NO172652B - Fremgangsmaate for samtidig separering av forstyrrende elementer fra elektrolyttopploesninger av verdimetaller - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for samtidig separering av forstyrrende elementer fra elektrolyttoppløs-ninger av verdimetaller ved ekstrahering fra flytende fase og efterfølgende utvinning av de forstyrrende elementer for gjenanvendelse.

Med "verdimetaller" menes her og i den følgende beskrivelse og krav de metalliske elementer, som utvinnes fra sine naturlige kilder, spesielt fra sine malmer, ved hjelp av industrielle metoder og som finner anvendelse i metallisk form, eventuelt i legering med andre metaller. Ved utvinningen av verdimetaller spiller ved siden av pyrometallur-giske også hydrometallurgiske fremgangsmåter en stor rolle. Ofte oppsluttes eller utlutes de i malmene inneholdte metaller eller metallsalter med vandige -systemer og fra slike metallsaltoppløsninger utvinnes så det verdifulle metall ved elektrolyse. Elektrolysen av slike vandige oppløs-ninger påvirkes imidlertid sterkt, når det gjelder effekti-viteten, ved at de fleste verdimetaller i malm har "selskap" med andre metaller. Elektrolyttoppløsningene for verdimetall-utvinningen inneholder derfor omtrent alltid mer eller mindre store mengder av forstyrrende elementer som påvirker den elektrolytiske utvinning av verdimetallét eller separeres som forstyrrende forurensning sammen med verdimetallét. For å øke renheten av de elektrolytisk utskilte verdimetaller er det derfor ønskelig med en separering av helst alle forstyrrende elementer fra elektrolyttoppløsningen av verdi-metallene.

For eksempel er fremstillingen av metallene kobber, sink, kobolt og nikkel mulig på elektrolytisk måte. Vandige oppløsninger fra utlutningene av malmene som inneholder disse metaller, inneholder imidlertid vanligvis mer eller mindre store mengder av forstyrrende elementer. Tilfredsstillende fremgangsmåter til separering og eventuelt også gjenutvinning av slike forstyrrende elementer tilstrebes ikke bare fordi dermed kvaliteten og kvantiteten av de separerte verdimetaller lar seg forbedre, men også fordi utvinningen og resirkuleringen av de forstyrrende elementene er økonomisk og økologisk hensiktsmessig.

Fremstillingen av renkobber ved hjelp av pyrometallurgisk raffinering er for eksempel karakterisert ved to adskilt fra hverandre forløpende fremgangsmåtetrinn. I det første trinn, den smeltemetallurgiske raffinering, separeres relativt urent råkobber som stammer fra smelting av kobbermalmer fra smeiten ("anodeovn"). I den efterfølgende raffineringselektrolyse separeres forstyrrende elementer og utskilles delvis i anodeslammet, mens høyledende såkalt "elektrolyttkobber"

(inntil 99,9$ Cu) utskilles på katoden. De således frem-stilte katodeblokker av ren kobber kan derefter videre-forarbeides ved hjelp av plastisk forming (valsing, strek-king, pressing og lignende).

Blant de tallrike forstyrrende faktorer ved kobberraffinerings-elektrolyse skal spesielt nevnes den under behandlings-forløpet stadig stigende mengde av arsen, antimon, vismut og jern i elektrolyttoppløsningen. Disse nevnte forstyrrende elementer anrikes spesielt i stadig økende mengde i de sterkt svovelsure elektrolyttoppløsninger når man, slik det skjer i stadig større grad, opparbeider råmalmer som er rike på slike forstyrrende elementer. Derfor må man regne med større konsentrasjoner av de forstyrrende elementer arsen, antimon, vismut og jern i elektrolyttoppløsningene fra kobberraffinering. En anrikning av forstyrrende elementer nedsetter ikke bare det katodisk utskilte kobbers kvalitet idet det inneholder økende mengder arsen-, antimon- og vismutforu-rensninger, men nedsetter også strømutbyttet (ved potensial-spranget Fe<2+> -> Fe^+) og øker derved fremgangsmåtens energiomkostninger.

Fra teknikkens stand er det kjent tallrike fremgangsmåter, hvori arsen, i noen tilfeller også antimon, kan fjernes fra utskillelsesoppløsningene. Felles for alle disse fremgangsmåter er at det, ved oppnåelse av kritiske konsentrasjoner av de forstyrrende elementene i elektrolyttoppløs-ningene, spesielt ved oppnåelse av en grenseverdi på 10 g/l arsen, fjernes en delstrøm av elektrolyttoppløsningen fra raffineringsbeholderene og derefter gjennomføres en såkalt "kobberutvinningselektrolyse". Derved utskilles ikke bare det resterende kobber fra oppløsningene elektrolytisk, men (i et siste trinn, "liberatorcellene") fjernes også de ovenfor nevnte forstyrrende elementer. Det herved dannede relativt urene kobber smeltes om før videreanvendelse og derved bringes til den ønskede renhet. Efter separeringen av de nevnte elementer forblir de ennå relativt høye nikkelmengder i den sterkt svovelsure oppløsning dessuten utskilles disse efter inndamping som nikkelråsulfat og underkastes en ytterligere rensning for fjerning av jern-, arsen- og eventuelt også antimonforurensninger. Den resulterende konsentrerte avfallssvovelsyre resirkuleres for en stor del.

For separering av arsen fra kobberraffinerings-elektrolytter omtales i DE-OS 26 03 874 en fremgangsmåte, hvori man bringer den vandige elektrolyttoppløsningen i kontakt med en tributylfosfatholdig organiske fase og derved ekstraherer det i oppløsningen inneholdte arsen til den organiske fase. I en fremgangsmåte ifølge US-PS 4 115 512 anvendes likeledes en organisk oppløsning inneholdende tributylfosfat i blanding med kvaternære ammoniumforbindelser som ekstraktant. Tributylfosfat samt organiske estere av fosfonsyre, fosfon-syrling, fosfinsyre og fosfinsyrling, anvendes i fremgangsmåten ifølge DE-OS 26 14 341 og 26 15 638 sammen med organiske oppløsningsmidler som ekstraktanter, for å separere arsen eller antimon fra kobberelektrolyttoppløsninger. Likeledes med fosfororganiske forbindelser, for eksempel med trioktylfosfinoksyd (TOPO), og i organiske oppløsningsmidler som kerosin, separerer arsen i en fremgangsmåte ifølge EP-A-0 106 118 fra elektrolytter fra kobberraffinering.

I DE-OS 34 23 713 åpenbares en ytterligere fremgangsmåte til fjerning av arsen fra svovelsure kobberelektrolytter, hvor det som ekstraktanter anvendes alifatiske C^_13-alkoholer, fortrinnsvis 2-etyl-l-heksanol, i organisk fase. En stor del, dog ikke alt arsen, lar seg fjerne i løpet av 6 ekstra-her lngscykler fra elektrolyttoppløsningen.

Alle nevnte fremgangsmåter har imidlertid følgende ulemper: For å oppnå en effektiv ekstrahering av de forstyrrende elementene fra elektrolyttoppløsningene, må reagensene anvendes i konsentrert form. Dette fremgår expressis verbis for eksempel fra DE-OS 26 15 638 (krav 4 i forbindelse med side 4, nest siste avsnitt i beskrivelsen). Dessuten krever de fleste fremgangsmåter en høy konsentrasjon av syre i ekstraheringsoppløsningene, noe som i praksis oppnås, ved at Blodkonsentrasjonen i elektrolytten ved inndamping økes fra 100 til 250 g pr. liter til ca. 500 g pr. liter. Ved slike høye svovelsyrekonsentrasjoner ekstraherer de fosfororganiske forbindelsene ikke bare de forstyrrende elementene fra oppløsningene, men overfører også betraktelige mengder av svovelsyre til den organiske fase. Dette krever innbygning av flere vasketrinn, der den ekstraherte svovelsyre gjenvinnes for resirkulering. Dessuten er de fosfororganiske ekstraktanter (spesielt TBP) ikke tilstrekkelig stabile ved slike høye syrestyrker og disse påvirkes derved også. I tillegg må man ved alle de nevnte metoder for forbedring av separeringen av den organiske fra den uorganiske fase, tilsette et såkalt modifiseringsmiddel eller en modifiserer som eventuelt kan akselerere spaltingen av ekstraktanten.

