NO165075B - Gasshvirvelsjiktprosess for fremstilling av kopolymerer, saaledes fremstilte kopolymerer samt anvendelse derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en gasshvirvelsjiktprosess for fremstilling av kopolymerer av etylen/propylen og/eller 1-buten og a-olefiner omfattende 5-8 karbonatoner, hvor disse kopolymerer har en densitet mellom 0,900 og 0,935 g/cm 3, og har utmerkede mekaniske og optiske egenskaper. Videre angår oppfinnelsen slike kopolymerer og deres anvendelse for fremstilling av ferdige gjenstander.

Det er kjent at polyetylen av lav densitet (LPDE), dvs. en densitet mindre enn 0,940 g/cm\ oppnådd ifølge en fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen ved radikaldannende katalyse under høyt trykk og ved høy temperatur, er i besittelse av gode optiske egenskaper, slik som god transparens for en spinkel tykkelse, men har på den annen side relativt middelmådige mekaniske egenskaper, spesielt hva angår rivestyrke, perforerings- og slagmostand, hvilket gjør det vanskelig å oppnå ferdige gjenstander med en meget tynn vegg, slik som film.

Det er videre kjent at kopolymerer av etylen og propylen og/eller 1-buten av typen "lineær lavdensitets-polyetylen"

(LLDPE) , med en densitet mellom 0,900 og 0,940 g/cm 3, oppnådd ved kopolymerisasjon av etylen og a-olefiner i nærvær av en katalysator av Ziegler-Natta-typen, generelt er i besittelse av mekaniske egenskaper som er overlegne i forhold til dem til LDPE-materialer, men de har uheldigvis middelmådige optiske egenskaper.

Det er kjent at LLDPE-film fremstilt fra en kopolymer av

etylen og en høyere a-olefin omfattende 5-18 karbonatomer,

slik som 1-heksen, 4-metyl-l-penten eller 1-okten, har forbedrede optiske egenskaper og spesielt forbedret transparens. En slik LLDPE har dessuten fordelen av å ha rivestyrke, perforerings- og slagbestandigheter som er betydelig overlegne i forhold til dem for LLDPE-materialer oppnådd ved kopolymerisasjon av etylen, propylen og/eller 1-buten.

Det er også kjent at kopolymerer av etylen, propylen og/eller 1-buten og en høyere a-olefin omfattende 5-18 karbonatomer,

med en densitet mellom 0,900 og 0,940 g/cm 3, ikke bare har ut-

merkede optiske egenskaper når disse kopolymerer er om-

dannet til film, men også mekaniske egenskaper som er like gode som eller bedre enn dem til LLDPErmaterialer oppnådd ved kopolymerisasjon av etylen og en høyere a-olefin omfattende 5-18 karbonatomer.

Disse kopolymerer kan fremstilles i oppløsning i et oppløsnings-middelmedium av flytende hydrokarbon. Prosessen av denne type ifølge hvilken kopolymeren fremstilles i form av en oppløsning i det flytende hydrokarbonmediet, innebærer vanskelige operasjoner for utvinning av kopolymeren fra oppløsningen.

En vesentlig del av kopolymeren forblir dessuten oppløst i oppløsningsmiddelet, hvilket gjør utvinnings- og rense-operasjonene av nevnte oppløsningsmiddel vanskelig.

Det er også mulig i gassfasen å fremstille kopolymerer av etylen, propylen og/eller 1-buten og en høyere a-olefin omfattende 5-12 karbonatomer, med en densitet mellom 0,900 og 0,940. Disse kopolymerer oppnås ved hjelp av en kopolymeri-seringsreaksjon i nærvær av et katalysatorsystem innbefattende:

(a) en fast katalysator fremstilt generelt ved maling

av magnesiumklorid i nærvær av titantetraklorid og eventuelt et halogeneringsmiddel eller et elektrondonormiddel, og (b) en organoaluminiumforbindelse som kokatalysator.

Katalysatorer fremstilt på denne måten forekommer i form av

et pulver bestående av partikler med en bred partikkel-størrelsesfordeling. En slik katalysator kan således ikke benyttes til å utføre hvirvelsjikt-polymerisasjonsreaksjoner unntatt ved relativt lave fluidiseringshastigheter, f.eks. mindre enn tre ganger den minste fluidiseringshastigheten,

for å unngå eventuelt vesentlig tap av partikler fra hvirvelsjiktet ved gass-medføring.

For på tilfredsstillende måte å fjerne reaksjonsvarmen er det da nødvendig å benytte et system med mekanisk omrøring og/eller en anordning for innføring, utvinning og resirkulering av en eller flere lettflyktige væsker.

Følgelig er en fast katalysator av denne type ikke særlig egnet for bruk i en gassfase-kopolymerisasjonsreaktor med hvirvelsjikt p.g.a. sin struktur og sammensetning. En fast katalysator av denne type, fremstilt i fravær av reduksjonsmiddel, omfatter faktisk et firverdig titansalt, avsatt på overflaten av magnesiumkloridbæreren i en relativt liten mengde slik at atomforholdet for mengden av magnesium til mengden av titan er lik eller større enn 10. Resultatet er at så snart som den faste katalysatoren er innført i hvirvelsjiktreaktoren, starter kopolymerisasjonsreaksjonen meget brått, hvilket på den ene side skaper lokale ukontrollerte reaksjoner i hvirvelsjiktet og på den annen side utbrudd av de faste katalysatorpartiklene hvis partikkelstørrelse da ikke lenger er under kontroll. Disse lokale, ukontrollerte effektene i reaksjonen gir varme steder og leder generelt til dannelsen av agglomerater og reaktorbegroning.

Fremstilling av kopolymerer slik som de som er beskrevet ovenfor i gassfasen, i nærvær av et katalysatorsystem omfattende spesielt en katalysator forbundet med en uorganisk granulær bærer, er også kjent. Denne uorganiske granulære bærer består vanligvis av ildfaste oksyder slik som aluminiumoksyd eller silisiumdioksyd. Katalysatoren omfatter en blanding av magnesiumklorid og titantetraklorid, på forhånd oppløst i et oppløsningsmiddel av typen elektrondonorforbindelse slik som tetrahydrofuran, er avsatt eller utfelt på denne granulære bærer, hvilket bibringer nevnte katalysator spesifikke og interessante egenskaper for teknikken med hvirvelsjikt-kopolymerisasjon forbundet spesielt med partikkelstørrelsen og motstandsevnen overfor abbrasjon av katalysatoren.

Det er imidlertid likeledes kjent at dispersjonen av en katalysator på en granulær bærer av denne type ledsages av vekst i den katalytiske aktivitet, spesielt ved oppstartingen av kopolymerisasjonsreaksjonen, idet dette fenomen også forsterkes ved tilstedeværelsen i polymerisasjonsmediet av komonomerer, slik som f.eks. 1-buten eller 1-heksen. Resultatet er lokale, ukontrollerte reaksjoner og også fenomener med utbrudd av katalysatorpartikler, slik at den oppnådde kopolymer foreligger i form av et pulver bestående av partikler med form som minner om "appelsin-skall", og dette pulveret har følgelig en relativt liten massedensitet. Denne ulempe kan delvis unngås ved å disper-gere katalysatoren på en tilstrekkelig stor mengde bærer. Polymeren oppnådd på denne måten har uheldigvis relativt

høye innhold av uorganiske rester, hvilket er skadelig for egenskapene.

