NO168843B - Fremgangsmaate for aa nedsette mengden av fritt formaldehydved fremstilling av papir, samt middel for anvendelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å nedsette mengden av fritt aldehyd, spesielt mengden av fritt formaldehyd, ved fremstilling av papir, som angitt i krav l<*>s ingress, samt et middel, som angitt i kravene 5-9, for anvendelse ved fremgangsmåten. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å nedsette aldehydmengden ved tilsetning av sulfitt under fremstillingsprosessen (før den endelige tørking) til massen eller prosessvannet under fremstillingen av papir, kartong eller plater. Oppfinnelsen vedrører også et produkt egnet for anvendelse ved fremstilling av papir i den hensikt å nedsette mengden av fritt aldehyd. ;Det er velkjent at formaldehyd er en irriterende forbindelse som forårsaker allergi og det er således ut fra et yrkes-hygienisk og miljømessig synspunkt ønskelig å redusere mengden av fritt formaldehyd så meget som mulig i forskjellige prosesser hvor det frigjøres. Størstedelen av arbeidet innen dette området er utført innen sponplate-industrien hvor problemene har vært meget alvorlige. Et stort antall forbindelser, hovedsakelig urea og derivater derav, har vært anvendt som formaldehydabsorberende midler og er blitt tilsatt til formaldehydbaserte bindemidler anvendt i prosessen, og/eller til cellulosematerialet under produksj onen. ;Såkalte våtstyrkeharpikser basert på formaldehyd har en bred anvendelse ved fremstilling av papir og spesielt ved produksjon av kraftsekkepapir og tilsvarende produkter. De fleste av disse harpikser er ureaformaldehydharpikser eller melaminformaldehydharpikser og de kan være umodifiserte eller modifisert med aminer. På samme måte som harpiksene anvendt som bindemidler for sponplater, er det utviklet våtstyrkeharpikser for papir og er modifisert til å inneholde så lite formaldehyd som mulig. Nedsettelse av mengden av formaldehyd i harpiksen som er mulig under hen-syntagen til lagringsstabilitet for harpiksen med hensyn til fortynning etc., er imidlertid ikke tilstrekkelig til å unngå problemene med fritt formaldehyd under papirfremstil-lingsprosessen og ytterligere forholdsregler må derfor tas. ;Tidligere har det vært antatt at størstedelen av fritt formaldehyd kommer fra selve våtstyrkeharpiksen i papiret og at det hovedsakelig ble frigitt under herdingen av harpiksen, hvilket hovedsakelig finner sted i papirmaskinens tørkeseksjon. Imidlertid er det nå funnet at betydelige mengder av formaldehyd i luften rundt en papirmaskin stammer fra prosessvannet som sådant eller fra massen. ;Sammenlignet med betingelsene for eksempel ved fremstilling av sponplater, er betingelsene ved fremstilling av papir vesentlig forskjellige som følge av de store mengder pro-sessvann som anvendes. Konsentrasjonen av massen, den vandige suspensjon av fibre, varierer fra et tørrstoff-innhold fra ca. 1% i de første maletrinn og ned til 0,5-0,1% i de trinn hvor papirkjemikaliene tilsettes. Vannet som separeres fra massen under papirproduksjonen, nemlig bakvannet, blir vanligvis resirkulert til prosessen. Det er funnet at de betydelige mengder av formaldehyd i luften stammer fra bakvannet og det er antatt at det frie formaldehyd delvis stammer fra fritt formaldehyd i kommersielle våtstyrkeharpikser og delvis fra hydrolyse av harpiksen i massen, hvilket varierer med dens temperatur, pH etc. ;Det er forsøkt å tilsette en ytterligere mengde urea til våtstyrkeharpiksene for å binde formaldehydet på et tidlig tidspunkt. Urea er en billig og effektiv formaldehydbinder. Imidlertid vil en slik tilsetning ikke løse problemene ved papirproduksjonen over lengre tid da reaksjonsproduktet dannet av formaldehyd og urea, nemlig dimetylolurea, ikke tilbakeholdes i papiret, men sirkulerer i prosessen med bakvannet og etter en tid vil hydrolyse begynne og formaldehyd frigis. Når de ovenfor beskrevne problemer med formaldehydfrigivning ved hydrolyse av harpiksen av reaksjonsproduktet mellom formaldehyd og absorberingsmid-delet, såsom urea, så er kravene som må settes til et effektivt formaldehyd absorberingsmiddel for anvendelse ved produksjon av papir at reaksjonsproduktet mellom formaldehyd og det formaldehydabsorberende middel at det ikke må ha noen tendens til nevneverdig hydrolyse, at det skal ha en høy varmestabilitet og ikke spaltes under fremstillingsbetingel-sene ved papirfremstilling hvor temperaturen generelt varierer mellom 50°C og 100°C og at det fortrinnsvis også må tilbakeholdes i papiret. Heller ikke må det formaldehydabsorberende middel som anvendes ha en negativ innvirkning på effekten av de tilsatte papirkjemikalier og effekten på våtstyrkeharpiksen må være slik at det tillates en fullsten-dig utvikling av effekten av limemidlene som anvendes. ;I henhold til foreliggende oppfinnelse er det funnet at sulfitt kan anvendes som absorberingsmiddel for aldehyder, særlig formaldehyd, ved fremstilling av papir og derved binde aldehydene til et reaksjonsprodukt som ikke lett hydrolyseres og som har en meget høy varmestabilitet og det er funnet at sulfitt kan anvendes på en slik måte at det oppnås retensjon i papiret. Ytterligere kan sulfitt anvendes ved fremstilling av papir på en slik måte at en negativ innvirkning av papirkjemikaliene unngås. Fremgangsmåten er således særpreget ved det som er angitt i krav l<*>s karakteriserende del, ytterligere trekk fremgår av kravene 2-4.

