slik at det endelige forhold H2S:SC>2 blir større enn 2:1 sett på bakgrunn av likevektsreaksjonen (2).

I den ovennevnte patentsøknad er det ikke beskrevet noe vedrørende et forhold H2S:S02 og det er heller ikke foreslått noe konkret om hvordan et slik forhold skal realiseres.

De metodene som er beskrevet i de ovennevnte patentsøknader har følgelig den fordel at en fjerning av H2S fra restgassen er mye enklere når vesentlige mengder SO2 er inneholdt deri. Metodene har imidlertid også store ufordelaktigheter nemlig at det er vanskelig å måle små konsentrasjoner av SO2 i restgassen i nærvær av svoveldamp. Styring av prosessen på grunnlag av slike målinger har i realiteten vist seg å være stort sett ugjennomførlig i praksis.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for utvinning av svovel fra en hydrogensulfidholdig gass som omfatter oksydasjon av hydrogensulfid med oksygen hvorpå produktgassen fra denne oksydasjon omsettes videre ved anvendelse av minst to katalytiske trinn (11,17,14) i henhold til ligningen:

og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at H2S-konsentrasjonen i gassen som forlater det siste katalytiske trinn (17,14) er styrt til å ha en verdi i området fra 0,8 til 5 volum% ved at mengden forbrennings-eller oksydasjonsluft som føres til oksydasjonstrinnet (2) reduseres og/eller ved å bevirke at en del av den hydrogen-sulf idholdige tilførsel føres utenom oksydasjonstrinnet (2) og tilføres gassen som strømmer til et katalytisk trinn (11,14), idet nevnte H2S som kommer fra det siste katalytiske trinn (17,14) oksyderes selektivt til svovel ved tørrlags-oksydasjon eller oksydasjon i væske.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse har den fordel at den ikke krever sensitiv styring fordi det kun er konsentrasjonen av H2S i restgassen og ikke H2S:S02 forholdene i denne som spiller en rolle. Claus-katalysatorer er følsomme overfor sulfatering under påvirkning av spor av oksygen i reaksjonsgassene. Ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse vil det, idet Claus-reaksjonen fortsetter, dannes et stadig økende overskudd av H2S i reaksjonsgassene, og særlig i den siste Claus-reaktoren. Dette overskudd av H2S reduserer det sulfat som er dannet. Dermed motvirkes problemet som gjelder sulfatering av katalysatorene og deres virketid øker.

Ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan konsentrasjonen av hydrogensulfidgassen i restgassen styres på forskjellige måter. Signalet fra en H2S-analysator i restgassen kan således f.eks. anvendes til å fastsette eller justere mengden forbrenningsluft eller oksydasjonsluft som tilføres oksydasjonstrinnet. Signalet kan også anvendes til å føre, som en funksjon derav, en variabel mengde H2S direkte til den første eller andre katalytiske reaktor eller til begge reaktorene.

Målinger som utføres i et Claus-anlegg omfattende minst to katalytiske trinn og som opereres i henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse indikerte at, for å tilveiebringe fra 0,8 til 5 volum% H2S i restgassen, må det tilføres en luftmengde som er ekvivalent med 86-98,5 % av en støkiometrisk mengde, dvs. i forhold til luftmengden som kreves for å forbrenne en tredjedel av den mengde H2S som tilføres brenneren. Med luftmengde menes den mengde gass som inneholder den nødvendige mengde oksygen. Når luftmengden som føres til Claus-brenneren ikke reduseres, men når derimot en del av den gassholdige tilførsel bringes utenom oksydasjonstrinnet, må fra 1,5 til 14 volum% av tilgjengelig mengde H2S-holdig gass føres utenom noe som dikteres av reaksjonene som foregår.

Det er også funnet at en f^S-konsentrasjon i restgassen på fra 1 til 3 volum% tilsvarer et H2S/S02-forhold på fra 15 til 800, og med økende volum% H2S i restgassen som er innen området som er angitt i henhold til fremgangsmåten for oppfinnelsen, vil denne verdi raskt bli uendelig høy slik at bare umålbare små mengder SO2 er tilstede. Dette gir en ytterligere fordel fordi det ved videre behandling av denne gass ikke er nødvendig å fjerne SO2.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan passende anvendes ved behandling av gasser inneholdende hydrogensulfid, men også for gasser som inneholder både hydrogensulfid og en vesentlig mengde ammoniakk (se NL-C-176160), idet temperaturen i forbrenningskammeret i det siste tilfellet bør være minst 1250°C.