En annen ulempe ved bruk av katalysatorer av denne type

i gassfase-kopolymerisasjonen, spesielt i et hvirvelsjikt,

er forbundet med det.faktum at de nødvendigvis inneholder betydelige mengder av et elektrondonormiddel som kan indusere "sekundære" kopolymerisasjonsreaksjoner, spesielt i nærvær av tunge komonomerer slik som 1-heksen, 4-metyl-l-penten og 1-okten, hvilket leder til dannelsen av oligomerer og/ eller kopolymerer med en lav molekylvekt og/eller et høyt innhold av komonomerer,' av en meget klebrig natur, hvilket fremmer dannelsen av agglomerater som er skadelig for riktig operasjon av en hvirvelsjiktreaktor.

Det er nå funnet en fremgangsmåte som gjør det mulig å unngå de ovenfor omtalte problemer og ved gasshvirvelsjikt-kopolymerisasjon å oppnå kopolymerer av (a) etylen og (b) propylen og/eller 1-buten og (c) minst et a-olefin, omfattende 5-8 karbonatomer, hvor kopolymeren har en densitet mellom 0,900 og 0,935 g/cm 3, og som har forbedrede mekaniske og optiske egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en gasshvirvelsjiktprosess for fremstilling av kopolymerer med en densitet mellom 0,900 og 9,935 g/cm 3 som består av en kopolymerisasjon av (a) etylen, (b) propylen og/eller 1-buten og (c) a-olefiner med 5-8 karbonatomer, i gassformig tilstand, eventuelt i blanding med hydrogen, hvorved gassblandingen sirkulerer fra bunn til topp gjennom hvirvelsjiktet av kopolymeren under dannelsesforløpet, idet kopolymerisasjonen utføres ved en temperatur mellom 50 og 100°C, og denne prosessen er kjennetegnet ved at den utføres i nærvær av en gassblanding inneholdende en inert gass og et katalysatorsystem som består av: på den ene side, en kokatalysator bestående av minst en organometallisk forbindelse av et metall i grupper II og III i det periodiske system, på den annen side, en fast katalysator med den generelle formel:

hvor Me er et aluminium- og/eller sinkatom, R^ er en alkylgruppe med 2-8 karbonatomer, R2 er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer, X er et klor- eller bromatom, D er en elektrondonorforbindelse, idet titan har en valenstilstand mindre enn den maksimale, hvor

m er mellom 1 og 8, fortrinnsvis mellom 2 og 5,

n er mellom 0 og 1, fortrinnsvis mellom 0 og 0,5,

p er mellom 0 og 2, fortrinnsvis mellom 0,5 og 2,

q er mellom 0,01 og 1, fortrinnsvis mellom 0,5 og 0,8,

r er mellom 2 og 22, fortrinnsvis mellom 6 og 12, og s er mindre enn 0,2, fortrinnsvis lik 0;

hvor partialtrykkene (pp) for de forskjellige bestanddelene i gassblandingen er slik at: 0,05 pp komonomer (b)/pp etylen <^ 0,4 , 0,05 pp komonomer (c)/pp etylen < 0,2 ,

0 .< pp hydrogen/pp etylen < 0,5

0,2 .< pp inertgass/totaltrykk .< 0,8 og 0,01 Mpa < pp komonomer (c) < 0,1 MPa,

idet komonomeren (b) er propylen eller 1-buten eller en blanding av disse to olefiner, og idet komonomer (c) er et a-olefin med 5-8 karbonatomer eller en blanding av disse a-olefiner.

En katalysator som er særlig foretrukket for bruk i foreliggende oppfinnelse, fremstilles ved omsetning ved mellom -20°C og 150°C, og fortrinnsvis mellom 60 og 90°C, av magnesiummetall med et alkylhalogenid R,,X og en eller flere firverdige titanforbindelser med formelen TiX4_t(OR1) , hvor R-^ er en alkylgruppe med 2-8 karbonatomer, R2 er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer, X er klor eller brom,

og t er et helt tall eller en brøk fra 0 til 3.

I dette tilfelle blir reagensene fortrinnsvis benyttet i molarforhold til at:

0,1 < Ti X4_t (OR1)t / Mg <<><0,>33

og 0,5 < (R ) X / Mg .< 8

og fortrinnsvis 1,5 (R,,) X/Mg ..< 5

En annen teknikk for fremstilling av en fast katalysator egnet for bruk i oppfinnelsen, består i omsetning av en organomagnesiumforbindelse og en forbindelse av titan ved dets maksimale valens. Den faste katalysatoren i dette tilfelle dannes fortrinnsvis fra en forbindelse oppnådd ved omsetning, ved mellom -20 og 150°C og mer spesielt mellom 60 og 90°C, av en eller flere forbindelser av firverdig titan av formelen Ti X^_t (°R^)t hvor X er et atom av klor eller brom, R^ er en alkylgruppe med 2-8 karbonatomer, og t er et helt tall eller en brøk mellom 0 og 3, og en organomagnesiumforbindelse med formelen (R2) Mg X eller formelen Mg (R,,)2 hvor X er et klor- eller kromatom, og R2 er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer. Reaksjonen mellom den firverdige titanforbindelsen eller -forbindelsene og organomagnesiumforbindelsen foretas for-delaktig i nærvær av et alkylhalogenid med formelen (R2)X hvor R2 og X har de ovenfor angitte betydninger, idet disse forskjellige forbindelser benyttes i molarforhold slik at:

enten 0,1 Ti X4_fc (OR1)t / (R2) Mg X < 0,33

og 1 (R2) X/ (R2) Mg X .< 2 ,

eller 0,1 TiX4_t (OR^ fc/Mg (R2) 2 < 0,33

og 2 .< (R2) X/ Mg (R2) 2 4

En annen katalysator som er egnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte omfatter produktet oppnådd ved utfelling av en titanforbindelse på partikler oppnådd ved omsetning av en organomagnesiumforbindelse og en klorert organisk forbindelse, i overensstemmelse med følgende betingelser: organomagnesiumforbindelsen er enten et dialkyl-magnesiumderivat med formelen R^ Mg R4, eller et organo-magnesiumderivat med formelen R^ Mg R4, x Al (R^)^, R^ r hvor R^, R4 og R^ er like eller forskjellige alkylgrupper med 2-12 karbonatomer, og x er et tall mellom 0,01 og 1;

den klorerte organiske forbindelsen er et alkyl-klorid med formelen R,Cl, hvor R, er en sekundær eller

d b

fortrinnsvis tertiær alkylgruppe med 3-12 karbonatomer;

reaksjonen utføres i nærvær av en elektrondonorforbindelse D, som er en organisk forbindelse omfattende minst ett oksygen-, svovel-, nitrogen- eller fosforatom; den kan velges blant en rekke forskjellige produkter slik som aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner eller de alifatiske eteroksydene.

