NO166784B

NO166784B - Formede ildfaste titanboridgjenstander og fremgangsmaate ved fremstilling av dem.

Info

Publication number: NO166784B
Application number: NO834872A
Authority: NO
Inventors: Adam Jan Gesing; Graham Stratford
Original assignee: Moltech Invent Sa
Priority date: 1982-12-30
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1991-05-27
Also published as: JPS59169983A; DE3381996D1; BR8307267A; AU2296183A; ES8505316A1; EP0115702B1; ES528517A0; NO166784C; JPH0336783B2; CA1328284C; NO834872L; EP0115702A2; US4500643A; AU570023B2; EP0115702A3

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører formede, porøse, ildfaste titandiboridgjenstander samt en fremgangsmåte for fremstilling av slike. Et viktig metallborid er titanborid TiB2, som er foreslått for bruk i elektrolytiske aluminiumreduksjons-celler pga. sin elektriske ledeevne og bestandighet mot korrosjon, og fordi det fuktes av smeltet aluiminium, men ikke av smeltet kryolitt.

Formede gjenstander av titanborid fremstilles konvensjonelt ved varmpressing av titandiboridpulver eller ved kaldpressing etterfulgt av sintring. Disse operasjoner er arbeids-energikrevende og sintringen krever temperaturer over 2000°C.

En metode for å fremstille titandiboridpulver er å brik-ettere borkarbid B4C, karbon og rutiltitandioksyd Ti02 til stykker og oppvarme under dannelse av titandiborid. De omsatte stykker males så, og det resulterende pulver formes og sintres. Da titandiborid er et meget hardt metall, er maling en dyr operasjon og innfører forurensninger fra malemediene og atmosfæren. Videre innføres forurensninger under pulverbehandling, pressings- og sintrinsgsoperasjoner. Under sintring vokser titandiborid-kornstørrelsen, gjerne

til området 50-100jim. På grunn av denne grove kornstrukturen og forurensingene, er de formede sintrede produkter gjenstand for korngrenseangrep, sprekkdannelse, korrosjon og sprengning når de utsettes for den type betingelser som man finner i elektrolytiske aluminiumsreduksjonsceller.

US patent 4.108.670 beskriver en titandiboridgjenstand med form av en tett matrise med en kornstørrelse på 1 - 20 pm og med 5 - 50 volum% store porer fra 4 - 1000 pm diameter, hvorav mange er isolert. Gjenstanden er fremstilt ved sintring fra titanborid dannet fra et submikronpulver, slik at behovet for maling bortfaller. Men pulverhåndtering, pressing og sintringsoperasjonene medfører nødvendigvis forurensninger. Spesielt inneholder artikkelen 0,1-5 vekt% karbon, tilsatt sintringshjelp. Imidlertid er nærværet av fritt karbon uheldig fordi det reagerer under dannelse av AI4C3 og den medfølgende volumutvidelse forårsaker sprekkdannelse.

Det er nå funnet at rent, finkornet titandiborid er hovedsakelig bestandig overfor angrep under de betingelser man normalt finner i elektrolytiske aluminiumsreduksjonsceller. Men nærværet av selv små mengder forurensninger, spesielt oksyder eller metaller, bevirker drastisk korngrenseangrep og prøvesprengning.

Et aspekt av foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en formet, porøs, ildfast artikkel av titandiborid, hvilken artikkel har en mikrostruktur med en gjennomsnittlig korndiameter på 0,5 - 5 pm og i det vesentlige ingen korn større enn 10 pm i diameter, 10-45 volum% av sammenkoblede porer, hvorav hoveddelen har en diameter ikke større enn 5 pm, hvor porøsitet og kornstørrelse er hovedsakelig uniform gjennom mikrostrukturen, og hvor artikkelen inneholder ikke mer enn 0,2 vekt% oksygen og ikke mer enn 0,5 vekt% karbon, hvilken artikkel er dannet ved reaksjonssintring.

Størrelsen av porene og kornene bestemmes fra mikrografene av de metallografiske seksjonene ved standard lineære intercept metoder. Den relative mengde åpen porøsitet bestemmes ved kvikksølvporøsimetri fra forskjellen mellom volummaterialet og den "virkelige densitet". Mengden av lukket porøsitet bestemmes utfra forskjellen mellom den "virkelige" og 11 røntgen"-densiteten for TiB2-krystallen. Kvikksølvporøsimetri gir også informasjon om størrelsesfor-delingen av prøvens åpne porøsitet.

I ennå et annet aspekt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en porøs, formet, ildfast artikkel av titandiborid, eller en ildfast formet kompositt av et inert partikkelmateriale i en matrise av titandiboridet, hvilken fremgangsmåte er særpreget ved at den omfatter forming av en uniformt blandet masse av reaktanter inneholdende titan som et oksyd eller karbid, bor som et oksyd eller karbid, og om nødvendig karbon i de ønskede støkiometriske forhold, under oppvarming av reaktantene i vakuum eller en inert atmosfære ved en temperatur under den hvor dannelse av titandiborid oppstår, men som er tilstrekkelig for å tillate dannelsen av intermediære suboksyder og boratforløpere, og utvikling av karbonmonoksyd, maling og homogenisering av den resulterende reaksjonsblanding, forming av reaksjonsblandingen, eventuelt sammen med et inert partikulært materiale til en formet masse, og oppvarming av den formede masse i vakuum eller en inert atmosfære for å danne et porøst reaksjonssintret produkt, eller fremgangsmåten kan omfatte de trekk som er angitt i krav 13.