Foreliggende fremgangsmåte vedrører således en fremgangsmåte for å nedsette mengden av fritt aldehyd ved fremstilling av papir ved at sulfitt i kombinasjon med et kationisk retensjonsmiddel tilsettes til massen eller bakvannet .

Med tilsetning av sulfitt menes tilsetning av sulfitter, bisulfitter (hydrogensulfitter) og disulfitter som i vandig oppløsning gir sulfitt-, hydrogensulfitt- og/eller di-sulfittioner som kan reagere med aldehyd og omfatter også tilsetning av slike sulfitter i kombinasjon med alun eller andre konvensjonelt anvendte papirtilsetningsmidler, såsom kationiske retensjonsmidler som kationisk stivelse, polyetyleniminer, polyakrylamider og polyamidoaminer. Ved kombinering av sulfitt og alun eller andre kationiske retensjonsmidler så må det forstås at mengden av det kationiske retensjonsmiddel som er nødvendig for å binde formaldehyd ved hjelp av sulfitt i en effektiv papirfremstillingsprosess ved at man under denne tilsetter den vanlige mengde eller tilsettes ytterligere til denne, avhengig av systemet og mengdene i systemet. Sulfittet er fortrinnsvis et alkali-metall- eller ammoniumsulfitt og mest foretrukket natriumsulfitt eller natriumbisulfitt. I henhold til en spesielt foretrukket utførelsesform tilsettes en kombinasjon av alun og sulfitt eller bisulfitt. Faste sulfitter kan tilsettes som sådan, men det er foretrukket å tilsette oppløsninger av sulfitter. Omsetningen av formaldehyd og sulfitt eller bisulfitt er i seg selv velkjent og er tidligere anvendt ved analyse av formaldehyd. Det er også tidligere kjent å modifisere urea- formaldehydvåtstyrkeharpikser med bisulfitt. Men denne type anioniske ureaformaldehydharpikser har imidlertid begrenset anvendelse i dag. Fra US patent nr. 4.409.375 er det også kjent å anvende bisulfitt som tilsetning til sponplatelim for å binde formaldehyd og ytterligere å anvende oppløsninger av bisulfitt for å binde formaldehyd i luften. Fra euorpeisk patentsøknad nr. 96797 er det ytterligere kjent å anvende sulfitter for å binde formaldehyd under fremstilling av sponplater.

Tilsetningen i henhold til foreliggende oppfinnelse, for å absorbere frie aldehyder under papirproduksjonen, skjer i massen, dvs. den meget fortynnede fibersuspensjon, eller til bakvannet. De mest betydelige mengder av fritt aldehyd, spesielt fritt formaldehyd, stammer som tidligere forklart fra bakvannet, hvorfor tilsetningen av sulfitt til dette eller massen vil binde en betydelig andel av aldehydet og forbedre omgivelsene ved papirproduksjonen. For å nedsette mengden av fritt aldehyd gjennom hele papirfrem-stillingsprosessen kan tilsetningen i henhold til oppfinnelsen kombineres med tilsetning til en eventuell overflate-limoppløsning eller belegningsmasse. Sulfitt kan ytterligere tilsettes prosessvannet, vaskevannet som anvendes i tørkeseksjonen i den hensikt å binde eventuelle gjenværende mengder av aldehyder. Ikke omsatt sulfitt tilbake i papiret kan også absorbere formaldehyd som senere frigjøres fra harpiksen.

