FI95279B - Katalysaattori eteenin polymerointia varten, menetelmä tämän katalysaattorin valmistamiseksi ja valmistetun eteenipolymeerin käyttö vähäisen kasaantumistaipumuksen omaavan kalvon valmistukseen - Google Patents

Description

95279

Katalysaattori eteenin polymerointia varten, menetelmä tämän katalysaattorin valmistamiseksi ja valmistetun eteenipolymeerin käyttö vähäisen kasaantumistaipumuksen omaavan kalvon valmistukseen 5

Keksintö koskee menetelmää katalysaattorin valmistamiseksi eteenin kopolymerointia varten kaasufaasileiju-petimenetelmällä käytettäessä aktiivikomponenttia, jossa on titaania sisältävää yhdistettä, jolla on kaava 10 TiCl3»nAlCl3, jossa n on luku 0 - 0,5, ja magnesiumia sisältävää yhdistettä, jolla on kaava MgX2, jossa X on kloori, bromi tai jodi, polysiloksaania, hienojakoista piidioksidia olevaa kantaja-ainetta, alumiinialkyyliyhdistettä, jolla on kaava Al(R1)(R2)X, jossa R1 ja R2 merkitsevät tyy-15 dyttynyttä C^-Cu-hiilivetyryhmää tai klooria ja X on kloori, vety tai alkoksiryhmä, ja Lewis-emästä, näin saatua katalysaattoria sekä kyseisen katalysaattorin avulla valmistetun kopolymeerin käyttöä vähäisen kasaantumistaipumuksen omaavan kalvon valmistukseen.

20 Kyseisellä menetelmällä saadaan eteenin kopolymee- rejä α-olefiinien kanssa, joiden kopolymeerien tiheys on 0,90 - 0,94 g/cm3 ja jotka voidaan työstää hyvät tekniset ominaisuudet omaaviksi, paremmiksi muotokappaleiksi. Erityisen toivottuja eteenipolymeerejä kalvon valmistusta 25 varten ovat ne, joilla on pieni polymeeriosuus, joka on • ' liukoinen orgaanisiin liuottimiin, kuten n-heptaaniin tai ksyloliin, jolloin esim. kyseisen eteenipolymeerin kalvon kasautuminen voidaan pitkälti välttää.

On jo tunnettua, että nämä vaatimukset voidaan 30 täyttää valmistamalla eteenin kopolymeerejä, joilla on pienet hiilivetyliukoiset polymeeriosuudet, kopolymeroi-malla monomeeriä tietyllä katalysaattorisysteemillä. Tunnettuja katalysaattorisysteemejä saadaan tiettyjen titaania sisältävien katalysaattorikomponenttien reaktiolla 35 tiettyjen kompleksiyhdisteiden kanssa, jotka muodostuvat 2 95279

Lewis-emäksestä, kuten siloksaanista (vrt. EP-A-225 452), esteristä, ketonista, oksasykloalkaanista, amiinista (vrt. DE-A-3 538 577 - 3 538 580) tai alifaattisesta eetteristä (vrt. EP-A-212 519) sekä tietystä alumiiniyhdisteestä.

5 Nämä katalysaattorit tyydyttävät useimmat vaatimuk set matalatiheyksisten, kalvoihin käyttökelpoisten poly-meerirakeiden valmistusta varten, haitallisiksi osoittautuvat kuitenkin vielä polymeerin morfologiset ominaisuudet. Erityisesti kaasufaasileijupetimenetelmän tekniseen 10 hallitsemiseen tuottavat nämä katalysaattorit polymeroi-taessa liian suuren määrän hienojakoisia partikkeleita, mikä johtaa kiertokaasujärjestelmän tukkeutumiseen ja tekee tarpeelliseksi erotuslaitteet, kuten syklonit tai suodattimet; huomattavia haittapuolia on myös polymeerirakei-15 den matala tilavuuspaino, sekä muutokset partikkelikoossa, partikkelikokojakaumassa ja/tai partikkelimuodossa polymeeritiheyden ja/tai polymeerien sulaindeksien muuttuessa.

