DE3780682T2

DE3780682T2 - Verfahren zur rueckgewinnung von schwefel aus gasen die es enthalten.

Info

Publication number: DE3780682T2
Application number: DE8787200713T
Authority: DE
Inventors: Pieter Hildegardus Berben; Johannes Borsboom; Johan Wilhelm Geus; Jan Adolf Lagas
Original assignee: Veg Gasinstituut NV; Comprimo BV
Current assignee: Worley Nederland BV
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2007-04-16
Also published as: FI871614A0; JPH0551522B2; CN1015536B; DK183087D0; CN87103563A; EP0242006B1; FI81073C; CA1323173C; AU583982B2; US4988494A; NL8600960A; UA5550A1; PT84677B; SU1709900A3; NO173134B; PT84677A; AU7149787A; DE3780682D1; EP0242006A1; MX169298B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus schwefelhaltigen Gasen.
In einer Reihe von Verfahren wie beim Raffinieren von Rohöl, der Reinigung von Erdgas und der Erzeugung von Synthesegas beispielsweise aus fossilen Brennstoffen wird schwefelhaltiges Gas, insbesondere H&sub2;S-haltiges Gas freigesetzt. Wegen seiner großen Toxizität und seines Geruchs ist die Emission von Schwefelwasserstoff nicht zulässig.
Das bestbekannte und geeignetste Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff ist das sogenannte Claus-Verfahren. Bei diesem Verfahren wird Schwefelwasserstoff durch Oxidation in einem beträchtlichen Ausmaß in elementaren Schwefel übergeführt; der so erhaltene Schwefel wird durch Kondensation abgetrennt. Der verbleibende Gasstrom (das sogenannte Claus- Restgas) enthält noch etwas H&sub2;S und SO&sub2;.
Das Verfahren zum Gewinnen von Schwefel aus schwefelhaltigen Gasen durch das sogenannte Claus-Verfahren basiert auf den folgenden Reaktionen:
2H&sub2;S + 30&sub2; T 2H&sub2;O + 2SO&sub2; (1)
4H&sub2;S + 2SO&sub2; 4H&sub2;O + 6/nSn (2)
Aus den Reaktionen (1) und (2) ergibt sich die Hauptreaktion:
2H&sub2;S + O&sub2; T 2H&sub2;O + 2/nSn (3).
Ein üblicher Claus-Konverter - geeignet zum Verarbeiten von Gasen mit einem H&sub2;S-Gehalt von zwischen 50 und 100 % - umfaßt einen Brenner mit einer Verbrennungskammer, der sogenannten thermischen Stufe, an die sich eine Reihe von Reaktoren anschließen - im allgemeinen zwei oder drei - die mit einem Katalysator gefällt sind. Diese letzten Stufen bilden die sogenannten katalytischen Stufen.
In der Verbrennungskammer wird der eintretende Gasstrom, der reich ist an H&sub2;S, mit einer Menge an Luft bei einer Temperatur von ca. 1200ºC verbrannt. Diese stöchiometrische Menge an Luft wird so eingestellt, daß ein Drittel des H&sub2;S völlig unter Bildung von SO&sub2; gemäß der folgenden Reaktion verbrannt wird
2H&sub2;S + 3O&sub2; T 2H&sub2;O + 2SO&sub2; (1).
Nach dieser teilweisen Oxidation von H&sub2;S reagieren der nichtoxidierte Teil von H&sub2;S (d.h. grundsätzlich zwei Drittel der eingesetzten Menge) und das gebildete SO&sub2; zu einem beträchtlichen Teil weiter gemäß der Claus-Reaktion:
4H&sub2;S + 2SO&sub2; 4H&sub2;O + 3S&sub2; (2).
Somit werden in der thermischen Stufe annähernd 60 % des H&sub2;S in elementaren Schwefel übergeführt.
Die von der Verbrennungskammer kommenden Gase werden auf etwa 160ºC in einem Schwefelkondensator gekühlt, in welchem der gebildete Schwefel kondensiert wird, der anschließend durch einen Siphon in eine Schwefelfalle strömt.
Die nicht kondensierten Gase, in welchen das Molverhältnis von H&sub2;S:SO&sub2; unverändert und somit noch 2:1 ist, werden anschließend auf etwa 250ºC erhitzt und durch einen ersten katalytischen Reaktor geführt, in welchem das Gleichgewicht
4H&sub2;S + 2SO&sub2; 4H&sub2;0 + 6/nSn (2)
erneut eingestellt wird.
Die aus diesem katalytischen Reaktor kommenden Gase werden anschließend wieder in einem Schwefelkondensator gekühlt, in welchem der gebildete flüssige Schwefel gewonnen wird und die verbleibenden Gase werden nach Wiedererhitzen zu einem zweiten katalytischen Reaktor geleitet.
Wenn das gasförmige Ausgangsmaterial H&sub2;S-Konzentrationen von zwischen etwa 15 und 50 % enthält, wird das oben beschriebene "Gerade-Durch"-Verfahren nicht verwendet, jedoch wird stattdessen eine Variante desselben, das sogenannte "Teilstrom"-Verfahren angewandt. Bei dem letzteren Verfahren wird ein Drittel der Gesamtmenge des Ausgangsmaterials zu der thermischen Stufe geleitet und darin völlig zu SO&sub2; verbrannt. Zwei Drittel des Ausgangsmaterials werden direkt unter Umgehung der thermischen Stufe zu dem ersten katalytischen Reaktor geleitet. Wenn das Ausgangsmaterial H&sub2;S-Konzentrationen von zwischen 0 und 15 % enthält, kann das Claus-Verfahren nicht länger angewandt werden. Das dann angewandte Verfahren ist beispielsweise das sogenannte Recyclisierungs-Selectox-Verfahren, in welchem das Ausgangsmaterial mit einer eingestellten Luftmenge in einen Oxidationsreaktor, die sogenannte Oxidationsstufe geleitet wird. Der Reaktor enthält einen Katalysator, welcher die Oxidation von H&sub2;S zu SO&sub2; fördert, und die Menge an Oxidationsluft wird so gewählt, daß ein H&sub2;S:SO&sub2;-Verhältnis von 2:1 eingestellt wird, wonach die Claus-Reaktion vonstatten geht. Das Gas aus dem Oxidationsreaktor wird in einem Schwefelkondensator gekühlt, in welchem der gebildete Schwefel kondensiert und entladen wird.