I henhold til fremgangsmåten for oppfinnelsen kan hydrogensulfidgassen som er tilstede i restgassen behandles til å danne svovel ved hjelp av en kjent metode. Slike metoder er beskrevet i litteraturen. Særlig oksyderes imidlertid den gjenværende hydrogensulfidgass med luft i et oksydasjonstrinn til å danne svovel i henhold til følgende reaksjon:

Det er overraskende funnet at når konsentrasjonen av hydrogensulfid som forlater det siste katalytiske trinn holdes på en verdi mellom 0,8 og 5 volum%, oppnås ikke bare en tilstrekkelig lav SC>2-konsentrasjon i restgassen, men det kan også etter denne selektive oksydasjon oppnås en optimal svovelutvinningsprosentandel på 98,0-99,8. Denne oksydasjon kan prinsipielt finne sted på to måter nemlig ved tørrlags-oksydasjon eller ved oksydasjon i en væske hvor svovel og vanndamp generelt først er fjernet fra restgassen.

Ved tørrlagsoksydasjon holdes H2S-konsentrasjonen i restgassen foretrukket mellom 0,8 og 3 volum% fordi, når H2S-konsentrasjonen er større enn 3 volum%, nedsettes den totale prosentandel av utvunnet svovel. Når I^S-konsentrasjonen er større enn 2 volum% avkjøles vanligvis oksydasjonslaget eller H2S-konsentrasjonen reduseres ved fortynning av gassen med f.eks. en resirkulerende gasstrøm for å forhindre at dannet svovel oksyderes til å danne svoveldioksyd i gassgasen som et resultat av en temperaturøkning fra dannet reaksjonsvarme.

Ved tørrlagsoksydasjon kan oksyderingen til svovel utføres ved en vanlig anvendt metode ved anvendelse av en oksydasjonskatalysator. Et eksempel på en oksydasjonskatalysator og anvendelsen av denne er beskrevet i US-A-4311683.

Metoden som er beskrevet deri er Selectox-prosessen (R.H. Hass, M.N. Ingalis, T.A. Trinker, B.G. Goar, R.SS. Purgason, "Process meets sulfur recovery needs", Hydrocarbon Processing, mai 1981, side 104-107). I denne prosessen oksyderes H2S til S og SO2 ved anvendelse av en spesiell katalysator. Omtrent 80 % av tilført H2S oksyderes til elementær svovel dersom vanndamp er fjernet i tilstrekkelig grad. En annen anvendelse av en tørrlagsprosess som ikke er følsom overfor vanndamp i prosessgassen er absorpsjonen av H2S i en absorpsjonsmasse som beskrevet f.eks. i EPO patent-søknad nr. 71983.

I overensstemmelse med en særlig utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse gjennomføres det en tørrlagsoksydasjon ved anvendelse av en katalysator som omfatter en bærer hvor overflaten som utsettes for gassfasen under de anvendte reaksjonsbetingelser ikke utviser alkaliske egenskaper med et katalytisk aktivt material påført dertil eller formet derpå, idet det spesifikke areal av katalysatoren er mindre enn 20 m^/g katalysator og idet mindre enn 10 % av det totale porevolum har en poreradius på mellom 5 og 5 00 Å. Katalysatoren inneholder generelt minst 0,1 vekt%, beregnet av total katalysatormasse, av et material som er katalytisk aktivt for den selektive oksydasjon av H2S til elementært svovel. Et foretrukket katalytisk aktivt material er et metalloksyd, et blandet oksyd av en rekke metaller eller en blanding av metalloksyder.

Det spesifikke areal av den katalysator som anvendes i henhold til den ovennevnte spesielle utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er foretrukket mindre enn 10 m<2>/g katalysator. Det vesentlige fravær av mikroporer er også av betydning for resultatene som oppnås med denne katalysator og foretrukket vil ikke mere enn 2 % av det totale porevolum være i form av porer med en radius på mellom 5 og 5 00 Å.

En særlig passende bærer er a-aluminiumoksyd, men silika hvis spesifikke område tilfredsstiller de ovennevnte krav, slik som hydrotermisk sintret silika kan passende anvendes. Det er også mulig å anvende ikke-keramiske materialer som bærematerial slik som metallgitter-struktur, metallform-legemer eller pakningsmaterialer.

Som angitt over er det anvendte katalytisk aktive material foretrukket et metalloksyd, et blandet oksyd av en rekke metaller eller en blanding av metalloksyder. Det katalytisk aktive material er imidlertid foretrukket jernoksyd eller et blandet oksyd av jern og krom (med et molforhold for Cr:Fe som er mindre enn 0,5 og foretrukket mellom 0,02 og 0,15).

Den aktive komponent er foretrukket tilstede på bæreren i en mengde som er større enn 1 vekt% beregnet med hensyn på den totale vekt av katalysatoren. De beste resultatene oppnås med katalysatorer hvor denne prosentdelen er mellom 3 og 10 vekt%, beregnet som vekten av metalloksydet eller det blandede oksyd av to eller flere metaller med hensyn på den totale vekt av katalysatoren.

