NO171859B - Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysator for kopolymerisasjon av etylen og anvendelse av katalysatoren - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysator for kopolymerisasjon av etylen og anvendelse av katalysatoren Download PDFInfo
- Publication number
- NO171859B NO171859B NO891772A NO891772A NO171859B NO 171859 B NO171859 B NO 171859B NO 891772 A NO891772 A NO 891772A NO 891772 A NO891772 A NO 891772A NO 171859 B NO171859 B NO 171859B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- polysiloxane
- solvent
- formula
- silicon dioxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 125000001495 ethyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title 1
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 22
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 claims 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N trimethyl(prop-2-enyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CC=C HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical group C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- WILBTFWIBAOWLN-UHFFFAOYSA-N triethyl(triethylsilyloxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)O[Si](CC)(CC)CC WILBTFWIBAOWLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for kopolymerisasjon av etylen etter gassfase-virvelsj ikt-f remgangsmåten under anvendelse av en aktiv bestanddel av en titan- og magnesiumholdig forbindelse, et polysiloksan, et bærermateriale av findelt silisiumdioksyd, en aluminiumalkylforbindelse og en Lewis-base.
Ved en slik fremgangsmåte oppnås kopolymerisater av etylenet med a-olefiner, som utmerker seg ved en tetthet i området fra 0,90 til 0,94 g/cm<3> og som kan bearbeides til forbedrede ferdige deler med gode tekniske egenskaper. Særlig er det for fremstilling av folier ønsket etylenpolymerisater som inneholder polymer-andeler som er lite løselige i organiske løsningsmidler såsom n-heptan eller xylol, hvorved f.eks. blokkdannelse av folier av slike etylenpolymerisater i stor grad kan unngås.
Det er tidligere kjent å fremstille kopolymerisater av etylen med polymer-andeler som er lite løselige i hydro-karboner, ved kopolymerisering av monomerene med bestemte katalysatorsystemer, for oppfyllelse av disse krav. De kjente katalysatorsystemer fremstilles ved omsetting av en bestemt titanholdig katalysatorkomponent med en definert kompleks-forbindelse av en Lewis-base såsom et siloksan (EP-A-225 452), estere, ketoner, oksacykloalkaner, aminer (DE-A-35 38 577 til 35 38 580) eller alifatiske etere (EP-A-212 519) og en bestemt aluminiumforbindelse.
Disse katalysatorer tilfredsstiller de fleste krav til fremstilling av polymerkorn med lav tetthet, som kan anvendes til folier; polymerisatenes morfologiske egenskaper har imidlertid vist seg å være ufordelaktige. Særlig for teknisk mestring av gassfasevirvelsjiktsprosessen har disse katalysatorer en for høy finkorn-andel ved polymeriseringen, som fører til tilstopping av kretsgass-systemene og nødvendiggjør skilleinnretninger såsom sykloner eller filtere; av betydelig ulempe er også den lave polymervolumtetthet såvel som forandringen i kornstørrelsen, kornfordelingen og/eller kornformen ved variasjon av polymertettheten og/eller polymerisatets smelteindeks.
I denne forbindelse er det i EP-A-43220 beskrevet et bestemt katalysatorsystem hvorved det er mulig å frembringe en kornstørrelsesfordeling i polymerisatet som er spesielt gunstig for gassfasevirvelsjiktsprosessen. Katalysator-produktiviteten som er beregnet å være forholdsvis høy hos de omtalte systemer, ligger imidlertid fortsatt lavere enn hos de forannevnte med en faktor på 2. Dessuten ser det ut til at den spesielle utsortering av en kiselgelfraksjon for oppnåelse av den ønskede polymerisatmorfologi er uunnværlig og forbundet med store avfallsmengder av kiselgel.
Forøvrig bygger dette kjente katalysatorsystem på en helt spesiell forløpersammensetning, som inneholder alkoholgrupper samt alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner som elektron-donatorforbindelser. Anvendelsen av alkoholer og polysiloksaner ved fremstillingen av det kjente katalysator-system fremgår ikke av EP-A-43 220.
