CS401591A3

CS401591A3 - Terpolymerization of olefins in gaseous phase and in fluidized bed

Info

Publication number: CS401591A3
Application number: CS914015A
Authority: CS
Inventors: Daniel Claude Durand; Frederic Robert M M Morterol
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1984-05-02
Filing date: 1991-12-23
Publication date: 1992-06-17
Also published as: EP0164215B1; PT80383B; PT80383A; NO165075B; FR2563833A1; FI855153A0; FR2563833B1; EP0164215A1; NZ211951A; AU4296485A; JPS61502061A; ATE45749T1; FI855153A; WO1985005111A1; US4857611A; NO165075C; EP0164215B2; FI84610C; IN165770B; ES542784A0

Description

Terpolymerace olefinú v plynné fázi ve ^luidním loži

Oblast techniky

Vynález se týká procesu v Dlynné fázi s použitím fluidního lože oro výrobu kooalymerů ethylenu, propylenu a/nebo1-butenu 3 alfa-olefinú s 5 až 3 uhlíkovými atomy, kteréžtokopolymery mají hustotu E,3Cu až 0,935 a výborné mechanickéa optické vlastnosti.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že nízkohustotní colyethylen /LDPE/, tj.s hustotou nižší než 0,940, získaný procesem polymerace e-thylénu s radikálovou katalýzou za vysokého tlaku a vysokéteploty, má dobré optické vlastnosti, Jako Je dobrá trans-parence v malých tloušťkách, ale na druhé strana má poměrněnevýrazné mechanické vlastnosti, zejména pokud Jde o struk-turní pevnost, odolnost proti proražení a rázovou houževna-tost, což znemožňuje získávat finální výrobky s velmi ten-kými stěnami, Jako Jsou -filmy. Dále Je známo, že kopolymery ethylenu a propylenu a/nebo 1-butenu typu "lineárního nízkohustotního polyethylenu"/LLDPE/ o hustotě D,90Q až 0,940, získávané kopolymeracíethylenu a alfa-oleflnu v přítomnosti katalyzátoru Ziegler--Nattova typu, mají obvykle mechanické vlastnosti lepší nežLDPE, ale pouze průměrné optická vlastnosti.

Je známo, že tenká fólie LLDPE, připravená z kopolyme-ru ethylenu a vyššího alfa-olefinu s 5 až 18 uhlíkovými a-tomy, Jako Je 1-hexen, 4-methyl~1-penten nebo 1-okten, máleoší optické vlastnosti, zejména transparenci. Výhodou ta-kového LLDPE je navíc strukturní pevnost, odolnost· n-rntl.přeřeže'·’-'' a ^á?nvá houževnatost značně lepší než u LLDPE, 2 získávaných kopolymerací ethylenu, cropylenu a/nebo 1-bute-nu.

Rovněž Je známo, že kooolymery ethylenu, oropylenu a//nebo 1-butenu a vyššího alfa-olefinu s 5 až 13 uhlíkovýmiatomy s hustotou 0,500 až 0,940 mají nejen ve formě tenkýchfolií vynikající ootické vlastnosti, ale i mechanické vlast-nosti, které Jsou stejné dobré, ne-li leoší než u LLDPE,získaných kopolymerací ethylenu a vyššího al*a-ole^inu s oaž 15 uhlíkovými atomy.

Tyto kooolymerv Je možno vyrábět v roztoku v rozoouš-t-^dle, tvořeném kapalným uhlovodíkem. Droces tohoto tyou,Jínž se koDolymer vyrábí ve formě roztoku v kaoalném uhlo-vodíku, vyžaduje oři získáv^^ání kooolymeru z roztoku ob-tížné operace. Podstatná část kooolymeru navíc zůstává roz-ouštěna v rozpouštědle, což znesnadňuje regeneraci a čiště-ní tohoto rozcouštědla. ,_'e rovněž možno vyrábět v plynné fázi kopolymery ethy-lenu, propylenu a/nebo 1-butenu a vyššího alfa-olefinu s 5až 12 uhlíkovými atomy o hustotě D,9Q0 až D,940. Tyto kooo-lymery se získávají kopolymerační reakcí v přítomnosti ka-talytického systému, obsahujícího a/ pevný katalyzátor, ořioravený obvykle mletím chlo-ridu horečnatého v ořítomnostl chloridu titaničitého a po-přÍDadě halocenačního činidla nebo donoru elektronů a b/ orpanoahlínitou sloučeninu Jako kokatalyzátor.

Katalyzátory, připravené tímto způsobem, se nacházejí veformě orášku, tvořeného částicemi se širokou distribucí ve-likostí částic. Tento katalyzátor nroto není použitelný dtoDolymergční reakce ve Ouidním loži kromě reakcí oři rela-tivná nízké flulrlizační rychlosti, například nižší než troj-násobek minimální fluidizační rychlosti, aby nedocházelok podstatnému úbytku částic z fiuidninc roze únosům v ulviiam 3 K uspokojivému odvedení reakčního tepla Je pak nutnopoužívat systém mechanického míchání a/nebo zařízení propřívod, odvod a recyklovaní Jedné nebo více snadno těkavých - 1 . 'i __ ...--->--_L I--