Um die in dem Oxidationsreaktor erzeugte Reaktionswärme abzuleiten, wird ein Teil des von dem Schwefelkondensator kommenden Gasstroms in den Oxidationsreaktor rückgeführt.
Es ist offensichtlich, daß in dem Recyclisierungs-Selectox- Verfahren die Oxidationsstufe, die katalytisch ist, und nicht zu hohen Temperaturen führt, der thermischen Stufe im Claus-Verfahren äquivalent ist.
Im folgenden werden beide Stufen als Oxidationsstufen bezeichnet.
In Abhängigkeit von der Zahl der katalytischen Stufen ist der Prozentsatz der Schwefelgewinnung in einem üblichen Claus- Konverter 92-97 %.
Mit den bekannten Verfahren wird der in dem Restgas aus der Claus-Reaktion vorhandene H&sub2;S durch Verbrennung oder eine andere Art der Oxidation in SO&sub2; übergeführt, wonach dieses SO&sub2; in die Atmosphäre emittiert wird. Dies ist für geringe Konzentrationen oder kleine Mengen an emittiertem SO&sub2; lange Zeit erlaubt gewesen. Obgleich SO&sub2; viel weniger schädlich und gefährlich ist als H&sub2;S, ist diese Substanz jedoch auch so schädlich, daß seine Emission ebenfalls durch fortwährend strengere Umweltgesetzgebung begrenzt wird.
Wie beobachtet wurde, spielt das H&sub2;S:SO&sub2;-Verhältnis in dem wie oben beschriebenen Claus-Verfahren im Blick auf die stattfindende Gleichgewichtsreaktion eine bedeutende Rolle. Um eine optimale Umwandlung zu Schwefel zu erzielen, soll dieses Verhältnis 2:1 sein. Allgemein gesprochen, wird dieses Verhältnis mit Hilfe eines sogenannten H&sub2;S/SO&sub2;-Restgasanalysators kontrolliert. Dieser Analysator mißt die Konzentrationen von H&sub2;S und SO&sub2; in dem Restgas. Ein Regler hält dann das Verhältnis von 2:1 konstant auf der Basis der Gleichung
[H&sub2;S] - 2 [SO&sub2;] = O,
indem die Menge an Verbrennungsluft variiert wird in Abhängigkeit von den Fluktuationen in der Gaszusammensetzung und der resultierenden Abweichung in der obigen Gleichung. Eine derartige Kontrolle des Verfahrens ist gegenüber diesen Fluktuationen bzw. Schwankungen jedoch höchst empfindlich.
Darüber hinaus ist die Effizienz der Schwefelgewinnung (berechnet von der Menge an zugeführtem H&sub2;S) nicht größer als 97 %, und so enthält das aus der letzten katalytischen Stufe strömende Gas - das Restgas - noch beträchtliche Mengen an H&sub2;S und SO&sub2;, bestimmt durch das Claus-Gleichgewicht und dies in einem Molverhältnis von 2:1.
Die Menge an in dem Restgas anwesendem H&sub2;S kann durch Absorption in einer Flüssigkeit abgetrennt werden.
Die Anwesenheit von SO&sub2; in dem Restgas jedoch ist während der weiteren Verarbeitung desselben ein Störfaktor und muß deshalb vor dieser weiteren Verarbeitung beseitigt werden. Diese Entfernung und damit die Nachbehandlung des Gases ist kompliziert.
Der große Nachteil der Anwesenheit von SO&sub2; liegt darin, daß dieses Gas mit üblichen flüssigen Absorbenzien unter Bildung unerwünschter Produkte reagiert. Um unerwünschte Reaktionen von SO&sub2; zu verhindern, wird daher das SO&sub2; katalytisch mit Wasserstoff unter Bildung von H&sub2;S über einem Kobaltmolybdänkatalysator auf einem Al&sub2;O&sub3;-Träger gemäß dem sogenannten SCOT-Verfahren reduziert. Die Gesamtmenge an H&sub2;S wird anschließend in üblicher Weise durch Flüssigkeitsabsorption abgetrennt.
Gemäß einem anderen Verfahren, beispielsweise dem BSR-Selectox-Verfahren, wird das Gas nach der Reduktion des SO&sub2; zu H&sub2;S im Restgas und nach Kondensation des Wasserdampfs in einen Oxidationsreaktor geleitet, wie bei dem Recyclisierungs-Selectox- Verfahren. Die Oxidationsluft wird so eingestellt, daß ein H&sub2;S:SO&sub2;-Verhältnis von 2:1 eingestellt wird, wonach die Claus- Reaktion vonstatten geht. Sowohl in dem SCOT-Verfahren als auch in dem BSR-Selectox-Verfahren ist die Entfernung von SO&sub2; von dem Restgas eine relativ teure Operation.
Die oben beschriebene Nachbehandlung der Gase, die mittels eines sogenannten "Tail Gas Treaters" durchgeführt wird, was eine Investition von weiteren 50-100 % der Kosten des vorstehenden Claus-Konverters mit einschließt, kann zu einer Erhöhung der Effizienz der Schwefelgewinnung von bis zu 98-99,8 % führen.
In NL-A-69/01632 wird vorgeschlagen, daß das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid in der obigen Reaktion (1) auf zwischen 2,5:1 bis 4,0:1 eingestellt wird.
In NL-A-76/03622 wird vorgeschlagen, daß die obige Reaktion (1) mit einer unzureichenden Menge an Sauerstoff durchgeführt wird, d.h. mit einer geringeren Menge an Sauerstoff als erforderlich ist, um ein Drittel der Menge an dem Brenner zugeführten H&sub2;S zu verbrennen. Somit wird bezüglich H&sub2;S eine substöchiometrische Menge an SO&sub2; in Reaktion (1) gebildet, so daß letztlich im Blick auf die Gleichgewichtsreaktion (2) das resultierende Verhältnis von H&sub2;S:SO&sub2; größer als 2:1 wird.
In dieser Patentanmeldung gibt es keine Offenbarung bezüglich eines Verhältnisses von H&sub2;S:SO&sub2;, noch irgendeinen Vorschlag, wie ein solches Verhältnis konkret realisiert werden muß.
