DE3311372C2

DE3311372C2 - Verfahren zur Gewinnung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren aus Kokereigas

Info

Publication number: DE3311372C2
Application number: DE3311372A
Authority: DE
Inventors: Kurt 4350 Recklinghausen Tippmer
Original assignee: Carl Still & Co Kg 4350 Recklinghausen GmbH; Carl Still GmbH and Co KG
Current assignee: Thyssen Still Otto Anlagentechnik GmbH
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1983-03-29
Publication date: 1986-07-10
Also published as: US4620967A; JPS59190203A; DE3311372A1

Abstract

Die Zersetzung, Verbrennung und Aufarbeitung des aus Kokereirohgasen ausgewaschenen Ammoniaks, Zyanwasserstoffs und Schwefelwasserstoffs zu Schwefel nach dem Claus-Verfahren erfolgt mit vorerhitzter Luft, wobei die Zersetzung und Oxidation bei Temperaturen erfolgen, die maximal 100°C voneinander verschieden sind und das Temperaturniveau des Gesamtprozesses über dem Wassertaupunkt verbleibt und erst nach der Abscheidung des Schwefels die Temperatur des Restgases unter 100°C gelangt und weiterhin die Luftzufuhr in der Weise gemessen wird, daß ein H2S/SO2-Verhältnis von über 2 in den Prozeßgasen erhalten wird.

Description

- Die Reinigung von rohem Kokereigas kann in der Weise geführt werden, daß die Abschwaden bzw. Dämpfe bzw. Sauergase aus den Reinigungsanlagen, die als letzte Stufe Gasabtriebsvorrichtungen besitzen, den gesamten Schwefelwasserstoff, das gesamte Ammoniak, den Cyanwasserstoff, einen Teil des Kohlendioxides sowie einen geringen Anteil von Benzolkohlenwasserstoffen enthalten. Das kann insbesondere der Fall sein, wenn Ammoniak und Schwefelwasserstoff in einer sogenannten Ammoniak-Schwefehvasserstoff-Kreislaufwäsche aus dem Kokereigas ausgewaschen werden. Ein wirtschaftlich verwertbarer Bestandteil dieser Sauergase ist lediglich der Schwefelwasserstoff, der zu Schwefelsäure oder Schwefel aufgearbeitet wird. Der Anteil an Ammoniak und Blausäure ist dagegen derzeit uninteressant, und diese Stoffe können nach bekannten Verfahren entweder zersetzt oder verbrannt werden (z. B. DE-PS 19 25 839; DE-AS 19 25 840; DE-AS 25 39 651; DE-PS 12 23 818; DE-PS 25 37 451; DE-PS 19 26 629).
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Kokereigasen nach dem Claus-Verfahren, bei dem Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Ammoniak mit Waschflüssigkeiten aus dem Koksofengas ausgewaschen werden, wobei auch ein vergleichsweise geringer Anteil der im Koksofengas vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit ausgewaschen wird und die ausgewaschenen Stoffe in Form von Schwaden, Dämpfen bzw. Gasen aus den Waschflüssigkeiten abgetrieben werden, danach die Schwaden in einer ersten Stufe durch vollständige Verbrennung der in ihnen enthaltenen Kohlenwasserstoffe oder eines zugemischten Brenngases mit einer begrenzten Luftmenge auf die Zersetzungstemperaiur des Ammoniaks und des Cyanwasserstoffes erhitzt, diese Stoffe danach zu Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxyd zersetzt werden und anschließend in einer zweiten Stufe, der thermischen Claus-Stufe, öurch Zugabe von vorerhitzter Luft ein minderer Teil des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid verbrannt wird und die Gase nach Kühlung in einem Abhitzekessel auf ca. 15O⁰C als unteren Grenzwert den katalytischen Claus-Stufen zugeführt werden.

Solche Verfahren sind bekannt z. B. durch die DE-PS 19 25 839, 19 26 629 und 25 37 451, und bei ihnen wird zur Verbrennung des Brenn- oder Stützgases bzw. der mit übergegangenen Kohlenwasserstoffe in beiden Stufen Luft bzw. mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff von Umgebungstemperatur, also von etwa 5 bis 25° C, verwendet. Die Erzeugung von Sauerstoff bzw. mit Sauerstoff angereicherter Luft erfordert besondere technische Aufwendungen. Deshalb wird vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus der Anwendung von Luft der Vorzug gegeben.