Tässä yhteydessä on EP-A-43 220:ssa kuvattu tiettyä 20 katalysaattorisysteemiä, jolla on mahdollista tuottaa kaa-sufaasileijupetimenetelmää varten erityisen edullinen polymeerin partikkelikokojakauma. Mainitun systeemin suhteellisen korkeaksi ilmoitettu katalysaattorin tuottavuus on kuitenkin vielä kertoimen 2 verran matalampi kuin aiem-. 25 min mainitun katalysaattorin. Sen lisäksi silikageelifrak- tion erityinen seulonta ilmenee olevan halutun polymeeri-morfolian saavuttamiseksi välttämätön ja sidoksissa suuriin silikageelin jäännösmääriin.

Keksinnön tehtävänä on löytää katalysaattori kaasu-30 faasileijupetimenetelmää varten, jolla menetelmällä on mahdollista valmistaa eteenipolymeeriä, jolla on matalampi tiheys sekä niukkaliukoinen polymeeriosuus ja samanaikaisesti hyvä morfologia.

Toinen tehtävä on vielä löytää katalysaattori kaa-35 sufaasileijupetimenetelmää varten, jolla on hyvällä valu- 11 95279 3 tuskyvyllä korkea tuottavuus, jolloin alussa todetut haitat koskien polymeerirakeiden tiheyttä ja partikkelikokoa lisäksi vältetään.

Lisäksi tehtävänä oli hankkia katalysaattori etee-5 nin kopolymerointia varten, joka antaa tulokseksi eteeni-polymeeriä, joka soveltuu vähäisen kasaantumistaipumuksen omaavien kalvojen valmistukseen.

Nämä tehtävät ratkaistiin keksinnön mukaisella menetelmällä keksinnön mukaisen katalysaattorin valmistami-10 seksi, menetelmälle jolle on tunnusomaista, että alkoholilla kompleksinmuodostajana muunnettu titaania ja magnesiumia sisältävä aktiivikomponentti levitetään homogeenisesta liuoksesta polysiloksaanin läsnä ollessa piidioksidille haihduttamalla liuotin ja sen jälkeen näin muodostu-15 va homogeeninen katalysaattoriesimuoto esiaktivoidaan käsittelemällä alumiiniyhdisteellä ja Lewis-emäksellä iner-tissä hiilivetyliuoksessa.

Kopolymeroitaessa eteeniä valmistetaan eteenipoly-meerejä, joiden tiheys on DIN 53 479:n mukaan määritettynä 20 0,89 - 0,95, erityisesti 0,90 - 0,94 g/cm3, joissa on tois sijaiset määrät C3.8-, erityisesti C4_e-a-mono-olefiinejä, kopolymeroimalla monomeeriä tai monomeerejä 30 - 200 °C:n, erityisesti 50 - 120 °C:n lämpötilassa ja 1 - 200, erityisesti 5-60 baarin paineessa. Kopolymerointi tulisi suo-25 rittaa tunnetun kaasufaasileijupetimenetelmän mukaisesti • · käytettäessä aktiivikomponenttia, jossa on titaania ja magnesiumia sisältävää yhdistettä, polysiloksaania, hienojakoista piidioksidikantaja-ainetta, alumiinialkyyliyhdis-tettä ja Lewis-emästä. Kyseiset menetelmät käytettäessä 30 yllä mainittuja katalysaattorisysteemejä, ovat niin tun-nettuja, että yksityiskohtainen kuvaus on turha. Tässä yhteydessä viitataan alussa siteerattuihin kirjallisuuden kohtiin sekä lisäksi myös julkaisuihin "Ullmanns Encyclo-pädie der technischen Chemie", 4, (1980) (19), s. 186, 35 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim; "Encyclopedia of Po- - 95279 4 lymer Science and Engineering", 2, (1986), (6), s. 429 -454 ja EP-A-264 733.

