NO161812B - Katode for vandig elektrolyse. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en katode for en vandig elektrolyse, f.eks. elektrolyse av vandige oppløsninger av alkaliklorider for dannelse av kloralkali og hydrogen, og som består av en bærer av nikkel eller nikkelbelagt stål og et sjikt som i det minste delvis dekker bærerens overflate, og som inneholder et metall fra platinagruppen.

For elektrolyse av vandige oppløsninger ved temperaturer ikke vesenlig over værelsestemperatur er det kjent å benytte titananoder som er belagt med blandinger som inneholder oksyder fra gruppen platinametaller, samt passiverbare metaller, f.eks. en blanding av 30 mol % rutheniumoksyd og 7 0 mol % titanoksyd (DE-AS 16 71 422). Anodene har en relativt liten overspenning og er enkle å håndtere, daelektrodeavstanden ikke forandrer seg under elektrolyseprosessen. Ved disse elektrolyseprosesser består katodene i alminnelighet av stål, nikkel eller nikkel-plettert stål, og det er også kjent for å bedre stabiliteten og senke hydrogenoverspenningen å belegge katodene med et platinametall, f.eks. å belegge katodelegemer av rustfritt stål eller nikkel med metallisk ruthenium (DE-OS 27 34 084), hvorunder der ved galvanisk utskillelse eller ved en CVD-prosess blir dannet et metallsjikt som omgir bærerlegemet. Ved en annen metode blir der ved elektroplettering eller ved termisk spaltning av saltholdige presipitater fremstilt et rutheniumholdig sjikt på bærerlegemet (DE-OS 28 11 472). Man belegger da bærerens overflate med en oppløsning eller suspensjon av en rutheniumforbindelse, f.eks. rutheniumhydrok-syd, rutheniumklorid, rutheniumoksid eller rutheniumsulfid, fordamper oppløsnings- eller dispersjonsmiddelet og spalter forbindelsen ved oppheting i en ikke-oksiderende atmosfære til omtrent 1200°C. For fremstilling av brenselceller som ikke anvendes for elektrolytiske prosesser, er det sluttelig kjent å forsyne katodens overflate med et sjikt som inneholder metallisk ruthenium og en spinell.

Belegningen av katodiske bærerstrukturer med rutheniummetall er ikke alltid tilfredsstillende, da hydrogenoverspenningen ofte ved lengre tids bruk av katoden stiger og overspenningen under mange betingelser sammenligningsvis blir for stor.Til grunn for oppfinnelsen ligger derfor den oppgave å skaffe en belagt katode som er holdbar overfor elektrolyttene og elektrolysepro-duktene og har en lav overspenning mot hydrogen.

Denne oppgave blir løst med en katode av den innledningsvis nevnte art som er kjennetegnet ved de trekk som fremgår av kravene.

Det er kjent å belegge anoder av et bærelegeme av metall med et platinametalloksid alene eller i blanding med andre oksider. De anodiske belegg ble regnet som ubrukelige for katoder, som derfor ble belagt med metallisk platina eller et element fra platinagruppen. Bestod katodens primære belegning av en oksidisk eller annen saltformig forbindelse, ble forbindelsene redusert til metall ved en særskilt varmebehandling

(DE-OS 28 11 472). Man har nå iakttatt det overraskende forhold at et bærelegeme som består av nikkel eller nikkelbelagt stål og er belagt med rutheniumoksid og nikkeloksid, oppviser en bedre overspenning mot hydrogen og en bedre holdbarhet enn metallbelagte katoder.

Bæreren hos katoden ifølge oppfinnelsen består i samsvar med de gitte betingelser for elektrolyseprosessen av porøse eller massive plater, staver eller rør av nikkel eller nikkelbelagt stål. Det sjikt av rutheniumoksid og nikkeloksid som er utskilt av bærerens overflate og i det minste delvis dekker denne, består av flere delsjikt som tilsammen danner belegget. Mengdeforholdet mellom oksidene i de enkelte delsjikt er ved en foretrukken realisering av oppfinnelsen forskjellig. Takket være oppdelingen av belegget i flere delsjikt blir der oppnådd meget god heftning og også lang levetid. Det delsjikt som grenser til bæreren, inneholder hensiktsmessig mere nikkel- enn rutheniumoksid, og det delsjikt som vender mot elektrolytten mer ruthenium- enn nikkeloksid. Der foretrekkes delsjikt med et innhold av 70-95% nikkeloksid og 30-5% rutheniumoksid resp. med 5-25% nikkeloksid og 95-75% rutheniumoksid. Beleggets tykkelse utgjør 1-10, fortrinnsvis 2-5 pm, og antall delsjikt 3-5, så den gjennomsnittelige tykkelse av et delsjikt utgjør omtrent 0,2-3 um. I dette område er en katodisk aktivitet særlig gunstig samtidig som sjiktets mekaniske holdbarhet er god.