Demzufolge haben die in den obigen Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren den Vorteil, daß die Entfernung von H&sub2;S von dem Restgas viel leichter ist, wenn beträchtliche Mengen an SO&sub2; darin enthalten sind. Die Verfahren haben jedoch auch beträchtliche Nachteile, nämlich insofern, als in der Anwesenheit von Schwefeldampf die Messung von geringen SO&sub2;-Konzentrationen in dem Restgas sehr schwierig ist. In der Tat hat sich die Steuerung des Verfahrens auf Basis derartiger Messungen in der Praxis eigentlich als undurchführbar entpuppt.
In GB-A 1 151 316 ist ein Verfahren zum Entschwefeln des Restgases aus einer katalytischen Umwandlungsanlage zur Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff gemäß der Gleichung
H&sub2;S + ½O&sub2; T H&sub2;O + S,
beschrieben, wobei die Anlage aus einer Verbrennungskammer, einer oder mehreren katalytischen Stufen und einer oder mehreren Kühlstufen besteht, um die Reaktionsprodukte zu kühlen und den gebildeten elementaren Schwefel zu kondensieren, und mit einem stöchiometrischen Unterschuß an Sauerstoff betrieben wird, so daß das gebildete Restgas Schwefelwasserstoff und eine geringere Menge an Schwefeldioxid enthält, wobei in diesem Verfahren das Restgas nach Abtrennung des elementaren Schwefels von dem Restgas auf einige Zentigrad oberhalb seines Taupunktes gekühlt und mit Sauerstoff oder Luft gemischt und zu einem Bett von aktiviertem Kohlenstoff geleitet wird, in welchem der in den Restgasen enthaltene Schwefelwasserstoff durch Reaktion mit dem Sauerstoff oder der Luft in elementaren Schwefel umgewandelt wird, der so gebildete elementare Schwefel in dem aktivierten Kohlenstoff abgelagert wird, so daß die verbleibenden Gase schwefelfrei sind, wobei der aktivierte Kohlenstoff anschließend regeneriert wird, indem der Schwefel mit einem heißen Inertgas oder mit Dampf desorbiert wird und die bei der Desorption gebildeten Gase zu der katalytischen Umwandlungsanlage geleitet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas, bei dem Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff oxidiert und dann das Produktgas dieser Oxidation unter Anwendung von mindestens zwei katalytischen Stufen gemäß der Gleichung:
2H&sub2;S + SO&sub2; 2H&sub2;O + 3/n Sn
weiter umgesetzt wird, wobei die H&sub2;S-Konzentration in dem die letzte katalytische Stufe verlassenden Gas auf einen Wert im Bereich zwischen 0,8 und 3 Vol.-% eingestellt wird und das Verhältnis H&sub2;S:SO&sub2; in dem Gas größer als 2 ist, indem die Menge an in die Oxidationsstufe eingeleiteter Verbrennungs- oder Oxidationsluft verringert und/oder ein Teil des Schwefelwasserstoff enthaltenden Einsatzmaterialgases an der Oxidationsstufe vorbeigeführt und dem zu einer katalytischen Stufe strömenden Gas zugeführt wird, wobei der aus der letzten katalytischen Stufe kommende Schwefelwasserstoff in einem trockenen Oxidationsbett mit einem Katalysator mit einer Oxidationswirksamkeit bezüglich Schwefel von 80-95 % selektiv zu Schwefel oxidiert wird, wobei der so gebildete gasförmige Schwefel nach dem trockenen Oxidationsreaktor kondensiert wird und wobei
- mit einer Oxidationswirkung des Oxidationskatalysators bezüglich Schwefel von 80-85 % eine H&sub2;S-Konzentration von 0,8- 1,7 Vol.-% in dem aus der letzten katalytischen Stufe kommenden Gas gewählt wird,
- mit einer Oxidationswirksamkeit des Oxidationskatalysators bezüglich Schwefel von 85-90 % eine H&sub2;S-Konzentration von 1,0-2 Vol.-% in dem aus der letzten katalytischen Stufe kommenden Gas gewählt wird, und
- mit einer Oxidationswirksamkeit des Oxidationskatalysators bezüglich Schwefel von 90-95 % eine H&sub2;S-Konzentration von 1,4-2,4 Vol.-% in dem aus der letzten katalytischen Stufe kommenden Gas gewählt wird.
Das Verfahren der Erfindung bietet den Vorteil, daß keine empfindliche Kontrolle des Verfahrens erforderlich ist, da es nur die Konzentration von H&sub2;S in dem Restgas und nicht die Verhältnisse von H&sub2;S:SO&sub2; darin sind, die eine Rolle spielen. Claus- Katalysatoren sind unter dem Einfluß von Spuren von Sauerstoff empfindlich gegen Sulfatierung. In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit Fortschreiten der Claus-Reaktion ein fortwährend ansteigender Überschuß an H&sub2;S in den Reaktionsgasen gebildet, insbesondere in dem letzten Claus-Reaktor. Dieser Überschuß an H&sub2;S reduziert jegliches Sulfat, das sich gebildet hat, wodurch dem Problem der Katalysatorsulfatierung entgegengewirkt wird und eine längere Betriebszeit derselben erzielt wird.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Konzentration des Schwefelwasserstoffgases in dem Restgas auf verschiedene Weisen kontrolliert. So kann beispielsweise das Signal von einem H&sub2;S-Analysator in dem Restgas verwendet werden, um die Menge an zu der Oxidationsstufe geleiteter Verbrennungsluft oder Oxidationsluft festzusetzen oder einzustellen. Das Signal kann auch verwendet werden um, als Funktion desselben, eine - variable - Menge H&sub2;S direkt zu dem ersten oder zweiten katalytischen Reaktor oder zu beiden Reaktoren zu leiten.