DieVerfahrensführung in der Weise, daß die Verbrennungs- bzw. Zersetzungsluft vorerhitzt wird, ist an sich für die Aufarbeitung von Schwefelwasserstoff sowie Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen bekannt (Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie. 4. Auflage Bd. 21 (1982) S. 11; DE-OS 24 49 258).

Bekannt ist auch ein Verfahren zur katalytischen Gewinnung von freiem Schwefel aus einem Beschickungsstrom, der weniger als 45 Mol-% Schwefelwasserstoff enthält und mit Kohlenwasserstoffen oder anderen schädlichen Verunreinigungen, u. a. Ammoniak, verunreinigt ist, bei dem der ganze Beschickungsstrom zuerst durch eine Verbrennungszone bei einer ausreichend hojhen Temperatur geleitet wird, umdie Verbrennung der ^Verunreinigungen sicherzustellen; und bei dem die Temperatur der Flamme in der Verbrennungszone durch Zugabe eines Brenngases aufrechterhalten wird und die heißen Verbrennungsprodukte vor der katalytischen Schwefelgewinnung gemäß dem Claus-Typ durch Hindurchleiten der Verbrennungsprodukte durch eine Vorrichtung zur Entfernung der Abwärme gekühlt werden

und bei dem man die Verbrennungswärme verwertet, indem man den Beschickungsstrom und den Sauerstoff enthaltenden Strom vor dem Eintritt in die Verbrennungszone auf eine Temperatur vorerhitzt, die höher ist als zumindest 316°C (600° F), um auf diese Weise die bei 5 der Verbrennung erforderliche Brenngasmenge zu erhalten. Bei diesem Verfahren wird nur an einer einzigen Stelle dem Prozeß vorgewärmte Luft zugegeben (DE-OS 24 49 258).

Bei den bekannten zweistufigen Verfahren, ζ. Β. ίο DE-PS 19 26 629, werden die beiden Stufen, also die Zerselzungs- und die Oxidationsstufe, bei stark unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, und die Temperaturdifferenz beträgt mindestens 200⁰C. Dabei kann die Zersetzungstemperatur über der Oxidaiionstemperatur, aber auch die Oxidationsteinperatur über der Zersetzungstemperatur liegen. Aus wärmewirtschaftlichen Gründen wäre jedoch eine geringere Temperaturdifferenz wünschenswert. Darüber hinaus erfolgt bei den bekannten Verfahren anschließend an die Oxidationsstufe die Abkühlung der Gase in einer oder mehreren Stufen, z. B. in einem Abhitzekessel und eint.n Kühler, und die Abkühlung wird so weit getrieben, daß wäßrige Kondensate aus den Gasen abgeschieden werden können. Das geschieht deshalb, weil Wasserdampf, der bei der Verbrennung des Brenngases bzw. der Kohlenwasserstoffe entstanden ist, das Prozeßgas belastet und in bezug auf die Schwefelverbindungen verdünnt. Durch das Auskondensieren von Wasserdampf wird zwar eine Aufkonzentrierung der Prozeßgase in bezug auf Schwefelverbindungen erreicht, jedoch muß das Gas bis unter den Wasserdampftaupunkt abgekühlt und anschließend wieder auf die Arbeitstemperatur der katalytischen Claus-Reaktion, also auf etwa 200 bis 400⁰C, aufgeheizt werden. Hieraus ergibt sich ein zusätzlicher Wärmebedarf, der sich auf die gesamte Wärmebilanz des Prozesses ungünstig auswirkt Die bekannten Prozesse erfordern auch häufig eine hydrierende Aufarbeitung der Claus-Restgase mit anschließender Nachwäsche, weil vermieden werden soll, daß schwefeldioxidhaltige Restgase anfallen und z. B. in die Atmosphäre oder auch in das Rohgas der Kokerei gelangen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, einen neuen Prozeß der eingangs definierten Art vorzuschlagen, bei dem die Temperaturdifferenz zwisehen der Zersetzungs- und der thermischen Claus-Stufe möglichst gering ist, die Abkühlung der oxidierten Gase unter den Wassertaupunkt und ihre Wiederaufheizung durch erneute Zufuhr von Wärme von außen, etwa in einem Gaserhitzer oder Wärmeaustauscher, wie auch eine Nachbehandlung der Claus-Restgase entfällt. Bei Erfüllung dieser Forderungen ergibt sich ein neuer, wirtschaftlicher Prozeß, dessen Wärmeverbrauch und apparativer Aufwand wesentlich niedriger ist als bei den bekannten Prozessen.