Keksinnön mukaisen menetelmän edullisen menettelyn mukaisesti, haihdutettaessa liuotinainetta poistetaan 50 5 tilavuus-%:iin asti liuotinainetta inertissä kaasukehässä tai alennetussa paineessa, lämpötilassa, joka on 60 -80 °C, ja loput poistetaan lopputyhjössä, joka on 5 mbaa-ria, enintään 50 °C:n lämpötilassa. Menettelytapa riippuu liuotinaineen kiehumispisteestä. Jos esimerkiksi liuotin-10 aineen kiehumispiste on annettujen rajojen sisällä, pätee: inertissä kaasukehässä; jos kiehumispiste on kuitenkin yli 80 °C, tulee käyttää alennettua painetta. Edullinen on lisäksi menetelmä, jossa liuotinaine on tyydyttynyt oksahii-livety, kuten di-n-butyylieetteri tai tetrahydrofuraani. 15 Edullinen on myös menetelmä, jossa kantaja-aine on piidioksidia, jolla on keskimääräinen ominaispinta-ala 200 -400 m2/g, keskimääräinen partikkelihalkaisija 5 - 200 pm ja keskimääräinen ominaishuokostilavuus 1,5 - 2,0 cm3/g, sekä menetelmä, jossa Lewis-emäs on silaani, jolla on kaava 20 R^SiiOR2 )4.b, jossa m on luku 0 - 4 ja R1 kuten myös R2 on ci-i2“hiilivetyryhmä, tai dimeerinen siloksaani, jolla on yleinen kaava (R1)3-Si-0-Si(R2)3, jossa R1 ja R2 ovat yllä annetussa merkityksessä.

Edullinen on menetelmä, jossa polysiloksaanilla on . 25 yleinen kaava: R2 R20--Si-0--R4 k» 30 L J n jossa R1, R2, R3 ja R4 voivat olla samanlaisia tai erilaisia ja ne voivat esittää vähintään yhtä metyyliryhmää tai vähintään yhtä fenyyliryhmää ja n on kokonaisluku 10 -35 3 000.

li 95279 5

Keksinnön mukaisesta menetelmän muodosta voidaan yksittäisesti sanoa seuraavaa:

Aktiivikomponenttina käytetään kyseisessä keksinnössä titaania sisältävää yhdistettä, jolla on yleinen 5 kaava:

TiCl3 *nAlCl3 jossa n on luku 0 - 0,5, edullisesti 0,2 - 0,4 ja erityi-10 sesti 0,31 - 0,35, sekä magnesiumia sisältävää yhdistettä, jolla on yleinen kaava:

MgX2 15 jossa X on Cl, Br tai jodi. Edullisena magnesiumkomponent-tina käytetään vedetöntä MgCl2:ta.

Aiemmin mainitut aktiivikomponentit kompleksoidaan tavanomaisten menetelmien mukaisesti (esim. D.C. Bradley, M.L. Mehta, Canadian Journal of Chemistry, 40, [1962], s. 20 1710 - 1713), alkoholien kanssa, joilla on yleinen kaava:

R-OH

jossa R tarkoittaa alifaattisia C2_14-hiilivetyryhmää. Kom-, « 25 plekseja voidaan valmistaa joko in situ, mahdollisesti 9

MgCl2:sta ja 2-etyyliheksanolista tetrahydrofuraaniliuotti-messa tai eristetyssä muodossa esim. TiCl3*l/3 A1C13*5,33 i-propanolina.

Käytettävä liuotinaine on tyydyttynyt oksahiilive-30 ty, jossa on enemmän kuin kolme hiiliatomia. Hyvin sovel-tuvia ovat esim. di-n-butyylieetteri ja tetrahydrofuraani .

Sopiva polysiloksaani, jolla on yleinen kaava: 95279 6

R

RO--Si-0--R

R

5 L Jn voi edullisesti sisältää kauttaaltaan vain metyyliryhmiä, erityisesti joitakin metyyliryhmiä voi olla myös fenyyli-ryhmällä korvautuneita. Siloksaaniosuuksien lukumäärä n 10 voi olla edullisesti 10-3 000, jotta polysiloksaanin viskositeetti on 1 000 - 500 000, erityisesti 10 000 -200 000 senttistokesia (mm2/s).

Kyseisessä keksinnössä käytettävä kantaja-aine on hienojakoinen piidioksidi, jonka keskimääräinen ominais-15 huokostilavuus on edullisesti 1,5 - 2,0 cm3/g sekä ominais-pinta-ala 200 - 400 m2/g. Keskimääräisen partikkelihalkai-sijan tulisi olla edullisesti 5 - 200, erityisesti 15 -200 pm. Kuten on osoittautunut, ovat kaupallisesti saatavat kantaja-ainegeelit annettuja vastaavia määrittelyjä 20 hyvin vastaavia.