For fremstilling av katoden blir et bærelegeme fra gruppen nikkel, forniklet stål, belagt med en oppløsning inneholdende et nikkel- og et rutheniumsalt, f.eks. en saltsur metanolisk oppløsning av nikkelnitrat og rutheniumklorid. Oppløsningsmid-delet blir fjernet ved tørring og legemet oppvarmet luft i omtrent 450-550°C. Der danner seg da et sjikt som vesentlig består av nikkeloksid og rutheniumoksid, og hvis tykkelse er proporsjonal med mengden av den oppløsning som ble påført bærerens overflate. Syklusen blir så gjentatt 3-5 ganger så der dannes et sjikt bestående av 3-5 delsjikt.

Oppfinnelsen vil i det følgende bli belyst ved eksempler under henvisning til tegningen. Fig. 1 er et diagram som viser katodepotensialet ved katoder ifølge oppfinnelsen som funksjon av strømtettheten. Fig. 2 er et sammenligningsdiagram som viser katodepotensialene ved forskjellige katoder. Fig. 3 viser katodepotensialet ved katoder ifølge oppfinnelsen som funksjon av tiden.

Eksempel 1

Et sandblåst nikkelblikk av en type som forekommer vanlig i handelen, og har et format av 50 mm x 50 mm og en tykkelse av 1 mm, ble ensidig belagt med en oppløsning hvis sammensetning var som følger: 15,6 mg Ni (1^03)2 og 2,6 mg RUCI3, svarende til

80 vektprosent Ni/20 vektprosent Ru, 75 yl etanol, og 50 ul konsentrert saltsyre. Blikket ble tørret og oppvarmet i en muffelovn under luftoksygen til 500°C og holdt på denne temperatur i 10 minutter. For fremstilling av annet sjikt ble der påført en oppløsning inneholdende 7,8 mg Ni(N03)2 og 15 mg

R11CI3 < svarende til 25 vektprosent Ni/75 vektprosent, i 75 ul etanol og 25 ul konsentrert HC1. Blikket ble tørret og varmet opp som beskrevet ovenfor.

Så ble der påført og varmebehandlet et tredje sjikt bestående av en oppløsning av 3,9 mg Ni(NC>3)2 og 20 mg RUCI3 i 75 ul etanol og 25 ul konsentrert HC1, svarende til 11 vektprosent Ni/89 vektprosent Ru.

Eksempel 2

Et strekkmetallgitter av V4A-stål ble sandblåst og forniklet galvanisk i en Watts-elektrolytt. Sjikttykkelsen utgjorde omtrent 5 pm. På det forniklede bærerlegeme ble der på tilsvarende måte som i Eksempel 1 påført tre delsjikt av nikkeloksid og rutheniumoksid.

Potensialet for katoden ifølge Eksempel 1 (sirkler) og 2 (trekanter) ble målt som funksjon av strømtettheten i en 20%'s vandig oppløsning av NaOH ved 70°C. Referanseelektroden var en mettet kalomelelektrode. For sammenligning ble katodepotensialet av et sandblåst edelstålblikk (1), et nikkelblikk (2), et platinablikk (3) og den belagte nikkelkatode ifølge Eksempel 1 (4) bestemt (fig. 2). Det lave og med stigende strømtetthet forholdsvis bagatellmessige stigende potensial på katoden ifølge oppfinnelsen behøver ingen nærmere forklaring. Potensialet er også praktisk talt uavhengig av driftstiden, noe målinger ved en lav strømtetthet av 5 kA/m<2> viser (fig. 3).

Claims (5)

1. Katode bestemt for en vandig elektrolyse og bestående av en bærer av nikkel eller nikkelbelagt stål og et sjikt som i det minste delvis dekker bærerens overflate, karakterisert ved at sjiktet består av flere over hverandre anordnede delsjikt av rutheniumoksid og nikkeloksid, at mengdeforholdet mellom oksidene er forskjellig i sjiktets enkelte delsjikt, og at den relative andel av nikkeloksidet avtar for hvert delsjikt fra delsjiktet nærmest bæreren til det delsjikt som dekker overflaten.

2. Katode som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at det delsjikt som grenser til bæreren, inneholder 70-95% nikkeloksid og 30-5 vektprosent rutheniumoksid.

3. Katode som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at det delsjikt som vender mot elektrolytten, inneholder 5-25 vektprosent nikkeloksid og 95-7 5 vektprosent rutheniumoksid.

4. Katode som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at sjiktets tykkelse utgjør 1-10 ym.

5. Katode som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at sjiktet består av 3-5 delsj ikt.