Tilsetningen i henhold til foreliggende oppfinnelse for å absorbere frie aldehyder kan gjøres direkte til prosessvannet, til bakvannet for i dette å binde aldehyder som stammer fra cellulosen og som naturlig er tilstede i denne. Vevsubstansen inneholder forskjellige aldehydtyper, hovedsaklig slike med en diterpenkjerne og som frigjøres under massekokingen og som kan føre til lukt- og smakproble-mer i det ferdige papir. Direkte tilsetning til bakvannet kan også binde formaldehyd som stammer fra tidligere produksjon hvori er anvendt formaldehydbaserte våtstyrkeharpikser. Imidlertid er foreliggende fremgangsmåte spesielt anvendbar ved fremstilling av våtstyrkepapir hvori formaldehydbaserte våtstyrkeharpikser anvendes, såsom modifiserte eller umodifiserte, kationiske eller anioniske ureaformaldehydharpikser eller melaminformaldehydharpikser eller blandinger derav og tilsetningen vil da fortrinnsvis skje til prosessvannet. Tilsetningen kan fritt gjøres før eller etter tilsetning av harpiksen eller samtidig med tilsetning av denne.

I henhold til oppfinnelsen tilsettes sulfitt eller bisulfitt til massen eller prosessvannet i kombinasjon med et kationisk retensjonsmiddel. Det formaldehydbindende middel og det kationiske retensjonsmiddel kan tilsettes samtidig eller med et kort tidsintervall slik at et kompleks dannes som kan holdes tilbake i papiret. Selve cellulosen er svakt negativt ladet og sulfittene er sterkt anioniske hvorfor problemer kan oppstå ved direkte tilsetning av eksempelvis natriumbisulfitt. Det er ytterligere ønskelig at massens opprinnelige ladning forandres så lite som mulig av hensyn til dosering og retensjon av de aktuelle papirkjemikalier. Ved tilsetning til massen og ved direkte tilsetning til prosessvannet som vil bli resirkulert til massen anvendes de formaldehydabsorberende midler i henhold til foreliggende oppfinnelse i kombinasjon med i og for seg kjente anvendte kationiske retensjonsmidler, såsom alun, kationisk stivelse, polyetyleniminer, polyakrylamider og polyamidoaminer. Alun er det billigste og mest vanlige anvendte retensjonsmiddel og er også fordelaktig med hensyn til dets ladning. Det er således særlig foretrukket å anvende en kombinasjon av alun og sulfitt og spesielt slike som vil gi komplekser med dens ladning som i minst mulig grad vil forstyrre Z-potensialet til systemet. Kompleksene reagerer med fritt aldehyd og det dannede reaksjonsprodukt bibeholdes i papiret.

Doseringen av det formaldehydbindende middel vil naturligvis være avhengig av mengden av formaldehyd eller andre aldehyder som er tilstede i systemet, massen og prosessvannet. Effektiv mengde med hensyn til dette og den ønskede grad av nedsettelse bør anvendes. Mengden av tilsatt alun eller annet kationisk retensjonsmiddel i kombinasjon med sulfitt for formaldehydabsorbsjon bør være slik at den totale ladning av det dannede kompleks er null eller svakt positivt. Syntetiske polymerer kan anvendes med sulfitt når de anvendes som sådan i massen. Den tilsatte mengde av disse polymerer for sulfitten vil da sammen med sulfitt ha en nettoladning av svakt positive posisjoner i polymeren. Det totale Z-potensial i systemet bør være 0+-5meV for den beste retensjon.

Det bør ikke være noen problemer for en fagmann å bestemme den nødvendige dose i hvert enkelt tilfelle. Med hensyn til fremstilling av våtstyrkepapir under anvendelse av formaldehydbaserte våtstyrkeharpikser, som generelt tilsettes i mengder på 0,5-2,5 vekt-% regnet på fibrenes tørrvekt så vil passende mengder av sulfitt ligge innen området 4-12 vekt-%, regnet på tørrvekten av tilsatt våtstyrkeharpiks og mere foretrukket ligger tilsetningsmengden innen området 5-10 vekt-%. Naturligvis vil resirkula-sjonsgraden i den aktuelle papirmaskinen vurderes ved doseringen. En passende mengde kationisk retensjonsmiddel som anvendes i kombinasjon med de gitte sulfittmengder vil for alun være 1-3 ganger vektmengden av sulfitt og fortrinnsvis innen 1,3-1,7 ganger denne vekt. For andre kationiske retensjonmidler vil tilsetningsmengden være 10-20 ganger vekten av det anvendte sulfitt, avhengig av det kationiske retensjonsmiddel, ladning og type.