I denne fremgangsmåten er trinnet for forming av en jevnt blandet masse av reaktantene avgjørende. Hvis blandingen ikke er jevn, vil lokale konsentrasjoner av ikke omsatt oksyd eller karbon eller karbid i det reaksjonssintrede produkt gi opphav til plastisk angrep av smeltet aluminium eller smeltet kryolitt og prøvesprengning. En foretrukket fremgangsmåte for dannelse av en jevn blanding av reaktantene er utfelling av en eller flere av dem fra løsningen i nærvær av de andre.

En publikasjon av Rafaniello W., Cho Kl., og Virkar A.V., i J. Mater. Sei., 16 (1981), sidene 3479-3488, beskriver dannelsen av en jevn blanding av Si02, A1203 og C for fremstilling av SiC-AlN-legeringer ved å utfelle aluminiumhydroksyd på en blanding av stivelse og silisiumdioksyd. Men publika-sjonen befatter seg ikke med borider, og produktet oppnås som et pulver i stedet for et koherent reaksjonssintret legeme.

Titandiboridet har en mikrostruktur med en kornstørrelse opptil 10 pm og et gjennomsnitt på 0,5 - 5 pm. Med større kornstørrelse, slik man finner i produkter sintret ved 2000°C, opptrer mikrosprekkdannelse, og produktet kan ha redusert bestandighet overfor korroderende angrep. Oppfinnelsen omfatter videre en formet, ildfast kompositt av et inert partikulært materiale i en matrise av titandiborid, som angitt i krav 3, egnet til fremstilling av gjenstander hvor 10 - 45%, fortrinnsvis 20 - 40%, helst 25 - 35% av gjenstandens volum består av innbyrdes sammenhengende porer. Hoveddelen har en diameter ikke vesentlig større enn 5jjm, selv om et lite antall større porer eller huller kan foreligge.

Porene er fortrinnsvis alle innbyrdes sammenhengende, selv om noen av porene kan være lukkede. Et finfordelt system av sammenbundne porer fører til en termisk sjokkbestandig struktur. Når gjenstanden neddykkes i smeltet aluminium, infiltrerer det meget ledende metall det sammenhengende poresystemet, slik at den effektive elektriske ledningsevne er bedre enn for et fast ikke-porøst kompakt produkt.

En porøs gjenstand har den ytterligere fordel fremfor en kompakt at mindre materiale er nødvendig for å fylle et bestemt volum. Mens f.eks. tettheten av fast, ikke-porøst titandiborid er ca. 4,5 mg/mm<1>, er densiteten av de porøse titandiboridgjenstander ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis fra 2,5 til 4,0 mg/mm<3> optimalt 2,9 til 3,4 mg pr. mm<5>.

For å oppnå god bestandighet mot korrroderende angrep, er det viktig at forurensninger holdes på lavt nivå. Oksygen-innholdet er ikke større enn 0,5%, fortrinnsvis under 0,2%. Nitrogeninnholdet er fortrinnsvis under 0,2%. Jern-, silisium- og aluminiuminnholdene er fortrinnsvis alle under 0,03%. Innholdet av alle forurensningskationer tilsammen er fortrinnsvis under 0,1%. Alle disse prosenter er vektpro-senter av gjenstandens vekt.

Det finnes forskjellige kjemiske reaksjoner ved hvilke titanoksyder, -borater eller -karbider og boroksyder eller

-karbider kan omsettes, eventuelt med overskuddskarbon under dannelse av reaksjonssintrede titandiboridgjenstander ifølge oppfinnelsen, hvorav følgende syv er eksempler.

Når Ti02 oppvarmes med B4C og/eller C, har man funnet at ved lave temperaturer (under 650°C) finner mellomreaksjoner sted under dannelse av titanborat TiBC>3 og/eller titansuboksyder. Disse materialer danner et ideelt forstadium for reaksjons-sintringen av TiB2. Titanborat gir en grundig blanding av titan og bor på en atombasert skala, mens titansuboksyder er allerede partielt reduserte titanforbindelser, slik at mengden av CO-utvikling i den avsluttende reaksjossintrings-prosess reduseres markert. Stabile titansuboksydforbindelser er Ti203> TiO og Ti20. De følgende reaksjoner illustrerer reduksjonen under CO utvikling ved bruk av forskjellige titansuboksydforstadier.

Suboksydpulverne kan fremstilles i et separat karbotermisk reduksjonstrinn ifølge de følgende ligninger.