Dessuten har alle fremgangsmåter ulemper i og med den efter den egentlige ekstraheringsprosess følgende reekstrahering av de forstyrrende elementer fra den organiske fase. Således separeres ifølge DE-OS 26 14 341 og 26 15 638 arsenet med vandige alkalioppløsninger fra den organiske fase. Arsenet oppnås imidlertid i oksydasjonstrinnene (III) og (V). For å kunne utvinne AS2O3 slik det ønskes som sluttprodukt, må det femverdige arsen før eller under ekstraheringen derfor i tillegg reduseres, vanligvis under anvendelse av SC^- Dette krever et ytterligere fremgangsmåtetrinn med ekstra omkost-ninger for anlegg og kjemikalier. Tilsvarende EP-A-0 106 118 anvendes saltsyre og andre vandige mineralsyrer for reekstrahering av arsenet. Bare ved streng kontroll av kloridinnholdet ved reekstraheringen kan man hindre at Cl~ kommer i raffinerings-elektrolyttene og dette påvirker kobberraffi-neringen på uønsket måte. Dertil er det i praksis nødvendig med omstendelige fleretrinns krettsløpssystemer.

De med eksempel å separere de forstyrrende elementer fra kobberelektrolyttoppløsninger påviste vanskeligheter gjelder tilsvarende også for forurensninger på grunn av forstyrrende elementer i vandige elektrolyttoppløsninger av andre verdimetaller, som for eksempel sink eller nikkel. I enkelttil-felle kan separeringen av et bestemt forstyrrende element eller en gruppe av slike elementer, stå i forgrunnen.

Det består derfor, i lys av den omtalte teknikkens stand, et stort behov for en fremgangsmåte for felles separering av forstyrrende elementer fra elektrolyttoppløsninger av verdimetaller og den efterfølgende utvinning av de forstyrrende elementene til videreutnyttelse, som muliggjør separeringen av de fire forstyrrende elementene arsen (As), antimon (Sb), vismut (Bi) og jern (Fe), og som derved benytter enklere, lettere og prisgunstigere tilgjengelige ekstraktanter. Disse skal dessuten, under de i elektrolyttoppløsningene av verdi-metallene herskende sterkt sure betingelser og de vanlige fremgangsmåtetemperaturer, være stabile. På grunn av de ovenfor omtalte problemer og ulemper ved de fra teknikkens stand kjente fremgangsmåter til arsensepareringen fra kobberraffinerings-elektrolyttoppløsninger, er det på dette området allerede lenge søkt efter løsninger.

Oppgaven for foreliggende oppfinnelse var derfor å tilveiebringe en slik metode.

En ytterligere oppgave er, ved hjelp av enkle ytterligere fremgangsmåtetrinn, fra den organiske ekstraktfase å fjerne eller å gjenvinne de nevnte forstyrrende elementer og derved å få en for slike elementer fri svovelsyreoppløsning, som uten problemer igjen kan tilføres raffineringselektrolyttene. Derved skal det sikres, at elektrolytten ikke forurenses med de innførte forurensninger fra de foregående ekstraherings-henholdsvis reekstraheringstrinn og derved påvirkes i sin virkning.

Fremgangsmåter til selektiv ekstrahering av metallioner fra vandige oppløsningsmidler ved hjelp av et i et organisk oppløsningsmiddel oppløst hydroksamsyre er kjent fra teknikkens stand. I DE-PS 22 10 106 ekstraheres overgangsmetaller fra delvis radioaktive vandige oppløsninger av opparbeidingsanlegg med en hydroksamsyre med den generelle formel (A)

hvori restene R betyr alkylrester.

Ifølge US-PS 3 464 784 ekstraheres vanadiumet fra vandige, fireverdige vanadiumholdige oppløsninger ved hjelp av organo-oppløselige hydroksamsyrer med den generelle formel (B)

hvori R betyr alkyl-, cykloalkyl- eller arylrester med 7 til 44 C-atomer, fortrinnsvis såkalte "neo-alkylrester", som inneholder et til karbonylgruppen naboplassert kvaternært C-atom. I "J. Chem. Research" (S) 1982, 90 ff omtales dessuten solvent-ekstrahering av overgangsmetaller med såkalte

Versato-hydroksamsyrer med den generelle formel (B), hvori restene R er forgrenede C101g-alkylrester. Solventekstrahering av forskjellige metallisotoper fra vandige oppløs-ninger fra opparbeidelsesanlegg av radioaktive rester med trialkylacethydroksamsyre omtales i "Reprints of the ISEC '86, 11.-16.09.1986, Mtlnchen, side 355-362". En samtidig separering av arsen, antimon, vismut og jern fra kobber-elektrolyttoppløsninger omtales Imidlertid ikke i noen av de nevnte littertursteder og er heller ikke nærliggende.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for samtidig separering av arsen, antimon, vismut og jern ved siden av hverandre fra elektrolyttoppløsninger av verdimetaller ved hjelp av solventekstrahering og efterfølgende gjenvinning av de nevnte forstyrrende elementer, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at

(a) vandige, mineralsure elektrolyttoppløsninger av verdimetaller blandes med et lite vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel inneholdende en eller flere hydroksamsyrer med den generelle formel (I)

der R betyr en rett eller forgrenet, mettet eller umettet <C>6_22-alkylrest eller en <C>3_ig-cykloalkyl- eller -arylrest,

(b) den vandige og den organiske fase blandes Intenst med

hverandre i en tilstrekkelig kontakttid,

(c) den organiske fase separeres efter faseseparering,

(d) den organiske fase blandes med et sulfideringsmiddel,

(e) sulfidutfellingen av arsen, antimon og vismut separeres

på i og for seg kjent måte fra den organiske fase,

(f) denne derefter eventuelt blandes med en vannoppløselig kompieksdanner for jern eller en vandig oppløsning av en slik kompieksdanner,

(g) den dannede jernkompleks reeketraheres med vann og

(h) den gjenblivende organiske fase opparbeides på i og for

seg kjent måte og/eller oppfriskes og resirkuleres.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen faller under overbegrepet av den såkalte "solventekstrahering". Med dette menes vanligvis slike fremgangsmåter der to mer eller mindre med hverandre blandbare eller ikke i hverandre oppløselige faser bringes i grundig kontakt med hverandre og det derved finner sted en overgang av en eller flere komponenter fra den ene til den andre fase. Vanligvis innstiller det seg derved en fra forskjellige ytre parametre avhengig likevekt. Slike parametre omtales i det følgende for de enkelte fremgangsmåtetrinn.

Med "forstyrrende elementer" menes i beskrivelse og krav elementene arsen, antimon, vismut og jern, som i avhengighet av de anvendte råstoffer og de anvendte smeltefremgangsmåter er oppløst I mer eller mindre store, men i alle fall forstyrrende konsentrasjoner i elektrolyseoppløsningene som, ifølge oppfinnelsen, kan befris for de nevnte elementer, spesielt i elektrolyseoppløsningene fra kobberraffinerings-elektrolyse. Derved kan det dreie seg om et eller flere av de nevnte elementer i forskjellige oksydasjonstrinn. Således kan for eksempel arsen foreligge i oksydasjonstrinn (III) eller i oksydasjonstrinn (V) i slike vandige oppløsninger.

Fortrinnsvis separeres ifølge oppfinnelsen de ovenfor nevnte forstyrrende elementer fra vandige oppløsninger som stammer fra kobberraffinerings-elektrolyse. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til separeringen av disse elementer fra slike oppløsninger. Det er også mulig å separere et eller flere av de nevnte forstyrrende elementer, eller alle fire, fra vandige kobber, sink, nikkel eller andre verdimetallholdige oppløsninger, som stammer fra andre kilder henholdsvis fremkommer ved andre fremgangsmåter.