Dessuten kan de forskjellige reagensene som benyttes for fremstilling av en slik bærer anvendes under følgende betingelser: molarforholdet Cl/R^Mg R^ er mellom 1,5 og 2,5, og fortrinnsvis mellom 1,85 og 2; molarforholdet Rg Cl/R3Mg R4, x Al (1*5)3 er mellom 1,5 (1 + 3x/2) og 2,5 (1 + 3x/2) og fortrinnsvis mellom 1,85 (1 +3x/2) og 2 (1+ 3x/2); molarforholdet mellom elektrondonorforbindelsen D og organomagnesiumforbindelser (R^MgR^ eller R^ Mg R^, x Al (R5)3) er mellom 0,01 og 1; reaksjonen mellom organomagnesiumforbindelsen og den klorerte organiske forbindelsen finner sted under omrøring i et flytende hydrokarbon ved en temperatur mellom 5 og 80°C. Utfellingen av titanforbindelsen på de faste partiklene kan utføres ved en reduksjonsreaksjon av en titanforbindelse med formelen TiX4_t (°R1)t hvor , X og t har de ovenfor angitte betydninger, ved hjelp av et reduksjonsmiddel valgt blant organomagnesiumforbindelser med formelen R^Mg R^, hvor R3 og R^ har de ovenfor angitte betydninger, og organo-sinkforbindelser med formelen Zn (R_) „ X , hvor R_, er 7 2-y y' 7 en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer, X er et klor- eller bromatom, og y er et helt tall eller en brøk slik at 0 < y <: 1, og organoaluminiumforbindelser med formelen Al (Rg) hvor Rg er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer, X er et klor-eller bromatom, og Z er et helt tall eller en brøk slik at 0 < z < 2; reaksjonsreaksjonen foretas i nærvær eller fravær av en elektrondonorforbindelse D som definert ovenfor; de relative mengder av de forskjellige forbindelsene (faste partikler, titanforbindelser, organomagnesium- eller organosink- eller organoaluminiumforbindelser, elektrondonor) er i molarforhold slik at: . magnesium i de faste partiklene: titanforbindelse mellom 1 og 2 og fortrinnsvis mellom 2 og 5; . organomagnesium- eller organosink- eller organoaluminiumforbindelse:titanforbindelse mindre enn 2 og fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,5; ;. elektrondonorforbindelse:titanforbindelse mellom ;0 og 1. ;Utfellingen foretas ved en temperatur mellom -30 og 100°C under omrøring i et flytende hydrokarbonmedium. ;Etter inndampning av det flytende hydrokarbonmediet hvori ;de har blitt fremstilt, er de faste katalysatorene klare for bruk for kopolymerisasjonen av etylen i foreliggende fremgangsmåte . ;Kopolymerisasjonen foretas ved bruk som kokatalysator av ;en organometallisk forbindelse av et metall i grupper II eller III i det periodiske system, fortrinnsvis en organoaluminium-eller halogenorganoaluminiumforbindelse. Bestandddelene i katalysatorsystemet må benyttes i mengdeforhold slik at atomforholdet for mengden av metall i grupper II og III i kokatalysatoren til mengden av titan i katalysatoren er mellom 0,5 og 100, fortrinnsvis mellom 1 og 30. ;Katalysatorsystemene anvendes som sådan eller fortrinnsvis etter gjennomgåelse av en prepolymerisasjonsoperasjon. Denne prepolymerisasjonsoperasjon, som leder til prepolymerpartikler av en form som er mer eller mindre identisk med den til den innledende katalysatoren, men av større dimensjoner, består i å bringe katalysatoren og kokatalysatoren i kontakt med etylen, eventuelt i blanding med propylen og/eller 1-buten og/eller en a-olefin inneholdende 5-8 karbonatomer. Prepolymerisasjonen kan med fordel foretas i to (eller flere) trinn som beskrevet nedenfor. Begynnelsen av prepolymeri-sas jonsreaks jonen, eller første trinnet i denne reaksjonen når man opererer i to adskilte trinn,, utføres i suspensjon i et inert væskemedium slik som et flytende hydrokarbon. ;Denne teknikken gjør det mulig å regulere katalysator-systemets aktivitet, spesielt i den innledende reaksjons-fasen, og å unngå ukontrollert reaksjon eller utbrudd av katalysatorpartikler. ;I det tilfelle prepolymerisasjonen utføres i to trinn blir det første prepolymerisasjonstrinnet fortsatt inntil prepolymeren omfatter 0,1-10 g polyetylen eller kopolymer av etylen pr. milligramatomer titan. Prepolymerisasjonen kan deretter fortsettes enten i suspensjon i et flytende hydrokarbonmedium eller i gassfasen; generelt kan den fortsettes inntil 10-300 g polyetylen eller, kopolymer av etylen pr. milligramatom titan er oppnådd, mens det bevares et egnet aktivitets-nivå i katalysatorsystemet. ;Prepolymerene oppnådd ved denne fremgangsmåten forekommer i form av katalytiske produkter, spesielt egnet for ko-polymerisas jon av (a) etylen, (b) propylen og/eller 1-buten og (c) a-olefiner med 5-8 karbonatomer, i gassfasen ved hjelp av et hvirvelsjikt: disse prepolymerene har dimensjoner og en reaktivitet som er tilpasset for denne kopolymerisasjons-metode, idet det, gjøres mulig å oppnå kopolymerer av en homogen natur i form av ikke-klebrige pulvere som er frie spesielt for flytende oligomerer eller kopolymerer med et lavt smeltepunkt, og bestående av partikler som ikke har vært utsatt for utbrudd. ;Gassfase-kopolymerisasjonen ved hjelp av et hvirvelsjikt kan foretas i overensstemmelse med eksisterende teknikker for polymerisasjon eller kopolymerisasjon i et hvirvelsjikt. Gassblandingen som tilveiebringer fluidiseringen, omfatter imidlertid, i tillegg til etylen og komonomerene propylen og/ eller 1-buten og a-olefiner med 5-8 karbonatomer, en inertgass slik som nitrogen, metan eller etan, og eventuelt hydrogen, idet det sistnevnte anvendes for å oppnå styring over molekylvektene til de fremstilte kopolymerer. Tilstedeværelsen av en inertgass i denne gassblanding forbedrer betydelig elimineringen av reaksjonsvarmer og modifisere på gunstig måte kopolymerisasjonens kinetikk. Fluidiseringshastigheten i hvirvelsjiktreaktoren er fortrinnsvis tilstrekkelig høy til å sikre homogenisering av hvirvelsjiktet og til på effektiv måte å eliminere varmen utviklet ved kopolymerisasjonen uten å måtte ty til andre metoder for homogenisering, spesielt mekanisk eller innebærende bruken av en lett, flyktig væske. Fluidiseringshastigheten er fortrinnsvis mellom 6 og 10 ganger den minimale fluidiserings-hastighet, dvs. generelt mellom 40 og 80 cm/sek. Ved passasje gjennom hvirvelsjiktet blir bare en del av etylenen og komonomerene polymerisert i kontakt med partiklene av kopolymer under vekst. Gassblandingen inneholdende den ureagerte fraksjon av etylen og komonomerer forlater hvirvelsjiktet og passerer gjennom kjølesystem beregnet for å eliminere varmen produsert under reaksjonen før resirkulering inn i hvirvelsjiktet ved hjelp av en kompressor. ;Kopolymerisasjonen utføres ved en temperatur mellom 50 og 100°C, fortrinnsvis mellom 70 og 90°C under et totaltrykk vanligvis mellom 0,5 og 4 MPa. Kopolymerisasjonen stoppes med fordel når kopolymeren pr. gram inneholder mindre enn ;-4 5 x 10 mg atomer av titan og fortrinnsvis mindre enn -4 ;4 x 10 mg atomer av titan. ;Som komonomer (c) foretrekkes 4-metyl-l-penten, 1-heksen eller 1-okten. ;Ifølge oppfinnelsen er det også tilveiebragt en kopolymer av etylen og komonomerer (b) og (c) i henhold til den ovenfor angitte fremgangsmåte, hvor komonomer (b) er propylen eller 1-buten, eller en blanding av disse to olefiner, og komonomer (c) er et a-olefin med 5-8 karbonatomer eller en blanding av slike a-olefiner, kjennetegnet ved at den har: 3 ;(a) en densitet mellom 0,900 og 0,935 g/cm , ;(b) et totalt innhold av enheter avledet fra komonomerer (b) og (c) mellom 4 og 1,5 vekt-%, (c) innhold av enheter avledet fra komonomerer (b) og (c) slik at vektforholdet for mengden av komonomer (c) til mengden av komonomer (b) er mellom 0,1 og 1,5, fortrinnsvis mellom 0,25 og 1, (d) et smelteindeks (MI2 målt under 2,16 kg, mellom 0,1 og 30 g/10 min., (e) en flytparameter mellom 20 og 40, beregnet ved forholdet for smelteindeksen (MI2 lg), målt under 21,6 kg, til smelteindeksen (MI„. * r), målt under 2,16 kg,