I denne forbindelse skal det understrekes at dette vedrører det aktive material som er tilstede på bæreren. Ved sintring eller en annen fremstillingsmetode kan en del av det aktive material, særlig metalloksydet, innkapsles i bæreren, f.eks. ved sintring av trange porer. Forskjellen mellom dette innkapslede eller innesluttede metalloksyd og metalloksydet tilstede på bæreren kan imidlertid lett bestemmes ved hjelp av den såkalte temperatur-programmerte reduksjon (TPR). Detaljer med hensyn til denne måleteknikk er beskrevet i N.W. Hurst, S.J. Gentry, A. Jones og B.D. McNicol Catal. Rev. Sei. Eng. 24(2), 233-309 (1982). Mengden metalloksyd som er tilstede på bæreren og som er tilgjengelig for gasser kan således bestemmes. Som beskrevet detaljert i NL patentsøknad nr. 8600959 kan katalysatorene som foretrukket anvendes i den spesielle utf©reiseform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i prinsippet fremstilles ved anvendelse av kjente metoder for fremstilling av understøttede katalysatorer. Når det gjelder en slik fremstilling og på bakgrunn av det uvanlig snevre spesifikke areal og den lave mikroporøsitet for katalysatorene, bør det imidlertid gjennomføres spesifikke målinger for særlig å forsikre at porøsiteten ikke øker under fremstilling.

Spesiell forsiktighet kreves ved homogen påføring av det katalytisk aktive material til bærermaterialet, mens man i tillegg bør forsikre seg om at denne homogenitet bibeholdes under og etter tørkeprosedyren.

For å tilfredsstille disse krav i forbindelse med fremstil-lingen av katalysatoren impregneres bærermaterialet med snevert spesifikt areal med en kompleks løsning under tørre betingelser. Denne metoden er kjent under navnet "incipient wetness"-metoden. Den komplekse løsning omfatter kationene av de aktive materialer kompleksbundet med et organisk molekyl i løsningen. Til løsningen er det også tilsatt en mengde av en viskositetsøkende forbindelse slik som hydroksy-etylcellulose. Ved å impregnere bærermaterialet med denne løsning ved hjelp av den ovennevnte metode oppnås en katalysator med snevert areal hvortil det aktive material påføres meget homogent og hvis mikroporøsitet ikke har økt sammenlignet med utgangsbærermaterialet.

Under tørkeprosedyren må temperaturen økes svært langsomt for å bibeholde denne homogenitet. Til slutt utføres en sintring av katalysatoren hvorved mikroporene lukkes. Elektron-mikrofotografier, porøsitetsmålinger B.E.T.-målinger og reaktorforsøk viser om katalysatorene tilfredsstiller kravene.

Anvendelse av den ovennevnte katalysator for tørrlags-oksydasjon av hydrogensulfidholdige restgasser som er oppnådd ved anvendelse av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, har den viktige og spesielt økonomiske fordel at en slik katalysator praktisk talt ikke påvirkes av tilstedeværelsen av vanndamp i restgassen, slik at en fjerning av svovel og vanndamp fra denne restgassen er unødvendig.

Med henblikk på maksimal prosentandel av svovelutvinning, er det funnet at valg av optimal volumprosent H2S i restgassen er underordnet graden av effektivitet av den siste oksydasjon fra H2S til svovel i tørrlagsoksydasjonen. Når effektiviteten av katalysatoren som anvendes deri for omdannelse av H2S til svovel er 80-85 % velges foretrukket en volumprosentdel H2S i restgassen på 0,8-1,7. Når effektiviteten er 85-90 % velges foretrukket en volumprosentdel på 1,0-2 og når effektiviteten er 90-9 5 % innstilles foretrukket volum-prosentdelen H2S i restgassen mellom 1,4 og 2,4.

Oksydasjon i væske kan også finne sted ved anvendelse av en kjent prosess. Eksempler på kjente prosesser er Stretford-prosessen (the Chemical Engineer, februar 1984, side 84 ff), Lo-Cat-prosessen fra Air-Resources Inc. eller Takahax-prosessen. For oksydasjon i væske velges foretrukket en H2S-konsentrasjon som ikke er for nær den nedre grense på

1-4 volum% fordi, ved en lav H2S-konsentrasjon, avtar aktiviteten av væsken relativt hurtig ved uønskede bireaksjoner av restmengder SO2.

Kontrollen av oksydasjonsluften til den selektive oksydasjon er ikke kritisk og således enkel.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan gjennomføres i et allerede eksisterende Claus-anlegg og krever bare relativt enkle modifikasjoner av den eksisterende styring av gasstrømmene. I det tilfellet hvor det anvendes et 2-trinns Claus-anlegg, må det tilveiebringes en selektiv oksydasjonsreaktor for den spesifikke utførelsesform i henhold til oppfinnelsen, som, sett i sammenheng med de kostnader som er involvert i andre restgass-behandlings-anlegg, er lite kostbar. Således vil en anvendelse av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse gi betydelige økonomiske fordeler.