Lähtöaine katalysaattoriesimuodon jälkikäsittelyyn

Inerttiin hiilivetyyn liuotetulla alumiiniyhdis-teellä on kaava:

25 A1(R1)(R2)X

jossa R1 ja R2 tarkoittavat tyydyttynyttä C^j-hiilivety-ryhmää tai klooria, erityisesti C2_8-alkyyliryhmää. X on kloori, vety tai alkoksiryhmä. Edullinen on esim. dietyy-30 lialumiinikloridi.

Lewis-emäksenä käytetään silaanijohdannaista, jolla on seuraava kaava: R^SKOR2)*.,, 35 li • 95279 7 jossa m on luku 0 - 4 ja R1 ja R2 tarkoittavat C^j-hiilive-tyryhmiä. Esimerkkinä esitetään tetraetyyliortosilikaatti, trimetoksivinyylisilaani, dietoksidimetyylisilaani, trime-tyylietoksisilääni ja allyylitrimetyylisilaani.

5 Toisaalta voidaan käyttää myös dimeerisiloksaania, jolla on yleinen kaava: (R1 )3Si-0-Si- (R2 )3 10 jossa Rl ja R2 ovat C^^-alkyyliryhmiä, kuten esimerkiksi heksametyyli- tai heksaetyylisiloksaania.

1. Katalysaattorin valmistus 1.1 Katalysaattoriesimuodon valmistus Katalysaattorin imeytysliuoksen valmistamiseksi 15 liuotetaan aiemmin alkoholilla kompleksoitu aktiivikompo-nentti oksahiilivetyyn siten, että magnesiumkomponentin suhde (mooleina magnesiumia) titaanikomponenttiin (mooleina titaania) on 1 - 4, erityisesti 1,5 - 2,5.

Aiemmin määritellyn polysiloksaanin lisäys tapahtuu 20 tarkoituksenmukaisesti tässä kohdassa, mutta se voi tapahtua myös missä tahansa muussa kohdassa liuotinprosessia siten, että polysiloksaanin massasuhde Mg-komponenttiin (magnesiumiksi laskettuna) on 1 - 16, erityisesti 2-8. Täydellistä homogenisointia varten voidaan liuosta sekoit-.. 25 taa vielä 5-30 minuuttia 40 - 60 °C:ssa; mainittujen lähtöaineiden suhde toisiinsa on joka tapauksessa valittava siten, että tuloksena saatava liuos on yksifaasinen ja että sitä voidaan käyttää edelleen ilman suurempia kiinto-ainepitoisuuksia.

30 Lähtöaineiden puhtausasteen mukaan on suositelta- *. vaa, että liuos suodatetaan ennen yhdistämistä kantaja- aineeseen. Silikageelin massasuhde magnesiumkomponenttiin (magnesiumiksi laskettuna) riippuu halutusta katalysaattorin tuottavuudesta eikä sen tulisi ylittää lukua 50 eikä 35 alittaa lukua 20. Edullisesti suhde on välillä 40:1 -30:1.

8 95279

On edullista, että yhdistämisen jälkeen kokonaisuutta pidetään 10 - 90 minuuttia, erityisesti 30 - 60 minuuttia, lämpötilassa, joka on 20 °C:sta muutamia asteita alle liuoksen kiehumispisteen, kuitenkaan ei yli 5 80 °C:ssa, ja haihdutetaan muodostunut suspensio vasta sen jälkeen.

Haihdutustapahtumassa tulisi suspension lämpötila pitää alussa välillä 60 - 80 eC, jotta liuotin joko iner-tin kaasukerroksen alla tai alennetussa paineessa tislau-10 tuu noin 50 %:iin asti käytetystä tilavuudesta. Kaikkien haihtuvien ainesosien täydelliseksi poistamiseksi on tarkoituksenmukaista vähentää painetta vähitellen lopputyh-jöön, noin 10 mbaaria. Jotta vältettäisiin aktiivikompo-nenttien ennenaikainen hajoaminen kantaja-aineella, tulisi 15 kuivattavan aineksen lämpötila laskea maksimiin, 50 °C tai sen alapuolelle, kun noin 70 - 90 tilavuus-% käytetystä liuottimesta on poistunut.