A , I b

(f) et innhold av kopolymerer som er oppløselige i n-heksan ved 50°C som er mindre enn eller lik 2,0 vekt-%, når kopolymeren har en densitet lik eller større enn 0,918 g/cm 3, (g) et totalt innhold av komonomerer (b) og (c) som er til stede i den fraksjon av kopolymerene som er oppløselig i kokende n-heksan, som ikke overskrider mer enn 15% av totalinnholdet av komonomerer (b) og (c) som er til stede i den fraksjon av kopolymeren som er uoppløselig i kokende n-heptan, (h) et nivå for etylenisk umetning av typen vinyl, vinylen og vinyliden, på mindre enn 0,2 etylenisk dobbeltbinding pr. 1000 karbonatomer,

(i) et enkelt smeltepunkt mellom 116 og 128°C, bestemt ved differensialkalorimetrisk scanning-analyse etter ovns-behandling ved 200°C, avkjøling ved en hastighet på 16°C

pr. min. og oppvarming ved en hastighet på 16°C pr. minutt, og

(j) en struktur med et lavt nivå av lange forgreninger, slik at g<x> 0,90, g<x> = (ri) : (n-^) / hvor (ri) er egenviskositeten

til kopolymeren, og (n^) er egenviskositeten til en lineær polyetylen som har den samme vektmidlere molekylvekt som den nevnte kopolymer.

Det er overraskende funnet at ved en synergisk effekt blir densiteten til etylen-kopolymerene inneholdende to to komonomerene (b) og (c) redusert sammenlignet med den til en kopolymer inneholdende bare en av disse to komonomerene,

i en vektmengde ekvivalent med den til de to komonomerene (b) og (c) som samtidig er involvert. Det fordelaktige resultat er at en kopolymer av en gitt densitet fremstilt ifølge oppfinnelsen, har et vektinnhold av komonomerer (b) og (c)

som er lavere enn det til en kopolymer av identisk densitet som bare inneholder en av disse to komonomerene. Den synergiske effekt som observeres i den samtidige bruk av de to komonomerene (b) og (c), er særlig bemerkelsesverdig når kopolymeren inneholder disse to komonomerene i en mengde slik at vektforholdet for mengden av komonomer (c) til mengden av komonomer (b) er mellom 0,1 og 1,5, fortrinnsvis mellom 0,25 og 1.

Videre er det funnet at kopolymerene som har en densitet Hk eller større enn 0,918 g/cm 3, har et innhold av kopolymerer som er oppløselige i n-heksan ved 50UC mindre eller lik 2,0 vekt-%, et innhold som er vesentlig lavere enn det av kopolymerer av etylen og komonomer (c) med identisk densitet. Det er også funnet at i fraksjonen av kopolymerene som er oppløselige i kokende n-heksan, overskrider totalinnholdet av komonomerer (b) og (c) ikke totalinnholdet i komonomerer (b) og (c) av den fraksjon av kopolymerene som er uoppløselig i kokende n-heptan, med mer enn 15%. Denne egenskap er vist i detalj i eksemplene og i tabellene 1 og 3.

P.g.a. disse egenskaper kan kopolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved hvirvelsjikt-kopolymerisasjon uten vanskelighet takket spesielt være det relativt lave partial-trykket til komonomerene (c) og den ikke-klebrige karakter til kopolymerpartiklene. Den ikke-klebrige karakter til partiklene muliggjør også lett håndtering av kopolymerene.

Densiteten til kopolymerene er ikke begrenset til verdier lik eller større enn 0,918 g/cm 3, idet det uten vanskelighet er mulig å oppnå og med høyt utbytte kopolymer av en lavere densitet.

Kopolymerpulverne fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse består dessuten vesentlig av partikler som ikke har gjennom-gått utbrudd; de er lette å håndtere og har en relativt høy massedensitet på mellom 0,30 og 0,4 5 g/cm^ og som spesielt er uavhengig av utbytte av kopolymer ved reaksjonen i forhold til katalysatoren. Videre omfatter disse pulvere mindre enn 350 ppm, fortrinnsvis mindre enn 150 ppm, uorganiske rester som er totalt frie for mineralforbindelser basert på ildfaste oksyder av aluminiumoksyd- og/eller silisiumdioksydtypen.

Ved differensiert scanning-kalorimetrisk analyse, etter ovns-behandling ved 200°C, avkjøling ved en hastighet på 16°C

pr. min., og oppvarming ved en hastighet på 16°C pr. min., viser kopolymerene fremstilt ifølge oppfinnelsen, et enkelt smeltepunkt ved en temperatur mellom 116 og 128°C, idet smeltepunktdiagrammet karakteristisk viser en enkelt topp ved denne temperaturen, som tilsvarer en spesiell fordeling av dimensjonene til krystalittene, Smelte-entalpien til disse kopolymerene tilsvarer en krystallinitet mellom 25 og 50%.

Foreliggende kopolymerer har en flytparameter n mellom 20

og 40, beregnet ved hjelp av forholdet for smelteindekset ^MI21 6' målt under 21,6 kg til smelteindekset (MI2 ^) målt under 2,16 kg.

Foreliggende kopolymerer er også i besittelse av en relativt snever molekylvektsfordeling, slik at forholdet for den vektmidlere molekylvekt, Mw, til den antallsmidlere molekylvekt, Mn, bestemt ved gelpermeasjonskromatografi, er mellom 3 og 5,5 og mer spesielt mellom 4 og 5.

Disse kopolymerene er også kjennetegnet ved et meget lavt

nivå av etylenisk umetning av vinyl-, vinylen- og vinyliden-typen, mindre enn 0,2 etylenisk dobbeltbinding pr. 1000 karbonatomer, hvilket gir disse kopolymerene en meget god stabilitet. Dessuten, ifølge karbon 13 kjernemagnetisk resonansanalyse (NMR) er molekylstrukturen til foreliggende kopolymerer slik at enhetene avledet fra komonomerer (b) og (c) fordelt vilkårlig langs kopolymerkjeden, idet minst 95% av disse enheter er isolert fra hverandre, og adskilt og mer enn en enhet avledet fra etylen.