Messungen, die in einer Claus-Anlage durchgeführt wurden, die zwei katalytische Stufen enthielt und gemäß der vorliegenden Erfindung betrieben wurde, zeigten an, daß, um eine Menge von 0,8-3 Vol.-% H&sub2;S in dem Restgas zu gewährleisten, eine Luftmenge zugeleitet werden muß, die 86-98,5 % der stöchiometrischen Menge äquivalent ist (d.i. bezogen auf die Menge an Luft, die erforderlich ist, um ein Drittel der Menge an dem Brenner zugeführten H&sub2;S zu verbrennen). Wenn auf eine Menge an Luft Bezug genommen wird, ist offensichtlich die Menge an Gas gemeint, welche die erforderliche Menge an Sauerstoff enthält. Wenn die Menge an dem Claus-Brenner zugeströmter Luft nicht verringert wird, sondern ein Teil des gasförmigen Einsatzmaterials zur Umgehung der Oxidationsstufe veranlaßt wird, müssen etwa 1,5-14 % der verfügbaren Menge an H&sub2;S enthaltendem Gas umgeleitet werden, was durch die stattfindenden Reaktionen bestimmt wird.
Gemäß der Erfindung wurde weiter gefunden, daß eine Konzentration von H&sub2;S in dem Restgas von etwa 1-3 Vol.-% einem Verhältnis von H&sub2;S/SO&sub2; darin von etwa 15-800 entspricht, wobei mit steigenden Volumenprozentsätzen an H&sub2;S in dem Restgas - innerhalb des gemäß der Erfindung definierten Bereichs - dieser Wert sehr schnell unendlich hoch wird, so daß nur unmeßbar kleine Mengen an SO&sub2; vorhanden sind. Dies stellt einen zusätzlichen Vorteil dar, da zur weiteren Verarbeitung dieses Gases die Entfernung von SO&sub2; nicht erforderlich ist.
Das Verfahren der Erfindung kann in geeigneter Weise zur Behandlung von Gasen verwendet werden, die Schwefelwasserstoff enthalten, aber auch für Gase, die sowohl Schwefelwasserstoff als auch beträchtliche Mengen an Ammoniak enthalten (cf NL-C- 176160); in lezterem Fall soll die Temperatur in der Verbrennungskammer mindestens 1250ºC sein.
In dem Verfahren der Erfindung wird der in dem Restgas verbleibende Schwefelwasserstoff mit Luft in einer Oxidationsstufe unter Bildung von Schwefel gemäß der folgenden Gleichung oxidiert:
2H&sub2;S + O&sub2; T 2H&sub2;O + 2/n Sn (3).
Überraschenderweise wurde gefunden, daß wenn die Konzentration des die letzte katalytische Stufe verlassenden Schwefelwasserstoffs bei einem Wert von zwischen 0,8 und 3 Vol.-% gehalten wird, in dem Restgas nicht nur eine ausreichend geringe SO&sub2;- Konzentration erzielt wird, sondern auch nach dieser selektiven Oxidation ein optimaler Schwefelgewinnungsprozentsatz von 98,0- 99,8 erhalten werden kann. Diese Oxidation findet durch Trockenbettoxidation statt.
In der Trockenbettoxidation wird die H&sub2;S-Konzentration in dem Restgas zwischen 0,8 und 3 Vol.-% gehalten, da oberhalb von 3 Vol.-% H&sub2;S der Gesamtprozentsatz der Schwefelgewinnung sinkt. Im allgemeinen wird, wenn die H&sub2;S-Konzentration höher als 2 Vol.- % ist, das Oxidationsbett gekühlt oder die H&sub2;S-Konzentration wird durch Verdünnung des Gases mit beispielsweise einem recyclisierenden Gasstrom verringert, um zu verhindern, daß als ein Ergebnis einer Temperatursteigerung aus der erzeugten Reaktionswärme der gebildete Schwefel unter Bildung von Schwefeldioxid in der gasförmigen Phase oxidiert wird.
In dem trockenen Oxidationsbett kann die Oxidation zu Schwefel durch ein an sich bekanntes Verfahren unter Anwendung eines Oxidationskatalysators bewirkt werden. Ein Beispiel eines Oxidationskatalysators und die Anwendung desselben ist in US-A- 4 311 683 beschrieben.
Die darin beschriebene Methode ist das Selectox-Verfahren (R.H. Hass, M.N. Ingalis, T.A. Trinker, B.G. Goar, R.S. Purgason, "Process meets sulfur recovery needs", Hydrocarbon Processing, Mai 1981, Seiten 104-107). In diesem Verfahren wird H&sub2;S zu S und SO&sub2; unter Anwendung eines speziellen Katalysators oxidiert. Annähernd 80 % des zugeführten H&sub2;S werden zu elementarem Schwefel oxidiert, wenn Wasserdampf in beträchtlichem Maß entfernt wird. Gemäß einer anderen Anwendung eines Trockenbettverfahrens, welches nicht empfindlich ist gegenüber Wasserdampf in dem Prozeßgas, erfolgt die Absorption von H&sub2;S in einer Absorptionsmasse wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 71983 beschrieben.
Gemäß einer besonderen Ausbildungsweise des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Oxidation in einem Trockenbett unter Anwendung eines Katalysators durchgeführt, der einen Träger, dessen der Gasphase ausgesetzte Oberfläche bei den angewandten Reaktionsbedingungen keine alkalischen Eigenschaften zeigt, mit einem katalytisch aktiven, darauf gebrachten oder gebildeten Material umfaßt, wobei die spezifische Oberfläche des Katalysators geringer als 20 m²/g Katalysator ist, und weniger als 10 % des gesamten Porenvolumens einen Porenradius von zwischen 5 und 500 Å haben. Der Katalysator enthält, berechnet auf die Gesamtmasse des Katalysators, im allgemeinen mindestens 0,1 Gew.-% eines Materials, das für die selektive Oxidation von H&sub2;S zu elementarem Schwefel katalytisch aktiv ist. Ein bevorzugtes katalytisch aktives Material ist ein Metalloxid, ein gemischtes Oxid einer Mehrzahl von Metallen, oder eine Mischung von Metalloxiden.
Die spezifische Oberfläche des gemäß der obigen speziellen Ausbildungsweise des Verfahrens der vorliegenden Erfindung angewandten Katalysators ist vorzugsweise nicht größer als 10 m²/g Katalysator. Das weitgehende Fehlen von Mikroporen ist ebenfalls von Bedeutung für die mit diesem Katalysator erhaltenen Ergebnisse: vorzugsweise sind nicht mehr als 2 % des gesamten Porenvolumens in der Form von Poren mit einem Radius von zwischen 5 und 500 Å.