Pidettäessä jatkuvasti yllä mainitut lämpötila- ja paine-ehdot haihdutustapahtuman aikana, on erittäin homo-20 geenisen ja melko hyvin valumiskykyisen katalysaattoriesi-muodon valmistus taattu. Lisäksi kaikenlainen seinämän päällyksen muodostuminen käytetyssä kuivauslaitteessa jää pois. Kuivauslaitteeksi soveltuu esim. pyöröhaihdutin tai kaksoiskartiokuivain.

25 1.2 Katalysaattorlesimuodon jälkikäsittely

Kohdassa 1.1 kuvatun katalysaattorlesimuodon poikkeuksellinen homogeenisuus voitiin todeta valomikroskoop-pitutkimuksessa. Siten voidaan lähteä siitä, että kaikki aktiivikomponentit on levitetty täydellisesti Si02-kanta-30 ja-aineelle tai ettei häiritseviä sivusaostumia tai agglo- meraatteja esiinny kantaja-aineellisen materiaalin joukossa.

Liitetyssä jälkikäsittelyvaiheessa ei tämä kerran saavutettu katalysaattorlesimuodon esiintymisasu enää saa 35 muuttua.

95279 9 Tätä varten valmistetaan seuraavaksi liuos, jossa on 100 tilavuusosaa inerttiä hiilivetyä, 10 - 100, edullisesti 30 - 60 tilavuusosaa noin 35 painoprosenttisena liuoksena aiemmin määriteltyä alumiinikomponenttia iner-5 tissä hiilivedyssä, sekä 1-30, edullisesti 2-15 tilavuusosaa aiemmin kuvattua piiyhdistettä siten, että tilavuussuhde alumiinikomponentin ja silaaniyhdisteen välillä on 40:1 - 2:1, edullisesti 25:1 - 3:1.

Seuraavaksi jäähdytetään saatu liuos lämpötilaan, 10 joka on -80 - +10 eC, erityisesti -20 - ±0 °C.

Tähän liuokseen lisätään kiinteässä muodossa aiemmin kuvattu katalysaattoriesimuoto. Saatu suspensio lämmitetään hitaasti lämpötilaan, joka on 20 - 80 °C, erityisesti 40 - 60 eC, ja jätetään tähän lämpötilaan 15 - 300, 15 erityisesti 30 - 150 minuutiksi, reaktion loppuunsaattami seksi .

Kiinteäfaasista tuotetta voidaan inertillä hiilivedyllä uuttamalla ja suodattamalla tehdyn pesun jälkeen käyttää saadun suspension muodossa siirtymämetalli-kataly-20 saattorikomponenttina.

Haluttaessa on kuitenkin myös mahdollista, että kiinteäfaasinen tuote eristetään ja käytetään vasta sitten katalysaattorikomponenttina, jolloin eristämiseen sopii seuraava tapa: erotetaan tuote nestefaasista suodattamalla 25 ja pestään inertillä hiilivedyllä, jonka jälkeen se kuiva-taan inertissä kaasuvirrassa tai tyhjiössä.

1.3 Polymerointl

Uusia titaania sisältäviä katalysaattorisysteemejä on mahdollista käyttää yleisissä polymerointimenetelmissä 30 niissä mainittujen polymeerien valmistamiseksi.

Erityisesti jää osoitettavaksi, että uudet kataly-saattorisysteemit soveltuvat ennen kaikkea eteenin kopoly-meerin valmistamiseen α-olef Unien kanssa kaasufaasileiju-petimenetelmällä. Ennen kaikkea katalysaattorin korkean 35 tuottavuuden, erinomaisen polymeerimorfologian ja erittäin 95279 10 vähäisen polymeerin liimautumistalpumuksen jopa alle 0,190 g/cm3 tiheyksillä, yhdistelmä on suureksi eduksi sellaisen laitoksen varmalle ja tuottavalle käytölle.

Keksinnöllä saavutettavat edut ovat erityisesti 5 siinä, että keksinnön mukaisella katalysaattorilla saadaan eteenipolymeerejä, joilla on matalampi tiheys sekä pienempi liukoinen polymeeriosuus ja samalla hyvä morfologia. Lisäksi etuna on, että keksinnön mukaisilla katalysaattoreilla on hyvissä valeluolosuhteissa korkea tuottavuus.

10 Lisäksi eduksi on katsottava, että saadusta eteenipolymee-ristä valmistetuilla kalvoilla on vähäinen kasaantumista!-pumus.