^cta-ÍyZdLJl uv cuci ici i J l V μ u 11 ť η 1 μ r u s v ϋ iu strukturu a složení příliš vhodný pro použití v reaktorus fluidním ložem cro kooolymeraci v plynné fázi. Pevný ka-talyzátor tohoto tyou, připravený v nepřítomnosti redukční-ho činidla, totiž obsahuje sůl čtyřmocného titanu, nanese-nou na povrchu chloridu horečnatého, v relativně malém množství, takže atomový poměr hořčíku k titanu Je rovný ne-bo vyšší než 13. Z toho vyplívá, že Jakmile se tento pevný i_i v P H c Hn r· p 31/ * η v m q 1 η ϊ Hn τ_γή ΊηταΓπ 73 ~ i n ó c 1_ — mi prudce kopolymerační reakce, vedoucí na Jedné straněk lokálním ořekotným reakcím ve -luidním loži a na druhéstraně k rozpadu pevných částic katalyzátoru, Jehož veli-kost částic pak niž není kontrolována. Lokální překotné Jevypři reakci vyvolávají horká místa a obvykle vedou ke vznikuaglomerátů a zablokování reaktoru.

Rovněž Je známa příprava podobných kopolymerů v plynnéfázi v přítomnosti katalytického systému, obsahujícího kata-lyzátor ve spojení s anorganickým granulovaným nosičem.

Tento anorganický granulovaný nosič Je obvykle tvořen žáru-vzdornými oxidy, Jako Je alumina nEbo sllika. Katalyzátor,obsahující směs chloridu horečnatého a chloridu titaničlté-ho, oředem rozpuštěnou v rozpouštědle typu cbnoru elektronů,Jako Je tetrahydrofuran , se nanáší nebo sráží na tento gra-nulovaný nosič, což katalyzátoru dodává soecifické vlastnos-ti) ρ z? o IrScHniUu kcpolyrns^scs vs fluidním loži, související zejména s velikostí částic a odolnosti kataly-zátoru proti nri=ru.

Je však rovněž známo, že rozptýlení katalyzátoru na7 r qnij 1 t znoirp mr. c η - i I· Π t \/ ή IJ ‘ rp p Q ΓΊ Γ Q v ? ΡΠ O V ~7 F3 5 * tJ P PTTi katalytické aktivity, zejmena oři náběhu kopolymerační re- 4 akce, a tento jev Je zesilován přítomností komonomerů, JakoJe naoříklad 1-buten nebo 1-hexen, v polymeračním médiu. Tomá za následek lokální ořekotné reakce a dále rozpad částickatalyzátoru, takže získaný kopolvmer má ^ormu prásku, tvo-řeného částicemi, tvarem . [připomínajícími "pomerančovou ků-ru", který má proto relativně nízkou objemovou hmotnost.Tuto nevýhodu Je možno částečná odstranit dispergováním ka-talyzátoru na dostatečně velké množství nosiče. Kopolvmery,získané tímto způsobem, vsak mají poměrně vysoký obsah anorpanických residuí, který nsoříznivě ovlivňuje vlastnosti.

Další nevýhoda ooužití katalyzátorů tohoto tynu ořikopolymeraci v olynné fázi, zejména s použitím fluidníholože, Je soojena se skutečností, že nutně obsahují značnémnožství donoru elektronů, který může vyvolat "sekundární"kopolymerační reakce, zejména v přítomností těžkých komono-merů, Jako Je 1-hexen, 4-nsthy1-1-penten a 1-okten, vedoucíke vzniku oligomerů a/nebo kopolymerů s nízkou molekulovouhmotností a/nebo vysokým obsahem komonomerů, se značně le-pivým charakterem a tendencí k tvorbě aglomerátů, které brá·ní správnému chodu reaktoru s fluidním ložem.

Podstata vynálezu

Nyní byl nalezen způsob, umožňující odstranit uvedenénedostatky a získávat kooolymerací v olynné fázi s použitímfluidního lože kopolymery /a/ ethylenu a /b/ oropylenu a/ne·bo 1-butanu a /c/ alespoň Jednoho alfa-olefinu s 5 až δ uh-líkovými atomy, mající hustotu 0,900 až O,93o a zlepšenémechanické a optické vlastnosti. Předmětem vynálezu Je způsob výroby kopolymerů o hus-totě 0,900 až 0,935 v plynné fázi s použitím fluidního lo-že, Jehož podstata soočívá v tom, že se kopolymerůJe /a/emylen, /u/ uiúuvlcn c/ncbo '’-Ρ-ι+οη a /n/ alfa-oleflny s 5 5 až 3 uhlíkovými atomy s/plynném stavu ve směsi s inertním□lynem a oopřínadě vodíkem a plynná směs cirkuluje směremvzhůru skrze fluicní lože kopolymeru v průběhu vzniku, při- __ o čemž se kopolymerace provádí při teolotě ou až 100 “C v ořitemnosti katalytického systému, obsahujícího - jednak kokatalyzátor, tvořený alesoori jeonou organo-kovovou sloučeninou kovu skupin II a III periodické sousta-vy prvku - a jednak pevný katalyzátor obecněno vzorce r-n Γΰο T-i /no / /r / x nťrri ''n ' Ί' p' 2’ q r s kde ":'e je atom hliníku a/nebo zinku, je alkylová skupinas 2 až B uhlíkovými atomy, je alkylová skuoi.na s 2 až 12uhlíkovými atomy, X je atom chloru nebo bromu, D je donorelektronů, ořičemž titan je v nižším než maximálním mocen-ství a m je 1 až 9, výhodně 2 až 5, n je 0 až 1, výhodně 0 až 0,5, p je 0 až 2, výhodně 0,5 až 2, □ je 0,01 až 1, výhodně 0,5 až 0,8, r je 2 až 22, výhodné 5 až 12 as je menší než 0,2, výhodně rovno 0, parciální tlaky jednotlivých složek olynné směsi jsou tako-