I det tilfellet hvor det anvendes et 3-trinns Claus-anlegg må bare den tredje katalytiske reaktor anordnes som en selektiv oksydasjonsreaktor. Det oppnås derfor også her en betydelig økonomisk fordel.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet mer detaljert med henvisning til de vedlagte figurene 1, 2 og 3.

Som vist i fig. 1, tilføres gassen (Claus-gass) gjennom rørledning 1 til Claus-brenneren med forbrenningskammer 2. Mengden forbrenningsluft som styres ved hjelp av regulator 3 og H2S analysator 23, tilføres Claus-brenneren 2 gjennom rørledning 4. Varmen som dannes under forbrenningen (1200°C) av Claus-gassen spres i en koker som oppvarmes ved hjelp av anvendte gasser og produserer damp som føres ut gjennom rørledning 6.

Claus-reaksjonen finner sted i brenneren og forbrenningskammeret. Dannet svovel kondenseres i koker 5 (150°C) og føres ut gjennom rørledning 7. Gassen føres gjennom rørledning 8 til en oppvarmingsinnretning 9 hvor den oppvarmes til ønsket reaksjonstemperatur på 250°C før den føres gjennom ledning 10 til den første Claus-reaktor 11. I reaktor 11 finner Claus-reaksjonen igjen sted hvorved svovel dannes. Gassen føres så gjennom rørledning 12 til svovelkondensator 13. Kondensert svovel (150°C) føres ut gjennom rørledning 14. Deretter føres gassen gjennom rørledning 15 til neste reaktortrinn, som igjen omfatter en oppvarmingsinnretning 16, en reaktor 17 og en svovelkondensator 18. I denne reaktoren finner Claus-reaksjonen igjen sted. Kondensert svovel (150°C) føres ut gjennom rørledning 19. Dampen som dannes i svovelkondensatorene føres ut gjennom rørledninger 20 og 21.

H2S-konsentrasjonen i restgassrørledning 22 styres ved hjelp av en H2S-analysator 23 til et område fra 0,8 til 5 volum%. H2S-analysatoren styrer en kontrollventil i forbrenningsluft-rørledning 24 eller en kontrollventil i H2S-rørledning 25. Gjennom 25 kan en del av H2S føres direkte til det første katalytiske trinn 11 ved at det føres utenom det termiske trinn.

Restgassen føres gjennom rørledning 22 til trinn 26 hvor svovelet fjernes. Dette trinn kan være en kjent prosess for fjerning av svovel som f.eks. et tørrlagsoksydasjonstrinn, et absorpsjonstrinn eller et væskeoksydasjonstrinn. Luften som er nødvendig for oksydasjonen tilføres gjennom rørledning 27. Dannet svovel føres ut gjennom rørledning 28.

Gassen føres deretter gjennom rørledning 29 til en etterbrenner 30 før den fjernes gjennom pipen 31.

Som vist i fig. 2 tilføres en mager Claus-tilførselsgass gjennom rørledning 1 til en oksydasjonsreaktor 2. En mengde oksydasjonsluft som er styrt ved mengdeforholdsregulator 3 og H2S-analysator 19 føres til oksydasjonsreaktoren 2 gjennom rørledning 4. I oksydasjonsreaktoren 2 oksyderes endel av H2S over en spesiell katalysator til å danne SO2, hvoretter Claus-reaksjonen finner sted.

For å forhindre en urimelig høy temperaturstigning i oksydasjonsreaktoren 2 som er et resultat av reaksjonsvarmen, resirkuleres en mengde gass ved hjelp av blåser 6 gjennom rørledninger 5 og 7. Gassen fra reaktoren 2 føres gjennom rørledning 8 til svovelkondensator 9 hvor svovel som er dannet under reaksjonen kondenseres ved 150°C og fjernes gjennom rørledning 10. Varmen som er dannet under reaksjonen spres i svovelkondensatoren 9 med dannelse av damp som fjernes gjennom rørledning 11. Gassen føres gjennom rørledning 12 til eh oppvarmingsinnretning 13 hvor den oppvarmes til f.eks. 220°C før den innføres i en Claus-reaktor 14. I reaktoren 14 finner Claus-reaksjonen igjen sted hvorved svovel dannes. I kondensator 15 kondenseres svovel ved 15 0°C og fjernes gjennom rørledning 15 og dannet damp fjernes gjennom rørledning 17. H2S-konsentrasjonen i restgassrørledning 18 styres ved hjelp av en H2S-analysator 19 til et område fra 0,8 til 5 volum%. H2S-analysatoren 19 styrer en kontrollventil i forbrenningsluftrørledning 20 eller en kontrollventil i f^S-rørledning 21.