Esimerkki 1 a) Katalysaattoriesimuodon valmistus 15 Liuokseen, jossa on 100 ml tetrahydrofuraania ja 12 ml etanolia, tuodaan 3,3 g vedetöntä MgCl2:a ja kuumennetaan, kunnes kaikki MgCl2 on liuennut tai kunnes ei voida havaita mitään pohjasaostumaa.

Tähän liuokseen lisätään peräkkäin 5 g silikoniöl-20 jyä (polysiloksaania) [viskositeetti 12 500 cSt (mm2/s)], 8,5 g Stauffer AA:ta (* TiCl3«l/3 A1C13). 5,33 i-propanoli ja 25 g Stauffer AA -silikageeliä (Grace tyyppi 332, 20 -45 pm).

Saatu suspensio haihdutetaan kuiviin pyöröhaihdut-25 timessa kuten aiemminon kuvattu.

Saatiin 41 g katalysaattoriesimuotoa.

b) Katalysaattoriesimuodon jälklkäslttely

Sen jälkeen lisätään 23,4 g aiemmin saatua katalysaattoriesimuotoa -5 °C:ssa liuokseen, jossa on 100 ml n-30 heptaania, 45,0 ml dietyylialumiinikloridia (DEAC) ja 9,0 ml trimetoksisilaania (TMES), siten että sisälämpötila 0 eC ei ylity. Suspensio jätetään tähän lämpötilaan 30 minuutin ajaksi. Seuraavaksi lämmitetään 50 °C:seen. Reaktion loppuunsaattamiseksi sekoitetaan vielä 90 minuuttia 35 pidettäessä lämpötilaa yllä. Yllä seisovan liuoksen dekan- 11 95279 11 toinnin ja kolmeen kertaan 35 ml:11a n-heptaania tehdyn pesun jälkeen katalysaattori kuivattiin.

Punnitustulos: 20 g.

c) Polyroerointi 5 Eteenin ja 1-buteenin kopolymerointl suoritettiin kuvatun katalysaattorikomponentin avulla 1 litran sekoitettavassa autoklaavissa. Tämä katalysaattorikomponentti sekä 250 ml isobutaania, 130 ml buteenia sekä 0,5 ml 1 n tri-isobutyylialumiiniliuosta (TiBA) n-heptaanissa syöte- 10 tään reaktoriin. Vedyn osapaine on 1 baari ja lämpötila 75 °C. Kokona!spaineeksi täydennetään 28 baaria. Lähemmät tiedot käyvät ilmi myöhemmin esitetystä taulukosta.

Esimerkki 2 a) Katalysaattorieslmuoto 15 Valmistus tapahtuu kuten esimerkissä 1, kuitenkin etanolin tilalla käytetään 11 ml 2-etyyliheksanolia ja silikoniöljyn, jonka viskositeetti on 12 500 cSt (mm2/s), tilalla käytetään silikoniöljyä, jonka viskositeetti on 100 000 cSt (mm2/s).

20 Punnitustulos: 44 g.

b) Jälkikäsittely

Sen jälkeen 26,4 g katalysaattoriesimuotoa muunnetaan 37,5 ml:11a DEAC:a ja 9 ml:11a TMES:a edellä kuvatulla tavalla.

:· 25 Punnitustulos: 22,5 g.

c) Polymerointi

Esimerkin 1 analogi.

Esimerkki 3 a) Katalysaattorieslmuoto 30 Valmistus tapahtuu kuten esimerkissä 1, kuitenkin etanolin tilalla käytetään 16 ml dodekanolia ja silikoniöljyn, jonka viskositeetti on 12 500 cSt (mm2/s), tilalla käytetään silikoniöljyä, jonka viskositeetti on 500 000 cSt.

35 Punnitustulos: 46,0 g.

95279 12 b) Jälkikäsittely

Sen jälkeen 27,6 g katalysaattoriesimuotoa muunnetaan 37,5 ml:11a DEAC:a ja 7,5 ml:11a TMES:a, kuten aiemmin kuvattiin.

5 Punnitustulos: 22,0 g.

c) Polymerointi

Esimerkin 1 analogi.