Anvendelsen av polysiloksaner ved fremstilling av katalysator-systemer er kjent fra US-A-4 477 587. Heri anvendes ikke noe bærermateriale av findelt silisiumoksyd ved fremstillingen av de aktuelle katalysatorsystemer, men det omsettes i et første trinn metallorganiske forbindelser fra første til tredje hovedgruppe, men spesielt magnesium-forbindelser, i nærvær av et polysiloksan med en alkohol og et overgangsmetallhalogenid, spesielt TiCl4, til et fast stoff med magnesium-halogen-bindinger. Dette fast-stoff behandles i et andre trinn, eventuelt i nærvær av et poly-siloksan, med overgangsmetallhalogenidet. Det derved resul-terende produkt behandles i et tredje trinn med en elektron-donatorforbindelse og et overgangsmetallhalogenid, hvoretter fremstillings-prosessen er avsluttet. Dette kjente katalysator-system anvendes ikke for kopolymerisasjonen av etylen ifølge gassfasevirvelsjikt-prosessen, men for polymerisasjonen av pro-pylenpolymerisasjon i flytende propylen ifølge den såkalte "slurry"-polymerisasjonsprosessen.
Ved oppfinnelsen har man lagt til grunn den oppgave å oppfinne fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for gassfasevirvelsjikt-fremgangsmåten som gjør mulig fremstilling av etylenkopolymerisater med lav tetthet og med lavtløselige polymerandeler og samtidig god morfologi.
En ytterligere oppgave har bestått i å oppfinne en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for gass-fasevirvelsjikts-fremgangsmåten som oppviser høy produktivitet ved god strømningsevne, hvorved de ulemper som er omtalt i begynnelsen med hensyn til polymervolumtettheten og korn-størrelsen i stor grad kan unngås.
Videre har det vært en oppgave å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for kopolymerisering av etylen, som gir etylenkopolymerisater som er egnet til fremstilling av folier med lave blokkegenskaper.
Disse oppgaver løses ved en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator ifølge patentkrav 1-6 og ved anvend-elser av de med katalysatoren fremstillbare kopolymerisater ved fremstilling av folier med lave blokkegenskaper ifølge krav 7.
Med kopolymerisering av etylen forstås fremstilling av etylenpolymerisater med tetthet - bestemt ifølge DIN 53 479 - i området fra 0,89 til 0,95, spesielt fra 0,90 til 0,94 g/cm<3>, med underordnede mengder av C3- til C8-, spesielt CA- til C6-alfa-monoolefiner ved kopolymerisering av de respektive monomerer ved temperaturer på 30-200, spesielt 50-120°C under trykk på fra 1 til 200, spesielt fra 5 til 60 bar. Kopoly-meriseringen skal utføres ifølge den kjente gassfasevirvel-sj ikts-f remgangsmåte under anvendelse av en aktiv bestanddel av en titan- og magnesiumholdig forbindelse, et polysiloksan, et bærermateriale av findelt silisiumdioksyd, en aluminiumalkylforbindelse og en Lewis-base. Slike fremgangsmåter under anvendelse av ovenstående katalysatorsystemer er så kjent at det ikke er nødvendig med noen utførlig forklaring av disse.
I denne forbindelse vises det til de litteratursteder som er angitt innledningsvis, og i tillegg til publikasjonene: "Ullmanns Encyclopådie der technischen Chemie", 4, (1980) (19), side 186, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim; "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2, (1986), (6), sider 429-454 og EP-A-264 733.
I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal fremstillingen av katalysatoren ifølge oppfinnelsen skje slik at man danner en titan- og magnesiumholdig aktiv bestanddel, omsatt med alkohol som kompleksdanner, i nærvær av polysiloksanet, av en homogen løsning av silisiumdioksydet ved inndamping av løsningsmidlet, og deretter for-aktiverer den homogene katalysatorforløper som er et resultat av dette, ved behandling med aluminiumalkylforbindelsen og Lewis-basen i en inert hydrokarbonløsning. Ifølge en foretrukket utførel-sesform fjernes opp til 50 volumprosent av løsningsmidlet ved inndamping av løsningsmidlet under inert gass eller ved redusert trykk i temperaturområdet 60-80°C, og resten til et sluttvakuum på 5 mbar ved en temperatur på maksimum 50°C. Fremgangsmåten er avhengig av løsningsmidlets kokepunkt. Ligger for eksempel løsningsmidlets kokepunkt innenfor de angitte grenser, gjelder: under inert gass; ligger kokepunktet imidlertid over 80°C, skal det anvendes nedsatt trykk. Videre er det foretrukket en fremgangsmåte hvorved løsningsmidlet er et mettet oksahydrokarbon såsom di-n-butyleter eller tetrahydrofuran, og dessuten en fremgangsmåte hvor bærermaterialet silisiumdioksyd har en midlere spesifikk overflate på 200-400 m<2>/g og en midlere korndiameter på 5-200 /xm, et midlere spesifikt porevolum på 1,5-2,0 cm<3>/g, og en fremgangsmåte hvor Lewis-basen er et silan med formelen R^Si (OR2) <,.„,, hvor m er et tall mellom 0 og 4 og R<1> såvel som R<2> er en C^- til C12-hydrokarbonrest, eller et dimert siloksan med den generelle formel (Rx)-Si-O-Si (R2) , hvor R<1> og R2 har den ovenfor angitte betydning.