Strukturen til kopolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse

er i tillegg kjennetegnet ved et meget lavt nivå av langkjede-forgrening (g<x>) som er uttrykt ved en verdi g<x> = (n)/(n^)

0,90, (n) er egenviskositeten for en gitt kopolymer og (n^)

er egenviskositeten for en lineær polyetylen som har den samme vektmidlere molekylvekten som den til nevnte kopolymer.

Disse kopolymerer, hvis fluiditetsindeks målt under 2,16 kg

kan variere mellom 0,1 og 0,30 g/10 min., finner flere an-vendelser i fremstillingen av ferdige gjenstander ved sprøyte-støpings- eller rotasjonsstøpingsteknikker, eller ekstruderingt-formings- eller blåseekstruderingsteknikker, og spesielt an-vendelser som er av interesse for fremstillingen av filmer med en høy mekanisk styrke. Disse anvendelsene representerer også et aspekt ved foreliggende oppfinnelse.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstilling av katalysatoren

I en 1-liters glasskolbe, forsynt med et røreverk og en opp-varmings- og avkjølingsanordning, innføres det under en atmosfære av nitrogen ved. 20°C, 500 ml n-heptan, 8,8 g magnesium i pulverform og! 1,2 g iod, suksessivt. Under om-røring oppvarmes reaksjonsblandingen til 80°C, og det inn-føres hurtig 9,1 g titantetraklorid og 13,7 g tetrapropyl-titanat, deretter langsomt i løpet av 4 timer, 74,5 g n-butylklorid. Ved slutten av denne periode holdes den således oppnådde reaksjonsblanding i 2 timer under omrøring og ved 80°C, hvoretter den avkjøles til omgivelses-temperatur (20°C). Det oppnådde bunnfall vaskes deretter tre ganger med n-heksan for oppnåelse av den faste katalysatoren (A) som er ferdig for bruk. Analyse av den oppnådde katalysator (A) viser at det pr. gramatom totalt titan inneholder :

0,9 gramatom treverdig titan,

0,1 gramatom firverdig titan,

3,7 gramatomer magnesium, og

7,7 gramatomer klor,

og at sammensetningen til katalysatoren (A) tilsvarer den generelle formel:

Fremstilling av prepolymeren

I en 5-liters rustfri stålreaktor, forsynt med et røreverk som roterer ved 750 omdr./min., innføres det under nitrogen 3 liter n-heksan som oppvarmes til 70°C, 25 ml av en molar oppløsning av tri-n-oktylaluminium (TnOA) i n-heksan og en mengde katalysator (A)' fremstilt på forhånd inneholdende 12,5 milligramatomer titan. Reaktoren blir deretter lukket, og det innføres hydrogen opp til et trykk på 0,05 MPa og etylen ved en gjennomføring på 160 g/time i 3 timer. Den oppnådde prepolymer (B) blir deretter tørket i en rotasjons-fordamper under vakuum, og oppbevart under nitrogen. Den inneholder 0,0 26 milligramatomer titan pr. gram.

Kopolymerisasjon

I en hvirvelsjiktreaktor med en diameter på 90 cm som opere-res med en stigende gassblanding fremdrevet ved en hastighet på 4 5 cm/sek. og under partialtrykk (pp) på:

pp hydrogen:0,051 MPa

pp etylen: 0,46 MPa

pp 1-buten:0,11 MPa

pp 4-metyl-l-penten:0,028 MPA, og pp nitrogen:0,9 6 MPa,

ved en temperatur på 80°C, innføres det 350 kg av et vannfritt polyetylenpulver som tilførselspulvere, deretter i rekkefølge 96 g prepolymer (B) hvert 5. minutt. Ved fjerning i rekke-følge ble det oppsamlet 9 0 kg pr. time av et kopolymerpulver, mens det ble opprettholdt en konstant høyde på hvirvelsjiktet. Etter 12 timers kopolymerisasjon under disse betingelser

er tilførselspulvere praktisk talt fullstendig eliminert, og det oppnås et kopolymerpulver (c) som har følgende egenskaper: densitet til kopolymeren: 0,918 g/cm 3;

innhold av enheter avledet fra komonomer (b)

(1-buten): 5,5 vekt-%

innhold av enheter avledet fra komonomer (c)

(4-metyl-penten):2,5 vekt-%;

smelteindeks (MI- ,,):1,0 g/10 min;

2,16 _4

titaninnhold: 3,3 x 10 mg atomer titan pr. gram; massedensitet:0,37 g/cm 3;

nivå for etylenisk umettethet:0,15 etylenisk

dobbeltbinding pr. 1.000 karbonatomer; smeltepunkt: i 0,123°C

smelte-entalpi (Delta Hf): 100 J/g;

nivå for lang forgrening (g<X>): 0,93; molekylvektsfordeling (Mw/Mn): 4,0;

innhold av kopolymerer oppløselig i n-heksan ved 50°C: 1,7 vekt-%;

Verdiene for disse egenskapene er oppsummert i tabell 1.

I en RCB-granulator fremstilles granulater fra kopolymer-pulvere (c) ved blanding av:

98,8 vekt-% av denne polymer,

0,1 vekt-% kalsiumstearat,

0,02 vekt-% av en fenolisk forbindelse solgt av Ciba-Geigy under varebetegnelsen "Irganox 1076" R, og

0,08 vekt-% av en organofosforforbindelse solgt av Ciba-Geigy under varebetegnelsen "Irgafos 168" R.

Disse pelletene omdannes deretter til en film med en tykkelse på 35^um ved hjelp av en "Semivex ESY 45"-ekstruder under følgende betingelser: luftspalte i munnstykke: 2,0 mm;

svelleindeks: 2;

temperatur: 225°C;

gjennomløp: 15 kg/time

De mekaniske og optiske- egenskapene til disse filmene bestemmes ved måling ava rive- og perforeringsstyrken til nevnte filmer og også derés transparens og glans. Resultater fra disse målingene er gitt. i tabell 2.

Eksempel 2

Kopolymerisasjon

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for at istedenfor bruk av en gassblanding inneholdende 0,051 MPa hydrogen, 0,46 MPa etylen, 0,11 MPa 1-buten, 0,028 MPa 4-metyl-1 -penten og 0,9'6 MPa nitrogen, benyttes det en gassblanding hvis forskjellige bestanddeler har følgende partialtrykk (ppm):

pp hydrogen:0,05 MPa,

pp etylen: 0,50 MPa,

pp 1-buten: 0,096 MPa,

pp 4-metyl-l-penten: 0,055 MPa, oq pp nitrogen: 0,90 MPa.

Etter 12 timers kopolymerisasjon oppnås et kopolymerpulver

(D) hvis egenskaper er angitt i tabell 1.

Dette kopolymerpulver omdannes til pellets, deretter til

filmer under betingelser som er identiske med dem i eksempel 1, med unntagelse for at istedenforbruk av kopolymerpulver (<q>), anvendes kopolymerpulver (d). De således oppnådde filmer har meget gode mekaniske og optiske egenskaper slik det fremgår fra resultatene av målingene, gitt i tabell 2.