Det første trinn ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å blande vandige mineralsure elektrolyttoppløsninger av verdimetaller med et lite vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel eller ekstraheringsmiddel som inneholder en eller flere hydroksamsyrer med den generelle formel (I)

der R betyr en rettlinjet eller forgrenet, mettet eller umettet C^_22-alkylrest eller en Cg_1g-cykloalkyl- eller -arylrest. Som organisk oppløsningsmiddel eller ekstraheringsmiddel, som er lite blandbart eller oppløselig i vann, skal nevnes følgende forbindelser: alifatiske, cykloalifa-tiske eller aromatiske hydrokarboner eller deres blandinger med høyt kokepunkt, klorerte hydrokarboner eller etere med høyt kokepunkt eller også blandinger av slike forbindelser. Fortrinnsvis anvendes, slik det er kjent fra teknikkens stand anvender man, som lite vannoppløselig eller som med vann lite blandbart organisk oppløsningsmiddel, kerosiner eller blandinger derav.

Den hydrofobe karakter av de organiske oppløsningsmidler henholdsvis ekstraheringsmidler bestemmer også i stort omfang naturen av det i dette oppløsningsmiddel henholdsvis ekstraheringsmiddel inneholdte ekstraktant. Som slike fungerer en hydroksamsyre med den generelle formel (I), eller en blanding v flere slike hydroksamsyrer med den generelle formel (I). Resten R i de ovenfor nevnte generelle formel kan bety rette alkylrester som heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, heksadecyl, heptadecyl, oktadecyl, nonadecyl, eicosyl, uneicosyl eller dokosyl. Det er imidlertid også mulig at R i den generelle formel (I) består de forgrenede isomerer av de nevnte rette alkylrester. Tilsvarende kan det istedenfor de mettede alkylrester også stå umettede alkylrester som likeledes kan være rette eller forgrenet.

Fortrinnsvis anvendes som ekstraktanter hydroksamsyrer med den generelle formel (I), hvori R betyr forgrenede, mettede C6_22-alkylrester, fortrinnsvis forgrenede, mettede Cy_19<->alkylrester.

På grunn av de ovenfor anførte krav at den henholdsvis de som ekstraktant eller ekstraktanter anvendte hydroksamsyrer må oppløses best mulig i det organiske oppløsnings- henholdsvis ekstraheringsmiddel og i dette oppløsningsmiddel har den nødvendige stabilitet, anvendes med spesiell fordel en eller flere hydroksamsyrer med den generelle formel (I), hvori R betyr neoalkylrester med den generelle formel (II)

der summen av C-atomene av restene R<*>, R<2> og R<3> ligger i området på 6 til 18. Dette kan være de tallrike forskjellige isomere rester fra gruppen neoheptyl, neooktyl, neononyl, neodecyl, neoundecyl, neododecyl, neotridecyl, neotetradecyl, neopentadecyl, neoheksadecyl, neoheptadecyl, neooktacyl og neononadecyl. Enkeltbetydningene av resten R<1>, R<2> og R<3> er i denne sammenheng av underordnet betydning, så lenge hver av de nevnte rester har minst et C-atom. Slike neoalkylrester garanterer en optimal oppløselighet og stabilitet av de som ekstraktant anvendte hydroksamsyrer med den generelle formel (I) i det organiske oppløsningsmiddel henholdsvis ekstraheringsmiddel .

De i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendbare hydroksamsyrer med den generelle formel (I) kan fremstilles ifølge generelt fra teknikkens stand kjente fremgangsmåter. Således kan for eksempel i henhold til DE-PS 22 10 106, den tilsvarende karboksylsyre overføres til et tilsvarende syreklorid ved omsetning med et overskudd av SOCI2 og derefter omsettes med hydroksylamid til hydroksamsyre med den generelle formel (I). Tilsvarende er det også mulig (sammenlign "J. Chem. Research", (S) 1982, 90) med omsetning av karboksylsyren til den tilsvarende alkylester og efterfølgende omsetning med hydroksylamid til den tilsvarende hydroksamsyre med den generelle formel (I). Det kan imidlertid også anvendes andre fra teknikkens stand kjente fremgangsmåter til fremstilling av slike forbindelser (I).

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for samtidig separering av arsen, antimon, vismut og jern fra elektrolyttoppløsninger av verdimetaller har det spesielt slike hydroksamsyrer med den generelle formel (I) vist seg egnet, der R betyr slike neoalkylrester med den generelle formel (II), hvis sum av C—atomer av restene R<*>, R<2> og R<3> ligger ved 8 henholdsvis i området på 7 til 17. Slike hydroksamsyrer (I) fremstilles ifølge de ovennevnte fremgangsmåter fra de under handels-navnet "Versatic-syre®" fra firma Shell Chemical Corporation oppnåelige produkter. I molekylet med den generelle formel (I) inneholder de på den ene side, på det med R angitte sted, en neoalkylrest med den generelle formel (II) der summen av C-atomene i restene R<1>, R<2> og R<3> er lik 8, eller slike forbindelser med formel (I) der resten R betyr neoalkylrester med den generelle formel (II), der summen av C-atomer i restene R<1>, R<2> og R<3> ligger i området 7 til 17. Slike produkter utgjør en teknisk blanding av hydroksamsyrer av forskjellig kjedelengde. De muliggjør anvendelsen i et ekstraheringsreagens som har for de ønskede anvendelser optimale egenskaper, altså ikke bare er meget godt opp-løselige og er stabile i den organiske fase, men også reversibelt lar seg fylle optimalt med de ovenfor nevnte forstyrrende elementer. Dessuten er slike hydroksamsyrer ytterst stabile ved de i slike elektrolyttoppløsninger av verdimetaller vanlige pH-verdier og ekstraherer hverken ved romtemperatur eller ved høyere temperaturområder noen frie mineralsyrer, særlig ikke svovelsyre fra kobberelektrolytt-oppløsninger. Dessuten har slike hydroksamsyreholdige organiske faser en viskositet I et slikt område at det efter den nedenfor omtalte gjennomblandingsprosess, er sikret en optimal faseseparering således unngås problemer ved separering av den organiske fra den vandige fase.

Det andre trinnet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i intenst med hverandre å blande den vandige og den organiske fase over en tilstrekkelig kontakttid. Kontakttiden for de to faser er en avgjørende parameter for den ekstraherte mengde av forstyrrende elementer, spesielt den ekstraherte mengde av arsen. Ved fastlagt reagenskonsentra-sjon, som angis i detalj nedenfor, ekstraheres efter kort kontakttid (3 til 5 minutter), praktisk talt hele mengden av elementene antimon, vismut og jern. Den relative mengde av I den organiske fase opptatte arsen er imidlertid tydelig mindre. Dette forklares ved det faktum at det i typiske elektrolyttoppløsninger, særlig slike fra kobberraffinering, hvis innhold svinger alt efter kvalitet og fremstilling av kobberråanoden, kun foreligger relativt små mengder antimon, vismut og jern (ca. 0,1 til 0,6 g/l), mens arsenmengden ligger betydelig høyere (ca. 8 til over 20 g/l). Skal det ekstraheres mest mulig arsen, hvilket er tilstrebet, må kontakttiden forlenges tilsvarende, og/eller konsentrasjonen av ekstraktant i den organiske fase økes tilsvarende. Til utnyttelse av den maksimale oppfylling i hydroksamsyren med den generelle formel (I), blandes den vandige og den organiske fase fortrinnsvis over en tid på 1 til 60 minutter, spesielt 10 til 20 minutter, intenst med hverandre. I løpet av denne tid er også en stor del av det i kobberelektrolytt-oppløsnlngene inneholdte arsen gått over til den organiske fase.

En ytterligere viktig parameter for den ekstraherte mengde av forstyrrende elementer ligger i konsentrasjonen av hydroksamsyrer med den generelle formel (I) eller deres blandinger. Mengden av ekstraktant i den organiske fase begrenses ved at, ved høye konsentrasjoner av hydroksamsyrene (I) I den organiske fase, i viskositeten stiger så sterkt under fyllingen med de forstyrrende elementer at det ved kontinuerlig drift ikke lenger kan sikres en effektiv blanding av de to faser. Dessuten vanskeliggjøres, som nevnt ovenfor, separeringen av den organiske fra den vandig fase vesentlig med økende viskositet. Derfor er det ifølge oppfinnelsen foretrukket å anvende organiske oppløsningsmidler som kerosiner eller deres blandinger, som inneholder en eller flere hydroksamsyrer med den generelle formel (I) i en konsentrasjon på 0,1 til 2,0 mol/l organisk fase, fortrinnsvis i en konsentrasjon på 0,5 til 1,0 mol/l organisk fase.