I et eksperiment ble Ti02 utfelt på borkarbidpulver fra en vandig TiCl^ løsning ved å senke pH med ammoniumhydroksyd. Det erholdte produkt var hydratisert anatase, borkarbid og ammoniumklorid. Produktet ble så oppvarmet under argonstrøm til 650°C under svakt redusert trykk. Produktet inneholdt som hovedfase titanborat (TiBC>3), titansuboksyd (T^C^) samt små andeler av karbonkarbid

og karbon.

Tre metoder for utførelse av reaksjonsskjemaené skal nå beskrives.

A. En metode for å utføre reaksjonsskjerna (1) til (7) er å blande reaktantene i de nødvendige forhold, forme blandingen til formede kompakte gjenstander ved pressing eller pelletisering, og oppvarme de kompakte stykker i en inert atmosfære inntil karbonmonoksydutvikling finner sted, og et porøst reaksjonssintret produkt dannes.

En ulempe ved denne entrinnsmetoden er det temmelig store volumet av karbonmonoksyd som utvikles, hvilken har tendens til å føre til et produkt med temmelig høy porøsi-tet og lavere styrke enn det som kunne ønskes. Dette er spesielt tilfelle ved reaksjonsskjerna (2), hvor fem mol CO utvikles pr. mol TiB2* Reaksjonsskjerna (1) er bedre fordi det fører til produksjon av bare 2 mol CO pr. mol TiB2- Av andre grunner ville imidlertid reaksjonsskjerna (2) foretrekkes, da det gjør bruk av de billigste og reneste tilgjengelige forstadier.

B. En foretrukket metode for utførelse av reaksjonsskjerna (1) til (5) er således å oppvarme de pulverformede reaktanter i de nødvendige støkiometriske forhold i et vakuum eller under en inert atmosfære ved en temperatur under hvilken dannelsen av titandiborid finner sted. Dette muliggjør utvikling av mest karbondioksyd og dannelse av de mellomliggende suboksyd- og boratforstadiumstyper. Dette pulver males så, homogeniseres, formes til grunne former enten ved pressing eller pelletisering og omsettes i et andre trinn til det endelige TiB2 produkt. Denne metoden har to fordeler fremfor ettrinnsmetode A:-(i) Gjentatt maling av det mellomliggende reaksjonsprodukt forbedrer kontroll av mikrostrukturen og de fysikalske egenskapene på en måte som ikke er mulig med entrinnsmetoden; (ii) Det første trinn fører til utvikling av en del av karbonmonoksydgassen. Det er således lite gassutvikling under det endelige reaksjonssintringstrinn, hvilket fører til et produkt med lavere porøsitet. C. I en annen foretrukken metode blandes titandioksyd med karbon i nødvendige forhold for et av reaksjonsskjemaene (13) til (16) og blandingen oppvarmes under dannelse av titansuboksyd. Dette blandes så med B^C og C i nødven-dige andeler for et av reaksjonsskjemaene (8) til (11). Blandingen formes til formede kompakte stykker og oppvarmes for å bevirke reaksjonssintring. Sammenlignet med entrinnsmetoden A, har denne metoden begge fordelene (i) og (ii) angitt ovenfor, og også en tredje fordel:-(iii) Det andre reaksjonstrinn forløper ved en lav reak-sjonstemperatur fordi titansuboksydene er mindre stabile enn titandioksyd. Som et resultat har titandiboridproduk-tet en mindre kornstørrelse.

Det første trinnet i metoden er å danne en homogen reaksjonsblanding inneholdende bestanddelene i de nødvendige støkiometriske forhold for en av de ovennevnte reaksjonsskjemaer (eller et annet valgt reaksjonsskjerna). En måte å gjøre dette på er å grundig og fullstendig blande de pul-veriserte bestanddeler, f.eks. i en sementert eller ela-stomerforet kulemølle ved bruk av titandiborid eller bor-karbidmalingsmedier for å unngå kontaminasjonen. Det er en fordel ved fremgangsmåten at reaktantene er stabile i fuk-tig luft ved omgivelsestemperatur, slik at spesielle forholdsregler for å beskytte dem mot atmosfæren ikke er på-krevet .

En foretrukken metode for fremstilling av det jevnt blandede legeme av reaktanter innebefatter utfelling av en reaktant på en dispersjon av en annen, eller samtidig utfelling av to eller flere av reaktantene. Trinnet utføres fortrinnsvis i et vandig medium, og uten bruk av ikke-flyktig fellingsmiddel som ville forurense det reaksjonssintrede produkt.

For reaksjonsskjerna (1) ovenfor er et første trinn å fremstille et vandig medium inneholdende titan i løsning. Fortrinnsvis fremstilles en vandig løsning av titanhaloge-nid direkte. Titantetraklorid er det foretrukne halogenid. Imidlertid er TiCl4 vanskelig å håndtere p.g.a. sin flyktighet og tendens til hydrolyse. Derfor kan en vandig løsning av TiCl3 brukes under tilsetning av et sterkt oksydasjonsmiddel såsom hydrogenperoksyd. Titanklorid fremstilles teknisk ved klorering av ilmenittmalm under fremstillingen av rutidpigmenter. Avgassene fra klorer-ingen kan vaskes i en våtsyrevasker under dannelse av en vandig løsning inneholdende titan.

