NO166496B

NO166496B - Anode for vandige elektrolyser.

Info

Publication number: NO166496B
Application number: NO871717A
Authority: NO
Inventors: Heiner Debrodt; Petra Kluger
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1991-04-22
Also published as: NO871717D0; EP0245201A1; EP0245201B1; JPS62270790A; DE3613997A1; US4849085A; NO166496C; NO871717L; DE3770193D1

Description

Oppfinnelsen vedrører en anode for vandige elektrolyser, bestående av et rammeverk eller bærer som er motstandsdyktig mot elektrolyttene og elektrolyseproduktene, et porøst substrat som er fast forbundet med rammeverket og inneholder titan, og elektrokjemisk aktive substanser som er fordelt i substratets porer.

Ved kloralkali-elektrolysen og andre elektrolyser med vandige elektrolytter har det i lengre tid vært anvendt metallanoder, hvilke i alt vesentlig inneholder et rammeverk eller en basis av et passiviserbart metall, på hvilket et eller flere elektrokjemisk aktive substanser er fast forankret. Forøvrig anvender man p.g.a. dets tilgjengelighet og den forholdsvis lave pris rammeverk av titan, som mer motstandsdyktige mot elektrolyttene og elektrolyseproduktene. Foretrukne elektrokjemisk aktive substanser er oksider av metaller fra platina-gruppen, alene eller i blanding med andre metalloksider, spineller, perowskitter og andre blandeoksider. For spesi-elle elektrolyser er det også kjent belegg som ikke inneholder noe platinametalloksid. Levetiden for de belagte anoder blir i alt vesentlig bestemt ved motstandsdyktigheten for den elektrokjemisk aktive belegning, som avhenger av typen av substans og elektrolysebetingelser, heftelsen på metallrammeverket og ved kloralkali-elektrolysen i kvikksølv-celler også av motstandsdyktigheten av kontakt med kvikksølv. For forlengelse av anode-levetiden er det kjent tallrike forslag som sikrer de aktive substanser met beskadigelse under kortslutning, forbedrer deres forankring på titan-rammeverk og til slutt skal tilveiebringe en mest mulig stor mengde av den elektrokjemisk aktive substans. Felles for disse forslag er porøse bæresjikt eller substrater, som er fast forbundet med rammeverket og opptar den elektrokjemisk aktive substansen. Det porøse substratet er en bedre heftbasis enn den mer eller mindre glatte overflaten av rammeverket, den beskytter den aktive substansen ved kortslutning og den opptaksevne kan ved hjelp av porøsitet og tykkelse av substratet tilpasses i et bredt område av elektrolysebehov.

Substratet består Ifølge DE-PS 2.300.422 av forskjellige titanoksider, som blir påført ved flamme- eller plasma-sprøytning i en mengde av 100 til 6000 g/m<2> på anodelegemet. Særlig fordelaktig vil det forholde seg med oksider av sammensetningen Ti02_Xt med °»1 > x > °« Det porøse substratet blir impregnert med en oppløsning som inneholder et salt av platinametall, hvilket etter fordampning av løse-midlet blir termisk dekomponert. Det er også kjent å anbringe den elektrokjemisk aktive substansen felles med oksider, nitrider, fosfider, borider eller karbider av et metall på gruppen av de passiviserbare metaller, fortrinnsvis med titanoksid, i et enkelt arbeidsforløp på overflaten av anoderammeverket (EP-OS 0,058,832). En annen anode har et substrat som inneholder foruten titanoksider-oksider av andre ikke-edle metaller, slik som nioboksid eller nlkkeloksid (DE-OS 32 08 835). Det ved flammesprøytning anbragte substrat blir tilsatt forbindelser av minst et element av platina-gruppen. Til slutt er det kjent et substrat som består av et sintret sjikt av titanoksider av sammensetningen TiOx, med 0,25 < x < 1,50 (DE-OS 24 12 828). Det ved DE-OS 20 35 212 kjente, på bærerammen påsintrete porøse substrat består av metallisk titan.