Ein besonders geeigneter Träger ist α-Aluminiumoxid, jedoch kann Siliciumdioxid, dessen spezifische Oberfläche den obigen Anforderungen entspricht, wie hydrothermal gesintertes Siliciumdioxid, in geeigneter Weise verwendet werden. Es ist auch möglich, nicht-keramische Materialien als Trägermaterial einzusetzen, beispielsweise Metallsiebe, Metallpreßlinge oder -formteile oder gepackte Körper.
Wie oben angegeben, ist das katalytisch aktive Material vorzugsweise ein Metalloxid, ein gemischtes Oxid einer Mehrzahl von Metallen oder eine Mischung von Metalloxiden. Vorzugsweise jedoch ist das angewandte katalytisch aktive Material Eisenoxid oder ein gemischtes Oxid von Eisen und Chrom (mit einem Molverhältnis von Cr:Fe geringer als 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,15).
Die aktive Komponente ist vorzugsweise auf dem Träger in einer Menge von mehr als 1 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die besten Ergebnisse werden mit Katalysatoren erhalten, in welchen dieser Gewichtsprozentsatz zwischen 3 und 10 liegt, berechnet als das Gewicht des Metalloxids oder gemischten Oxids von 2 oder mehr Metallen und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
In diesem Zusammenhang sei betont, daß dieses das auf dem Träger anwesende Aktivmaterial betrifft. In der Tat kann durch Sintern oder ein ähnliches Herstellungsverfahren ein Teil des aktiven Materials, insbesondere das Metalloxid, in dem Träger eingekapselt sein, beispielsweise durch Sintern der engen Poren. Der Unterschied zwischen diesem eingekapselten oder eingebettetem Metalloxid und dem auf dem Träger anwesenden Metalloxid kann jedoch leicht durch die sogenannte temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) bestimmt werden. Einzelheiten dieser Meßtechnik sind bei N.W. Hurst, S.J. Gentry, A. Jones und B.D. McNicol Catal. Rev. Sci. Eng 24(2), 233-309 (1982) beschrieben. Die Menge an Metalloxid, das auf dem Träger vorhanden und Gasen zugänglich ist, kann somit bestimmt werden. Die vorzugsweise in der besonderen Ausbildungsweise des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung angewandten Katalysatoren können im Prinzip unter Anwendung bekannter Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Trägern hergestellt werden. Was eine solche Herstellung betrifft, sollen jedoch im Hinblick auf den ungewöhnlich kleinen spezifischen Oberflächenbereich und die geringe Mikroporosität des Katalysators spezielle Maßnahmen getroffen werden, um insbesondere zu gewährleisten, daß die Porosität während der Herstellung nicht erhöht wird.
Besondere Sorgfalt ist bei dem homogenen Auftragen des katalytisch aktiven Materials auf das Trägermaterial erforderlich, wobei darüber hinaus gewährleistet werden soll, daß diese Homogenität während und nach dem Trockenverfahren aufrechterhalten wird.
Um diesen Anforderungen zu genügen, wird bei der Herstellung des Katalysators das Trägermaterial mit einem kleinen spezifischen Oberflächenbereich unter trockenen Bedingungen mit einer Komplex-Lösung imprägniert. Dieses Verfahren ist bekannt unter der Bezeichnung "Naßbeginnmethode" (incipient wetness method). Die Komplex-Lösung enthält die Kationen der aktiven Materialien in der Lösung komplexiert oder als Komplex mit einem organischen Molekül. Ebenfalls zugegeben wird der Lösung eine bestimmte Menge einer viskositätssteigernden Verbindung wie zum Beispiel Hydroxyethylcellulose. Durch Imprägnieren des Trägermaterials mit dieser Komplexlösung nach der "Naßbeginnmethode" wird ein Katalysator mit geringem Oberflächenbereich erhalten, auf welchen das aktive Material höchst homogen aufgetragen wird und dessen Mikroporosität nicht gestiegen ist im Vergleich zu dem anfänglichen Trägermaterial oder Ausgangsträgermaterial.
Während des Trocknens muß die Temperatur sehr langsam erhöht werden, um Homogenität aufrechtzuerhalten. Am Schluß wird eine Sinterbehandlung mit dem Katalysator durchgeführt, wodurch die Mikroporen abgedichtet werden. Elektronenmikrographien, porosimetrische Messungen, BET-Messungen und Reaktorversuche zeigen, ob die Katalysatoren den Anforderungen genügen.
Die Anwendung des oben beschriebenen Katalysators zur Trokkenbettoxidation des Schwefelwasserstoff enthaltenden Restgases unter Anwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hat den wichtigen, insbesondere wirtschaftlichen Vorteil, daß ein solcher Katalysator praktisch unempfindlich ist gegenüber der Anwesenheit von Wasserdampf in dem Restgas, so daß die Entfernung von Schwefel und Wasserdampf von diesem Restgas unnötig wird.
Es wurde gefunden, daß - im Hinblick auf einen maximalen Prozentsatz der Schwefelgewinnung - die Wahl des Optimums an Volumenprozent H&sub2;S in dem Restgas abhängig ist von dem Ausmaß der Wirksamkeit der letzten Oxidation von H&sub2;S zu Schwefel in dem trockenen Oxidationsbett. Wenn die Wirksamkeit bezüglich Schwefel des darin verwendeten Katalysators 80-85 % ist, wird vorzugsweise ein Volumenprozentsatz von H&sub2;S in dem Restgas von 0,8- 1,7 gewählt. Wenn die Wirksamkeit 85-90 % ist, wird vorzugsweise ein Prozentsatz von 1,0-2 gewählt, und wenn die Wirksamkeit 90- 95 % ist, wird der Volumenprozentsatz an H&sub2;S in dem Restgas vorzugsweise eingestellt auf zwischen 14, und 2,4.
Die Kontrolle der Oxidationsluft für selektive Oxidation ist nicht kritisch und daher einfach.
Das Verfahren der Erfindung kann in einer vorhandenen Claus- Anlage durchgeführt werden und erfordert nur relativ einfache Modifikationen der bestehenden Steuerung der Gasströme. Bei Anwendung einer Zweistufen-Claus-Anlage ist gemäß der speziellen Ausbildungsweise der vorliegenden Erfindung ein selektiver Oxidationsreaktor vorzusehen, welcher verglichen mit den bei anderen Restgas verarbeitenden Anlagen anfallenden Kosten nicht teuer ist. Somit führt die Anwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zu beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteilen.