En fremgangsmåte hvor polysiloksanet har den generelle
formel
hvor R<1>, R<2>, R<3> og R<4> kan være like eller forskjellige og
oppviser minst én metyl- eller minst én fenylrest, og hvor n er et helt tall mellom 10 og 3000.
Til utførelsen ifølge oppfinnelsen av fremgangsmåten kan det detaljert angis følgende: Som aktive bestanddeler anvendes det ved den foreliggende oppfinnelse en titanholdig forbindelse med den generelle formel
hvor n står for et tall i området fra 0 til 0,5, fortrinnsvis 0,2-0,4 og spesielt 0,31-0,35, såvel som en magnesiumholdig forbindelse med den generelle formel
hvor X står for Cl, Br eller I. Som foretrukkede magnesiumbestanddeler anvendes vannfritt MgCl2. De forannevnte aktive bestanddeler blir kompleksdannet med alkoholer med den generelle formel
hvor R står for en alifatisk C2- til C14-hydrokarbonrest, ifølge vanlige fremgangsmåter (f.eks. ifølge D.C. Bradley, M.L. Mehta, Canadian Journal of Chemistry, 40, [1962], sider 1710-1713). Kompleksene kan enten anvendes in situ, for eksempel av MgCl2 og 2-etylheksanol i tetrahydrofuran som løsningsmiddel, eller i isolert form, f.eks. som TiCl3.l/3 A1C13.5,33 i-propanol.
Det løsningsmiddel som kan anvendes, er et mettet oksahydrokarbon som har mer enn 3 karbonatomer. For eksempel er di-n-butyleter eller tetrahydrofuran godt egnet.
Polysiloksanet ifølge den generelle formel
som anvendes, kan fortrinnsvis i alminnelighet bare ha metylrester, men noen metylrester kan også særlig erstattes av fenylrester. Antallet siloksan-enheter n kan fortrinnsvis ligge mellom 10 og 3000, slik at polysiloksanets viskositet beveger seg mellom 1000 og 500.000, særlig mellom 10.000 og 200.000 centistoke.
Bærermaterialet som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, er et findelt silisiumdioksyd, fortrinnsvis med et midlere spesifikt porevolum på 1,5-2,0 cm<3>/g såvel som en spesifikk overflate på 200-400 m<2>/g. Den midlere korndiameter bør fortrinnsvis ligge mellom 5 og 200, spesielt mellom 15 og 100 /xm. Som det har vist seg, er de bærergeler som fås i handelen tilsvarende bærergelene ifølge den gitte spesifika-sjon, godt egnet.
Tilsetningsstoffer for etterbehandling av katalysatorforlø-peren.
Aluminiumforbindelsen som er oppløst i et inert hydrokarbon, har formelen
hvor R<1> og R<2> står for en mettet C^- til C12-hydrokarbonrest eller klor, spesielt for en C2- til C8-alkylgruppe. X står for klor, hydrogen eller en alkoksygruppe. Dietylaluminiumklorid er for eksempel godt egnet. Som Lewis-baser anvendes silan-derivater med formelen
hvor m står for et tall mellom 0 og 4 og R<1> såvel som R2 står for en Cx- til C12-hydrokarbonrest. Som eksempler kan oppføres tetraetylortosilikat, trimetoksyvinylsilan, dietoksydimetyl-silan, trimetyletoksylan eller allyltrimetylsilan.
For det annet kan det imidlertid også anvendes dimere siloksaner med den generelle formel hvor R<1> og R<2> står for en C^- til C12-alkylgruppe, såsom f.eks. heksametyl- eller heksaetyldisiloksan.