v E J i C ΐ , · ; n - > -- - i η n b- »— k 0'···-πγ,γ·ο rij h/op ethylenu < 0 3,05 < pp kornonome r u c/op ethylenu 2 <S J z p < r“>. \ t r-\ Η ' !,' I i / r-> Π o+ hv 1 pp,11 V ucxuw, - “ J ' Σ. J 0,2 op inertního □lynu/celkový t lak č 1,3 a 6 0,01 rfiPa □□ komonomeru c 0,1 ITPa, ořičemž komonomerem /b/ Je orooylen nebo 1-buten nebo směstěchto dvou olefinů, komonomerem /o/ Je alfa-olefin s 5 ažΘ uhlíkovými atomy nebo směs těchto alfa-olefinů.

Katalyzátor, zvlást vhodný k použití podle vynálezu,se připravuje reakcí při -20 až 150, výhodně 6D až 50 °C,mezí kovovým hořčíkem a alkylhalogenidem R2X a Jednou nebovíce sloučeninami čtyřmocného titanu vzorce TiX^_^/GP^/ ,xce Je alkylová skupina s 2 až 6 uhlíkovými atomy, R~ Jealkylová skuoina s 2 až 12 uhlíkovými atomy, X Je chlor ne-bo brom a t Je celé číslo nebo zlomek 0 až 3»

Jednotlivé reakční složky se v tomto oříoadě výhodně□oužívají v takových molárních poměrech, že 0,1 i TlX4_t/0R1/t : ÍXg < 0,33 ao,5 < /r2/x : a, výhodně 1,5 /R2/X : ~ 5»

Jiná metoda příoravy pevného katalyzátoru, vhodnéhok ooužití nodle vynálezu, spočívá v reakci organohořečnatésloučeniny a sloučeniny titanu v maximálním mocenství. Pev-ný katalyzátor Je v tomto příoada výhodně tvořen sloučeni-nou, získanou reakcí při -20 až 150, zejména při 60 až 90 00, mezi Jednou nebo více sloučeninami čtyřmocného titanuvzorce TiX^ ^/OR^/^, kde X Je atom chloru nebo bromu, R^ Jealkylová skupina s 2 až B uhlíkovými atomy a t Je celé čís-lo nebo zlomek od 0 do 3, a organohořetnatou sloučeninouvzorce /R^/PfigX nebo íig/H2/'2» K°e atorr' chloru nebo bro- mu a h2 Je alkylová skuoina s 2 až 12 uhlíkovými atomy. Re-akce sloučeniny čtyřmocného titanu s orcanahořečnatou slou-čeninou se výhodně provádí v přítomnosti alkylhalogeniduvzorce /R2/X, kde R7 a X mají výše uvedený význam, přičemžss hednotlivé sloučeniny používají v takových molárníchmšrech , že 7 buo :,1 < TiX4_t/0R1/4 : /R /ÍYqX / C,33a 1 š /R2/X : /R2/iTgX^ 2nebo 0,1 < TiX4_t/QR1/t : !Xg/b_/ζ 0,33s 2 < /R2/X : í0q/R2/2 < 4

Jiný katalyzátor, vhodný k soužití oři zoůsobu.sodievynálezu, obsahuje produkt, získaný srážením titanové slou-čeniny na částicích, získaných reakcí oroanohořečnatá slou-čeniny s chlorované organické sloučeniny, splňující tyto J / „c,.. - organohořečnatou sloučeninou je bud ciaIkylmaqnesiumvzorce RgíYqR^ nebo orcanonořečnatý derivát vzorce R^iT.gR^. xAl/R^/^, kde Rq , R^ a R- Jsou stejné nebo různé al-kylové skupiny s 2 až 12 uhlíkovými atomy a x Je číslo G,(j1až 1 , - chlorovanou organickou sloučeninou Je alkylchloridvzorce FR^Cl, kde R^ Je sekundární nebo výhodně terciární alkýlová skupina s 3 až 12 uhlíkovými atomy, - reakce se provádí v přítomností donoru elektronů D,což Je organické sloučenina, obsahující alespoň Jeden atomkyslíku, síry, dusíku nebo fosforu; Je Ji možno volit z různých produktů, Jako Jsou aminy, amidy, fosfíny, sulfoxldy,sulfony nebo alifatické etheroxidy*

Jednotlivé složky Je možno při přípravě tohoto nosiče po-užívat za těchto oodmínek: - molární ooměr R^Cl : R^HgR^ Je 1,5 až 2,5, výhodně1 , Kb sž 2, - molární poměr R^Cl : R^TgR^.xAl/R^/g Je 1,5 /1 r 3y'2/ až 2,c/1 + 3x/2/, výhodně 1,35/1 + 3x/2/ až 7/1 * + 3x/2/, ~ molární poměr uonorové sloučeniny J a orcanomagnesiaRgďgR^ nebo R^PfqR^. xA l/R-/^ Je 0, ϋ 1 až 1, - reakce mezi organoharečnatou sloučeninou a chlorovanouorganickou sloučeninou orobíhá za míchání v kapalném uhlovo-díku Dři teplotě 5 až 30 °C.