Wenn eine dreistufige Claus-Anlage verwendet wird, muß lediglich ein dritter katalytischer Reaktor als selektiver Oxidationsreaktor angeordnet werden. In diesem Fall wird daher ebenfalls ein beträchtlicher wirtschaftlicher Vorteil erzielt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren 1, 2 und 3 beschrieben.
Wie in Fig. 1 gezeigt, wird das Einsatzmaterialgas oder Ausgangsmaterialgas (= Claus-Gas) durch Leitung 1 zu dem Claus- Brenner mit Verbrennungskammer 2 geführt. Die Menge an Verbrennungsluft, kontrolliert durch den Menge-Verhältnisregler 3 und H&sub2;S-Analysator 23 wird durch Leitung 4 zu dem Claus-Brenner 2 geleitet. Die während der Verbrennung (1200ºC) des Claus-Gases erzeugte Wärme wird in einen Boiler abgeleitet, der durch verbrauchte Gase erwärmt wird, was Dampf erzeugt, der durch Leitung 6 abgelassen wird.
Die Claus-Reaktion findet in dem Brenner und der Verbrennungskammer statt. Der gebildete Schwefel wird in Boiler 5 (150ºC) kondensiert und durch Leitung 7 abgelassen. Das Gas wird durch Leitung 8 zu einer Heizeinrichtung 9 geleitet, wo es auf die gewünschte Temperatur von 250ºC erwärmt wird, bevor es durch Leitung 10 dem ersten Claus-Reaktor 11 zugeführt wird. In dem Reaktor 11 findet wieder die Claus-Reaktion statt, wobei Schwefel gebildet wird. Das Gas wird durch Leitung 12 zu dem Schwefelkondensator 13 abgeführt. Der kondensierte Schwefel (150ºC) wird durch Leitung 14 abgelassen. Anschließend wird das Gas durch Leitung 15 zu der nächsten Reaktorstufe geleitet, welche wieder eine Heizeinrichtung 16, einen Reaktor 17 und einen Schwefelkondensator 18 umfaßt. In diesem Reaktor findet wieder die Claus-Reaktion statt. Der kondensierte Schwefel (150ºC) wird durch Leitung 19 abgeführt. Der in den Schwefelkondensatoren erzeugte Dampf wird durch Leitungen 20 und 21 entfernt.
Die H&sub2;S-Konzentration in der Restgasleitung 22 wird durch einen H&sub2;S-Analysator 23 auf einen Bereich von 0,8-3 Vol.-% eingestellt. Der H&sub2;S-Analysator steuert ein Steuerventil in der Verbrennungsluftleitung 24 oder ein Steuerventil in der H&sub2;S- Leitung 25. Durch 25 kann ein Teil des H&sub2;S direkt zu der ersten katalytischen Stufe 11 an der thermischen Stufe vorbeigeleitet werden.
Das Restgas wird durch Leitung 22 zu der Schwefelentfernungsstufe 26 geführt. Diese Schwefelentfernungsstufe ist ein Trockenbettoxidations-Schwefelentfernungsverfahren. Die zur Oxidation erforderliche Luft wird durch Leitung 27 zugeführt. Der gebildete Schwefel wird durch Leitung 28 abgeführt.
Das Gas wird dann durch Leitung 29 zu einem Nachbrenner 30 geleitet, bevor es durch den Schornstein 31 abgelassen wird.
Wie in Fig. 2 gezeigt, wird ein mageres Claus-Einsatzgas durch Leitung 1 zu einem Oxidationsreaktor 2 geführt. Eine Menge an Oxidationsluft, die durch den Menge/Verhältnisregler 3 und H&sub2;S-Analysator 19 geregelt wird, wird durch Leitung 4 zu dem Oxidationsreaktor geführt. In dem Oxidationsreaktor wird ein Teil des H&sub2;S über einem speziellen Katalysator unter Bildung von SO&sub2; oxidiert, wonach die Claus-Reaktion stattfindet.
Um einen übermäßigen hohen Temperaturanstieg in dem Oxidationsreaktor als Ergebnis der Reaktionswärme zu verhindern, wird eine bestimmte Gasmenge mit Hilfe des Gebläses 6 durch Leitungen 5 und 7 recyclisiert. Das Gas aus dem Reaktor 2 wird durch Leitung 8 zu dem Schwefelkondensator 9 geleitet, wo der während der Reaktion gebildete Schwefel bei 150ºC kondensiert und durch Leitung 10 abgelassen wird. Die während der Reaktion erzeugte Wärme wird in den Schwefelkondensator unter Erzeugung von Dampf abgelassen, der durch Leitung 11 entfernt wird. Das Gas wird durch Leitung 12 zu einer Heizeinrichtung 13 geleitet, wo es beispielsweise auf 220ºC erwärmt wird, bevor es in den Claus- Reaktor 14 geleitet wird. Im Reaktor 14 findet wieder die Claus- Reaktion statt, wodurch Schwefel gebildet wird. Im Kondensator 15 wird der Schwefel bei 150ºC kondensiert und durch Leitung 16 entfernt, und erzeugter Dampf wird durch Leitung 17 entfernt. Die H&sub2;S-Konzentration in der Restgasleitung 18 wird durch einen H&sub2;S-Analysator 19 auf einen Bereich von 0.8-3 Vol.-% eingestellt. Der H&sub2;S-Analysator steuert ein Steuerventil in der Verbrennungsluftleitung 20 oder ein Steuerventil in der H&sub2;S- Leitung 21.
Durch Leitung 21 kann ein Teil des H&sub2;S die Oxidationsstufe umgehen und direkt zu der katalytischen Stufe 14 geleitet werden.
Das Restgas wird durch Leitung 18 zu der Schwefelentfernungsstufe 22 geführt. Die zur Oxidation erforderliche Luft wird durch Leitung 23 geführt. Der gebildete Schwefel wird durch Leitung 24 entfernt. Das Gas wird dann durch die Leitung 25 zu einem Nachbrenner 26 geleitet, bevor es durch den Schornstein 27 abgeleitet wird.
Fig. 3 zeigt detaillierter die Oxidation in einem Trockenbett wie allgemeiner in 26 von Fig. 1 oder 22 von Fig. 2 angegeben. In den Fig. 1 und 2 wird das Restgas durch Leitungen 22 bzw. 28 geleitet, in Fig. 3 wird das Restgas durch Leitung 1 geleitet.