1. Katalysatorfremstilling
1.1. Fremstilling av katalysatorforløperen
Til fremstilling av katalysatorfukteløsningen løses de
ovennevnte aktive bestanddeler som er kompleksbundet med en
alkohol, i et oksahydrokarbon, slik at forholdet mellom magnesium- (i mol magnesium) og titanbestanddeler (i mol titan) ligger mellom 1 og 4, spesielt mellom 1,5 og 2,5.
Tilsetning av det foran definerte polysiloksan skjer hensiktsmessig på dette punkt, men det kan også skje på et hvert annet punkt i løsningsprosessen, slik at vektforholdet mellom polysiloksan og Mg-bestanddeler (regnet som Mg) ligger mellom 1 og 16, spesielt mellom 2 og 8. For fullstendig homogenisering kan løsningen omrøres i enda 5-30 minutter ved 40-60°C; forholdet mellom de nevnte tilsetningsstoffer må i hvert fall velges slik at den resulterende løsning kan anvendes videre i én fase og uten større faststoffandel.
Avhengig av tilsetningsstoffenes renhetsgrad er det best å filtrere løsningen før den blandes med bærermateialet. Vektforholdet mellom kiselgel og magnesiumbestanddeler (regnet som magnesium) retter seg etter katalysatorens ønskede produktivitet og bør ikke overstige tallet 50 og ikke ligge under verdien 20. Fortrinnsvis ligger forholdet i området fra 40:1 til 30:1.
Det er gunstig etter blandingen, gjennom et tidsrom
på 10-90, spesielt 30-60 minutter å holde det hele på en temperatur fra 20°C til noen få grader under løsningens kokepunkt - dog ikke over 80°C -, og først deretter
inndampe den dannede suspensjon.
Ved inndampingsprosessen bør temperaturen i suspensjonen i begynnelsen holdes i et område på 60-80°C, slik at løs-ningsmidlet avdestilleres enten med en inertgass tilførsel eller under redusert trykk til ca. 50% av det innførte volum. For fullstendig fjerning av alle flyktige bestanddeler er det hensiktsmessig å redusere trykket langsomt til et sluttvakuum på ca. 10 mbar. For å unngå en for tidlig oppløsing av de aktive komponenter på bæreren, bør temperaturen i det tørkende gods senkes til maksimalt 50°C eller under dette, hvoretter ca. 70-90 volum% av det innførte løsningsmiddel fjernes.
Ved stadig overholdelse av de ovenfor definerte temperatur- og trykkbetingelser under inndampingsprosessen garanteres fremstilling av en ytterst homogen katalysatorforløper med meget god strømningsevne. Dessuten unngåes enhver veggbelegningsdannelse i tørkeapparaturen som skal anvendes. En rotasjonsfordamper eller en dobbeltkonustørkeanordning er for eksempel egnet som tørkeapparatur.
1.2Etterbehandling av katalysatorforløperen
Den usedvanlige homogenitet i katalysatorforløperen som er beskrevet i 1.1, kunne bekreftes ved hjelp av lysmikroskopiske undersøkelser. Således kan det herav sluttes at alle aktive bestanddeler er fullstendig påført på Si02-bærerkornet eller at det ikke foreligger noen forstyrrende utfellinger eller agglomerater ved siden av materialet på bærer.
Ved det etterfølgende etterbehandlingstrinn kan denne en gang oppnådde utformning av katalysatorforløperen ikke mer forandres.
Først fremstilles en løsning av 100 volumdeler av et inert hydrokarbon, 10-100, fortrinnsvis 30-60 volumdeler, basert på en ca. 35 vekt% løsning av de foran definerte aluminiumbestanddeler i et inert hydrokarbon, såvel som 1-30, fortrinnsvis 2-15 volumdeler av den foran beskrevne silisiumforbindelse, slik at forholdet mellom volum-andelen av aluminiumbestanddeler og silanforbindelse ligger mellom 40:1 og 2:1, fortrinnsvis mellom 25:1 og 3:1.
Deretter avkjøles den oppnådde løsning til en temperatur på mellom -80 og +10°C, spesielt fra -20 til 0°C.
Til denne løsning tilsettes den foran beskrevne katalysator-forløper i fast form. Den oppnådde suspensjon oppvarmes langsomt til temperaturer mellom 20 og 80°C, spesielt til 40-60°C, og får stå under fullførelse av reaksjonen i 15-300, spesielt 30-150 minutter, ved denne temperatur.