Srážení titanové sloučeniny na pevných částicích Jemožno provádět redukční reakcí titanové sloučeniny vzorceTiX^_^/0R^, kde X a t mají výše uvedený význam, s porno cí redukčního činidla, zvoleného z organohořečnatých slouče-nin vzorce , kde Rg 9 ^4 1713Jvýše uvedený význam, organozínečnatých sloučenin vzorce Zn/Ry/^yX » kde Ry Jealkylová skupina s 2 až 12 uhlíkovými atomy, X Je atom chlo-ru nebo bromu a y Je celé číslo nebo zlomek 0 4 y ζ 1, 3 or-ganohlinitých sloučenin vzorce ^l/Rg/^ X_,» kde Rg Je alky- lová skupina s 2 až 12 uhlíkovými atomy, X Je atom chlorunebo bromu a z Je celé číslo nebo zlomek G z š 2, přičemž - redukční reakce se provádí v přítomnosti naho nepří-tomnosti výše uvedeného donoru elektronů D, - Jednotlivé složky se používají v takovém molšrnímpoměru, že . molární poměr hořčík v pevných částicích : titanovásloučenina Je 1 až 3, výhodně 2 až o, . molární poměr organohořečnatá nebo organozlnečnatánebo organohlinitá sloučenina : titanová sloučenina Je men-ší než 2, výhodně 0,5 až 1,5, . molární poměr donor elektronů : titanová sloučeninaJe 0 až 1.

Srážení se provádí při teplotě -30 až 100 UC za míchánív kapalném uhlovodíku.

Po odpaření kapalného uhlovodíku, v němž byly připra-veny, Jsou pevné katalyzátory připraveny k použití pro ko-polvmeraci ethylenu způsobem podle vynálezu.

Kopolymerace se provádí s použitím organokovove siuu- 9 ceniny kovu skupin II nebo III oeríodickó soustavy orvků, výhodně organohlinité nebo halogenorganohlinité sloučeniny,L· t “jako/Katalyzátoru. Složky katalytického systému musedí býtooužity v takovém poměru, že atomový ooměr kovu skupin II aIII v kokatalyzótoru k titanu v katalyzátoru Je v rozmezíu,5 až 103, výhodně 1 až 30. katalytické systémy se ooužívají jako takové nebo vý-hodně no provedené orenolymeraci. Tato orenolvmerační oneracs, která vede k částicím prsnolymeru víceméně stejného tvaru jako u původního katalyzátoru, ale větších rozměrů, seorovádí tak, že se katalyzátor a kokatalyzátor uvádí do styku s ethylenem, poořícad^ ve směsi s prODvlenem g/n=bo 1--butenem a/nebo alta-oletlnem, obsahujícím 5 až ď uhlíkovýcatomů. Preoolymeraoe může být výhodně orovéděna ve dvou /nebo více/ dále poosaných stuoních. Zahájení prepolymeračníreakce nebo její orvní stupen, Drovádí-li se ve dvou oddě-lených stupních, se nrovádí v suspenzi v inertním kapalnémmédiu, jako je kapalný uhlovodík. Tato technika umožňujekontrolovat aktivitu katalytického systému, zejména v počá-teční fázi reakce, a odstranit orekotné reakce nebo rozpadčástic katalyzátoru.

Pokud se prepolymerace provádí ve dvou stupních, vedese orvní stupen do doby, kdy přepolymer obsahuje 0,1 až 1uo colyethylenu nebo koDolymeru ethylenu na mlligramatomtitanu. V orepolymersci je pak možno pokračovat buď v sus-□enzi v kaoalném uhlovodíkovém médiu nebo v plynné fázi;obecně je moxno ji vést do získání 10 až 300 g polyethylenunebo kooolymeru ethylenu na miligramatom titanu oři zacho-vání vyhovující aktivity katalytického systému. L'r epoivmery, získané tímto oostuoem, mají formu kata-lytických produktů, zvlási vhodných nro konnlymsraci /a/ e-thvlenu, /h/ oronylenu a/nebo 1-butenu a /c/ al^a-ols^lnů s5 až S uhlíkovými atomy v nlvnné fázi s ooužitím fluidního 10 lože; rozměry a reaktivita těchto preoolymerů Jsou ořizpů-sobeny tomuto typu kooolymerace a umožňují získat kopolymeryhomogenní povahy ve formě nelenivých prášku bez příměsí ze-jména kanalných oligomerů nebo kopolymerú s nízkou teolotoutání, tvořené nerozoadlýml částicemi.