Esimerkki 4 a) Katalysaattoriesimuoto 10 Liuokseen, jossa on 60 ml THF:a, 11 ml 2-etyylihek- sanolia ja 3,3 g MgCl2:a, lisätään liuos, jossa on 60 ml THF: a, 8,1 ml n-butanolia ja 3,25 g Stauffer AA: ta (TiCl3*l/3 A1C13). Sen jälkeen sekoitetaan 5 g silikoniöl-jyä [100 000 cSt (mm2/s)] ja saatu liuos sekoitetaan 15 25 g:aan silikageeliä.

Punnitustulos: 43,0 g.

b) Jälkikäsittely

Analoginen esimerkille 3, kuten 25,8 g:11a katalysaattoriesimuotoa .

20 c) Polymerointi

Esimerkin 1 analogi.

Esimerkki 5

Liuokseen, jossa on 100 ml di-n-butyylieetteriä ja 25 ml 1-butanolia, lisätään 3,3 g vedetöntä MgCl2:a ja liu-.· 25 kenemisen täydentämiseksi sekoitetaan lämmössä.

Seuraavat menetelmän vaiheet suoritetaan esimerkin la - le vaiheille analogisina.

Esimerkki 6 6 a,c) Analogiset 2a:lie ja le:lie.

30 b) Jälkikäsittely Jälkikäsittely tapahtui kuten esimerkissä 2b, kuitenkin trimetyylietoksisilaanin tilalla käytetään 1,6 ml trimetoksivinyylisilaania.

Punnitustulos: 23,2 g.

95279 13

Esimerkki 7 7 a,c) Analogiset 2a:lle ja le:lie.

b) Jälkikäsittely

Analoginen 6b:lie, kuitenkin 4,5 ml allyylitrime-5 tyylisilaania.

Vertailuesimerkkl 1

Kuten esimerkki 2, kuitenkin ilman polysiloksaania katalysaattoriesimuodossa.

Tämä vertailuesimerkkl osoittaa, että raskasmole- 10 kyylisen polysiloksaanin käyttö laskee selvästi liukoisen osuuden pitoisuutta. Se ei kuitenkaan toimi polymeerin ns. sideaineena, kuten esimerkiksi US-patentissa 4 521 573 käytetyt polymeerit, jossa tilavuuspainoon ja hienojakoiseen ainekseen ei ole vaikutusta.

15 Vertailuesimerkkl 2

Kuten esimerkki 2, kuitenkin ilman polysiloksaania; jälkikäsittely oli analoginen alussa siteeratulle EP-A-225 452:lie eli suspendoimalla esimuoto ja lisäämällä al-kyyli/silaaniliuos lämmityksessä.

20 Vertailuesimerkkl 3

Kuten esimerkki 2, kuitenkin ilman polysiloksaania; jälkikäsittely oli analoginen alussa siteeratulle EP-A-0 043 220:lie, johon liittyen käytetään DEAC:a ja käsittely suoritetaan lämmityksessä.

;·. 25 Tuotemorfologia kuten vertailuesimerkissä 2, liu- » koinen osuus selvästi korkeampi.

Vertalluesimerkki 4

Kuten esimerkki 2, kuitenkin polysiloksaani esimuodossa.

30 Tuotemorfologia kuten vertailuesimerkissä 2, kui- ·, tenkin pienempi liukoinen osuus.

Vertailuesimerkkl 5

Kuten vertailuesimerkkl 3, kuitenkin polysiloksaani esimuodossa.

35 Tuotemorfologia kuten vertailuesimerkissä 3, kui tenkin pienempi liukoinen osuus.

95279 14

Taulukko

Eritt&in Hienoja- hlenoja-

Sulain- Tuotta- Tilavuus- Liukoinen koisten koisten

Esim. T iheys1 deksi2) vuus3> paino4) osuus5* osuus6* osuus7* 1 0,972 1,1 10,900 370 0,3 5,0 0,0 5 2 0,920 1,1 11,500 390 0,3 3,9 0,0 3 0,919 1,0 9,700 360 0,5 6,0 0,0 t 0,920 1,0 10,500 360 0,* 7,2 0,0 5 0,919 1,0 11,000 *00 0,2 6,0 0,0 6 0,921 0,9 11,100 390 0,7 9,0 0,0 7 0,920 Λ,9 10,900 370 0,6 9,5 0,0