Temperaturen, ved hvilken de to faser bringes i kontakt med hverandre, ligger vanligvis i området på 20 til 70°C, fortrinnsvis i området på 30 til 60°C. Fra fremgangsmåten fjernet elektrolyttoppløsninger har fremgangsmåtebetingede temperaturer i området på 50 til 70°C. Ved kontinuerlig drift er det altså ikke mere nødvendig med en adskilt oppvarming av blandingen i blanderen. Ved en temperatur i det nevnte område blandes begge faser intenst med hverandre. Dette kan for eksempel foregå ved at man kontinuerlig tilfører blandinger til en såkalt "Mixer-Settler", blander dem i denne ved angitte temperatur og tid, og lar fasene separeres i sett-leren. Man fjerner så, i et efterfølgende fremgangsmåtetrinn, den organiske fase som inneholder en eller flere hydroksamsyrer av den generelle formel (I) og de ekstraherte forstyrrende elementer arsen, antimon, vismut og jern fra den vandige fase.

Det neste trinn ved fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen består i å blande den organiske fase med et sulfideringsmiddel. Dette fremgangsmåtet r inn er for så vidt av betydning ifølge oppfinnelsen, da ekstraheringen av de forstyrrende elementene fra elektrolyttoppløsninger av verdimetaller foregår med meget høye mineralsyrekonsentrasjoner (for eksempel 150 til 250 g H2SO4/I). En vanligvis for réekstrahering av forstyrrende elementer mulig økning av syrekonsentrasjonen er I praksis umulig for separering av forstyrrende elementer fra slike sure oppløsninger. Heller ikke kan en reekstrahering av disse elementer foregå ved behandling av den organiske fase med alkaliske oppløsninger, da hydroksamsyrene med den generelle formel (I) ikke er tilstrekkelig stabile, særlig ikke I sterkt alkalisk område. Den tilsvarende direkte på den oppladede fase gjennomførbare sulfidfell ing av de forstyrrende elementene, omgår på enkel og overraskende måte nødvendigheten av en reekstrahering av elementene fra den organiske fase ved behandling med sterkt sure eller sterkt alkaliske vandige oppløsninger.

Som sulfideringsmiddel egner seg ifølge oppfinnelsen hydrogensulfid (H2S)-gass og/eller vannfri natriumsulfid. Fortrinnsvis anvendes hydrogensulfid. Denne gass er spesielt godt egnet for fellingstrinnet, da den samtidig utøver to funksjoner: for det første virker H2S som reagens for utfelling av arsen, antimon og vismut fra den organiske fase, på den annen side regenererer den (på grunn av de "sure" egenskaper) ekstraheringsreagenset (hydroksamsyren eller syrene) med den generelle formel (I).

Ved anvendelsen av den direkte sulfidutfelling fra den organiske fase under anvendelse av hydrogensulfid skal, som viktige kontrollerende fremgangsmåteparametre, nevnes hydrogensulfidtrykket, temperaturen under utfellingsprosessen samt reaksjonstiden. De nevnte parametre kan variere innen visse grenser. Til utfelling av de forstyrrende elementenes sulfider er tilsetning av en støkiometrisk eller litt over støkiometrisk mengde hydrogensulfidgass tilstrekkelig. Dette oppnås ved at H2S innføres i mengder som er beregnet på forhånd på basis av mengden av forstyrrende elementer i elektrolytten mens reaksjonssystemet mates med inertgass som for eksempel N2 (1 til 3 bar). Det er imidlertid også mulig, å innstille B^S-trykket under utfellingsprosessen til en verdi på 1 til 50 bar, fortrinnsvis på en verdi i området på 1 til 3 bar. Et B^S-overtrykk begunstiger spesielt utfellingen av arsensulfidene. Ved anvendelse av et lite overtrykk (1 til 3 bar), kan utfellingsreaksjonen gjennom-føres i et egnet glasskår; anvendelsen av omstendelige metallautoklaver er altså ikke nødvendig. Vil man derimot anvende høyere trykk (4 bar og høyere) er vanligvis anvendelsen av en autoklav nødvendig. Fordelaktig er imidlertid, at anvendelsen av høykorrosjonsbestandig og dermed dyrere autoklavmaterialer (for eksempel Hasteloy-stål) ikke er nødvendig; det kan anvendes autoklaver av vanlig stål (for eksempel V4A-stål).

Fellingens fullstendighet påvirkes også ved hjelp av en ytterligere fremgangsmåteparameter, nemlig temperaturen. Ved høyere reaksjonstemperaturer, som fortrinnsvis ligger i området mellom 40 og 90°C, oppnås en fullstendig utfelling av sulfidene av de forstyrrende elementene arsen, antimon og vismut I den organiske fase.

Den tredje fremgangsmåteparameter, reaksjonstiden, er likeledes av betydning for utfellingens fullstendig og tilsvarer idet vesentlige oppholdstiden av den organiske fase i reaksjonskaret under innføringen av EtøS. Reaksjonstiden må innstilles i avhengighet av de andre nevnte parametre og ligger i foretrukne utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved 1 til 60 minutter, fortrinnsvis ved 5 til 20 minutter.

En avstemning av parametrene ved sulfideringsreaksjonen som gjensidig påvirker hverandre, kan foregå ved få enkle forsøk. Spesielt har det, ved gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vist seg at en reaksjonsføring ved 2 bar H2S-trykk, en reaksjonstid på 15 minutter og en temperatur av den oppladede organiske fase ved innføring av hydrogen-sulfidet på 80°C er godt egnet. Ved disse reaksjons-betingelsene felles elementene antimon og vismut ut i en mengde av 100$ og arsen i en mengde av 80% og høyere. For en komplett utfelling av arsenet er det eventuelt nødvendig med en ytterligere trykkøkning utover dette spesielt foretrukkede område, eller en tilsvarende lengre reaksjonstid.

Ved innføring av H2S i den organiske fasen felles de forstyrrende elementene arsen, antimon og vismut ut som sulfider og kan efter avsluttet utfelling separeres på i og for seg kjent måte fra den organiske fasen. Dette foregår vanligvis ved at den organiske fasen filtreres over et filter av egnet størrelse og også sentrifugeres. Det er imidlertid også mulig å la de dannede sulfidutfellinger av arsen og antimon og vismut avsette seg i reaksjonsmediet og å dekantere den overstående organiske fase. Hvilken måte separeringen velges i detalj, avhenger av konsistensen av de dannede sulfid-utf ell inger og av ytterligere fremgangsmåteparametre og er uten kritisk innvirkning på fullstendigheten av gjenvinningen av de forstyrrende elementene. For å befri de utfelte sulfider fra restene av organiske komponenter er det mulig å vaske dem med et hvert ønskelig organisk oppløsningsmiddel, for eksempel med hydrokarboner av en ovenfor nevnt type, eller også med andre, for slike vaskeformål egnede oppløs-ningsmidler som aceton, flyktige estere og lignende. Derved kan man oppnå en fullstendig separering av organiske komponenter fra filterkaken.

Dessuten er det for den efterfølgende separering av jernet fra en organisk fase ønskelig best mulig å fjerne det samlede, deri oppløste HgS. Det ansees derfor som spesielt fordelaktig, efter frafiltreringen av de utfelte sulfider og før det ovenfor nevnte vasketrinn, å behandle filterkaken med et organisk oppløsningsmiddel og den organiske fasen med en syre, fortrinnsvis en mineralsyre som svovelsyre. Derved drives restmengder av HgS ut. Behandlingen kan foregå ved kontakt mellom filterkaken og den organiske fasen, og mineralsyren, i et separat lukket kar under intens sammenblanding. En kontinuerlig utforming av dette vasketrinn er mulig, idet den anvendte mineralsyre da føres i kretsløp og kan stilles til disposisjon for rensningstrinnet og efter-følgende charger.