Med papirproduksjonen menes i det etterfølgende produksjon av papir, kartong og plater fra konvensjonelle masser, dvs. fibersuspensjoner med et tørrstoffinnhold i området 0,1-0,5 vekt-%. Prosessvannet som anvendes ved papirproduksjonen inneholder meget små mengder fibre, dvs. i størrelsesorden 500-2000 ppm.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også et produkt som kan anvendes i de ovenfor beskrevne trinn ved fremstilling av papir for absorbsjon av frie aldehyder og spesielt fritt formaldehyd. Produktet er en vandig oppløsning av en kombinasjon av et kationisk retensjonsmiddel og et sulfitt. Det kationiske retensjonsmiddel er et slikt middel som vanligvis anvendes ved papirproduksjon, såsom alun, kationisk stivelse, polyetyleniminer, polyakrylamider og polyamidoaminer. Det er spesielt foretrukket at det kationiske retensjonsmiddel i produktet er alun. Tørrstoff-innholdet av oppløsningen kan variere innen vide grenser og den øvre grense er hovedsaklig avhengig av lagrings- og transporttidene da meget høye tørrstoffinnhold kan føre til utfelling ved lengre lagrings- eller transporttider. Fra et praktisk synspunkt bør tørrstoffinnholdet i oppløsningene passende holdes innen området 20-40 vekt-%. Forholdet mellom sulfitt til det kationiske retensjonsmiddel i den vandige oppløsning er passende slik at ladningen av det dannede kompleks er null eller svakt positivt. For kationiske retensjonsmidler såsom stivelser og syntetiske polymerer betyr dette at passende kombinasjoner omfatter 10-20 ganger så meget kationisk retensjonsmiddel som sulfitt. Alun som anvendes har den generelle sammensetning Al2(S04)3 x 18H20 og eksisterer i et stort antall konfigurasjoner med varierende ladninger.

Det eksakte forhold mellom sulfitt og alun i en slik opp-løsning må bestemmes med hensyn til alunet og med hensyn til Z-potensialet for den aktuelle masse. Vanligvis ligger molforholdet for sulfitt til alun innen området 2:1 til 7:1, passende innen området 3:1 til 6:1 og mere foretrukket innen området 4:1 til 5:1. Da alun er vanlig anvendt ved fremstilling av papir, kan en eventuell nødvendig justering med hensyn til Z-potensialet av massen lett utføres ved tilsetning av produktet i henhold til oppfinnelsen ved en ytterligere tilsetning av alun eller eventuelt ved å nedsette den normalt tilsatte alunmengde.

Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av de etterfølgende eksempler. Deler og prosent er pr. vekt hvis intet annet er angitt.

Eksempel 1

Ved undersøkelse på en stor kraftsekk-papirmaskin med en produksjon på 20 tonn/time ble det fastslått at formaldehyd i tørkeseksjonen hovedsaklig stammet fra formaldehyd oppløst i bakvannet. Ved produksjon av papir ble ca. 2,2 vekt-% tørrtenkt ureaformaldehydharpiks, basert på fibervekten tilsatt. Når maskinen hadde produsert i et par dager og likevekt var oppnådd ble tilførselen av våtstyrkeharpiks avbrutt og mengden av formaldehyd i bakvannet og i tørke-seks j onen bestemt. Direkte etter stopp ble mengden av formaldehyd i bakvannet bestemt til 340 ppm og i tørkesek-sjonen var den 5,9 ppm. Etter fire timer var mengden henholdsvis 105 og 2,2 ppm og etter 24 timer var mengdene henholdsvis 11 ppm og 0,25 ppm.

Basert på de ovenfor nevnte studier ble papirark fremstilt fra ubleket sulfatmasse i en laboratoriearkformer. Arkene ble fremstilt i henhold til standard metoder med tilsetning av 0,2% kolofonium og 2,0% alun ved en pH på 4,5. Etter at 10 ark var fremstilt ble 2,0 g CH20 (ca. 100 ppm) tilsatt bakvannsystemet, samt 46 g av en oppløsning av alun og natriumbisulfitt (10,4 g alun og 6,7 g natriumbisulfitt i 50 ml vann). Etter fremstilling av i alt 13 ark ble bakvannet analysert med hensyn til fritt formaldehyd og det ble funnet at innholdet var nedsatt med 50%. Limfastheten for alle arkene ble bestemt ved å måle Cobb-tallet i henhold til SCAN-P 12:64 og verdiene lå i området 21-22 g/m<2>, hvilket betyr at tilsetning av sulfitt ikke hadde noen nedsettende effekt på limingen.