Eksempel 3 ( sammenligning)

Kopolymerisasjon

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for at det istedenfor anvendelse av en gassblanding inneholdende 0,051 MPa hydrogen, 0,46 MPa etylen, 0,11 MPa 1-buten, 0,028 MPa 4-metyl-l-penten og 0,96 MPa nitrogen, så benyttes en gassblanding hvis forskjellige bestanddeler har følgende trykk (pp):

pp hydrogen: 0,08 MPa,

pp etylen: 0,46 MPa,

pp 1-buten: 0,16 MPa,

pp nitrogen: 0,90 MPa.

Etter 12 timers kopolymerisasjon oppnås et kopolymerpulver

(E) hvis egenskaper er gitt i tabell 1. En undersøkelse av denne tabell viser spesielt at, sammenlignet med kopoly-merre (C) og (D) inneholdende etylen, 1-buten og 4-metyl-

1-penten, så utviser kopolymer (E) som inneholder lignende totalmengder av etylen og 1-buten, mekaniske og optiske egenskaper som er vesentlig lavere enn de til filmene oppnådd fra pulverene av kopolymerer (C) og (D), slik som det fremgår fra måleresultatene gitt i tabell 2.

Dette kopolymerpulveret omdannes til pellets, deretter til filmer, under betingelser som er identiske med dem i eksempel 1, med unntagelse for at istedenfor bruk av pulvere av kopolymerer (C), anvendes pulvere av kopolymerer

(E) . De således oppnådde filmer har betydelig dårligere mekaniske og optiske egenskaper enn de til filmene oppnådd

fra pulverene av kopolymerer (C) og (D), slik det fremgår fra måleresultatene gitt i tabell 2.

Eksempel 4 ( sammenligning)

Kopolymerisasjon

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for at det istedenfor bruk av en gassblanding inneholdende 0,051 MPa hydrogen, 0,46 MPa etylen, 0,11 MPa 1-buten 0,028 MPa 4-metyl-l-penten og 0,96 MPa nitrogen, så anvendes en gassblanding hvis forskjellige bestanddeler har følgende partialtrykk (pp):

pp hydrogen: 0,11 MPa,

pp etylen: 0,338 MPa,

pp 4-metyl-l-penten: 0,074 MPa, og pp nitrogen: 1,078 MPa

Etter 12 timers kopolymerisasjon oppnås et kopolymerpulver

(F) bestående av relativt klebrige partikler som er vanskelige å håndtere. Egenskapene til dette pulveret er gitt

i tabell 1. En undersøkelse av denne tabellen viser spesielt at, sammenlignet med kopolymerer (C) og (D) av etylen,

1-buten og 4-metyl-l-penten, så har kopolymeren (F) av etylen og 4-metyl-l-penten for en ekvivalent densitet et vesentlig høyere vektinnhold av komonomer, og også et tydelig større innhold av kopolymerer som er oppløselige i n-heksan ved 50°C.

Dette kopolymerpulveret omdannes til pellets, deretter

til filmer, under betingelser som er identiske med dem i eksempel .1, med unntagelse for at istedenfor bruk av pulvere av kopolymer (C), så anvendes pulvere av kopolymer

(F) . De således oppnådde filmer har mekaniske egenskaper som er noe dårligere enn de til filmene oppnådd fra

pulvere av kopolymerer (C) og (D), som vist ved måleresultatene gitt i tabell 2.

Eksempel 5 ( sammenligning)

Kopolymerisasjon

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for

at istedenfor bruk av gassblanding inneholdende 0,051 MPa hydrogen, 0,4 7 MPa etylen, 0,11 MPa 1-buten, 0,028 MPa 4-metyl-l-penten og 0,96 MPa nitrogen, anvendes en gassblanding hvis forskjellige bestanddeler har følgende partialtrykk (pp):

pp hydrogen: 0,04 MPa,

pp etylen: 0,4 5 MPa,

pp 1-buten: 0,0 7 MPa,

pp 4-metyl-l-penten: 0,08 MPa,

pp nitrogen: 0,96 MPa.

Etter 12 timers kopolymerisasjon oppnås et kopolymerpulver

(G) som består av partikler med en relativt klebrig karakter og som er vanskelige å håndtere. Egenskapene til dette pulveret er angitt i tabell 1. Denne tabell viser spesielt at sammenlignet med kopolymerer (C) og (D) så har kopolymer (G)

et innhold av 4-metyl-l-penten som er vesentlig høyere enn dens innhold av 1-buten. Fraksjonen av kopolymer (G) som er oppløselig i n-heksan ved 50°C er også vesentlig høyere enn for kopolymerer (C) og (D).

Dette kopolymerpulveret omdannes til pellets, deretter

til filmer, under betingelser som er identiske med dem i eksempel 1 med unntagelse for at istedenfor bruk av kopolymeren (C) så benyttes kopolymerpulver (G). De således oppnådde filmer har mekaniske og optiske egenskaper som ikke er så gode som dem som er målt for filmene oppnådd fra pulverene av kopolymerer (C) og (D), som vist i tabell 2.

Eksempel 6

Kopolymerisasjon

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for at istedenfor bruk av en gassblanding inneholdende 0,051 MPa hydrogen, 0,46 MPa etylen, 0,11 MPa 1-buten, 0,028 MPa 4-metyl-l-penten og- 0,96 MPa .nitrogen, anvendes en gassblanding hvis forskjellige bestanddeler har følgende partialtrykk (pp):

pp hydrogen: 0,04 5 MPa,

pp etylen: 0,46 5 MPa,.

pp 1-buten: 0,12 MPa,

pp 4-metyl-l-penten: 0,07 MPa,

pp nitrogen: 0,90 MPa.

Etter 12 timers kopolymerisasjon oppnås et kopolymerpulver

(H) hvis egenskaper er gitt i tabell 3. Denne kopolymer forekommer, til tross for en relativt lav densitet, i form

av et pulver bestående av ikke-klebrige partikler som har et lavt innhold av kopolymerer som er oppløselige i n-heksan

ved 50°C.

Dette kopolymerpulveret omdannes til pellets, deretter

til film under betingelser som er identiske med dem i eksempel 1 med unntagelse at istedenfor bruk av kopolymer-pulvere (C), benyttes kopolymerpulver (H). De således oppnådde filmer har utmerkede mekaniske og optiske egenskaper slik som vist ved målingsresultatene gitt i tabell 4.

Eksemp el 7

Kopolymerisasjon

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for at istedenfor bruk av en gassblanding inneholdende 0,051 hydrogen, 0,4 6 MPa etylen, 0,11 MPa 1-buten, 0,023 MPa 4-metyl-l-penten og 0,96 MPa nitrogen, anvendes i en gassblanding hvis forskjellige bestanddeler har følgende partialtrykk (pp):

pp hydrogen: 0,09 MPa,

pp etylen: 0,4 4 MPa,

pp 1-buten: 0,013 MPa,

pp 4-metyl-l-penten: 0,04 MPa,

pp nitrogen: 0,90 MPa.

Etter 12 timers kopolymerisasjon oppnås et kopolymerpulver (I) hvis egenskaper er angitt i tabell 3. En undersøkelse av denne tabell viser spesielt at kopolymeren (I) har en særlig lav densitet til tross for et temmelig lavt vektinnhold av komonomerer.