Som nevnt ovenfor blir jernet som er overført til den organiske fase fra elektrolyttoppløsningen av verdimetaller ved hjelp av en eller flere hydroksamsyrer (1), ikke felt ut under de ovenfor nærmere beskrevne betingelser. En reekstrahering av jernet ved behandling av den organiske fasen med basisk vandige oppløsninger er Ikke mulig uten vesentlige tap på grunn av ektraktantenes (hydroksamsyrenes) lave stabilitet. Når det er ønskelig med en separering av jern fra den organiske fasen, oppnås dette ifølge oppfinnelsen umiddelbart ved at den organiske fase efter separering av de andre forstyrrende elementer som sulfider og en fjerning av overskytende hydrogensulfid, blandes med en vannoppløselig kompieksdanner for jern eller med en vandig oppløsning av en slik kompleksdanner. Som vannoppløselig kompieksdanner for jern foretrekkes forbindelser fra gruppen hydrogenklorid, oksalsyre eller P-organiske syrer, spesielt hydroksyetandifosfonsyre (HEDP), altså slike kompieksdannere som har en høy affinitet til jern. Av disse er oksalsyre eller hydrogenklorid spesielt foretrukket.

Separeringen av jern som uorganiske klorkompleks eller oksalat henholdsvis fosfonat er som også det andre trinn, avhengig av konsentrasjonen av kompieksdanneren i den organiske fasen eller ved tilsetning av vandige oppløsninger av kompieksdanneren i den vandige fase, behandlingstiden av den organiske fasen med kompleksdanneren eller dens vandige oppløsning samt reaksjonstemperaturen som angitt ovenfor, består de nevnte fremgangsmåteparametre også i en veksel-sidig avhengighet. Det har i praksis vist seg, at konsentrasjonen av vannoppløselig kompleksdanner for jern i den organiske fase eller den vandige fase, med fordel kan ligge ved verdier på 0,1 til 2 mol av kompleksdanneren pr. liter, fortrinnsvis en konsentrasjon på 0,5 til 1 mol av kompleksdanneren pr. liter. Ved kontinuerlig drift av jernkompleks-dannelsestrinnet som fortrinnsvis gjennomføres i en Mixer-Settler, er det ved slike kompleksdannerkonsentrasjoner nødvendig med kontakttider på 1 til 20 minutter, fortrinnsvis på over 5 til 15 minutter. Disse behandlingstider gjelder for en gjennomføring av kompleksdannelsestrinnet ved værelsestemperatur og kan reduseres tilsvarende hvis temperaturen heves. Det er spesielt foretrukket å behandle den organiske fasen med 1 mol oksalsyre eller HEDP pr. liter organisk fase eller vandig fase over en kontakttid på 15 minutter i en Mixer-Settler. Ved en slik arbeidsmetode kan man fra den organiske fase som har gjennomgått sulfidutfellingstrinnet og som efter dette ennu inneholder 0,6 g jern pr. liter, redusere jerninnholdet til 0,07 g/l, det vil si med ca. en tierpotens.

Når kompleksdanneren umiddelbart settes til den organiske fasen reekstraheres det på ovenfor nevnte måte dannede jernkompleks på i og for seg kjent måte med vann fra den organiske fasen. Hertil bringes denne i god kontakt med en tilstrekkelig vannmengde, idet på grunn av jernkompleksets gode vannoppløselighet iakttas en fullstendig overgang til den vandige fase. Ved tilsetning av vandige kompleksdanner-oppløsninger Inneholder disse efter god sammenblanding med og efterfølgende separering av den organiske fasen så og si det samlede, fra elektrolyseoppløsningene ekstraherte jern. Fra denne vandige fase, kan jernet, hvis ønsket, på i og for seg kjent måte gjenvinnes.

Ved anvendelsen av hydrogenklorid som vannoppløselig kompleksdanner for jern, overføres det i den organiske fasen inneholdte jern fullstendig til et uorganisk klorkompleks. For å muliggjøre en resirkulering av den organiske fase og den deri inneholdte hydroksamsyre og derved å tilveiebringe en ny ekstraheringscyklus, må den organiske fasen best mulig, enskjønt ikke fullstendig, befris for hydrogenklorid henholdsvis frie kloridioner. For dette formål ekstraherer man igjen den organiske fase med et sekundært amin som flytende ionebytter, for eksempel med den kommersielt tilgjengelige "Amberlite® LA2"-ionebytter efter overføring av det i den organiske fase oppløste jern til den anioniske kompleksform ved tilsetning av en tilstrekkelig mengde hydrogenklorid. Det på denne måte ekstraherte jern kan derefter igjen ekstraheres med vann. Den organiske fasen vaskes derefter kloridfri med vann for å nyttiggjøre den eller de deri inneholdte hydroksamsyrer for ny anvendelse i ekstraheringskretsløpet. En eller to vaskinger med vann bevirker en senkning av kloridinnholdet i den organiske fasen til under 50 ppm ved kontrollert anvendelse av de innførte hydrogenklorid, sågar til under 30 ppm. Fortrinnsvis blir kloridinnholdet i den organiske fasen senket til få ppm. Den resulterende hydrosamsyreholdige organiske fase kan derefter umiddelbart anvendes for ekstrahering av de forstyrrende elementene.

Utfelling av jernet kan foruten ved tilsetning av gassformet hydrogenklorid også foregå ved at man behandler den organiske fasen med vandig saltsyre, idet anvendelsen av 1 til 12 molar HC1, fortrinnsvis 3 til 8 molar BC1 i praksis har vist seg egnet. Spesielt må man med henblikk på konsentrasjonen av hydrogenklorid sikre at mengden av de som vannoppløselige kompleksdannere tenkte kloridioner ligger i det ovenfor angitte området, altså i området 0,1 til 2 mol kompleksdanner pr. liter organisk fase. Derved sikrer man at den totale mengde jern overføres til et uorganisk klorkompleks. Dette separeres så efter tilsetning av vann sammen med den vandige organiske fase fra den organiske fase og inneholder det totale jern som tidligere ble ekstrahert med den organiske fase.

Også i dette tilfelle viser det seg å være meget fordelaktig, at hydroksamsyrene med den generelle formel (1) ikke ekstraherer nevneverdige mengder fri saltsyre (tilsvarende som angitt ovenfor for H2SO4). Heller ikke dannes det, ved reekstrahering av jernet i form av et klorkompleks, noen lite vannoppløselige kloridsalter som så vanskelig kunne fjernes ved behandling av den organiske fase med vann.

Prinsipielt lar fremgangsmåtetrinnene med kompleksdannelse av jern seg også koble med trinnet med utfelling av de forstyrrende elementene arsen, antimon og vismut som sulfider fra de fylte organiske faser. Man må da gå ut fra de tilsvarende reekstraheringsmidler sammen med den organiske fase i utfellingsbeholderen som forøvrig kan være en autoklav hvis hydrogensulfid ledes inn under høyt trykk. Fellings-reaksjonen for elementene arsen, antimon og vismut forløper da nøyaktig som beskrevet ovenfor for den separate separering. Elementene arsen, antimon og vismut felles ut som tungt oppløselige sulfider og jern overføres i dette tilfelle samtidig til det respektive reekstraheringsmedium (vandig kompleksdannerfase). Ved anvendelse av hydrogenklorid som reekstraheringsmedium er det imidlertid, i motsetning til den tidligere beskrevne separate opparbeiding av jernkomplekset, nødvendig med anvendelse av korrosjonsbestandig autoklav-materiale da hydrogenklorid angriper de mindre korrosjons-bestandige stål.

På tilsvarende måte kan man også før jernreekstraheringen gjennomføre sulfidutfellingen. Anvender man for eksempel vandig HC1 som kompleksdanner for jern, inneholder den reekstraherte jernfase i tillegg også antimon og små mengder arsen. Dette betyr at man ikke uten videre, det vil si uten separering av antimon og arsen, kan reekstrahere jernet fra den oppnådde vandige kloridfase. Av disse grunner er den førstnevnte fremgangsmåte foretrukket, det vil si at rekkefølgen er sulfidutfelling, separering av sulfidene, efterfølgende eller samtidig jernekstrahering henholdsvis reekstrahering.