Alle substratsjikt danner ved elektrolysen elektrisk ikke-ledende oksid på grenseflatene mellom det i alminnelighet av metallisk titan bestående rammeverk og substratets basis, som bevirker en med driftstiden tiltagende passivisering av anoden og likeledes også avløsning av substratsjiktene. Passiviseringssjiktet blir til slutt også årsaken til at før en reaktivering av den passiviserte anoden, må hele substratet fjernes, hvorved edelmetaller går tapt. For å hindre passiviseringen er foreslått å anordne mellom det metalliske rammeverk og det substrat som inneholder de elektrokjemisk aktive substanser et særlig mellomsjikt, hvilket består av blandingsoksider med valenstall 4 og 3 og i oksidene dispergert platina (DE-OS 29 36 033). Disse anoder har en forholdsvis lang levetid, men ulempen er imidlertid deres teknisk omfattende fremstilling.

Det er tilstede et behov for å fremskaffe et enkelt frem-stillbart substrat for opptagelse av elektrokjemisk aktive substanser, som er en god heftbasis for substansene, som sikrer mot kortslutninger, ved anvendelse som oksygendannende anode i vesentlig grad forsinker utviklingen av et passivl-seringssjikt, og som med lite innsats kan reaktiveres.

Oppfinnelsesgjenstanden vedrører en anode for vandige elektrolyser, bestående av et rammeverk som er motstandsdyktig mot elektrolyttene og elektrolyseproduktene, et med rammeverket forbundet tltanholdig porøst substrat og elektrokjemiske aktive substanser, hvilke er fordelt i substratets porer, idet oppfinnelsen kjennetegnes ved at det porøse titanholdige substratet er dopet med et metall fra gruppen krom, nikkel.

Oppfinnelsen går ut på den overraskende erkjennelse at med krom og/eller nikkeldopet titan under betingelser med vandige elektrolyser, vil strømmen også transporteres i anoderet-ningen, selv når det ikke inneholder noen elektrokjemiske aktive substanser. Passiviseringen blir relativt substrater av titan eller passiviserbare metaller eller ventilmetaller i stor grad redusert. Anodisk metalloppløsnlnger blir praktisk talt ikke observert. Karakteren av det oppfinnelsesmessige sjiktet er sammenlignbart med det for et edelmetall.

Andelen av dopingselementene som er tilsatt titanet kan eksempelvis være 0,5 til 40 vekt-* og utgjør fortrinnsvis 2 til 20 vekt-*, særlig 2 til 10 vekt-*. Under ca. 2* er virkningen av dopingen liten, over 20* kan den under betingelser av oksygen-utviklende anoder komme til delvis oppløs-ning av dopingsmetallene. For fremstilling av det dopete substrat kan eksempelvis krom og/eller nikkel i form av fint pulver blandes med titan i pulverform og blandingen eksempelvis påføres rammeverket ved flammesprøytnlng. Under disse betingelser danner det seg kun begrenset blandekrystaller av titan og dopingsmetallet. Ved en andre fremgangsmåte blir den med et temporært bindemiddel tildelte pulverblanding sprøytet på rammeverket eller påpenslet og gjennom oppvarm-nlng i en inert atmosfære dannet til et porøst sintersjikt som er fast forbundet med rammeverket. Ved sintring kan det danne seg i større omfang blandingskrystaller, hvilke imidlertid ved romtemperatur er termodynamisk ustabile og ved avkjøling derfor nedbrytes. Virkningen av det dopete substratet er i praksis uavhengig av de forskjellig frem-stillingsmåter .

Tykkelsen av substratet utgjør fortrinnsvis 0,2 til 1 mm. Porøsiteten kan eksempelvis være 20 til 60 volum-*, særlig 30 til 50 volum-*. Ved en gjennomsnittlig porøsitet av ca. 40 volum-* har substratet en opptakskapasitet for de elektrokjemisk aktive substanser som kan måles med de kjente vandige elektrolytter. For innføring av de aktive substanser kan substratet impregneres med oppløsninger eller suspensjoner som inneholder disse substanser. Typen av de anvendte elektrokjemisk aktive substanser blir på kjent måte bestemt ved elektrolysebetingelsene. Egnet er bl.a. platinametaller, oksider av platinametaller, spineller, perowskitter, p-mangandloksld alene eller i blandinger.