Vertailu-_ esimerkki 1 0,919 0,9 13,000 390 1,7 6,2 0,0 2 0,920 1,0 13,900 290 1,5 19,3 0,6 3 0,919 1 , 1 12,*00 270 3,7 16,2 0,3 t 0,920 1,0 H,200 270 0,7 17,6 0,5 5 0,920 1,0 12,100 290 1,7 H,9 0,* 3 15 1) g/cm , DIN 53 479:n mukaan 2) sulavirtausindeksi 190/2,16; g/10 min; DIN 53 735:n mukaan 3) g polymeeriä/g katalysaattoria 3 4) g/cm ; DIN 43 468:n mukaan 20 5) % polymeeriä 1 g:sta polymeeriä 5 g:ssa n-heptaania 20 °C:ssa, kahden tunnin kuluessa 6) osuus polymeeristä, jossa partikkelikoko on alle 0,5 mm, % 7) analoginen 6:lie, mutta alle 0,1 mm.

«

Claims (8)

95279

1. Menetelmä katalysaattorin valmistamiseksi eteenin kopolymerointia varten kaasufaasileijupetimenetelmällä 5 käytettäessä aktiivikomponenttia, jossa on titaania sisältävää yhdistettä, jolla on kaava TiCl3*nAlCl3, jossa n on luku 0 - 0,5, ja magnesiumia sisältävää yhdistettä, jolla on kaava MgX2# jossa X on kloori, bromi tai jodi, polysi-loksaania, hienojakoista piidioksidia olevaa kantaja-ai-10 netta, alumiinialkyyliyhdistettä, jolla on kaava Al(R1) (R2)X, jossa R1 ja R2 merkitsevät tyydyttynyttä C2-C12-hiilivetyryhmää tai klooria ja X on kloori, vety tai alkoksiryhmä, ja Lewis-emästä, tunnettu siitä, että alkoholilla kompleksinmuodostajana muunnettu titaania 15 ja magnesiumia sisältävä aktiivikomponentti levitetään homogeenisesta liuoksesta polysiloksaanin läsnä ollessa piidioksidille haihduttamalla liuotin ja sen jälkeen näin muodostuva homogeeninen katalysaattoriesimuoto esiaktivoi-daan käsittelemällä alumiiniyhdisteellä ja Lewis-emäksellä 20 inertissä hiilivetyliuoksessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutettaessa liuotinainetta inertin kaasun alla tai alennetussa paineessa, poistetaan 50 tilavuus-%:iin asti liuotinainetta lämpötilassa, joka 25 on 60 - 80 °C, ja loput poistetaan lopputyhjiössä painees-sa 5 mbaaria lämpötilassa, joka on enintään 50 °C.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotinaine on tyydyttynyt oksahii-livety.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että kantaja-aine on piidioksidia, jolla on keskimääräinen ominaispinta-ala 200 - 400 m2/g, keskimääräinen partikkelihalkaisija 5 - 200 pm ja keskimääräinen ominaishuokostilavuus 1,5 - 2,0 cm3/g.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että Lewis-emäs on silaanijohdannainen, 95279 jolla on kaava R^SKOR2),.. 5 jossa m on luku 0 - 4 ja R1 ja R2 ovat C1.12-hiilivetyryhm±ä, tai dimeerinen siloksaani, jolla on yleinen kaava (R1 )3-Si-0-Si (R2 )3 10 jossa R1 ja R2 tarkoittavat C1.12-alkyyliryhmää.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polysiloksaanilla on yleinen kaava: R2 1 1

15 Rx0--Si-0--R4 !e - J n jossa R1, R2, R3 ja R4 voivat olla samanlaisia tai erilai-20 siä ja esittävät vähintään yhtä metyyliryhmää tai vähintään yhtä fenyyliryhmää ja n on kokonaisluku 10-3 000.

7. Katalysaattori eteenin kopolymerointia varten kaasufaasileijupetimenetelmällä, tunnettu siitä, että katalysaattori on valmistettu jonkin patenttivaati- 25 muksista 1-6 mukaisella menetelmällä.

8. Kopolymeerin käyttö, tunnettu siitä, että kopolymeeri on valmistettu patenttivaatimuksen 7 mukaisella katalysaattorilla, vähäisen kasaantumistaipumuk-sen omaavan kalvon valmistukseen. li 95279