Den vandige løsningen blandes med den nødvendige mengde kjønnrøyk eller et karbonforstadium såsom et hydrokarbon eller et karbohydrat, f.eks. stivelse, sammen med borksr-bid som en pasta med vann. Dispersjon av fint karbon eller karbidpulver i en vandig løsning muliggjør utfelling av den andre komponent på de oppslemmede krystalitter. Denne metoden er spesielt virksom fordi de oppslemmede krystalitter virker som kjerner for utfelling og krystallvekst. Ti kan utfelles ved å forandre pH, f.eks. med ammoniumhydroksyd under dannelse av titanhydroksyd eller ammoniumklorid. Fellingen tørkes i luft og oppvarmes til mer enn 600°C i nitrogenstrøm for å avdrive ammoniumklorid og hydratiseringsvann.

Alternativt kan den vandige løsning tørkes til et oksyklo-ridpresipitat og så pyrohydrolyseres med damp for å fjerne hydrogenklorid hvilket fører til dannelse av titanhydroksyd.

I en videre variant av fremgangsmåten fortynnes rent flyt-ende TiCl4 med et ikke vandig løsningsmiddel for å gjøre det lettere å håndtere væsken i luft og moderere hydro-lysereaksjonens hastighet. Hydrokarbon- og klorerte eller fluorinerte hydrokarboner er egnede. Bruk av karbontetra-klorid ble funnet å være spesielt fordelaktig p.g.a. mole-kylets strukturelle likhet med TiC<l>4. TiCl4 er opplø-selig i CCl^ og reagerer ikke kjemisk med dette. CCl^

er ikke hydrofilt og beskytter følgelig TiCl4 mot atmos-færisk fuktighet. CC14 er videre ikke brennbart og like-vel tilstrekkelig flyktig til lett å fjernes og gjenvin-nes ved destillasjon.

Borkarbid og kjønnrøykpulveret oppslemmes i TiCl4-CCl4 løsning. Vandig ammoniumhydroksyd tilsettes for å utfelle titanhydroksyd på B4C og karbonet. Fellingen får sette seg og overskudds CC14 dekanteres fra systemet. CC14 destilleres videre fra den gjenværende oppslemming og levner en tørr forstadiumblanding.

Et tørt forstadiumpulver oppnås ved oppvarming i nitrogen-strøm til 600°C og kulemalning av pulveret. Pulveret kan forvarmes som beskrevet ovenfor og gi noe av CO-et (men uten dannelse av TiB2) og igjen males og homogeniseres. Det formes så til formede grønne kompakte stykker for reaksjonssintring ved pressing, ekstrudering, brikettering eller pelleteringsoperasjoner.

Det resulterende kompakte materialet inneholder en grundig, meget reaktiv blanding av reaktanter fordelt jevnt på mikroskopisk skala. Formen reaksjonssintres så i vakuum eller i en inert atmosfære, f.eks. av strømmende argon, ved en temperatur på minst 1300°C, i tilstrekkelig tid til å bevirke hovedsakelig fullstendig omsetning. Vakuum-behandling foretrekkes, fordi det letter fjerning av gass-formige reaksjonsprodukter og påskynder et fullstendig reaksjonsforløp. Høyere temperaturer opptil 2100°C kan være ønskelig i de siste stadier av oppvarmingen for å forflyktige alt gjenværende boroksyd og således redusere det gjenværende oksygeninnhold, og bevirke mer fullstendig sintring av legemet.

Skiver, kuler, sylindere og andre former kan dannes ved denne teknikken. Maksimumsstørrelsen av formen er begren-set bare ved behovet for karbonmonoksydutvikling fra ini-tiatoren. Porøsitetsgraden bestemmes av karbonmonoksydmen-gden og hastigheten ved hvilken dette utvikles. Det er overraskende at det kompakte materialet ikke sprenges som et resultat av den betydelige gassutvikling.

For reaksjonsskjerna (2) er de foretrukne utgangsmaterialer den forutnevnte vandige løsning inneholdende titan, bor-syreløsning og kjønnrøyk eller et karbonforstadium. Opp-løseligheten av boroksydet er større i en basisk eller nøytral løsning siden samtidig utfelling av TiG^ og H^BO^ kan oppnås ved å blande en sur TiCl^ ^2^2

løsning med en basisk løsning av H^BO^ og ammoniumhydroksyd.

Alternativt kan kjønnrøyk, H^BO^ og/eller TiC^ oppslemmes i den vandige løsning og tjene som kjerne for ut-fellingen av de gjenværende bestanddeler. Den resulterende blanding av reagenser, tørkes og kulemales. Som ovenfor angitt er et eventuelt, men foretrukket trinn å forvarme pulveret til en temperatur som gir noe CO (men uten dannelse av TiB2, etterfulgt av videre kulemaling. Pulver-blandingen formes så til formede grønne kompakte stykker og reaksjonssintres som forut. Fordi den termodynamiske likevektstemperatur for reaksjon 2 er høyere enn for reaksjon 1 (1014°C)( vil sintringstemperaturen være tilsvar-ende høyere.