På samme måte ble ark fremstilt med tilsetning av en kationisk ureaformaldehyd våtstyrkeharpiks og bruddindeksen på våtstyrken for det dannede ark ble bestemt både for en serie uten tilsetning av bisulfitt og for en serie med tilsetning av bisulfitt i form av en oppløsning med alun som ovenfor angitt. For den første serie var middelverdien for bruddindeksen 17,4 Nm/g og våtstyrken ble funnet å være 28,3%. For den andre serie var tilsvarende verdier 17,5 Nm/g og 28,1%, hvilket viser at tilsetning i henhold til foreliggende oppfinnelse ikke har noen nedsettende effekt på papirets våtstyrke.

Arkene fremstilt med tilsetning av alun-bisulfitt-oppløs-ningen ble analysert med hensyn til mengden av tilstede-værende svovel og 30% av det tilsatte svovel ble gjenfunnet i arkene ved en engangs-retensjon, hvilket viser at det erholdes en god retensjon til papiret.

Eksempel 2

Foreliggende fremgangsmåte for å nedsette mengden av fritt formaldehyd ble undersøkt på en stor kraftsekk-papirmaskin med en produksjon på 18 tonn papir per time. 1035 kg ureaformaldehyd våtstyrkeharpiks inneholdende 35 vekt-% tørrtenkt harpiks og 2,6% fritt formaldehyd ble tilsatt pr. time.

Bakvannsystemets volum var 2450 m<3> og den midlere bakvann-syklus ble bestemt til 16 min. Bisulfitt og alun ble tilsatt kontinuerlig og samtidig til bakvannsystemet umiddel-bart etter wireseksjonen. Mengden av tilsatt mengde bisulfitt pr. time ble antatt å reagere med halvparten av megden av formaldehydet. 750 kg formaldehyd var allerede tilstede i bakvannet før forsøket begynte. Det totale alun tilsatt under forsøket var 6200 kg og av disse ble 1700 kg tilsatt i kombinasjon med sulftt. Totalt ble det tilsatt 1425 kg bisulfitt under forsøket. Den maksimale nedsettelse ville således bli 40-50%, avhengig av temperatur, pH, etc. og ville nås i løpet av 24 timer i dette papirproduksjons-system.

Bestemmelse av nedsettelse av formaldehyd i tørkeseksjonen etter 17 timer viste at nedsettelsen var 45%.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for å nedsette mengden av fritt aldehyd ved fremstilling av papir, karakterisert ved at en sulfittforbindelse, som er et sulfitt, et bisulfitt og/eller et disulfitt, tilsettes til massen eller prosessvannet i kombinasjon med et kationisk retensjonsmiddel, idet mengden av tilsatt kationisk retensjonsmiddel i kombinasjon med sulfittforbindelsen, for formaldehydabsorpsjon, danner et kompleks med null eller en svak positiv ladning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som sulfittforbindelse anvendes natriumsulfitt eller natriumbisulfitt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som kationisk retensjonsmiddel anvendes alun.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at sulfittforbindelsen og det kationiske retensjonsmiddel tilsettes til massen eller prosessvannet ved fremstilling av papir hvor formaldehydbaserte våtstyrkeharpikser anvendes.

5. Middel for anvendelse ved fremstilling av papir, karakterisert ved at det er en vandig oppløsning omfattende en kombinasjon av en sulfittforbindelse, som er et sulfitt, bisulfitt og/eller disulfitt, og et kationisk retensjonsmiddel, hvor forholdet mellom sufittforbindelsen til det kationiske retensjonsmiddel er slik at det dannes et kompleks med null eller svakt positiv ladning.

6. Middel ifølge krav 5, karakterisert ved at sulfittforbindelsen er natriumsulfitt eller natrium-bisulf itt .

7. Middel ifølge krav 5, karakterisert ved at det kationiske retensjonsmiddel er alun.

8. Middel ifølge krav 7, karakterisert ved at molforholdet mellom sulfittforbindelsen til alun ligger i området 2:1 til 7:1.

9. Middel ifølge krav 8, karakterisert ved at molforholdet mellom sulfittforbindelsen til alun ligger i området 3:1 til 6:1.