Gjennom rørledning 21 kan en del av H2S føres utenom oksydasjontrinnet og direkte til det katalytiske trinn 14.

Restgassen føres gjennom rørledning 18 til trinnet 22 hvor svovel fjernes. Luften som kreves for oksydasjonen tilføres gjennom rørledning 23. Svovel som dannes fjernes gjennom rørledning 24. Gassen føres deretter gjennom rørledning 25 til en etterbrenner 26 før den fjernes gjennom pipen 27.

Fig. 3 viser oksydasjonen eller absorpsjonen i et tørt lag og oksydasjonen i en væske mer detaljert som angitt generelt i 26 i fig. 1 eller 22 i fig. 2. I figurene 1 og 2 føres restgassen gjennom henhv. rørledningene 22 og 18 og i fig. 3 føres restgassen gjennom rørledning 1.

I fig. 3a, etter fjerning av svovel fra restgassen i separator 2, som fjernes gjennom rørledning 3, og kondensering av vannet i 4, som fjernes gjennom rørledning 5, føres gassen gjennom en oppvarmingsinnretning 6 til en selektiv oksydasjonsreaktor 7. Fjerning av svovel og vann i henhv. 2 og 4 kan finne sted ved anvendelse av en kjent metode, f.eks. som angitt i US patentskrift nr. 4526590. I den selektive oksydasjonsreaktor 7 kan det være en katalysator, f.eks. som angitt i fransk patentpublikasjon nr. 8009126, 8105029 eller 8301426. Den nødvendige oksydasjonsluft tilføres gjennom rørledning 8.

Fra reaktoren strømmer gassen til en svovelkondensator 9. Kondensert svovel fjernes gjennom rørledning 10 og dannet damp gjennom rørledning 11. Gassen strømmer deretter gjennom rørledning 12 til en etterbrenner som angitt ved 30 i fig. 1 og 26 i fig. 2.

Som vist i fig. 3b tilføres restgassen gjennom rørledning 1 og oppvarmingsinnretning 2 direkte til det selektive oksydasjonstrinnet, dvs. uten et forutgående trinn for fjerning av svovel og vann. Denne utførelsesform kan anvendes når det er en katalysator tilstede i oksydasjonsreaktor 4, som beskrevet over, bestående av en ikke-alkalisk keramisk bærer hvortil minst 0,1 vekt% av et katalytisk aktivt material, særlig et metalloksyd, er påført, slik at katalysatorens spesifikke areal er mindre enn 20 m<2>/g idet mindre enn 10 % av det totale porevolum har en poreradius på mellom 5 og 500 Å. Den nødvendige oksydasjonsluft tilføres gjennom rørledning 3. Svovel som kondenseres i svovelkondensator 5 fjernes gjennom rørledning 6 og dannet damp gj ennom rørledning 7.

Deretter strømmer gassen gjennom rørledning 8 til etterbrenneren som er angitt ved 30 i fig. 1 og ved 26 i fig. 2.

Som vist i fig. 3c føres restgassen gjennom rørledning 1 til en reaktor 2 som er fylt med en absorpsjonsmasse, f.eks. som beskrevet i EPO patentsøknad nr. 31983. I reaktor 2 fjernes hydrogensulfid fra restgassen ved absorpsjon. Gassen strømmer deretter gjennom rørledning 3 til etterbrenneren som angitt ved 30 i fig. 1 og ved 26 i fig. 2. Når laget er mettet regenereres det. Reaktoren 4 er forbundet parallelt med reaktor 2 og regenereres. Ved hjelp av en sirkulasjons-blåser 5 sirkuleres en mengde gass. Denne gass oppvarmes i oppvarmingsinnretning 6. Luften som er påkrevd for oksydasjon tilføres gjennom rørledning 7. Gassen strømmer fra reaktor 4 til svovelkondensator 8. Kondensert svovel fjernes gjennom rørledning 9 og dannet damp gjennom rør-ledning 10. For å holde systemet ved det nødvendige trykk fjernes en liten gasstrøm gjennom rørledning 11 og resirkuleres til fødestrømmen for Claus-anlegget (rørledning 1 i fig. 1 og fig. 2).

Som vist i fig. 3d fjernes svovel i separator 2 og føres ut gjennom rørledning 3. Deretter kondenseres vann i kondensator 4 og fjernes gjennom rørledning 5. Gassen føres til væskeoksydasjonstrinn 6. Oksydasjonstrinnet kan f.eks. inneholde en basisk løsning av natriumkarbonat, ADA (antra-kinon-disulfonsyre) og natriummetavandat, som anvendes i den velkjente Stretford-prosessen.