Dette komonomerpulveret omdannes til pellets, deretter til filmer, under betingelser som er identiske med dem i eksempel 1, med unntagelse for at istedenfor bruk av kopolymeren (C) så anvendes kopolymerpulver (I). De således oppnådde filmer har særlig bemerkelsesverdige mekaniske og optiske egenskaper, idet den lave densitet til kopolymeren spesielt skal fremheves, slik det fremgår fra målingsresultatene angitt i tabell 4.

Eksempel 8

Kopolymerisasjon

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse for at istedenfor bruk av en gassblanding inneholdende 0,051 MPa hydrogen, 0,4 6 MPa etylen, 0,11 MPa n-buten, 0,028 MPa 4-metyl-l-penten og 0,96 mPa nitrogen, benyttes en gassblanding hvis forskjellige bestanddeler har følgende partialtrykk (pp):

pp hydrogen: 0,06 MPa,

pp etylen: 0,4 9 MPa,

pp 1-buten: 0,08 MPa,

pp 4-metyl-l-penten: 0,0 5 MPa, og pp nitrogen: 0,92 MPa.

Etter 12 timers kopolymerisasjon oppnås et kopolymerpulver (J) hvis egenskaper er gitt i tabell 3.

Dette kopolymerpulveret omdannes til pellets, deretter til filmer, under betingelser som er identiske med dem i eksempel 1, med unntagelse for at istedenfor bruk av kopolymerpulver (C), så anvendes kopolymerpulver (J).

De således oppnådde filmer har gode mekaniske og optiske egenskaper, slik det fremgår fra måleresultatene gitt i tabell 4.

E ksempel 9 ( sammenligning)

Kopolymerisasjon

Denne er identisk med den i eksempel 1 med unntagelse

for at istedenfor bruk av en gassblanding inneholdende 0,051 MPa hydrogen, 0,46 MPa etylen, 0,11 MPa 1-buten, 0,028 MPa 4-metyl-1-penten og 0,96 MPa nitrogen, anvendes en gassblanding hvis forskjellige bestanddeler har føl-gende partialtrykk (pp):

pp hydrogen: 0,10 MPa,

pp etylen: 0,4 5 MPa,

pp 1-buten: 0,14 MPa,

pp nitrogen: 0,91 MPa.

Etter 12 timers kopolymerisasjon oppnås et kopolymerpulver (K) hvis egenskaper er gitt i tabell 3. Et eksempel i denne tabell viser spesielt at, sammenlignet med kopolymer (J)

av etylen, 1-buten og 4-metyl-l-penten, så har kopolymer

(K) av etylen og 1-buten, for et lignende vektinnhold av komonomer, en identisk densitet.

Dette kopolymerpulveret omdannes til pellets, deretter

til filmer, under betingelser som er identiske med dem i eksempel 1 med unntagelse for at istedenfor bruk av kopolymerpulver (C) så anvendes kopolymerpulver (K). De således oppnådde filmer har relativt lavere mekaniske og optiske egenskaper enn de til filmene oppnådd fra kopolymerpulver (K), slik det fremgår fra måleresultatene gitt i tabell 4.

Måling av molekylvektsfordeling

Molekylvektsfordelingen til kopolymeren beregnes ifølge forholdet for den vektmidlere molekylvekt, Mw, til den antallsmidlere molekylvekt, Mn, til kopolymeren, fra en fordelings-kurve for den således oppnå-de molekylvekt ved hjelp av en gelpermeasjonskromatograf betegnet "DuPont" Type 860 (høytemperatur-størrelseseksklusjonskromatograf), utstyrt med en pumpe betegnet "DuPont" Type 870, idet operasjons-betingelsene er som følger: oppløsningsmiddel:triklor-1,2,4-benzen gjennomføring av oppløsningsmiddel: 0,8 ml/min. tre kolonner av "Du Pont"-typen med en "Zorbax"- pakking, hvor partiklene deri har en størrelse på 6yUm, og en porøsitet på 60Å, 1000Å og 4.000Å,

respektivt

- temperatur: 150°C

konsentrasjon av prøve: 0,15 vekt-% injeksjonsvolum: 300 ml

deteksjon ved infrarødt, ved en bølgelengde på

3, 425^,um, ved hjelp av en celle 1 mm tykk, standardisering ved hjelp av en polyetylen av

høy densitet solgt av BP Chimie SA under varebetegnelsen "Natene 6055" : Mw = 70.000 og Mw:Mn = 3,8.

Metode for bestemmelse av nivået av lang forgrening, g<x>

I formelen måles g<x> = (n)/(n)^, egenviskositeten (n) til kopolymeren, i triklorbenzen ved 135 C. For sin del blir egenviskositeten (n)^ til den lineære polyetylen som har den samme vektmidlere molekylvekt, Mw, som nevnte kopolymer, beregnet ifølge følgende Mark-Houwink ligning: -4 0 6 9

(n)-j_ lik 6,02 x 10 x (Mw) ' ; den vektmidlere molekylvekten, Mw til kopolymeren bestemmes ved gelpermeasjonskromatograf i , idet fraksjoneringskolonnene standardiseres ved hjelp av lineær polyetylen.

Måling av smelteindeksene ( MI,, og ( MI ^ g)

Smelteindeksen (MI„ ,,) måles under en belastning på

2,16 kg ved 190°C ved ASTM D-1238 metoden, betingelse (E).

Smelteindeksen (MI„, ,) måles under en belastning på 21,6 kg

Zl, b

ved 190°C ved ASTM D-1238 metoden, betingelse F.

Måling av innhold av flytende oligomer

Innholdet av flytende oligomer er vektprosentandelen av fraksjonen a v de kopolymerer som er oppløst i etyleter ved 20°C etter 24 timer. Den nedre grense for målingen er 0,05 vekt-%. Typen av de flytende oligomerene bestemmes ved gasskromatografi; de tilsvarer i alminnelighet hydrokarboner omfattende mindre enn 25 karbonatomer.

Måling av innholdet av kopolymerer som er oppløselige i n- heksan ved 50°C

Denne måling tilsvarer metoden benyttet for FDA-standarder

i tilfellet for polyetylenfilmer for innpakning av mat-varer. Ifølge denne metoden blir en filmprøve som har en tykkelse på 100 ,um og form av en firkant med odimensjon 25 x 25 mm, dyppet i 300 ml n-heksan ved 50 C og holdt under omrøring i 2 timer. Filmen blir deretter tørket og veid. Innholdet av kopolymerer som er oppløselige, uttrykkes ifølge forskjellen i vektene av filmen før og etter behand-lingen.

Måling av innholdet av kopolymerer som er oppløselige i kokende n- heksan

Denne måling foretas på samme måte som for måling av innholdet av kopolymerer som er oppløselige i n-heksan ved 50°C med unntagelse for at n-heksanen holdes ved sin koketemperatur.

Måling av innholdet av kopolymerer som er oppløselige i k okende n- heptan

Denne måling foretas på samme måte som for måling av innholdet av kopolymerer som er oppløselige i kokende n-heksan, med unntagelse for at n-heptan benyttes istedenfor n-heksan.