In Fig. 3a wird nach der Entfernung des Schwefels aus dem Restgas im Separator 2, der durch Leitung 3 abgelassen wird, und der Kondensation von Wasser in 4, das durch Leitung 5 abgelassen wird, das Gas durch eine Heizeinrichtung 6 zu einem selektiven Oxidationsreaktor 7 geführt. Die Entfernung von Schwefel und Wasser in 2 bzw. 4 kann unter Anwendung einer bekannten Methode stattfinden, wie beispielsweise in US-PS 4 526 590 geoffenbart. In dem selektiven Oxidationsreaktor 7 wird ein Katalysator vorgesehen wie beispielsweise in den französischen Patentveröffentlichungen 8 009 126, 8 105 029 oder 8 301 426 beschrieben. Die erforderliche Oxidationsluft wird durch Leitung 8 zugeführt.
Das Gas aus dem Reaktor fließt zu einem Schwefelkondensator 9. Der kondensierte Schwefel wird durch Leitung 10 abgelassen, und der erzeugte Dampf durch Leitung 11. Das Gas strömt dann durch Leitung 12 zu dem Nachbrenner, der mit 30 in Fig. 1 und mit 26 in Fig. 2 bezeichnet ist.
Wie in Fig. 3b gezeigt, wird das Restgas durch Leitung 1 und die Heizeinrichtung 2 direkt zu der selektiven Oxidationsstufe geleitet, d.h. ohne vorhergehende Schwefel- und Wasserentfernungsstufe. Diese Ausbildungsweise kann verwendet werden, wenn ein Katalysator in dem Oxidationsreaktor 4 wie oben beschrieben vorhanden ist, der aus einem nicht-alkalischen keramischen Träger besteht, auf welchen mindestens 0,1 Gew.-% eines katalytisch aktiven Materials, insbesondere eines Metalloxids aufgetragen worden ist, so daß der spezifische Oberflächenbereich des Katalysators geringer als 20 m²/g ist, während weniger als 10 % des gesamten Porenvolumens einen Porenradius von zwischen 5 und 500 Å haben. Die erforderliche Oxidationsluft wird durch Leitung 3 geliefert. Der in dem Schwefelkondensator 5 kondensierte Schwefel wird durch Leitung 6 abgelassen und der erzeugte Dampf durch Leitung 7. Das Gas strömt dann durch Leitung 8 zu dem Nachbrenner, der in Fig. 1 mit 30 und in Fig. 2 mit 26 bezeichnet ist.
Die Erfindung wird in den und durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

Unter Verwendung des unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 3a beschriebenen Apparates wird die Claus-Reaktion in einer Claus- Anlage mit zwei katalytischen Stufen durchgeführt. Der thermischen Stufe werden ein Claus-Gas, das 90 Vol.-% H&sub2;S, entsprechend 90 kMole/Std, 5 Vol.-% CO&sub2; und 5 Vol.-% H&sub2;O enthält und 43,53 kMole/Std O&sub2; (ein Unterschuß von 3,3 %) als Luftsauerstoff zugeführt. Der Volumenprozentsatz an H&sub2;S in dem Restgas nach der zweiten katalytischen Stufe ist 1,2, und der SO&sub2;-Gehalt darin 0,06 %. Nach der Entfernung von Schwefel und Wasser und unter Anwendung eines Trockenbettverfahrens zur Oxidation von H&sub2;S mit einer Oxidationswirksamkeit von 80 % erzielt man eine Schwefelgewinnung mit einem Gesamtprozentsatz von 98,8.

Beispiel II

Unter Verwendung des unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 3b beschriebenen Apparates wird die Claus-Reaktion in einer Claus- Anlage mit zwei katalytischen Stufen durchgeführt. Der thermischen Stufe werden ein Claus-Gas zugeleitet, das 90 Vol.% H&sub2;S entsprechend 90 kMole/Std, 5 Vol.-% CO&sub2; und 5 Vol.-% H&sub2;O enthält, und 42,30 kMole/Std O&sub2; (ein Unterschuß von 6,0 %) als Luftsauerstoff. Der H&sub2;S Volumenprozentsatz in dem Restgas nach der zweiten katalytischen Stufe ist 2,03, der SO&sub2;-Gehalt darin ist unmeßbar klein und sein Wassergehalt ist 35,8 Vol.-%.
Die Trockenbettoxidation wird durchgeführt unter Anwendung eines wasserunempfindlichen Oxidationskatalysators wie oben definiert, der einen α-Aluminiumoxidträger (Fluka, spezifische Oberfläche 6,5 m²/g) aufweist, auf welchen 4,5 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3; und 0,5 Gew. -% Cr&sub2;O&sub3; als katalytisch aktives Material aufgetragen wurden, welcher nach der Pelletisierung und Calcinierung eine BET-Oberfläche von 6,94 m²/g hat, wobei weniger als 1 % des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem kleineren Radius als 500 Å gebildet werden. Bei Anwendung des Katalysators mit einer Oxidationswirksamkeit von 90 % wird ein Schwefelgewinnungs-Gesamtprozentsatz von 99,2 erzielt.

Beispiel III

Unter Anwendung der unter Bezugnahme auf Fig. 1 und 3b beschriebenen Anlage wird die Claus-Reaktion in einer Claus-Anlage mit zwei katalytischen Stufen durchgeführt.
Ein Claus-Gas, das 90 Vol.-% H&sub2;S entsprechend 90 kMole/Std, 5 Vol.-% CO&sub2; und 5 Vol.-% H&sub2;O enthält und 43,53 kMole/Std O&sub2; (ein Unterschuß von 3,3 %) als Luftsauerstoff werden der thermischen Stufe zugeführt.
Der H&sub2;S-Volumprozentsatz in dem Restgas ist nach der zweiten katalytischen Stufe 1,22, was 3,29 kMolen/Std entspricht, und der SO&sub2;-Gehalt darin ist 0,06. Unter Anwendung des in Beispiel II beschriebenen Katalysators wird der H&sub2;S in dem Gas selektiv zu Schwefel in Anwesenheit einer beträchtlichen Wasserdampfkonzentration oxidiert. Der Wassergehalt ist 35,9 Vol.-%, was 97 kMolen/Std entspricht. 1,97 kMole/Std, als Luftsauerstoff, werden der selektiven Oxidationsstufe zugeleitet, was hinausläuft auf ein O&sub2;:H&sub2;S-Verhältnis von 0,6, einen Sauerstoffüberschuß von 20 %.