Fastfase-produktet kan etter en vasking med et inert hydrokarbon anvendes ved hjelp av digerering eller filtrering i form av den oppnådde suspensjon som overgangs metall-katalysatorbestanddel.
Dersom det er ønskelig, er det imidlertid også mulig å isolere fastfase-produktet og så anvende det først som katalysatorbestanddel, hvorved følgende måte kan anvendes for isolering: Man skiller produktet fra den flytende fase ved hjelp av filtrering og vasker det med et inert hydrokarbon, hvoretter man tørker det i den inerte
gasstrøm eller vakuum.
1.3. Polymerisering
De nye titanholdige katalysatorsystemer kan anvendes innenfor rammen av vanlige polymeriseringsfremgangsmåter
for fremstilling av de der nevnte polymerisater.
Det skal spesielt påpekes at de nye katalysatorsystemer egner seg især til fremstilling av kopolymerisater av etylen med a-olefiner ved gassfasevirvelsjikt-fremgangsmåter. Særlig er kombinasjonen av høyere katalysatorproduktivitet, utmerket polymerisatmorfologi og ytterst lav klebetilbøyelighet hos polymerisatene selv ved tettheter på under 0,910 g/cm<3> en stor fordel for sikker og lønnsom drift av et slikt anlegg.
De fordeler som tilsiktes med oppfinnelsen, består spesielt også i at det ved katalysatorene ifølge oppfinnelsen oppnås etylenpolymerisater med lav tetthet med lavtløselige polymerandeler med samtidig god mofrologi. En ytterligere fordel ligger i at katalysatorene ifølge oppfinnelsen oppviser en høy produktivitet ved god strømningsevne. Videre må det sees som en fordel at folier av de oppnådde etylenpolymerisater viser liten tilbøyelighet til blokkdannelse. Følgelig anvendes kopolymerisatene av etylen som oppnåes med katalysatoren fremstilt ifølge foreliggende fremgangsmåte også for fremstilling av folier med lave blokkegenskaper.
Eksempel 1
a) Fremstilling av katalysatorforløperen
Til en løsning av 100 ml tetrahydrofuran og 12 ml etanol
tilsettes 3,3 g vannfritt MgCl2 og oppvarmes inntil alt MgCl2 er oppløst eller det ikke kan konstateres mer bunn-fall.
Til denne løsning tilsettes det etter hverandre 5 g silikonolje (polysiloksan) (viskositet 12.500 cSt), 8,5 g Stauffer AA ( TiCl3 . 1/3 A1C13) . 5,33 i-propanol og 25 g Stauffer AA Kieselgel (Grace Typ 332, 20-45 /im) .
Den oppnådde suspensjon inndampes som ovenfor beskrevet i rotasjonsfordamper til tørrhet.
Det fås 41 g katalysatorforløper.
b) Etterbehandling av katalysatorforløperen
Deretter tilsettes 23,4 g av den foran oppnådde katalysator forløper ved -5°C til en løsning av 100 ml n-heptan, 45,0 ml dietylaluminiumklorid (DEAC) og 9,0 ml trimetyletoksysilan (TMES), slik at den indre temperatur ikke overstiger 0°C. Man lar suspensjonen stå ved denne temperatur i et tidsrom på 30 minutter. Deretter varmer man opp til 50°C. For fullførelse av reaksjonen omrøres det under bibeholdelse av temperaturen i ytterligere 90 minutter. Etter avdekantering av den overliggende løsning og tre gangers vask med 35 ml n-heptan hver gang tørkes katalysatoren.
Vekt: 20 g
c) Polymerisasjon
Kopolymerisasjonen av etylen og buten-1 ved hjelp av de
foran beskrevne katalysatorbestanddeler ble utført i en 1 liters omrøringsautoklav. Deretter tilsettes dette 250
ml isobutan, 130 ml buten såvel som 0,5 ml av en 1 N triisobutylaluminium-løsning (TiBA) i n-heptan. Hydro-genpartialtrykket utgjør 1 bar, temperaturen 75°C. Det totale trykk utfylles ved hjelp av etylen på 28 bar. Nærmere angivelser av det oppnådde polymerisat vil kunne sees av nedenstående tabell.
Eksempel 2
a) Katalysatorforløper
Fremstillingen skjer som i Eksempel 1, men i stedet for etanol anvendes 11 ml 2-etylheksanol, og i stedet for silikonolje med viskositet 12 500 cSt anvendes en silikonolje med 100.000 cSt.