Anoder ifølge oppfinnelsen egner seg særlig for kloralkali-elektrolyse og for elektrolyser ved hvilke anodisk oksygen frembringes. Anodene har en lang levetid og deres reaktivering er særlig enkel ettersom det ved elektrolyse åpenbart ikke dannes noen oksider som ikke leder elektrisk strøm. Etter rengjøring, eksempelvis ved dampstråler, blir anoden reaktivert ved innføringen av elektrokjemiske aktive substanser i det porøse substratet.

Oppfinnelsen blir belyst eksempelvis i det etterfølgende:

EKSEMPEL 1

Titanplate blir avfettet, sandblåst og påført en finkornet blanding av titan- og krompulver. Blandingen inneholder 9 vekt-* krom og 91 vekt-* titan (maksimal kornstørrelse 0,1 mm) og blir med en vandig tyloseoppløsning dannet til en sprøyteegnet pasta. Med en sprøytepistol blir et 0,5 mm tykt sjikt påført platen, platen blir tørket ved romtemperatur og det frembringes ved oppvarmning ved 1200'C i argon frembragt et fast på platene heftende porøst substratsjikt, hvis porøsitet utgjør ca. 25 volum-*.

Platene blir anbragt i 50 x 100 mm store avsnitt og substrat-sj iktene blir impregnert som følger med elektrokjemisk aktive substanser: a) En 40*-messig vandig oppløsning av mangan (Il)-nitrat blir påført det porøse substratet og anoden blir etter tørking for dekomponering av salter oppvarmet til 300°C (oppholdstid 10 min.). Etter femgangers gjentagelse for anoden ca. 300 g/m2 B-Mn02.

b) Substratet blir impregnert med en oppløsning som inneholder 48,17 mg H2IrCl6, 37,27 mg TaCl5, og 278,2 mg

etanol og for dekomponering av saltene oppvarmet til 550'C (oppholdstid 10 min.). Etter fire gangers gjentakelse av fremgangsmåtetrinnet for substratet 23 g/m<2> Ir02 og 2 g/m<2 >Ta02.

c) Substratet blir impregnert med en oppløsning som inneholder 1,93 g RuCl3, 7,23 g butyltitanat, 1,43 g HC1 og

7,31 g butanol. Anodene blir tørket, oppvarmet ved 520°C og fremgangsmåtetrinnene blir gjentatt tre ganger. Anoden får så fordelt i substratet 11,8 g/m<2> Ru02 og 21,3 g/m<2 >Ti02.

Til sammenligning ble titanplate uten substrat og titanplate med ikke-dopete substratsjikt av porøst sintertitan forsynt med like mengder av elektrokjemiske aktive substanser og under de samme betingelser ble virketiden for anodene i 20* svovelsyre målt ved romtemperatur.

EKSEMPEL 2

På titanplate blir ved flammesprøytning en blanding som inneholder 9 vekt-* nikkel og 91 vekt-* titanpulver påført et ca. 0,4 mm tykt substratsjikt av dopet titan. Kornstørrelsen av pulveret er mindre enn 0,05 mm. Slik som beskrevet i eksempel 1 blir substratsjiktene impregnert med oppløsningene a, b, og c og tilsvarende testet med anodene, hvilke inneholder den samme mengde av elektrokjemisk aktive substanser, men intet substrat henholdsvis intet dopet substrat.

EKSEMPEL 3

Passiviseringshastigheten for de forskjellige anoder, som ikke oppviser noen besjlktninger med elektrokjemisk aktive substanser, blir målt i 20* svovelsyre ved romtemperatur og en strømtetthet av 0,2 kA/m2 . Indikator for passiviseringen er en stigning av cellespenningen på 10 V.

Claims

1. Anode for vandige elektrolyser, bestående av et mot elektrolyttene og elektrolyseproduktene motstandsdyktig rammeverk eller bærer, et med rammeverket eller bæreren forbundet titanholdig porøst substrat og elektrokjemiske aktive substanser, som er fordelt i substratets porer, karakterisert ved at det porøse titanholdige substratet er dopet med et metall fra gruppen krom, nikkel.

2. Anode som angitt i krav 1, karakterisert ved at andelen av dopingselementer utgjør 2 til 20 vekt-*.;3. Anode som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at tykkelsen av det porøse substratet utgjør 0,2 til 1,0 mm.;4. Anode som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at porøsiteten for substratet utgjør 20 til 60*.