Das Gas für den selektiven Oxidationsreaktor wird auf 180ºC erhitzt. In dem selektiven Oxidationsreaktor wird der H&sub2;S vollständig umgewandelt, wobei die Bettemperatur 250ºC ist. Die Oxidationswirksamkeit bezüglich elementarem Schwefel ist 90 %, der Rest wird in SO&sub2; übergeführt. Nach der Kondensation des gebildeten Schwefels wird das Gas mit einem reduzierenden H&sub2;/CO- Gas vermischt, auf 280ºC erhitzt und dann zu einem Hydrierreaktor geleitet, in welchem das ganze SO&sub2; in dem Gas und die verbleibenden Schwefelkomponenten in H&sub2;S übergeführt werden.
Anschließend wird das Gas wieder einer selektiven Oxidationsstufe zugeleitet, in welcher H&sub2;S zu Schwefel oxidiert wird, wobei der Katalysator (wie in Beispiel II angewandt) verwendet wird. Der H&sub2;S-Volumprozentsatz in diesem Gas ist 0,23, was 0,64 kMolen/Std entspricht. Der H&sub2;O-Gehalt hierin ist 36,2 Vol.- %, was 100 kMolen/Std entspricht.
Zu der zweiten selektiven Oxidationsstufe werden 0,51 kMole/Std O&sub2; als Luftsauerstoff geleitet, was auf ein Verhältnis von O&sub2;:H&sub2;S von 0,8, einen Sauerstoffüberschuß von 60 % hinausläuft. Das Gas für den zweiten selektiven Oxidationsreaktor wird auf 215ºC gekühlt. Der H&sub2;S in dem zweiten selektiven Oxidationsreaktor wird wieder vollständig umgewandelt, wobei die Bettemperatur 230ºC ist. Die Oxidationswirksamkeit des H&sub2;S bezüglich elementarem Schwefel in der zweiten Stufe ist 90 %, der Rest wird in SO&sub2; übergeführt.
Somit wird in dem Gesamtsystem ein Schwefelgewinnungs-Gesamtprozentsatz von 99,8 erzielt. Das verbrauchte Gas wird durch einen Nachbrenner zum Schornstein geleitet.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas, bei dem Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff oxidiert und dann das Produktgas dieser Oxidation unter Verwendung von mindestens zwei katalytischen Stufen gemäß der Gleichung

2H&sub2;S + SO&sub2; E- T 2H&sub2;O + 3/n Sn,

weiter umgesetzt wird, wobei die H&sub2;S-Konzentration in dem die letzte katalytische Stufe verlassenden Gas auf einen Wert im Bereich zwischen 0,8 und 3 Vol.-% eingestellt wird und das Verhältnis H&sub2;S : SO&sub2; in dem Gas größer als 2 ist, indem die Menge an in die Oxidationsstufe eingeleiteter Verbrennungs- oder Oxidationsluft verringert und/oder ein Teil des Schwefelwasserstoff enthaltenden Einsatzmaterialgases an der Oxidationsstufe vorbeigeführt und dem zu einer katalytischen Stufe strömenden Gas zugeführt wird, wobei der aus der letzten katalytischen Stufe kommende Schwefelwasserstoff in einem trockenen Oxidationsbett mit einem Katalysator mit einer Oxidationswirksamkeit bezüglich Schwefel von 80 bis 95 % selektiv zu Schwefel oxidiert wird, wobei der so gebildete gasförmige Schwefel nach dem trockenen Oxidationsreaktor kondensiert wird und wobei

mit einer Oxidationswirksamkeit des Oxidationskatalysators bezüglich Schwefel von 80 - 85 % eine H&sub2;S-Konzentration von 0,8 - 1,7 Vol.-% in dem aus der letzten katalytischen Stufe kommenden Gas gewählt wird,

mit einer Oxidationswirksamkeit des Oxidationskatalysators bezüglich Schwefel von 85 - 90 % eine H&sub2;S-Konzentration von 1,0 - 2 Vol.-% in dem aus der letzten katalytischen Stufe kommenden Gas gewählt wird und

mit einer Oxidationswirksamkeit des Oxidationskatalysators bezüglich Schwefel von 90 - 95 % eine H&sub2;S-Konzentration von 1,4 - 2,4 Vol.-% in dem aus der letzten katalytischen Stufe kommenden Gas gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Verbrennungs- oder Oxidationsluft, die in die Oxidationsstufe geleitet wird, etwa 86 - 98,5 % der Luftmenge beträgt, die erforderlich ist, um ein Drittel des dem Brenner zugeführten Schwefelwasserstoffs zu verbrennen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1,5 - 14 % der zur Verfügung stehenden Menge an H&sub2;S enthaltendem Gas an der Oxidationsstufe vorbeigeleitet und dem zu einer katalytischen Stufe strömenden Gas zugeführt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der einen Träger, bei dem unter den angewendeten Reaktionsbedingungen die der gasförmigen Phase ausgesetzte Oberfläche keine alkalischen Eigenschaften zeigt, mit einem darauf aufgebrachten oder darauf gebildeten katalytisch aktiven Material umfaßt, wobei die spezifische Oberfläche des Katalysators weniger als 20 m²/g Katalysator beträgt und weniger als 10 % des Gesamtporenvolumens einen Porenradius zwischen 5 und 500 Å aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem weniger als 2 % des Gesamtporenvolumens einen Porenradius zwischen 5 und 500 Å aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 10 m²/g Katalysator verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Trägermaterial α- Aluminiumoxid oder hydrothermal gesintertes Siliciumdioxid ist.

8 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem das katalytisch aktive Material auf dem Träger in einer Menge von 3 - 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse des Katalysators, vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem das katalytisch aktive Material ein Metalloxid, ein Mischoxid einer Mehrzahl von Metallen oder eine Mischung von Metalloxiden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Oxid Eisenoxid oder ein Mischoxid von Eisen und Chrom ist.