KoDolymerací v plynné fázi s použitím fluiriníhp lože Jemožno provádět běžnou technikou polymsrace nebo kopolvmera-ce ve fluidním loži. Plynná směs, vytvářející -Pluidizaci,však kromě ethylenu a komonomerů oropylenu e/nebo 1-butenua alf a-olef inu s o až 3 uhlíkovými atomy obsahuje inertní plynJako Je dusík, methan nebo ethan, a popřede vodík, který mákontrolovat molekulovou hmotnost produkovaných kooolvmerů.Přítomnost inertního plynu v této olynné směsi značně zlep-šuje odvod reakčního tepla a příznivě modifikuje kinetikukopolymerace. Rychlost fluidízace v reaktoru s fluidním lo-žem Je výhodně dostatečně vysoká k zajištění homogenizacefluldního lože a účinného odvodu tepla, vznikajícího pří ko-polymeraci, a odstraňuje nutnost Jiných prostředku homoge-nizace, zvláště mechanických, nebo použití snadno těkavékapaliny. Rychlost fluidízace výhodně leží mezi 6 a IDnásob-kem minimální rychlosti fluldizace, tj. obecně mezi 40 a 30cm/s. Při průchodu fluidním ložem Je ve styku s částicemikopolymerú v průběhu jejich růstu polymerována pouze částethylenu a komonomerů. Plynná směs, obsahující nezreagovanaufrakci ethylenu a komonomerů, opouští fluidní lože a prochá-zí chladicím systémem k odvedení reakčního tepla, načež Jepomocí kompresoru recyklována da fluidníha lože.

Kopolymerace se provádí při teplotě v rozmezí 50 až100, výhodně 70 až 90 °C, za celkového tlaku obvykle mezi0,5 a 4 (TPa. Výhodně se kopolymerace zastavuje, když kopo- lymer obsahuje na gram méně než 5.10 \ výhodně méně než 4. 1 n”*4 „ji-!-,__,1. .( + „ „ . , « I UJ HtXHqi QIUO bUUUJ LXVaHUÍ 11 -penten, 1-haxen nebo 1-okten.

Vynález se také týká kopolymerů /a/ ethylenu, /b/ pro-□ylsňu a/nebo 1-butenu a /c/ aHa-oleř lnů, obsahujících o až

Q i i h 1 i 1/ nuó n h I s + «-» s_* A s- v j « duuinu, r,bcr = - mají hustotu D,900 až 0,935, - obsahují ořibllžně 4 až 15 % hmotnostních z celkovéhomnožství Jednotek, odvozených od komonomerů /b/ a /c/, a - obsahují Jednotky, odvozené od komonomerů /b/ a /z/ \j takovém množství, že hmotnostní poměr komnoreru /c/ kskomonomerů /b/ Je v rozmezí 0, 1 až 1,5, výhodně '5,25 až 1. hvlo překvapivě zjištěno, že vlivem synernického efek-tu Je hustota kopolymeru ethylenu, obsahujícího oba komonc-mery /b/ a /c/, snížena v porovnání s hustotou kooolymeru,obsahujícího pouze jeden z těchto dvou komonomerů v hmot-nostním množství ekvivalentním množství obou komonomerů /b/a /c/ použitých současně. Z toho vyplývá výhoda, žs kopoly-mer o dané hustotě, připravený podle vynálezu, má nižšíhmotnostní obsah komonomerů /b/ a /c/ než kopoíymer o stej-né hustotě, který obsahuje pouze Jeden z těchto dvou komo-nomerů. Synerglcký efekt, pozorovaný pří současném použitíobou komonomerů /b/ a /c/, Je zvlást patrný, ohsahuje-lt.kopoíymer tyto dva komonomery v takovém množství, že hmot-nostní poměr komonomerů /c/ ke komonomerů /b/ Je v rozmezí0,1 až 1,5, výhodně 0,25 až 1.

Kromě toho bylo zjištěno, že kopolymery, které majíhustotu rovnou nebo vyšší než 0,918, mají obsah kopolymeru, _ Π .. . _ _ rozpustných v n-hexanu při bU li, nižší nebo rovný 2,U Λhmotnostního, který Je podstatně nižší, než u kopolymerů ethylénu a komonomerů /c/ o stejné hustotě. Bylo také zjištěno,že v oohílu kopolymerů, který je rozpustný ve vroucím n-he-x a m i n pn pv 11 "i p λ * k — v v n h q p h k nm η π orn p ** i / b / R / r / r p 1 k n-

ί - ’---“'O“-- V vý obsah komonomerů /b/ a /c/ v podílu kopolymeru, který je 12 nerozpustný ve vroucím n-heptanu, o více než 15 %. Tatocharakteristika Je podrobněji dokumentována v příkladech av tabulkách 1 a 3. Díky těmto charakteristikám mohou být kopolymsry podlevynálezu vyráběny kooolymsrací ve fluidním loži bez obtíží,díky zejména relativně nízkému oarciálnímu tlaku komonomerú/c/ a nelepivému charakteru částic kopolymeru. Nelenivý cha-rakter částic rovněž umožňuje snadnou manipulaci s kopoly-mery.

Hustota kooolvmerů není omezena na hodnoty rovné nebovyšší než 0,313 a je možno bsz potíží a s vysokým výtěžkemzískat kooolymer o nižší hustotě.