Die Lösung der Aufgabe gelingt in der Weise, daß sowohl in der Zersetzungs- wie auch in der Oxidationsstufe vorerhitzte Luft angewandt wird und bei etwa Atmosphärendruck die Zersetzungs- und die thermische Claus-Stufe mit einer Temperaturdifferenz von /nicht mehr als 100⁰C betrieben werden, die Gase ajjs der thermischen Claus-Stufe in einem Abhitzekessel ab- ^: gekühlt und mit heißen Gasen aus der Zersetzungsstufe vermischt und mit etwa 210 bis 240⁰C der ersten katalytischen Claus-Stufe zugeführt werden, wobei man die Zugabe an vorerhitzter Luftmenge so einregelt, daß ein Verhältnis von H₂S zu SÜ2, das größer als 2 ist, vorzugsweise etwa 2,35, erhallen wird, von Hand oder durch ein Steuergerät die Zugabe von vorerhitzter Luft über den H2S-Gehalt des Restgases in der Weise steuert, daß sich insgesamt der SO2-GehaIt von weniger als 400 ppm im Restgas ergibt und für die Rückgabe des Restgases in das Kokereirohgas seinen H2S-Gehalt auf 0,5 bis 1,2 VoL-% einregelt.

Dabei wird die Zersetzungsstufe bevorzugt bei 1150 bis 1200⁰C und die thermische Claus-Stufe bei 1200 bis 1250⁰C betrieben.

Die Zersetzungs- und Oxidationsluft werden auf 200 bis 500° C, bevorzugt auf 300 bis 400° C, aufgeheizt.

Eine sinnvolle Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die im Sauergas enthaltene Wasserdampfmenge durch Steuerung der Gaskondensation im Restgas nach den katalytischen Claus-Stufen eingestellt wird, denn im Sinne des Boudouard-Gleichgewichtes ist es wegen der Anwesenheit von Benzolkohlenwasserstoffen notwendig, stets eine bestimmte Wasserdampfkonzentration im Gase aufrechtzuerhalten, damit keine Kohlenstoff?;¹· scheidung erfolgt.

Erfindungsgernäß gelingt die Gewinnung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren aus den Schwaden der Reinigung vori Kokereigas in der Weise, daß die Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltenden Reinigungsschwad^n von dem thermischen Claus-Reaktor bis in den ersten katalytischen Claus-Reaktor in ihrer Temperatur stetig abnehmen. Eine Wiederaufheizung mit prozeßfremder Wärme oder im Wärmeaustausch mit Prozeßgasen ist nicht notwendig und im Restgas werden SO2-Gehalte von weniger als 400 ppm erreicht.

Der erste Claus-Reaktor ist mit einem an sich bekannten Aluminiumoxid-Katalysator angefüllt, und die schwefeldampfhaltigen Reaktionsgase verlassen ihn mit etwa 255°C, werden in einem Abhitzekessel abgekühlt und Schwefel in flüssiger Form daraus abgezogen, wonach die Gase mit etwa 210⁰C in den zweiten katalytischen Claus-Reaktor eintreten. Dieser ist in seinem unteren Teil wiederum mit einem Aluminiurroxid-Katalysator, in seinem oberen Teil jedoch mit einem Titandioxid enthaltenden Katalysator angefüllt. Aus dem zweiter Claus-Reaktor treten die Gase mit etwa 230°C aus, werden unter Dampfgewinnung abgekühlt oder im Wärmeaustausch mit Prozeßgas flüssiger Schwefel daraus abgetrennt und sie stellen danach die Restgase dar.

Gegenüber den bekannten Verfahren werden erfindungsgemäß Gase aufgearbeitet, die einen höheren Wasserdampfgehalt besitzen. Die Gasvolumina sind dementsprechend auch größen Diesem Nachteil steht jedoch der große Vorteil gegenüber, daß das ganze Prozeßgeschehen auf einem Temperatumiveau abläuft, das deutlich über dem Wassertaupunkt liegt.