For reaksjonsskjerna (3) er utgangsmaterialet en vandig løsning av bor inneholdende en dispersjon av finfordelt titankarbid og et karbonforstadium. Dette reaksjonsskjema har den fordel fremfor (1) at titankarbid er mindre hardt og lettere å pulverisere enn borkarbid.

For reaksjonsskjema (4) er utgangsmaterialet en vandig løsning av titan inneholdende en dispersjon av finfordelt titankarbid og borkarbid. For reaksjonsskjema (5) er utgangsmaterialet en vandig løsning av bor inneholdende en dispersjon av finfordelt titankarbid og borkarbid. Disse to reaksjonsskjemaer har den fordel fremfor de andre at et separat karbonforstadium ikke kreves. Også karbonmonoksyd-utviklingen er redusert.

I reaksjonsskjema (6) brukes bormetall som reduksjons-middel for å danne TiB2 og flyktige borsuboksyder. Dette er en velkjent vei for fremstilling av meget rent TiB2 pulver i laboratorieskala. Den er ikke økonomisk ved industriell skala p.g.a. for stort forbruk av metallisk bor.

Imidlertid er det mulig å bruke en kombinasjon av skjema (6) og et av (l)-(5) for å kunne fremstille et hovedsakelig karbonfritt TiB2 legeme. I reaksjonsskjema (6) er utgangsmaterialet en vandig løsning av titan inneholdende dispersjon av finfordelt metallisk bor.

I de foregående reaksjonsskjemaer kan alternative titan-og borsalter såsom BC13, NaBCl4, KBC14,NaBF^,

KBF4, Na2TiCl6, K2TiCl6, Na2TiF^ eller

K2TiFg oppløses for å gi en vandig sur løsning. Som et ytterligere alternativ kan titan og bororganometalliske forbindelser brukes som forstadier og hydrolyserer for å fremstille løsningen. Et annet mulig reaksjonsforstadium er beskrevet i US patentsøknad 454718 av 30. desember 1982, og er et glass eller mikrokrystallinsk gel med en kornstørrelse opptil 200Å, dannet ved hydrolyse av en organisk løsning av metallet etterfulgt av tørking/geling.

Metoden ifølge oppfinnelsen har de følgende fordeler:-

a) Prosesstrinn såsom maling, forming og sintring av boridpulvere bortfaller, hvilket medfører betydelige kost-nadsbesparelser . b) Pulvere brukes som utgangsmaterialer for reaksjonssintring hvilke er inerte ved omgivelsestemperatur i fuk-tig luft; følgelig er forholdsregler man normalt må ta for å unngå oksygenkontaminasjon av meget rekative boridpulvere unødvendige. c) Meget rent materiale dannes hvilket fører til forbedret korrosjonsbestandighet til tross for den større porø-sitetsgrad. Forurensninger som ville innføres ved maling av boridene mangler. d) Forbedret forstadiumsfremstilling og homogenisering muliggjør dannelse av reaksjonssintrede former med større

størrelse og bedre mekaniske egenskaper, og øker korro-sjonsbestandighetens jevnhet.

Den medfølgende tegning er et mikrofotografi av et prepa-rat av et produkt ifølge oppfinnelsen sett i en forstør-relse på ca. 2300 diametere. De hvite stavene på venstre side av fotografiet representerer en lengde på 10 pm. Den jevne kornstørrelse og størrelsen og graden av porene er klart synlig.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Utfelling av H^BO^ fra en vandig løsning.

Løseligheten av H3B03 som en funksjon av pH og temperatur ble undersøkt. En rekke mettede løsninger ved forskjellige pH'er ble fremstilt og oppdelt i prøver. Prøvene ble analysert på H3B03 innhold både ved romtemperatur og høyere temperatur.

Resultatene er oppført i tabell 1 og 2 nedenunder:

Det er tydelig at ved riktig justering av pH ved bruk av NH^OH kan betydelige mengder H^BO^ oppløses i van-

dig løsning for igjen å utfelles som ønsket ved etter-følgende senkning av pH ved bruk av HC1. Ved å øke temperaturen i løsnignen kan også høyere innhold av H3B03 tåles. Det er også mulig å utfelle H3B03 ved enkel av-kjøling ved en fast pH og derved redusere det nødvendige volum av løsningen.

EKSEMPEL 2

+ 4

Utfelling av Ti typer fra TiCl3 løsning.

Oksydasjon av TI til Ti ble utført ved bruk av en 30% H2°2 lesning etterfulgt av tilsetning av NH^OH

for å utfelle Ti(OH)4> Utfellinger ble dekantert, luft-tørket på en varm plate eller i en ovn ved 80 til 90°C og malt i en standard morter og støter.

Fremgangsmåten var som følger:-

1. Hold temperaturen innenfor området 40 - 45°C.

2. Oksyder Ti<+3> til Ti<+4> i en 20% løsning av TiCl3

ved dråpevis tilsetning av en støkiometrisk mengde av 30% ^ 2°2 løsning. 3. Dann en hvit gel ved langsom tilsetning av NH4OH i en liten overskuddsmengde i forhold til det som kreves for å utfelle alt tilstedeværende Ti.