Den efter separering av de nevnte elementer gjenblivende vandig fase opparbeides på i og for seg kjent måte. Dette kan I tilfelle opparbeidelse av kobber-elektrolyttoppløsninger for eksempel bestå 1 at, i avhengighet av den for oppsmelting av kobber anvendte malm, man dessuten fjerner ytterligere forstyrrende elementer som nikkel. Dessuten må man her strengt påse at den dannede organiske fase i det vesentlige bare består av de anvendte oppløsningsmidler henholdsvis ekstraheringsmidler og ekstraktantene, det vil si en eller flere av de ovennevnte hydroksamsyrer med den generelle formel (I). En slik organisk fase er da umiddelbart egnet for gjenomvandelse i ekstraheringskretsløpet. Eventuelt kan den friskes opp med de nødvendige mengder av ekstraktanter, det vil si av en eller flere av de ovenfor nevnte hydroksamsyrer med den generelle formel (I) og derefter umiddelbart resirkuleres i ekstraheringsprosessen. Den nevnte fremgangsmåte kan foregå kontinuerlig ved at en bestemt mengde av kobberraffinerings-elektrolyttoppløsningen permanent fjernes fra elektrolyseinnretningen og underkastes de ovenfor omtalte rensetrinn. Det er imidlertid også mulig å arbeide diskontinuerlig og å fjerne mengdene av kobberraffInerings-elektrolyttoppløsning i små delmengder og å samle den med de forstyrrende elementene fylte organiske fase i en tank. De samlede mengder av fylt organisk fase underkastes derefter samlet de ovenfor omtalte fellings- og reekstraheringstrinn.

De efter sulfidutfelling dannede tungt oppløselige sulfidutfellinger av arsen, antimon og vismut inneholder, avhengig av det til smelting av råmalmen anvendte utgangsmateriale, for det meste mer eller mindre store mengder av arsensulfid ved siden av mindre mengder av sulfidene antimon og vismut. En typisk sammensetning av sulfidfilterkaken er ca. 43,5# As; ca. 49,0£ S; ca. 3% Sb; ca. 0, 2% Bi. Av slike sulfid-filter-kaker kan de elementer gjenvinnes som er interessante for bestemte tekniske anvendelser (for eksempel As og Sb for elektronikkindustrien) ved i og for seg kjente metoder, for eksempel på smeltemetallurgisk og/eller hydrometallurgisk måte.

Dessuten er det vanlig, efter separering av jernet, også å gjenvinne dette fra reaksjonsoppløsningene. Dette oppnås også på i og for seg kjente, for det meste hydrometallurgiske måter.

Vanligvis gjennomføres, ved de fleste anvendelser av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen alle nevnte fremgangsmåtetrinn ved opparbeidelsen av kobberraffinerings-elektrolyse-oppløsninger. Det er imidlertid under opparbeidingen av elektrolyseoppløsningene fra gjenvinning av kobber og andre verdifulle metaller også mulig å utelate enkelte fremgangsmåtetrinn, noe som i praksis også kan være av betydning. Dette kan for eksempel være nødvendig når de til smelting av verdimetaller anvendte råmalmer ikke inneholder bestemte forstyrrende elementer, som for eksempel jern eller når fjerningen av jern fra ekstraheringsoppløsningen ikke er nødvendig på grunn av små mengder. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har derved fordelen av å kunne innstilles på alle anvendelsesrefererte problemer og å kunne tilpasses de respektive krav.

Ytterligere fordeler ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen overfor kjente fremgangsmåter er å se i at hydroksamsyrene som anvendes ifølge oppfinnelsen for ekstrahering av de forstyrrende elementene fra elektrolyseoppløsningene oppløser seg meget godt i oppløsningsmidlene som fortrinnsvis finner anvendelse ved flytende/flytende ekstrahering (solvent ekstrahering). Ved forholdsvis lav konsentrasjon av hydroksamsyrene (I) oppnås en høy belastning i den organiske fase av forstyrrende elementer og viskositeten i den organiske fasen økes ikke til kritiske verdier. Dette gir en optimal separering av den organiske fra den vandige fase. De nevnte forstyrrende elementer lar seg ekstrahere sammen i et fremgangsmåtetrinn.

Dessuten er de fra denne teknikks stand kjente, nødvendige modifiserere (tridecanol henholdsvis nonylfenol) ikke nødvendige. Hydroksamsyrene (I) ekstraherer ingen syrer fra elektrolyttoppløsningen og er dessuten fullstendig stabile ved høy syrekonsentrasjon av utgangselektrolytten og ved de over et vidt område varierbare fremgangsmåtebetingeIser.

Videre er det å anse som fordelaktig at de forstyrrende elementene arsen, antimon og vismut ved sulfidutfelling og det forstyrrende elementet jern ved kompleksdannelse umiddelbart kan separeres fra den organiske ekstraherings-masse og denne derved uten problemer Igjen kan tilbakeføres I en ny ekstraheringsprosess. De som ekstraktanter anvendte hydroksamsyrer med den generelle formel (I) er derved også uten videre forenelig med utfellings- henholdsvis komplek-ser ingsreagensen.

For den totale fremgangsmåte er det å anse som spesielt fordelaktig at både ekstraheringen med organiske faser som inneholder en eller flere hydroksamsyrer og utfellingen og reekstraheringen av de ekstraherte forstyrrende elementer kan oppnås med mindre antall fremgangsmåtetrinn.

Den høye effektivitet av de respektive ekstraherings-, utfellings- og reekstraheringstrinn og muligheten til å kombinere fremgangsmåtetrinnene også i forskjellig rekke-følge, gjør fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egnet til å tilpasses forskjellige brukerkrav. En slik høy fleksibilitet oppnås ikke ved de fra teknikkens stand kjente fremgangsmåter for fjerning av forstyrrende elementer fra elektrolyseoppløs-ninger til verdimetallutvinning, spesielt for kobberraffinerings-elektrolyseoppløsninger.

Oppfinnelsen forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1

Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan ekstrahering av de forstyrrende elementene fra en reell elektrolyttoppløs-ning (tatt ut fra en kobberraffinerings-elektrolyse) gjennom-føres på kontinuerlig måte i en Mixer-Settler. I avhengighet av sammensetningen av den anvendte kobberraffinerings-elektrolyseoppløsning (i g/l: 10,4 As, 0,028 Bi, 0,32 Sb, 0,28 Fe, 54,3 Cu, 9,6 Ni og 153,0 H2S04) og de ovenfor ved fremgangsmåtetrinnene omtalte relevante parametre, er det bare nødvendig med et lite ekstraheringstrinntall.

Som organisk oppløsningsmiddel henholdsvis ekstraheringsmiddel ble det anvendt det kommersielt kerosin "Escaid® 100" fra firma Esso. Den anvendte hydroksamsyre var fremstilt fra en blanding av karboksylsyre med formel

der summen av tallet av C-atomer av substituentene R<1>, R<2> og R<3> lå området mellom 7 og 17 (handelsproduktet "Versatic® 1019" fra firma Shell). Konsentrasjonen av ekstraktant i den organiske fase lå ved 0,5 mol/l.

I et rysteforsøk (0:A-forhold 1:1) ble det ved en oppholdstid på 15 minutter gjennomført en ekstrahering av de fire forstyrrende elementene As, Sb, Bi og Fe.

De tre førstnevnte elementer ble efter separering av den organiske fra den vandige elektrolyttfase fullstendig utfelt ved hjelp av B^S direkte fra den organiske fase og derefter adskilt ved filtrering.

Fra den organiske fase ble derefter jern kompleksdannet med vandig oksalsyre (konsentrasjon 1 mol/l). Ved en oppholdstid på 15 minutter og et 0:A-forhold på 1:1 ble jerninnholdet i to ekstraheringstrinn senket fra opprinnelig 0,6 g Fe/l i den organiske fase til 0,07 Fe/l.

Fra den gjenblivende sterkt svovelsure elektrolyseoppløsning ble kobber gjenvunnet uten tap ved gjenvinningselektrolyse 1 høyren form mens nikkel som vanlig ble utfelt som sulfat og opparbeidet separat.