Vekt: 44 g
b) Etterbehandling
Videre omsettes 26,4 g katalysatorforløper med 37,5 ml
DEAC og 9 ml TMES ved den tidligere beskrevne fremgangsmåte.
Vekt: 22,5 g
c) Polymerisering
Analogt til Eksempel 1
Eksempel 3
a) Katalysatorforløper
Fremstillingen skjer som i Eksempel 1; imidlertid
anvendes det i stedet for etanol 16 ml dodekanol og i stedet for silikonolje med viskositet 12.500 cSt en silikonolje med 500.000 cSt.
Vekt: 46,0 g
b) Etterbehandling
Dessuten omsettes 27,6 g katalysatorforløper med 37,5 ml
DEAC og 7,5 ml TMES som beskrevet ovenfor.
Vekt: 22,0 g
c) Polymerisering
Analogt til Eksempel 1
Eksempel 4
a) Katalysatorforløper
Til en oppløsning av 60 ml THF, 11 ml 2-etylheksanol og
3,3 g MgCl2 tilsettes en løsning av 60 ml THF, 8,1 ml n-butanol og 3,25 g Stauffer AA (TiCl3.l/3 A1C13) . Deretter tilsettes det 5 g silikonolje (100.000 cSt), og den oppnådde løsning bringes på 25 g kiselgel.
Vekt: 43,0 g
b) Etterbehandling
Analogt til Eksempel 3, men med 25,8 g katalysatorforløper
c) Polymerisering
Analogt til Eksempel 1
Eksempel 5
Til en oppløsning av 100 ml Di-n-butyleter og 25 ml 1-butanol tilsettes 3,3 g vannfritt MgCl2, og dette omrøres til fullstendig oppløsning i varme.
De videre fremgangsmåtetrinn utføres analogt til Eksempel la - lc.
Eksempel 6
6a,c) analogt til 2a, lc
b) Etterbehandling
Etterbehandlingen skjer som i Eksempel 2b? imidlertid
tilsettes det i stedet for trimetyletoksysilan 1,6 ml trimetoksyvinylsilan.
Vekt: 23,2 g
Eksempel 7
7a,c) analogt til 2a, lc
b) Etterbehandling
Analogt til 6b, men med 4,5 ml allyltrimetylsilan
Sammenlikningseksempel 1
Som Eksempel 2, men uten polysiloksan i katalysatorforløperen
Dette sammenlikningseksempel viser at tilsetning av et høymolekylært polysiloksan tydelig senker innholdet av løselige andeler. Det virker imidlertid ikke som såkalt polymert bindemiddel såsom f.eks. polymerene som anvendes i US-patent 4 521 573, siden volumvekten og det finpartiklede materiale ikke påvirkes.
Sammenlikningseksempel 2
Som Eksempel 2, men uten polysiloksan; etterbehandlingen ble utført i analogi med EP-A-225 452 angitt i begynnelsen, også ved suspendering av forløperen og tilsetning av alkyl/silan-løsningen i varme.
Sammenlikningseksempel 3
Som Eksempel 2, men uten polysiloksan; etterbehandlingen ble utført i analogi med EP-A-0 043 220 angitt i begynnelsen, under utelukkende anvendelse av DEAC og behandling i varme.
Produktmorfologi som Sammenlikningseksempel 2, løselige andeler tydelig forhøyet.
Sammenlikningseksempel 4
Som Sammenlikningseksempel 2, men med polysiloksan i første trinn.
Produktmorfologi som Sammenlikningseksempel 2, men med mindre løselige andeler.
Sammenlikningseksempel 5
Som Sammenlikningseksempel 3, men med polysiloksan i første trinn.