Ti02 erholdtes fra den ovenfor fremstilte felling ved:

4. Dekantering av all fri supernatant.

5. Spredning av fellingen på en flat skål.

6. Tørking i luft i minst 2 timer ved 80 til 90°C.

7. Steking i luft til ca. 600°C i en aluminiumoksyd

eller porselensbåt for å avdrive NH^Cl.

Resultat

Resultatet ble bekreftet ved røntgendiffraksjon.

EKSEMPEL 3

Forsøket i eksempel 2 ble brukt som et grunnlag for fremstilling av blanding ifølge reaks jonssk jema (1)'.

Fremgansgsmåte

Brukte kjemikalier og mengder

Blanding

1. TiCl3 ble langsomt satt til ^ 2°2 noldt ved 40 t;L1 45°C. 2. Sukker og 10 ml NH^OH ble blandet og deretter satt til den oksyderte Ti løsning. Blandingen fikk reagere i en time.

3. En B^C/vannpasta ble blandet inn i suspensjonen.

4. NH^OH ble tilsatt i et forsøk på å koagulere. Etter at 15 ml var tilsatt ble dette stoppet. pH på dette tids-punkt var 9 . 5. Konsentrert HC1 ble tildryppet inntil pH var 6. Resultatet var en tykk grå suspensjon.

6. Produktet fikk stå natten over.

7. En liten mengde supernantant ble tatt av.

8. De faste stoffer ble plassert i en petriskål og tørket på en varm plate i to timer.

Resultater

Analyse av supernatantvæsken viste at denne hovedsakelig var en vandig løsning av ammoniumklorid, Ti-fri hvilket bekrefter at den ønskelige reaksjon hadde forløpt fullstendig.

EKSEMPEL 4

Prøvene fra eksempel 1 og 2 ble brukt som grunnlag for fremstilling av en blanding ifølge reaksjonsskjema (2).

Fremgangsmåte

Brukte kjemikalier og mengder

Degergiass noiai pa zu tii l.. Bianaingsnastigneien D±e regu-lert for å forhindre uønsket skumming. 2. H3BC>3, sukker og 10 ml NH^OH ble forblandet ved romtemperatur. 3. Ovennevnte blanding ble satt til den oksyderte Ti løsning. 4. Temperaturen ble øket til 47°C og blandingen fikk stå og reagere 1 time under røring. 5. Ca. 3 ml mer 10 M NH^OH ble tilsatt under dannelse av en tynn gele med meget lite fri væske. 6. Produktet ble spredd i en petriskål og plassert i en av.ri.. til tørking natten over ved 80 til 90°C.

Resultater

Analyse av supernatantvæsken viste at denne hovedsakelig

er en vandig løsning av ammoniumklorid, Ti og B-fri, og bekreftet således at de ønskede reaksjoner hadde forløpt fullstendig.

EKSEMPEL 5

En 200 g sats av pulvere ble fremstilt inneholdende 63,7 vekt% Ti02 22,0 vekt% B4C, 14,3 vekt% C. Pulverene ble blandet i en time i en kulemølle ved bruk av et 20:1 charge til satsvektforhold. Kulemøllen var halvfull og chargen ble dekket med isopropylalkohol.

Sementert karbid eller elastomerforede møller og TiB2 male-medier er foretrukne slik at kontaminasjon unngås.

2,52 cm diameter, 1,26 cm tykke skiver ble tørrpresset ved 10 20 atm. trykk. Ved fabrikkfremstilling kan enten pressbrik-ettering, skivepelletisering, støping eller ekstrudering brukes for å danne formene. Karbovoks eller et metylcellu-losebindemiddel ville brukes og ville tilsettes i en mengde på 1-5 vekt% av satsen før kulemalingen.

Reaksjonen ifølge reaksjonsskjema (1) ble utført i et vakuum ved å holde de kompakte materialer på en forutbestemt temperatur over et tidsrom på 4 timer. Det ble funnet at de kompakte stykker reaksjonssintret under dannelse av sterke, ikke-sprukne TiB2 kompakte stykker ved en temperatur mellom 1000 og 1400°C. Mikrostruktuen til de kompakte stykkene var en temmelig jevn fin svamplignende struktur av titandiboridkorn mindre enn 5 ;um diameter, fordelt med innvendig sammenhengende porer generelt også mindre enn 5 ;jm diameter. Den totale porøsiteten var mindre enn 45%. Under 1000°C ble mellomprodukter Ti203 og TiBO^ dannet. Oksygenkontaminasjon har hovedsakelig form av A1203 fra malingsmediet. Det er en markert reduksjon av kontaminasjon ved 1500 og 1600°C. Dette skyldes reduksjonen av hl^ O^ og B2C>3 og deres utvikling som

suboksyder.

EKSEMPEL 6

Titanborat, borkarbid og karbon ble blandet i forhold for reaksjonsskjema (7) i en v-formet blender. Blandingen ble formet til pelletformede kompakte stykker med størrelse fra 5 til 10 mm diameter, ved skiveagglomerering. De kompakte stykker ble brent i vakuum ved ca. 1700°C i ca. 2 timer.