Eksempel 2

Tilsvarende den i eksempel 1 angitte fremgangsmåte, ble det på reelle elektrolyseoppløsninger foretatt ekstraherings-prøver fra kobberraffinerings-elektrolysegangen. Betingelsene var:

Elektrolyttens sammensetning:

I eksemplene 2a og 2c (i g/l):

Cu: 32; Ni: 19,5; Fe: 0,52; Bi: 0,03; Sb: 0,49 og Ås: 21,5.

I eksemplene 2b og 2d (1 g/l):

Cu: 34,4; Ni: 21,5; Fe: 0,5; Bi: 0,03; Sb: 0,49 og As: 19,7.

Temperatur: Værelsestemperatur (eksempel 2a og 2c) henholdsvis 55°C (eksempler 2b og 2d).

Ekstraktant: Hydroksamsyre (I) av "Versatic® 1019" (eksempel 2a og 2b) (R = (II), hvori summen av C-antallet i restene R<*>, R<2> og R<3> ligger i området på 7 til 17.

Hydroksamsyre (I) fra "Versatic® 10" (eksempel 2c og 2d) (R = (II), hvori summen av C-antallet

i restene R<1>, R<2> og R3 ligger ved 8).

Organisk oppløsningsmiddel: "Escaid® 100" (handelsvanlig

kerosin fra firma Esso).

0:A-forhold: 1:1

Kontakttid (rystetid): 15 minutter

Svovelsyrekonsentrasjon: 225 g/l.

Resultatene av ekstraheringsprøven ses av følgende tabell 1 og 2.

Eksempel 3

Fra en praksiselektrolyttoppløsning (sammensetning (i g/l): As: 16,6; Sb: 0,32; Bi: 0,04; Fe: 0,4; Cu: 32,0 og Ni: 19,5; H2SO4: 225) ble arsen, antimon, vismut og jern ekstrahert tilsvarende den i eksempel 1 angitte fremgangsmåte med de to hydroksamsyrer fra "Versatic® 1019" og "Versatic® 10" ekstrahert. De ytterligere forsøksbetingelser var: Organisk oppløsningsmiddel: "Escaid® 100" (firma Esso). 0:A-forhold: 1:1.

Kontakttid (rystetid): 15 minutter.

Temperatur: Værelsestemperatur.

I fig.l til 4 vises ekstraheringsforholdet for de respektive hydroksamsyrer for de forstyrrende elementene antimon og jern (fig. 1 og 3) og elementet arsen (fig. 2 og 4) i avhengighet av konsentrasjonen av den angjeldende hydroksamsyre i den organiske fase.

Fig. 1 og 2 viser forholdet mellom den fra "Versatic® 1019" dannede hydroksamsyre, fig. 3 og 4 forholdet av den fra "Versatic® 10" dannede hydroksamsyre.

På grunn av målestokken (for små mengder av vismut) ble Bi ekstraheringsverdiene ikke medinnført. Bi ekstraheres i alle tilfeller fullstendig.

Eksempel 4

Tilsvarende de i eksempel 1 omtalte reaksjonsbetingelser ble det, fra en praksiselektrolyttoppløsning, hvis innhold av jern, antimon og arsen kan ses av følgende tabell 3 og som inneholdt de i eksempel 3 angitte mengder av kobber og nikkel, gjennomført en ekstrahering med 0,5 molar oppløsning av hydroksamsyren (I) fra "Versatic® 1019" gjennomført i kerosinet "Escaid® 100" (firma Esso). 0:A-forholdet var 1:1. Ekstraheringene ble gjennomført ved værelsestemperatur og ved 60°C.

Mengden av ekstraherte elementer jern, antimon og arsen i avhengighet av kontakttiden (rystetid) ved forskjellige temperaturer er oppført i følgende tabell 3. De små vismutmengder ble omgående ekstrahert i den organiske fase.

Eksempel 5

Tilsvarende den i eksempel 3 beskrevne arbeidsmåte gjennom-førte man ekstraheringer med 1,0 molar oppløsning av hydroksamsyren (I) fra "Versatic® 1019" og en 0,5 molar oppløsning av hydroksamsyren (I) fra "Versatic® 10" fra reelle elektrolytter hvis sammensetning er gitt i eksempel 3. Ved ekstrahering ved romtemperatur kan man illustrere ekstraheringsoppførselen for de angjeldende hydroksamsyrer avhengig av tiden, det vil si mengden av forstyrrende element i g/l organisk fase i avhengighet av kontakttiden (ryste-tiden) som vist i figurene 5 til 8. Figur 5 og 6 viser oppførselen for den fra "Versatic® 1019" oppnådde hydroksamsyre, figurene 7 og 8 oppførselen til den fra "Versatic® 10" oppnådde hydroksamsyre.

Eksempel 6

Ekstraheringsforholdet av hydroksamsyren (I) av "Versatic® 1019" i "Escaid® 100" som organisk oppløsningsmiddel (konsentrasjon: 0,5 mol) med hensyn til ekstrahering av arsen (III) ved siden arsen (V) ble undersøkt ved en kunstig prøveelektrolytt (innhold av arsen: se følgende tabell 4; innhold av svovelsyre: 225 g H2SO4/I) ved et 0:A-forhold på 1:1 og en kontakttid (rystetid) på 15 minutter. Resultatene fremgår av følgende tabell 4.

Eksempel 7 og saromenlignlngseksempel 1

Tilsvarende den i eksempel 2 omtalte fremgangsmåte undersøkte man med hydroksamsyre av "Versatic® 1019" (30$ i "Escaid® 100" som organisk oppløsning/ekstraheringsmiddel) arsen-ekstraheringen fra den reelle elektrolytten ved en temperatur på 50°C og en kontakttid (rystetid) på 15 minutter. Resultatene fremgår av følgende tabell 5.

Verdiene fra As-ekstrahering med TBP er tatt fra "A. de Schepper; MHO solvent extraction process...; Extraction Metallurgy '85 Symposium; The Institution of Mining and Metallurgy".

Som en sammenligning av de oppnådde verdier viser, er det som detaljert omtalt ovenfor, med ekstraktanter i henholdt til teknikkens stand ikke mulig med en ekstrahering av andre forstyrrende elementer enn arsen. Dessuten krever disse en tydelig høyere svovelsyrekonsentrasjon i elektrolyttoppløs-ningen. Denne må derfor, før fjerning av de forstyrrende elementer, økes under stort energiforbruk. Ved slike høye svovelsyrekonsentrasjoner (omtrent 500 g/l) er det ikke lenger sikret noen stabilitet av ekstraktanten TBP.

Eksempel 8 og sammenlignlngseksempel 2

På en vandig svovelsyreoppløsning med 200 g H2SO4/I under-søkte man med hydroksamsyre fra "Versatic® 1019" (eksempel 8) henholdsvis med tributylfosfat (TBP; sammenligningseksempel 2) som ekstraktant, ekstraheringen av fri svovelsyre. 0:A-forholdet utgjorde 1:1; kontakttiden lå ved 15 minutter.

Resultatene fremgår av følgende tabell.

Resultat:

Som en sammenligning av de ekstraherte svovelsyremengder i tabell 2 viser, fører ekstraktantene I henhold til teknikkens stand, som vanligvis anvendes i konsentrert form (100#-ig) for ekstraheringen, betraktelige mengder av fri svovelsyre ut fra den vandige fase. Verdiene ligger rundt faktoren IO<2 >høyere enn ved ekstrahering med hydroksamsyrer ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 9

I organiske faser dannet tilsvarende eksemplene 1 til 8 og som inneholdt de forstyrrende elementene arsen, antimon, vismut og jern ved siden av ekstraktanten, ble disse elementene utfelt under anvendelse av den direkte sulfidutfelling fra den organiske fase. Utfellingsforsøket ble gjennomført i en oppvarmet autoklav av V4-A-stål under kraftig omrøring under innføring av hydrogensulfidgass.

Resultatene fremgår av tabell 7.

Resultat

De fra de vandige elektrolyttoppløsninger ekstraherte vismutmengder (0,03 til 0,04 g/l) ble utfelt fullstendig.

Fe felles ikke alltid ut ved denne fremgangsmåte. I avhengighet av de anvendte utfellingsbetingelsene (B^S-trykk, fellingsvarighet) kunne de forstyrrende elementene i de fleste tilfeller felles direkte ut fra den organiske fase i meget høye mengder, under tiden sågar 10056.