Ein besonderes Problem bei der Durchführung der bekamen Verfahren ist die Aufarbeitung des Restgases. Eine sinnvolle Verwertung des Restgases besteht darin, daß man e: in das Kokereirohgas zurückführt. Vorbedingung hierfür ist jedoch, daß dai in Schwefeldio xid nur in vernachlässigbaren Mengen enthalten ist. Das wird erfindungsgemäß erreicht. Dafür kann ein meßbarer Gehalt an Schwefelwasserstoff in Kauf genommen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durcjjdie Figur und ein darauf abgestelltes Beispielhafter erläutert.

Durch die Leitungen (1) und (2) werden dem Brenner (3) der Brennkammer (4) 1235 Nm³ Sauergase von 70 bis 75⁰C und 1,35 bar zugeführt. Die Sauergase haben folgende Zusammensetzung: H₂S 18,5, NrI₃ 32,5, HCN 2,4, CO₂ 18,0, H₂O 27,2 und BTX (= Benzolkohlenwasserstoffe) 1,4 Vol.-%. Die Leitung (5) ist vorgesehen für die

Zufuhr von zusätzlichem Heizgas. Bei diesem Beispiel wird jedoch kein Heizgas zugesetzt. Über Leitung (7) und Lufterhitzer (8) sowie Leitungen (9) und (6) erhält der Brenner (3) 1440 Nm³ auf 300 bis 400°C vorgewärmte Luft. Die genaue Einstellung der Luftmenge erfolgt über die Regeleinrichtung (11). In dem Spaltreaktor (12) erfolgt die vollständige Spaltung des Ammoniaks und Cyanwasserstoffs bei Temperaturen von 1150 bis 1200°C und 1,2 bis 1,3 bar. Die Spaltgasmenge nach dem Spaltreaktor (12) beträgt ca. 3019 NmVh bei einem Gehalt von H₂S + COS von 7,5 und H₂ + CO von 13Vol.-%. In der Kammer (13) werden die Spaltgase mit weiteren 490 Nm³ Luft von 300 bis 400⁰C aus Leitung (10) vermischt. Man erhält auf diese Weise insgesamt 3505 Nm³ Gase von 1200 bis 1250°C und für ihre Aufarbeitung zu Schwefel wird das H2S/SO2-Verhältnis von 235 eingeregelt. 2945 Nm³ dieses Gases treten in den Abhitzekessel (15) ein, und sie werden darin auf

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l-jw V'augcnutllt. LJdI lULrjOTaaji;! uiiauut.i rvt/iuiA(.i\(,osel durch Leitung (16) und 2,5 t/h Dampf werden ihm durch Leitung (17) entnommen. Aus dem Abhitzekessel treten 2900 Nm³ Gas/h aus mit einem Gehalt von H₂S + COS + SO₂ von 6,5 und H₂ + CO von II35 Vol.-0/o. Durch Leitung (18) werden 126kg/h bereits kondensierter Schwefel in flüssiger Form abgeführt und in die Schwefelsammelleitung (19) eingeleitet. Das auf 15O⁰C abgekühlte Gas verläßt den Abhitzekessel (15) durch Leitung (20) und wird in Leitung (21) mit den restlichen 560 NmVh des ungekühlten Spaltgases aus Leitung (22) versetzt, worauf die Gasmischung durch Leitung (22a) mit einer Temperatur von 230° C in den ersten katalytischen Claus-Reaktor (23) eintritt. Dieser enthält Schüttungen von einem Katalysator auf der Basis von Aluminiumoxid. Insgesamt ist er mit 9000 kg Katalysator beschickt. Die Gase treten mit einer Temperatur von 255°C durch Leitung (75) aus dem Reaktor (23) aus, passieren den Wärmetauscher (24) und ziehen weiter durch Leitung (25) in den Abhitzekessel (26). Dieser erhält Betriebswasser durch Leitung (27), und 0,12 t/h Dampf von 2 bar werden ihm durch Leitung (28) entnommen. In dem Abscheider (29) werden 113 kg/h flüssiger Schwefel abgetrennt und durch Leitung (30) in die Sammelleitung (19) gegeben. Die Gase ziehen weiter durch Leitung (31) und werden in dem Wärmetauscher (24) wieder auf 210°C aufgeheizt. Mit dieser Temperatur gelangen sie durch Leitung (32) in den zweiten katalytischen Claus-Reaktor (33), der in sei-