H2S absorberes i væsken og oksyderes deretter med luft. Oksydasjonsluften tilføres gjennom rørledning 7 og dannet svovel fjernes gjennom rørledning 8. Deretter strømmer gassen gjennom rørledning 9 til etterbrenneren (30 i fig. 1 og 26 i fig. 2).

Oppfinnelsen skal nå illustreres nærmere ved hjelp av de etterfølgende eksempler.

Eksempel I

Ved anvendelse av apparatene som beskrevet i fig. 1 og 3a gjennomføres Claus-reaksjonen i et Claus-anlegg med to katalytiske trinn. En Claus-gass tilføres til det termiske trinn inneholdende 90 volum% H2S, tilsvarende 90 kmol/t, 5 volum% C02, 5 volum% H20 og 43,53 kmol/t O2 (et "underskudd" på 3,3 %) som luftoksygen. Volum% H2S i restgassen etter det andre katalytiske trinn er 1,2 og SO2-innholdet er 0,06 %. Etter fjerning av svovel og vann og med anvendelse av en tørrlagsprosess for oksydasjon av H2S med en oksydasjonseffektivitet på 80 %, oppnås en total svovelutvinningsprosentandel på 98,8.

Eksempel II

Ved anvendelse av apparatene som beskrevet i fig. 1 og 3b gjennomføres Claus-reaksjonen i et Claus-anlegg med to katalytiske trinn. En Claus-gass tilføres til det termiske trinn inneholdende 90 volum% H2S tilsvarende 90 kmol/t, 5 volum% H20 og 42,30 kmol/t 02 (et "underskudd" på 6,0%) som luftoksygen. Volum% H2S i restgassen etter det andre katalytiske trinn er 2,03, S02-innholdet er så lite at det ikke kan måles og vanninnholdet er 35,8 volum%.

En tørrlagsoksydasjon gjennomføres ved anvendelse av en vannufølsom oksydasjonskatalysator, som definert i det foregående, omfattende en a-aluminiumbærer (Fluka, spesifikt areal 6,5 m<2>/g) hvortil 4,5 vekt% <F>e2o3 og 0,5 vekt% Cr2C>3 er påført som katalytisk aktivt material, som, etter pelletering og kalsinering har et BET-areal på 6,94 m<2>/g, idet mindre enn 1 % av det totale porevolum utgjøres av porer med en radius som er mindre enn 5 00 A. Ved anvendelse av denne katalysator med en oksydasjonseffektivitet på 90 % oppnås en total svovelutvinningsprosentandel på 99,2.

Eksempel III

I dette eksempel gjennomføres prosesser som beskrevet i henhold til fig. 2 og 3c i et forsøksanlegg.

En mager Claus-tilførselsgass med en sammensetning på 10 volum% H2S, 85 volum% C02 og 5 volum% vann føres til oksydasjonsreaktor 2 i fig. 2 ved en hastighet på 10 mol/t. En luftmengde på 1,56 mol/t som styres ved hjelp av mengdeforholdsregulator 3 og H2S-analysator 19 føres også til oksydasjonsreaktoren. I tillegg resirkuleres en gassmengde på 2 mol/t inneholdende 0,104 mol/t S02 til oksydasjonsreaktoren fra reaktoren 4 i fig. 3c.

I oksydasjonsreaktoren oksyderes en del av H2S til S02 ved hjelp av luftoksygen hvoretter Claus-reaksjonen finner sted. Via blåser 6 i fig. 2 og rørledninger 5 og 7 resirkuleres en gassmengde på 13 mol/t. Gassen som kommer fra reaktor 2 føres gjennom rørledning 8 til svovelkondensator 9 og føres deretter gjennom rørledning 12 og en oppvarmingsinnretning 13 hvor den oppvarmes til 220°C, til Claus-reaktor 14. I denne reaktor finner Claus-reaksjonen igjen sted og dannet svovel kondenseres ved 15 0°C og fjernes gjennom rørledning 16. H2S-konsentrasjonen i restgassrørledning 18 styres ved hjelp av en H2S-analysator 19 til å være 1,3 volum%. Gjennom denne rørledning 18 føres restgassen til reaktor 2 (fig. 3c) som er fylt med en absorberende masse. For å holde dette system ved det ønskede trykk under regenerering av absorpsjonsmassen, når absorbert H2S oksyderes til svovel, tas en mindre gasstrøm på 2 mol/t ut og resirkuleres til

oksydasj onsreaktoren.

Totalt oppnås en svovelutvinningsprosentandel på 99,8.