Práškové kopolvmery, ořioravované oodle vynálezu, jsoukromě toho tvořeny v podstatě nerozpadlými částicemi; snad-no se s nimi maniouluje a mají relativně vysokou objemovou 3 hmotnost v rozmezí 0,30 až 0,45 o/cm , které je zejména ne-závislá na výtěžku kopolymeru reakcí ve vztahu ke katalyzá-toru. Tyto prášky dále obsahují méně než 350, výhodně méněnež 150 ppm anorganických residuí, která naprosto neobsahujíminerální sloučeniny na bázi žáruvzdorných oxidů typu alu-miny a/nebo siliky.

Podle analýzy diferenční kalorimetrií po zahřívání na200 °C, chlazení rychlostí 16 °C za minutu a zahřívání rych-lostí 16 °C za minutu mají kooolymery, ořipravené podle vy-nálezu, jednu teolotu tání v rozmezí 115 až 128 °C a diagramteplot tání charakteristicky ukazuje při této teolotě jedinýpík, což odpovídá speciální distribuci rozměrů krystalitů.Entalpie tání těchto kopolymerů odpovídá krystalinitě meziasi 25 a 50 ;c.

Kopolymery podle vynálezu mají tokový oarametr n, . I V I /1 » > /T / _ * * - Xk « X ,· vypočteny jexa nam^r niuexu /11.j ui^ícuchu uh 7qtí?oní 21.5 ko. k tavnému indexu /(VI^ měřenému oři

4. j i U 13 zatížení 2,15 kg, v rozmezí 20 až 40. kopolymery oodíe vynálezu mají rovněž relativně úzkoudistribuci molekulových hmotností, definovanou poměremhmotnostní průměrné molekulové hmotností [Yw k číselné prů-měrné molekulové hmotnosti íTn, stanoveným pelovou chromato-grafií, v rozmezí 3 až o,o, zejména A až 5.

Tyto kooolymery Jsou dále charakterizovaný velmi nízkýmobsanem ethvlenické nenesyoenosti vinylového, vinylenovéhoe viny 1 idenového tvou, nižším ne’ 0,2 ethylen!cké ti/ojné vaz-by na 1020 atomů uhlíku, který těm,to kooolymsrŮm dodává vy-nikající stabilitu. ncdle analýzy nukleární magnetickou re-sonancí s uhlíkem 13 je navíc molekulová struktura koooly-merú podle vynálezu taková, že Jednotky, odvozené od komono-merů /bZ a ZcZ, Jsou oodél řetězce kopolymeru distribuoványnáhodně a alespoň 95 % těchto Jednotek Je navzájem izolová-no a oddělelno více než Jednou Jednotkou, odvozenou od ethy-lenu . * —, , u + . , - -v u Ί . í t í J“·’ t tJ 1 G w j_í j. y ; i ' Η Ί — \/ \ ; n ťS Ί P ď i í ý p Η ! P p Ha rQ / α "

ŽUVdlid Vtíiuu HizKým uubSh6»n uxOuiiyCii pu 5 v Γ 3Π Π1CH rS^CZCU

Zg*Z, vyjádřeným hodnotou g* - 0,90, kde Je vnitř- ní viskozita daného kopolymeru a Je vnitřní viskozitalineárního polyethylenu o stejné hmotnostní průměrné moleku-lové hmotnosti Jako uvedený kopolymer.

Tyto kopolymery, jejichž index toku pří 2,1o kg se.mů-že pohybovat mezi 0,1 a 30 g/W min, nalézají četné aplika-ce při výrobě finálních produktů vstřikováním nebo rotačním i/w + ' cinn,/cn irn nphn v s/f i lU HV ΑΓΊ 1 ΓΠ . A 7ΡηΓΠΕΠΕ ΞπΤτ* i j ....._ j — · — — I s_» kace zajímavé z hlediska výroby tenkých folií s velkou me-chanickou nevrlostí· 14 Příklady provedeni vynálezu příklad 1 Příprava katalýzatoru

--- - _ r _ _ 7 - 7 — ------ - v práškové ^ormě a 1 ,2 q jodu» Reakční srás se za míchánízahřeje na 90 2, rychle se přidá 9,1 q chloridu titaniči- tého a 13,7 □ cetraprcpyltltanátu a oak pomalu během 4 h74,3 q n-butylchloridu, Takto získaná reakční směs se oak

-hexanem za vzniku pevného katalyzátoru /A/, připravenéhok ooužití. Analýza získaného katalyzátoru /A/ ukazuje, žena gram,atom celkového titanu obsahuje 0,9 gramatomu trojmocného titanu, 0,1 gramatomu čtyřmocného titanu, 3.7 gramatomu hořčíku a 7.7 gramatomu chloru a že složení katalyzátoru /A/ odpovídá obecnému vzorci

Přípárava prepolymeru

Do 51 nerezového reaktoru, opatřeného míchacím systé-mem se 750 otáčkami za minutu, se ood dusíkem přivedou 3 1

-oktylaluminia /TnOA/ v n-hexanu a katalyzátor /A/, připra-vený předem, v množství, odpovídajícím 12,5 miliqramatomůmtitanu. Reaktor se pak uzavře a po dobu 3 h se ořivádí vo-dík do tlaku 0.05 ÍTPa a a+hvlen s nrnsazením 1AΠ π/h. Získáný preoolvmer /5/ se pak suší ve vakuové rotační odoarce a 1 5 uchovává ood dusíkem* obsahuje 0,026 mílígramatomú titanuna gram.