Produktmorfologi som Sammenlikningseksempel 3, men med mindre løselige andeler.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysator for kopolymerisasjonen av etylen ifølge gassfasevirvelsjikt-prosessen under anvendelse av en aktiv komponent av en titanholdig forbindelse med formel TiCl3.-nAlCl3, hvori n er et tall fra 0 til 0,5, og en magnesiumholdig forbindelse med formel MgX2, hvori X betyr klor, brom eller jod, et poly-siloksan, et bæremateriale av finkornet silisiumdioksyd, en aluminiumalkylforbindelse med formelen Al (R1) (R2) X, hvori R<1> og R2 betyr mettede Ci-C^-hydrokarbonrester eller klor, og hvori X er klor, hydrogen eller en alkoksyrest, og en Lewisbase, karakterisert ved at den titan- og magnesiumholdige aktivkomponent kompleksdannes med en alkohol i nærvær av polysiloksanet og anbringes fra homogen løsning på silisiumdioksydet ved inndampning av løsningsmiddelet, og deretter foraktiveres den derav resulterende homogene kataly-satorforløper ved behandling med aluminiumforbindelsen og Lewis-basen i en inert hydrokarbonløsning.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at inntil 50 volumprosent av løsningsmidlet fjernes ved inndamping av løsningsmidlet under inert gass eller ved redusert trykk i temperaturområdet 60-80°C, og resten fjernes til et sluttvakuum på 5 mbar ved en temperatur på maksimum 50°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes et mettet oksahydrokarbon.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som bærermateriale anvendes silisiumdioksyd med en midlere spesifikk overflate på 200-400 m<2>/g, en midlere korndiameter på 5-200 /zm og et midlere spesifikt porevolum på 1,5-2,0 cm<3>/g.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som Lewis-base anvendes et silan-derivat med formelen R^Si (OR2) 4.m, hvor m er et tall mellom 0 og 4 og R<1> såvel som R<2> er en C^- til C12-hydrokarbonrest eller et dimert siloksan med den generelle formel (R1) 3-Si-0-Si (R2) 3 og hvor R<1> og R<2> står for en Cx- til C12-alkylgruppe.
6. Fremgangsmåte ifølge krav l, karakterisert ved at det anvendes et polysiloksan med den generelle formel
hvor R<1>, R<2>, R3 og RA kan være like eller forskjellige og har minst én metyl- eller minst én fenylrest, og hvor n er et helt tall mellom 10 og 3 000.
7. Anvendelse av kopolymerisatene fremstilt med en katalysator fremstilt ifølge krav 1-6, for fremstilling av folier med lave blokkegenskaper.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3815486A DE3815486A1 (de) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | Katalysator fuer die polymerisation von ethylen, verfahren zu dessen herstellung und verwendung der erhaltenen ethylenpolymerisate zur herstellung von folien mit geringen blockeigenschaften |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO891772D0 NO891772D0 (no) | 1989-04-28 |
| NO891772L NO891772L (no) | 1989-11-07 |
| NO171859B true NO171859B (no) | 1993-02-01 |
| NO171859C NO171859C (no) | 1993-05-12 |
Family
ID=6353802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO891772A NO171859C (no) | 1988-05-06 | 1989-04-28 | Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysator for kopolymerisasjon av etylen og anvendelse av katalysatoren |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4970184A (no) |
| EP (1) | EP0341539B1 (no) |
| JP (1) | JP2723606B2 (no) |
| AT (1) | ATE97141T1 (no) |
| CA (1) | CA1338105C (no) |
| DE (2) | DE3815486A1 (no) |
| ES (1) | ES2045243T3 (no) |
| FI (1) | FI95279C (no) |
| NO (1) | NO171859C (no) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| NL9100210A (nl) * | 1991-02-06 | 1992-09-01 | Veg Gasinstituut Nv | Katalysator- of membraan-precursorsystemen, katalysator- of membraan-systemen alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan. |
| JP2984945B2 (ja) * | 1991-02-22 | 1999-11-29 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| DE4217171A1 (de) * | 1992-05-23 | 1993-11-25 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
| BR9913606A (pt) * | 1998-09-14 | 2001-12-18 | Union Carbide Chem Plastic | Catalisadores pré-ativados fora de linha ecatalisadores prepolimerizados |
| US6429270B2 (en) | 1998-09-14 | 2002-08-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture |
| DE10042403A1 (de) | 2000-08-30 | 2002-03-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| CN1279069C (zh) * | 2003-12-03 | 2006-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯催化剂及其制备方法 |