De resulterende pellets var harde og sterke og hadde et oksygeninnhold på 0,2% og et karboninnhold på 0,4%. Mikrostrukturen til det reaksjonssintrede pellets bestod av meget fin svamplignende struktur av titandiboridkorn. Kornene var mellom 1 og 10 ^m i diameter. Porene hadde omtrent samme størrelse som kornene (1-5 ym). Porøsiteten var sammenhengende, og de kompakte stykker var 30 til 40% porøse (volum-vekt 3,2-2,7 mg/mm 3) avhengig av reaksjonssintringstempe-raturen og tiden. Kornstørrelse og porøsitet var jevn gjennom det kompakte stykket, bortsett fra nærværet av et lite antall store tomrom.

Reaksjonssintret materiale ble utsatt for de følgende betingelser : a) Utsettelse for smeltet aluminium ved 1000°C i opptil 1000 timer.

b) Utsettelse for smeltet aluminium og kryolitt ved 1000°C

i 24 timer.

c) Katodisk polarisasjon i en dam av smeltet aluminium under kryolitt ved 1000°C i 10 timer. d) Katodisk polarisasjon i en tømt konfigurasjon i 120 timer ved 1000°C. e) Utsettelse for aluminium og kryolitt i katodedelen av en kommersiell aluminiumcelle i 4 uker ved 970°C.

I alle disse forsøk ga de reaksjonssintrede TiB2 materialer ifølge foreliggende oppfinnelse bedre resultater enn kommer-sielt fremstilte TiB2 prøver. Spesielt fant man ikke korngrenseangrep og sprekkdannelse, reaksjon eller sprengning. Derimot viste de reaksjonssintrede prøver som inneholdt et overskudd av ufullstendig omsatte bestanddeler, drastisk korngrenseangrep og prøvesprengning.

Eksempel 7

En pulversats ble fremstilt for hver av reaksjonene (13), (14), (15) og (16) ved å blande titandioksyd (rutil) og kjønn-røyk i støkiometriske forhold ifølge de ovenfor nevnte ligninger. Satsvektene er angitt i tabell 3. Fire 2,5 cm diameter pellets ble fremstilt for hver sats ved kaldpressing ved 67 MPa i 2 minutter. Pelletene ble varmebehandlet i vakuum (mindre enn 2 Pa trykk) ved 1600°C i 2 timer. Suboksyder ble dannet og bestemt ved røntgendiffraks jon og vist i tabell 3.

T^O-j forekom i alle prøvene. Det var en enkel fase for reaksjonsskjema (14) og i blanding med ønskede suboksydfaser i reaksjonsskjemaene (13) og (15). I reaksjonsskjema (16) ble Ti20 ikke dannet, men produktet inneholdt i stedet Ti-jO^, TiO og TiC.

Eksempel 8

En Ti203 pellet fremstilt i eksempel 7 ifølge reaksjons-

skjema (14) ble malt og blandet med B^C og kjønnrøyk i støkiometriske forhold under dannelse av TiB2 ifølge reaksjonsskjema 9.

Satsvektene var Ti203, 3,60 g; B^ C, 1,38 g; C,0,60 g; 20M karbo-voksbinder, 0,2 g.

En 2,5 cm diameter skive ble kaldpresset ved 67 MPa i 3 minutter. Pelleten ble varmebehandlet i vakuum ved mindre enn 2 Pa trykk ved 1350°C i 2 timer. Røntgendiffraksjonsanalyse av produktet viste TiB2 med et spor av aluminiumoksydforurensning fra malemediet.

Differensialtermisk analyse av forstadiumspulvere viste at det ikke forelå noen mellomproduktreaksjonstrinn som fant sted under 1200°C ved en oppvarmingshastighet på 10°C pr. minutt.

Den reaksjonssintrede skive hadde en mikrostruktur inneholdende fin svamplignende struktur av titandiboridkorn mindre enn 1 um i diameter.

Claims

1. Formet, porøs, ildfast artikkel av titandiborid, karakterisert ved at artikkelen har en mikrostruktur med en vektgjennomsnitts korndiameter på fra 0,5 til 5 pm, og i hovedsak er uten korn som er større enn 10 pm i diameter, fra 10 volum% til 45 volum% av sammenkoblede porer hvorav hoveddelen har en diameter som ikke er større enn 5 pm, hvor porøsitet og kornstørrelse i hovedsak er uniforme gjennom mikrostrukturen, og hvor artikkelen inneholder ikke mer enn 0,2 vekt% oksygen og ikke mer enn 0,5 vekt% karbon, hvilken artikkel er dannet ved reaksjonssintring.