Kopolymerace

Do reaktoru s íluidn ím ložemčího se stoupající plynnou směsí,a s parciálními tlaky /po/ o průměru 93 cm, Dracuhí-hr.anou rychlosti 4c cm/ s on vodíku D,Q51 ft"Pa, DO ethylenu 0,46 OPa, PO 1-hutenu 1 11 Ύ Mg - > ’ ' " ' - 1 □ o 4-methyl· -1-oentenu n l"l t 1 C "í lx 1 1 Γ on !VDn

Q se oři teplotě 30 0 oředloží 350 kg bezvodeho práškového oolyethylenu Jako násady a oak oostuoně každých 5 min 96 gorepoiymeru /9/. Postupnými odběry ss za zachování konstantní výšky řluidního lože získává 90 ko/h práškového kooolymeru. Fo 12 h kopDlymerace za těchto Dodmínek Je násada prak-ticky zcela spotřebována a získává se oráškový kopolymer/0/ s těmito charakteristikami: - hustota konolymeru; 0,913, - obsah Jednotek, odvozených od komonomeru /b/, tj. 1--butenu: 5,5 % hmotnostních, nheoh -'‘orínnl dl/ nrn\,n-?arm^h Ι/ηηοπηηοΓΝ /^/ + -i z_ -methy1-1-pentenu: 2,5 k hmotnostních, - tavný index /(11^ 16^* 9^^ min, - obsah titanu: 3,3.10”^ mllígramatomů titanu na gram, ___ 3 - objemová hmotnost: 0,37 q/cm , - obsah ethylenicke nenasycenosti: 0,15 ethylenickédvojné vazby na 1000 atomů uhlíku, - t e n i o T. n taní: 1 z 3 u , - entalpie tání /delta Hf/; 100 J/g, 4*· p m h P< 1 η I (h-Λ r h n n + r P n. ' r- rg ěi , : h / H / T L! - 3 - distribuce molekulových hmotností /Ow/PCn/: 4,0, 15 - podíl, rozDustný v n-hexanu pří 50 °0 : 1,7 % hmot-nostních.

Hodnoty těchto charakteristik Jsou shrnuty v tabulce 1

Na PCB oranulátoru se z práškového kopolymeru /0/ při-praví granuláty smísením 98,5 Ni nmotnostnícn tohoto polymeru, 0,1 % hmotnostního stearátu vápenatého, 0,u2 hmotnostních "enolické sloučeniny, dodávané Ci- bcu-Seiqy rod obchodním názvem "Irqanox 1 075", a 0,08 1 hmotnostních orqanofosforečné sloučeniny, dodá- vané Cibou-Seigy pod obchodním názvem "Irgafos 158".

Tyto pelety se pak převedou do formy folie o tloušťce 35^umve vytlačovacím stroji "Semivex 6SY 45" za těchto podmínek: - otvor trysky hubice: 2,0 mm, - index narůstání: 2, - teplota: 225 °C, - prosazení: 15 kg/h

Mechanické a ootické vlastnosti těchto folií sa zJíslujíměřením strukturní pevnosti a odolnosti proti perforaci adále transparence a lesku. Výsledky těchto měření Jsou uve-deny v tabulce 2. Příklad 2

Kopplymerace

Provádí se stejně Jako v příkladu 1 dílem, že místo plynné směsi, obsahující 0,051 ífPa vodíku,0,45 PTPa ethylenu, 0,11 MPa 1-butenu, 0,028 MPa 4-methyl-1·-pentenu a 0,96 MPa dusíku^ se použije plynná směs, jejížsložkv maní tyto oarciální tlaky: no vodíku: 0,05 MPa,op ethylenu: 0,50 íYPa; - 17 - op 1-butenu: 0,036 iTPg, op 4-methyl-1-oentenu: 0,055 ffiPa a pp dusíku: 0,30 TPa.

Po 12 h kooolymerace se získá oréškový kopolyrner /0/, Jehožcharakteristiky Jsou uvedeny v tabulce 1.

Tento práškový kopolyrner se převede na pelety a pak na^clie za podmínek stejných Jako v příkladu 1 s tím rozdí-lem, že místo ocáskového kopoiymeru /0/ se použije práškovýkopolyrner /0/. Takto získané -talie mají velmi dobré mecha-nické a optické vlastnosti, Jak ukazují výsledky měření v ta i_.. ί__n UUiUtd ík · Příklad 3 /srovnávací/

Kopolymerace

Provádí se stejně Jako v příkladu 1, avšak s tím roz-dílem, že místo plynné směsi, obsahující 0,051 ÍTPa vodíku,0,46 ÍTPa ethylenu, C, 11 ÍTPa 1-butenu, 0,028 i· Pa 4-methyi-í --oentenu a 0,35 ÍTPa dusíku, se použije plynná směs, jejížsložky mají tyto parciální tlaky: po vodíku: 0,08 ÍTPa,pp ethylenu: 0,45 ÍTPa,po 1-butenu: 0,16 (TPa apo dusíku: 0,90 ÍTPa.