Eksempel IV

Ved anvendelse av apparatet som er beskrevet i fig. 1 og 3d, gjennomføres Claus-reaksjonen i et Claus-anlegg med to katalytiske trinn. En Claus-gass føres til det termiske trinn inneholdende 90 volum% H2S, tilsvarende 81,9 kmol/t, 5 volum% H20 og 40,95 kmol/t 02 (dvs ikke et "underskudd"). I dette tilfellet tilføres imidlertid 8,1 kmol/t H2S (9,0 % av tilførselsgassen) gjennom rørledning 25 til det første katalytiske trinn. H2S volum% i restgassen etter det andre katalytiske trinn er 3,13 og SC>2-innholdet er så lite at det ikke er målbart.

Etter fjerning av svovel og vann og ved anvendelse av en væskeoksydasjonsprosess for absorpsjon og oksydasjon av H2S med en absorpsjons/oksydasjons-effektivitet på 95 %, oppnås en total svovelutvinningsprosentandel på 99,5.

Eksempel V

Ved anvendelse av apparatet som er beskrevet i fig. 1 og 3c, gjennomføres Claus-reaksjonen i et Claus-anlegg med to katalytiske trinn. Til det termiske trinn tilføres en Claus-gass inneholdende 90 volum% H2S, tilsvarende 90 kmol/t, 5 volum% H2O og 43,14 kmol/t O2 (under "underskudd" på 3 %) som luftoksygen.

I tillegg resirkuleres en mengde gass på 10 kmol/t inneholdende 0,44 kmol/t S02 fra reaktoren 4 (fig. 3c). H2S-konsentrasjonen i restgassrørledning 22 styres ved hjelp av en H2S-analysator til å være 1,2 volum% tilsvarende 3,26 kmol/t. Restgassen oksyderes ytterligere ved anvendelse av katalysatoren som beskrevet i eksempel II. H20-innholdet er 3 5,9 volum% tilsvarende 97 kmol/t. 1,96 kmol/t O2 som luftoksygen tilføres det selektive oksydasjonstrinn som gir et O2:H2S-forhold på 0,6 og et oksygenoverskudd på 20 %. Gassen til den selektive oksydasjonsrektor oppvarmes til 180°C. H2S i den selektive oksydasjonsreaktor omdannes fullstendig ved en lagtemperatur på 25 0°C. Oksydasjonseffektiviteten til elementært svovel er 90 %, resten omdannes til SO2. Etter kondensering av svovel blandes gassen med en reduserende H2/CO-gass, oppvarmes til 280°C og føres deretter til en hydrogeneringsreaktor (ikke vist). All SO2 i gassen og de gjenblivende svovelkomponenter omdannes til H2S.

Gjennom rørledning 1 (fig. 3c) føres gassen til reaktor 2 som er fylt med en absorpsjonsmasse. H2S absorberes i absorpsjonsmassen og fjernes således fra gassen. Gassen strømmer fra reaktor 2 gjennom rørledning 3 og en etterbrenner til pipen.

For å holde systemet ved ønsket trykk under regenerering av absorpsjonsmassen, når absorbert H2S er oksydert til svovel, tas det ut en mindre gasstrøm på 10 kmol/t som resirkuleres til Claus-anlegget.

Det oppnås totalt en svovelutvinningsprosentandel på 99,9.

Eksempel VI

Ved anvendelse av anlegget som er beskrevet i fig. 1 og 3b gjennomføres Claus-reaksjonen i et Claus-anlegg med to katalytiske trinn.

En Claus-gass som inneholder 90 volum% H2S, tilsvarende

90 kmol/t, 5 volum% CO2, 5 volum% H2O og 43,53 kmol/t O2 (et "underskudd"på 3,3 %) som luftoksygen tilføres til det termiske trinn.

Volum% H2S i restgassen etter det andre katalytiske trinn er 1,22 som tilsvarer 3,29 kmol/t, og S02~innholdet er 0,06-volum%. Ved anvendelse av katalysatoren som beskrevet i eksempel II oksyderes H2S i gassen selektivt til svovel i nærvær av en betydelig konsentrasjon vanndamp. P^O-innholdet er 3 5,9 volum% som tilsvarer 97 kmol/t og 1,97 kmol/t 02, som luftoksygen, tilføres det selektive oksydasjonstrinn som gir et O2:H2S-forhold på 0,6 og et oksygenoverskudd på 20 %.

Gassen til den selektive oksydasjonsreaktor oppvarmes til 180°C. I den selektive oksydasjonsreaktoren omdannes H2S fullstendig idet lagtemperaturen er 150°C. Oksydasjonseffektiviteten til elementært svovel er 90 %, resten omdannes til SO2. Etter kondensering av dannet svovel blandes gassen med en reduserende H2/CO-gass oppvarmet til 280°C, og tilføres deretter en hydrogeneringsreaktor hvor all SO2 i gassen og de gjenværende svovelkomponenter omdannes til H2S.

Deretter føres gassen på nytt til et selektivt oksydasjonstrinn hvor H2S oksyderes til svovel ved anvendelse av katalysatoren som anvendt i eksempel II. Volum% H2S i denne gassen er 0,23 som tilsvarer 0,64 kmol/t. H20-innholdet er 36,2 volum% som tilsvarer 100 kmol/t.