2. Formet, ildfast artikkel ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en tetthet på fra 2,5 til 4,0 mg/mm<3>.

3. Formet, ildfast kompositt av et inert partikulært materiale i en matrise av titandiborid, karakterisert ved at matrisen har en mikrostruktur med en vektgjennomsnittlig korndiameter på fra 0,5 til 5 pm, og hvor ingen korn i hovedsak er større enn 10 pm i diameter, og hvor fra 10 til 45 volum% består av sammenkoblede porer hvorav hoveddelen har en diameter ikke større enn 5 pm, og hvor porøsiteten og kornstørrelse i hovedsak er uniforme gjennom mikrostrukturen samt hvor matrisen inneholder ikke mer enn 0,2 vekt% oksygen, og ikke mer enn 0,5 vekt% karbon, hvilken matrise er dannet ved reaksj onssintring.

4. Formet, ildfast kompositt ifølge krav 3, karakterisert ved at det inerte partikulære materiale er TiB2, A1203, A10N eller A1N.

5. Fremgangsmåte ved fremstilling av en porøs, formet, ildfast artikkel av titandiborid, eller en ildfast formet kompositt av et inert partikulært materiale i en matrise av titandiborid, karakterisert ved at den omfatter å forme en uniformt blandet masse av reaktanter inneholdende titan som et oksyd eller karbid, bor som et oksyd eller karbid, og om nødvendig karbon, i de ønskede støkiometriske forhold, oppvarme reaktantene i et vakuum eller en inert atmosfære ved en temperatur under den hvor dannelse av titandiborid oppstår, men som er tilstrekkelig for å tillate dannelsen av intermediære suboksyder og boratforløpere og utvikling av karbon-monoksyd, å male og homogenisere den resulterende reaksjonsblanding, forme reaksjonsblandingen, eventuelt sammen med et inert partikulært materiale til en formet masse, og oppvarme den formede masse i et vakuum eller inert atmosfære for å danne et porøst reaksjonssintret produkt.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at et uniformt blandet legeme av reaktanter dannes ved å utfelle en reaktant på en dispersjon av en annen reaktant og tørke blandingen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det uniformt blandede legeme av reaktanter dannes ved samtidig å utfelle to eller flere av reaktantene og tørke blandingen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at reaksjonsblandingen dannes ved å tilføre en eller flere av reaktantene som en dispersjon i en vandig oppløsning av et titanhalid og utfelle titanforbindelsene på en eller flere av de dispergerte reaktanter og tørke blandingen ved oppvarming for å omdanne titanforbindelsene til Ti02•

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at titanhalidet er titantetraklorid.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvert av kravene 8 eller 9, karakterisert ved å forvarme en uniform, finfordelt blanding av to molare deler Ti02, en molar del B4C og tre atomdeler C i vakuum eller en inert atmosfære til en temperatur ved hvilken CO utvikles, men under den hvor TiB2 dannes, og så avkjøle og male blandingen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den finfordelte blanding forvarmes til en temperatur ikke større enn 650°C.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvert av kravene 8-11, karakterisert ved at det uniformt blandede legeme av reaktanter oppvarmes til en temperatur på minst 1300°C i en tid som er tilstrekkelig for å fremskaffe i hovedsak fullstendig dannelse av TiB2 og utvikling av CO.

13. Fremgangsmåte ved fremstilling av en porøs, formet, ildfast artikkel av titandiborid eller en ildfast formet kompositt av et inert partikulært materiale i en matrise av titandiborid, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter å forme et titansuboksyd ved å oppvarme et uniformt blandet legeme av reaktanter inneholdende titan som et oksyd og karbon i det ønskede støkiome-triske forhold i vakuum eller inert atmosfære til en temperatur slik at titansuboksydet dannes, uniformt blande dette med borkarbid og om nødvendig karbon i det nødvendige støkiometriske forhold, forme reaksjonsblandingen, eventuelt sammen med et inert partikulært materiale, til et formet legeme og oppvarme det formede legeme i vakuum eller i en inert atmosfære for å danne et porøst reaksjonssintret produkt.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det uniformt blandede legeme av reaktanter dannes ved å utfelle en reaktant på en dispersjon av en annen reaktant og tørke blandingen.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det uniformt blandede legeme av reaktanter dannes ved å samtidig utfelle to eller flere av reaktantene og tørke blandingen.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at reaksjonsblandingen dannes ved å tilføre én eller flere av reaktantene som en dispersjon i en vandig oppløsning av et titanhalid og utfelle titanforbindelsene på en eller flere dispergerte reaktanter og tørke blandingen under oppvarming for å omdanne titanforbindelsene til Ti02•

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at titanhalidet er titantetraklorid.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 16 eller 17, karakterisert ved å forvarme en uniform, finfordelt blanding av Ti02 og C for å danne et intermediært produkt omfattende i hovedsak en eller flere titansuboksider og male og blande det intermediære produkt med B4C og C i forhold som er nødvendig for å danne TiB2 og CO.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 16 eller 17, karakterisert ved at den finfordelte blanding forvarmes ved en temperatur som ikke overskrider 650°C.

20. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 15 til 19, karakterisert ved at det uniformt blandede legeme av reaktanter oppvarmes til en temperatur på minst 1300"C i en tid som er tilstrekkelig for å fremskaffe i hovedsak fullstendig dannelse av TiB2 og utvikling av CO.