Målinger på film

rivestyrker (i maskinretning og tverr-retning)

målt ifølge standard ASTM D-1922;

perforeringsstyrke, målt ifølge standard ASTM D-781;

perforeringsstyrke ("Dart test") målt ifølge standard ASTM D-1709;

transparens (eller "uklarhet") målt ifølge standard ASTM D-1003;

skinn ("glans") målt ifølge standard ASTM D-2457.

Claims (10)

1. Gasshvirvelsjiktprosess for fremstilling av kopolymerer som har en densitet mellom 0,900 og 0,935 g/cm , som består av en kopolymerisasjon av (a) etylen, (b) propylen og/eller 1-buten, og (c) a-olefiner med 5-8 karbonatomer i gassformig tilstand, eventuelt i blanding med hydrogen, hvorved gassblandingen sirkulerer fra bunn til topp gjennom hvirvelsjiktet av kopolymeren under dannelsesforløpet, idet kopolymerisasjonen foretas ved en temperatur mellom 50 og 100°C, karakterisert ved at prosessen utføres i nærvær av en gassblanding inneholdende en inert gass og et katalysatorsystem som består av: på den ene side, en kokatalysator bestående av minst en organometallisk forbindelse av et metall i grupper II og III i det periodiske system, på den annen side, en fast katalysator med den generelle formel: hvor Me er et aluminium- og/eller sinkatom, er en alkylgruppe med 2-8 karbonatomer, R^ er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer, X er et klor- eller bromatom, D er en elektrondonorforbindelse, idet titanet befinner seg i en valenstilstand som er mindre enn den maksimale, hvor m er mellom 1 og 8, fortrinnsvis mellom 2 og 5, n er mellom 0 og 1, fortrinnsvis mellom 0 og 0,5, p er mellom 0 og 2, fortrinnsvis mellom 0,5 og 2, q er mellom 0,01 og 1, fortrinnsvis mellom 0,5 og 0,8, r er mellom 2 og 22, fortrinnsvis mellom 6 og 12, og s er mindre enn 0,2, fortrinnsvis lik 0; idet partialtrykkene (pp) til de forskjellige bestanddelene i gassblandingen er slik at: 0,05 < pp komonomer (b): pp etylen ^ 0,4 0,0 5 pp komonomer (c) : pp etylen 0,2 0 PP hydrogen : pp etylen 0,5 0,2 pp inertgass : totaltrykk ^ 0,8, og 0,01 Mpa < pp komonomer (c) < 0,1 MPa, hvor komonomer (b) er propylen eller 1-buten eller en blanding av disse to olefinene, komonomer (c) er et a-olefin med 5-8 karbonatomer eller en blanding av disse a-olefiner.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den faste katalysatoren oppnås ved omsetning ved mellom -20 og 150°C, og fortrinnsvis mellom 60 og 90°C, av magnesiummetall med et alkylhalogenid R2X og en eller flere firverdige titanforbindelser med formelen TiX4_t (°Rj_)t hvor t er et helt tall eller en brøk fra 0 til 3.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen D er en organisk forbindelse omfattende minst ett atom av oksygen, svovel, nitrogen eller fosfor.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at før kopolymerisasjonen foretas, så underkastes katalysatorsystemet for prepolymerisasjon hvorved katalysatoren og kokatalysatoren bringes i kontakt med etylen, eventuelt i blanding med propylen og/eller 1-buten og/eller et a-olefin inneholdende 5-8 karbonatomer, for derved å oppnå fra 0,1 til 300 g polymer eller kopolymer pr. milligramatom titan.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at begynnelsen av prepolymerisasjon utføres i suspensjon i et flytende hydrokarbonmedium.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at prepolymerisasjonen utføres i to trinn, hvor det første trinnet utføres i suspensjon i et flytende hydrokarbonmedium, for derved på oppnå fra 0,1-10 g polymer eller kopolymer pr. milligramatom titan, og hvor det andre trinnet utføres enten i suspensjon i et flytende hydrokarbonmedium eller i gassfasen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at betingelsene for kopolymerisasjonen i hvirvelsjiktet er slik at partiklene av prepolymer for kopolymer under dannelsesforløpet holdes i fluidisert tilstand kun ved hjelp av gassblandingen som sirkulerer fra bunn til topp gjennom hvirvelsjiktet ved en hastighet mellom 50 og 80 cm/sek.

8. Kopolymer av etylen og komonomerer (b) og (c) i henhold til fremgangsmåten ifølge krav 1, hvor komonomer (b) er propylen eller 1-buten, eller en blanding av disse to olefiner, og komonomer (c) er et a-olefin med 5-8 karbonatomer eller en blanding av slike a-olefiner, karakterisert ved at den har: (a) en densitet mellom 0,9000 og 0,935 g/cm 3, (b) et totalt innhold av enheter avledet fra komonomerer (b) og (c) mellom 4 og 15 vekt-%, (c) innhold av enheter avledet fra komonomerer (b) og (c) slik at vektforholdet for mengden av komonomer (c) til mengden av komonomer (b) er mellom 0,1 og 1,5, fortrinnsvis mellom 0,25 og 1, (d) et smelteindeks (MI2 ^^) f målt under 2,16 kg, mellom 0,1 og 30 g/10 min., (e) en flytparameter mellom 20 og 40, beregnet ved forholdet for smelteindeksen (MI2målt under 21,6 kgy. til smelteindeksen (MI2 -^g),. målt under 2,16 kg, (f) et innhold av kopolymerer som er oppløselige i n-heksan ved 50°C som er mindre eller lik 2,0 vekt-%, når kopolymeren har en densitet lik eller større enn 0,918, g/cm , (g) et totalt innhold av komonomerer (b) og (c) som er til stede i den fraksjon av kopolymerene som er oppløse-lig i kokende n-heksan, som ikke overskrider mer enn 15% av totalinnholdet av komonomerer (b) og (c) som er til stede i den fraksjon av kopolymeren som er uoppløselig i kokende n-heptan, (h) et nivå for etylenisk umetning av typen vinyl, vinylen og vinyliden, på mindre enn 0,2 etylenisk dobbeltbinding pr. 1000 karbonatomer, (i) et enkelt smeltepunkt mellom 116 og 128°C, bestemt ved differensialkalorimetrisk scanning-analyse etter ovns-behandling ved 200°C, avkjøling ved en hastighet på 16°C pr. min. og oppvarming ved en hastighet på 16°C pr. minutt, og (j) en struktur med et lavt nivå av lange forgreninger, slik at g 0,90, g = (n) : (n^), hvor (n) er egenviskositeten til kopolymeren og (r^) er egenviskositeten til en lineær polyetylen som har den samme vektmidlere molekylvekt som den til nevnte kopolymer.

9. Kopolymer ifølge krav 8, karakterisert ved at dens molekylstruktur, bestemt ved karbon 13 kjernemagnetisk resonans (NMR) er slik at enhetene avledet fra komonomerer (b) og (c) er fordelt langs ko-^ polymerkjeden, slik at minst 95% av disse enheter er full;-stendig isolert fra hverandre, adskilt med mer enn en enhet avledet fra etylen.

10. Anvendelse av kopolymeren ifølge krav 8, for fremstilling av ferdige gjenstander ved injeksjons-støpings- eller rotasjonsstøpingsteknikker, eller ekstrude-ringsformings- eller blå seekstruderingsteknikker, spesielt for filmer med høy mekanisk styrke.