Eksempel 10 og sammenligningseksempel 3

På forskjellig måte med arsen, antimon, vismut og jern fylte organiske faser som inneholdt hydroksamsyrer av "Versatic® 1019" som ekstraktanter, ble samtidig behandlet med B^S og en vandig oppløsning av en jernkompleksdanner for ved siden av hverandre å felle ut arsen, antimon og vismut og samtidig å binde jern som vannoppløselig kompleksdanner. Kontakttidene av den organiske fasen med H2S og den vandige oppløsning som inneholdt kompleksdanneren for jern, lå ved 15 til 120 minutter.

Resultatene fremgår av tabell 8.

Ved anvendelse av en vandig svovelsyrefase (konsentrasjon av H2SO4: 150 g/l) (sammenligningseksempel 3) oppnås riktignok (ved metning med H2S) en omtrent fullstendig utfelling av arsen, antimon og vismut. Fe er imidlertid ved disse betingelser ikke reekstraherbart til den vandige fase. Dette fremgår av følgende tabell 8, siste linje.

Eksempel 11

I det følgende omtales resultatene ved Fe-reekstraheringen med vannoppløselig kompleksdannelsesmidler eller HC1.

Vannoppløsellge kompleksdannere

Forsøk a

Ved gjennomføring av den direkte sulfidutfelling ble den med 0,41 g Fe/l fylte organiske fase ("Versatic® 1019"-hydroksamsyre) blandet i forhold 0:Å 3:1 med den tilsvarende kompleksdanner og rystet 15 minutter ved værelsestemperatur. Efter 3-trinns diskontinuerlig fremgangsmåte var resultatene:

Forsøk b

En med 0,3 g/l Fe, 0,2 g/l Sb, 0,03 g/l Bi og 5,6 g/l As fylt organisk fase ("Versatic® 1019" hydroksamsyre), som ennu var tilført den direkte sulfidfelling, ble behandlet med oksalsyre av forskjellig konsentrasjon (prøvebetingelser O/A 1:1, rystetid 5 minutter ved værelsestemperatur, entrinnet).

Forsøk c

Anvendte organiske faser, som ved forsøk b, imidlertid bestemte man det her tidsavhengigheten av reekstraheringen:

Forsøk d

Efter avsluttet sulfidutfelling ble en organisk fase som ennu inneholdt jern bragt i kontakt med HC1 av varierende molaritet. Prøvebetingelser 0:A 1:1, 15 minutter rystetid, entrinnet, temperatur som angitt.

Claims (23)

1. Fremgangsmåte for samtidig separering av arsen, antimon, vismut og jern ved siden av hverandre fra elektrolytt-oppløsninger av verdimetaller ved hjelp av solventekstrahering og efterfølgende gjenvinning av de nevnte forstyrrende elementer, karakterisert ved at (a) vandige, mineralsure elektrolyttoppløsninger av verdimetaller blandes med et lite vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel inneholdende en eller flere hydroksamsyrer med den generelle formel (1) der R betyr en rett eller forgrenet, mettet eller umettet C6_22~alkylrest eller en C3_ig-cykloalkyl- eller —arylrest, (b) den vandige og den organiske fase blandes intenst med hverandre i en tilstrekkelig kontakttid, (c) den organiske fase separeres efter faseseparering, (d) den organiske fase blandes med et sulfideringsmiddel, (e) sulfidutfellingen av arsen, antimon og vismut separeres på i og for seg kjent måte fra den organiske fase, (f) denne derefter eventuelt blandes med en vannoppløselig kompleksdanner for jern eller en vandig oppløsning av en slik kompleksdanner, (g) den dannede jernkompleks reeketraheres med vann og (h) den gjenbllvende organiske fase opparbeides på i og for seg kjent måte og/eller oppfriskes og resirkuleres.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man separerer elementene arsen, antimon, vismut og jern fra vandig mineralsure kobberelektrolyttoppløsninger.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man separerer elementene arsen, antimon, vismut og jern fra vandige svovelsure kobberraffinerings-elektrolyse-oppløsninger.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at det som organisk oppløsningsmiddel anvendes hydrokarboner eller blandinger derav, fortrinnsvis kerosiner eller blandinger derav.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at det anvendes kerosiner eller blandinger derav som inneholder en eller flere hydroksamsyrer med den generelle formel (I), der R har ovennevnte betydning.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 5, karakterisert ved at det anvendes kerosiner eller deres blandinger som inneholder en eller flere hydroksamsyrer med den generelle formel (I), der R betyr forgrenede, mettede C6—22~' ^or"trinnsvis C^^g-alkylrester.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes kerosiner eller blandinger derav som inneholder en eller flere hydroksamsyrer med den generelle formel (I), der R betyr neoalkylrester med den generelle formel (II), hvori summen av antallet av C-atomene av restene R<1>, R<2> og R<3 >ligger i området fra 6 til 18.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 7, karakterisert ved at det anvendes kerosiner eller deres blanding, som inneholder en eller flere hydroksamsyrer med den generelle formel (I) i en konsentrasjon på 0,1 til 2,0 mol/l organisk fase, fortrinnsvis i en konsentrasjon på 0,5 til 1,0 mol/l organisk fase.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 8, karakterisert ved at den vandige og den organiske hydroksamsyreholdige fase blandes intenst med hverandre over en tid på 1 til 60 minutter, fortrinnsvis over en tid på 10 til 20 minutter.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 8, karakterisert ved at den vandige og den organiske hydroksamsyreholdige fase blandes intenst med hverandre ved en temperatur på 20 til 70°C, fortrinnsvis ved en temperatur på 30 til 60<*>C.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 8, karakterisert ved at den vandige og den organiske hydroksamsyreholdige fase blandes intenst med hverandre i en Mixer-Settler.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som sulf iderlngsmiddel anvendes H2S eller vannfritt Na2S, fortrinnsvis ItøS.

13. Fremgangsmåte Ifølge krav 1 og 12, karakterisert ved at H2S innføres i støkiometrisk eller litt over støkiometrisk mengde i reaksjonssystemet og dette påkjennes derefter med en inertgass.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 12, karakterisert ved at sulf ider ingen gjennomføres ved et H2S-trykk på 1 til 50 bar, fortrinnsvis ved et trykk ved 1 til 3 bar.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 12, karakterisert ved at sulfideringen gjennomføres ved en temperatur på 40 til 90°C.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 12, karakterisert ved at sulfideringen gjennomføres over en reaksjonstid på 1 til 60 minutter, fortrinnsvis 5 til 20 minutter.

17. Fremgangsmåte Ifølge krav 1 og 12 til 16, karakterisert ved at de utfelte sulfider frafiltreres fra den organiske fasen og filterkaken vaskes med en mineralsyre og derefter eventuelt med et organisk oppløsningsmiddel.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som vannoppløselig kompleksdanner for jern anvendes en forbindelse fra gruppen EC1, oksalsyre eller hydroksyetandifosfonsyre.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 18, karakterisert ved at det anvendes en vannoppløselig kompleksdanner for jern med en konsentrasjon på 0,1 til 2 mol/l, fortrinnsvis i en konsentrasjon på 0,5 til 1 mol/l.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 18, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres med en vannoppløselig kompleksdanner for jern over en tid på 1 til 20 minutter, fortrinnsvis over en tid på 5 til 15 minutter.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 18, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres med vannopp-løselig kompleksdanner for jern i en Mixer-Settler.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 18 til 21, karakterisert ved at, ved anvendelse av hydrogenklorid eller vandig saltsyre som vannoppløselig kompleksdanner for jern, den jernholdige organiske ekstraheringsfase efter hydrogenklorid- eller saltsyretilsetningen blandes med en flytende ionebytter i form av et sekundært amin og det således ekstraherte jern derefter reekstraheres med vann.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 22, karakterisert ved at man i tillegg til videreutnyttelse av de separerte forstyrrende elementer gjenvinner disse fra sulfidutfellingene henholdsvis reekstraheringsoppløsningene eller ved smeltemetallurgiske eller hydrometallurgiske fremgangsmåter .