0,51 kmol/t 02 tilføres det andre selektive oksydasjonstrinn som luftoksygen, som gir et 02:H2S-forhold på 0,8 og et oksygenoverskudd på 60 %. Gassen som føres til den andre selektive oksydasjonsreaktor avkjøles til 215°C. H2S i den andre selektive oksydasjonsreaktor omdannes igjen fullstendig idet lagtemperaturen er 270°C. Oksydasjonseffektiviteten av H2S til elementært svovel i det andre trinn er 90 % idet resten omdannes til S02.

I hele systemet oppnås således en total svovelutvinningsprosentandel på 99,8. Den brukte gass føres gjennom en etterbrenner til pipen.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for utvinning av svovel fra en hydrogensulfidholdig gass som omfatter oksydasjon av hydrogensulfid med oksygen hvorpå produktgassen fra denne oksydasjon omsettes videre ved anvendelse av minst to katalytiske trinn (11,17,14) i henhold til ligningen: karakterisert ved at H2S-konsentrasjonen i gassen som forlater det siste katalytiske trinn (17,14) er styrt til å ha en verdi i området fra 0,8 til 5 volum% ved at mengden forbrennings- eller oksydasjonsluft som føres til oksydasjonstrinnet (2) reduseres og/eller ved å bevirke at en del av den hydrogensulfidholdige tilførsel føres utenom oksydasjonstrinnet (2) og tilføres gassen som strømmer til et katalytisk trinn (11,14), idet nevnte H2S som kommer fra det siste katalytiske trinn (17,14) oksyderes selektivt til svovel ved tørrlagsoksydasjon eller oksydasjon i væske.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at H2S-konsentrasjonen i gassen som forlater det siste katalytiske trinn (17,14) før en etterfølgende tørrlagsoksydasjon holdes på en verdi mellom 0,8 og 3 volum%.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at mengden forbrennings-eller oksydasjonsluft som føres til oksydasjonstrinnet (2) er fra 86 til 98,5% av den luftmengden som er nødvendig for å forbrenne en tredjedel av den mengde H2S som tilføres brenneren (2).

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at fra 1,5 til 14 volum% av den tilgjengelige mengde H2S-holdige gass føres utenom oksydasjonstrinnet (2) og tilføres gassen som strømmer til et katalytisk trinn (11,14).

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 4, karakterisert ved at det ved anvendelse av en oksydasjonskatalysator (26,22) med en oksydasjonseffektivitet på 80 - 85 % mhp. svovel velges en H2S-konsentrasjon på 0,8 - 1,7 volum% i gassen som kommer fra det siste katalytiske trinn (17,14).

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 4, karakterisert ved at det ved anvendelse av en oksydasjonskatalysator (26,22) med en oksydasjonseffektivitet på 85 - 90 % mhp. svovel velges en H2S-konsentrasjon på 1,0-2 volum% i gassen som kommer fra det siste katalytiske trinn (17,14).

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 4, karakterisert ved at det ved anvendelse av en oksydasjonskatalysator (26,22) med en oksydasjonseffektivitet på 90 - 95 % mhp. svovel velges en H2S-konsentrasjon på 1,4 - 2,4 volum% i gassen som kommer fra det siste katalytiske trinn (17,14).

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 7, karakterisert ved anvendelse av en katalysator (26,22) som omfatter en bærer som under de anvendte reaksjonsbetingelser har en overflate i kontakt med den gassholdige fase som ikke utviser alkaliske egenskaper og som har et katalytisk aktivt materiale påført dertil eller dannet derpå, idet det spesifikke overflateareal av katalysatoren er mindre enn 20 m<2>/g katalysator og hvor mindre enn 10 % av det totale porevolum har en poreradius mellom 5 og 500 A.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved anvendelse av en katalysator (26,22) hvor mindre enn 2 % av det totale porevolum har en poreradius mellom 5 og 500 A.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved anvendelse av en katalysator (26,22) med et spesifikt overflateareal som er mindre enn 10 m<2>/g katalysator.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved anvendelse av en katalysator (26,22) hvor bærermaterialet er a-aluminiumoksyd eller hydrotermisk sintret silika.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved anvendelse av en katalysator (26,22) hvor det katalytisk aktive materiale er tilstede på bæreren i en mengde på 3 til 10 vekt% basert på den totale vekt av katalysatoren.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved anvendelse av en katalysator (26,22) hvor det katalytisk aktive materiale er et metalloksyd, et blandet oksyd av en rekke metaller eller en blanding av metalloksyder.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved anvendelse av en katalysator (26,22) hvor oksydet er jernoksyd eller et blandet oksyd av jern og krom.