| US9562119B2 (en) * | 2010-05-25 | 2017-02-07 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Ethylene polymerization catalysts |
| CN101885791B (zh) * | 2010-07-22 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
| CN103113499B (zh) | 2013-01-30 | 2015-01-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
| SG11201807182YA (en) | 2016-03-01 | 2018-09-27 | Univation Tech Llc | Method for improving ziegler-natta catalyst activity |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4405495A (en) * | 1980-06-30 | 1983-09-20 | Union Carbide Corporation | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4477587A (en) * | 1982-12-20 | 1984-10-16 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| DE3529239A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-26 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| DE3538576A1 (de) * | 1985-10-30 | 1987-05-07 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| DE3634915A1 (de) * | 1986-10-14 | 1988-04-28 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
-
1988
- 1988-05-06 DE DE3815486A patent/DE3815486A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-04-26 CA CA000597822A patent/CA1338105C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-28 NO NO891772A patent/NO171859C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-04-28 JP JP1107971A patent/JP2723606B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-29 DE DE89107883T patent/DE58906136D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-29 EP EP89107883A patent/EP0341539B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-29 AT AT89107883T patent/ATE97141T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-04-29 ES ES89107883T patent/ES2045243T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-02 FI FI892090A patent/FI95279C/fi active IP Right Grant
- 1989-05-03 US US07/346,899 patent/US4970184A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO171859C (no) | 1993-05-12 |
| US4970184A (en) | 1990-11-13 |
| ATE97141T1 (de) | 1993-11-15 |
| EP0341539B1 (de) | 1993-11-10 |
| DE58906136D1 (de) | 1993-12-16 |
| FI892090A0 (fi) | 1989-05-02 |
| NO891772L (no) | 1989-11-07 |
| FI892090A (fi) | 1989-11-07 |
| FI95279C (fi) | 1996-01-10 |
| FI95279B (fi) | 1995-09-29 |
| DE3815486A1 (de) | 1989-11-16 |
| NO891772D0 (no) | 1989-04-28 |
| EP0341539A2 (de) | 1989-11-15 |
| JP2723606B2 (ja) | 1998-03-09 |
| JPH01318013A (ja) | 1989-12-22 |
| CA1338105C (en) | 1996-03-05 |
| EP0341539A3 (de) | 1991-05-29 |
| ES2045243T3 (es) | 1994-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3390446B2 (ja) | 高分子量成分及び低分子量成分を含む樹脂組成物 | |
| EP0586168B1 (en) | Catalyst compositions and process for preparing polyolefins | |
| AU654867B2 (en) | Process for the preparation of ethylene (co)polymers | |
| US4673661A (en) | Catalyst components, a catalyst and a process for the polymerization of olefins | |
| JPH01256502A (ja) | チーグラー―ナッタ触媒 | |
| DK152657B (da) | Katalysatorer til polymerisation af alfa-alkener | |
| NO171859B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysator for kopolymerisasjon av etylen og anvendelse av katalysatoren | |
| DK158585B (da) | Fremgangsmaade til homo- eller copolymerisation af alfa-olefiner indeholdende 2-6 carbonatomer, evt. i blanding med op til 5 mol-% af en diolefin | |
| JPH04306203A (ja) | 改良されたオレフィン重合用乾燥触媒 | |
| KR100561159B1 (ko) | 지지 중합 촉매 | |
| JP2003518527A (ja) | 二頂ポリオレフィン製造用混合チーグラー／メタロセン触媒 | |
| KR100490009B1 (ko) | 에틸렌 중합용 또는 공중합용 지글러-나타 촉매 | |
| SK280848B6 (sk) | Pevná zložka katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-olefínmi, spôsob jej prípravy, katalyzátor s jej obsahom a jej použitie | |
| JP3223301B2 (ja) | 担持チーグラー−ナッタ触媒 | |
| JP2003511493A (ja) | オレフィン重合用修飾担持触媒 | |
| WO2007076639A1 (fr) | Composant de catalyseur pour la polymerisation ou la copolymerisation d'olefines, son procede de preparation, catalyseur contenant ledit composant de catalyseur et son utilisation | |
| JPH09286819A (ja) | 新規なプロピレンランダムコポリマー | |
| CN112654648A (zh) | 用于生产预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的方法 | |
| KR100192716B1 (ko) | 실리카 지지된 전이금속 촉매 | |
| EP1723182A1 (en) | Method for preparing ethylene polymerization catalysts | |
| JPS5837012A (ja) | 触媒成分の製造方法 | |
| JPH03124705A (ja) | チーグラー／ナッタ触媒タイプの触媒組成物 | |
| JPH039903A (ja) | エチレン（共）重合体の製造方法 | |
| JP2023517918A (ja) | メタロセン担持触媒の製造方法、メタロセン担持触媒およびこれを利用したポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0662702B2 (ja) | α−オレフィン重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN OCTOBER 2002 |