!5 nen unteren Lagen mit einem Katalysator auf der Basis Aluminiumoxid (6500 kg) und in seinen oberen Lagen mit einem Katalysator auf Titandioxidbasis (2500 kg) gefüllt ist Durch Leitung (34) verlassen die Gase den 2y_T»gj*gjj Clsus-Rssictor ^sssierer· den Abhitzekesse!

(26) und erreichen den Schwefelabscheider (35). Die darin abgeschiedenen 34 kg/h flüssiger Schwefel werden durch Leitung (36) abgezogen und in die Sammelleitung (19) eingegeben. Insgesamt werden 273 kg/h Schwefel erzeugt. Das Restgas zieht durch die Leitung (37) ab.

Seine Menge beträgt 3420 NmVh und seine Temperatur 125"C. Die Luftzuführung in die Kammer (13) wird durch den HiS-Gehalt im Restgas gesteuert. Dazu dient das Steu ijgerät (38) mit dem Steuerventil (39) in der Leitung (10). Die Umgehungsleitung (40) um den Abhitzekessel (15) stellt eine weitere Temperatursteuerungsmöglichkeit dar. Das durch Leitung (37) abziehende Restgas wird dem rohen Kokereigas vor den Reinigungsanlagen zugegeben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren aus Kokereigas, bei dem Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Ammoniak mit Waschflüssigkeiten aus dem Koksofengas ausgewaschen werden, wobei auch ein vergleichsweise geringer Anteil der im Koksofengas vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit ausgewaschen wird und die ausgewaschenen Stoffe in Form von Schwaden, Dämpfen bzw. Gasen aus den Waschflüssigkeiten abgetrieben werden, danach die Schwaden in einer ersten Stufe durch vollständige Verbrennung der in ihnen enthaltenen Kohlenwasserstoffe oder eines zugemischten Brenngases mit einer begrenzten Luftmenge auf die Zersetzungstemperatur des Ammoniaks und des Cyanwasserstoffes erhitzt, diese Stoffe danach zu Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxyi! zersetzt werden und anschließend in einer zweiten Stufe, der thermischen Claus-Stufe, durch Zugabe von vorerhitzter Luft ein minderer Teil des Schwefelwasserstoffes zu Schwefeldioxid verbrannt wird und die Gase nach Kühlung in einem Abhitzekessel auf ca. 150⁰C als unteren Grenzwert den katalytischen Claus-Stufen zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl in der Zersetzungs- wie auch in der Oxidationsstufe vorerhitzte Luft angewandt wird und bei etwa Normaldruck die Zersetzungs- und die thermische Claus-Stufe mit einer Temperaturdifferenz von nicht mehr als 100" C betrieben werden, die Gase aus der thermischen Claus-Stufe in ein-_m Abhitzekessel abgekühlt und mit heißen Gasen aus der Zersetzungsstufe vermischt und mit etwa 2. ) bis 240⁰C der ersten katalytischen Claus-Stufe zugeführt werden, wobei die vorerhitzte Luftmenge so eingeregelt wird, daß ein Verhältnis von H2S zu SO2 erhalten wird, das größer als 2 ist, vorzugsweise 235 beträgt, die Zugabe von erhitzter Luft über den HjS-Gehalt des Restgases in der Weise gesteuert wird, daß sich insgesamt der SC>2-Gehalt von weniger als 400 ppm im Restgas ergibt und in dem Claus-Restgas, das in das Kokereirohgas zurückgegeben wird, ein H2S-Gehalt von 0,5 bis 1,2 Vol.-% eingeregelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungsstufe bei 1150 bis 1200⁰C und die thermische Claus-Stufe bei 1200 bis 1250⁰C betrieben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungs- und Oxidationsluft aus 200 bis 500⁰C, bevorzugt auf 300 bis 400° C. aufgeheizt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die im Sauergas enthaltene Wassermenge durch Steuerung der Gaskondensation im Restgas nach den katalytischen Claus-Stufen eingestellt wird.