Po 12 h kooolymerace se získá práškový kopolyrner /E/,Jehož charakteristiky Jsou uvedeny v tabulce 1. Z tabulkyJe zejména patrné, že ve srovnaní s kopolymsry /0/ a /0/,obsahujícími ethylen, 1-buten a 4-methyl-1-penten, kopoly-mer /E/, který obsahuje podobné celkové množství ethylenu a1-butenu, vykazuje podstatně horší mechanické a ootickévlastnosti než folie, získané z práškových kooolymerů /0/ a/0/, jak vvolývá z výsledků měření, uvedených v tabulce 2. 13

Tento práškový kopolymer se převede na pelety a pak nafólie za stejných podmínek Jako v ofíkladu 1 s tím rozdílem,ze místo oréškového kopolymeru /C/ se použije oráškový ko-oolymer /E/. Takto získané fólie mají značně horší mechanic-ké vlastnosti než folie získané z práškových kooolymerů /C/a /0/, Jak ukazují naměřené výsledky, uvedené v tabulce 2, rříklad 4 /srovnávací/'

Kopolymerace crovédí se stejná Jako v oříkladu 1, s tím rozdílem, žemísto olynné směsi, obsahující 0,051 FPa vodíku, C,4£ ITPa e-ethylenu, 0,11 ITPa 1-butenu, ϋ,ΰΞο ff=Pa 4-methyl-1-pentenu a0,26 ITPa dusíku, se použije olynná směs, jejíž složky majítyto parciální tlaky: □ p vodíku: 0,11 ITPa,op ethylenu: 0,338 ITPa,oo 4-methyl-1-pentenu: 0,074 ITPa aoo dusíku: 1 ,078 ITPa.

Po 12 h kopolymerace se získá oráškový kooolymer /F/, tvo-řený relativně lepivými částicemi, s nímž se obtížně mani-puluje. Charakteristiky tohoto prášku Jsou uvedeny v tabul-ce 1 . Z této tabulky vyolývá zejména, že v corovnání s ko-polymery /C/ a /0/ ethylenu, 1-butenu a 4-methyl-1-pentenumá kooolymer /F/ ethylenu a 4-metnyl-1-oentenu při ekviva-lentní hustotě oodstatně vyšší hmotnostní obsah komonomeru a rovněž zřetelně větší nhsah nodílu. rozpustného v n-hexa-/ · nu při 50 °C.

Tento oráškový kopolymer se převede na pelety a pak nafólie za stejných podmínek Jako v příkladu 1 s tím rozdílem,“e místo práškového kooolymerů /C/ se použije práškový ko-oolymer /F/. Takto získané fólie mají mechanické vlastnostimírně horší než folie získané z práškových kopolymerú /-/ a 13 /□/ , Jak ukazují naměřené výsledky, uvedené v tabulce 2. cříklad 5 /srovnávací/

Kopolymerace ^rnvádí se stejně Jako v oříkladu 1 s tím rozdílem, žemiste plynné srr.ňsi, obsahující 1,151 ΓΡ3 vcelku, 0,46 TPaethylenu, u, 1' ífca 1-butenu, 1,125 4-methyl-·;-oentenu aw ,36 5 ~a dusíku, se ooužíhe plynná směs, Je^íč složky majítyto parciální tlakv: □ 9 vedíku: i ,u4 Í/Pe ,op ethylenu: 0,45 ÍY.Pa,cd 1-butenu: 2,17 [Y.Pa,pp 4-methy1-1-oentenu: 1,13 hPa aop dusíku: 2,96 ÍTPa.

Po 12 h kooolymerace se získá Hráškový kopolymer /G/, tvořený částicemi relativně lenivého charakteru, s kterými se oPLižna mariiíjUiu : ! ,. , , · ,· } —, 4· — 1· í I'' * t h n -k n rp i*· zi c; Lr" l i υ - : a i c; n l w 1 b> i ' v v y ι i u v u c; it I i IV P- děny v tabulce 1. Tato tabulka ukazuje zejména, že v porov-nání s kopolymery /C/ a /0/ má kopolymer /1/ obsah 4-methyl-1-oenetnu oodstatně vyšší než obsah 1-butenu. Podíl kopo-lymeru /G/, rozpustný v n-hexanu při 50 statně vyšší než u rí O lj olymerů /L/ a /0/. 0,- L, Je rovněž pod-

Tento práškový kopolymer se převede na pelety a pak nafólie Z3 stejných podmínek Jako v oříkladu 1 s tím rozdílemže místo Drážkového kopolymeru /1/ se použije práškový kopolymer /G/. Takto získané fólie mají mechanické a ootickévlastností stejně dobré Jako fólie, získané z oříškovýchkooolvmerú /1/ a /0/, _ak ne oatrné z tabulky 2. 20 Příklad 5

Kopolymerace

Provedl se stejně Jako v příkladu 1 s tím rozdílem, žemísto olynné směsi, obsahující 0,051 TPa vodíku, 0,45 ÍYPaethylenu, 0,11 frPa 1-butenu, Ó,C2S ÍYPa 4-methyl-1-oeňtenu a^,35 [Y.Pa dusíku, se použije plynná směs, jejíž složky majítyto parciální tlaky: oo vodíku: 0,04 5 Pf.Pg,op ethylenu: 0,455 Pt~Pa,od 1-butenu: 0,12 TPa, □ d 4-methyl-1-pentenu: 0,07 ÍTPa apo dusíku: 0,90 ÍYPa.

Po 12 h kopolymerace se získá práškový kopolymer /H/, Jehožcharakteristiky Jsou uvedeny v tabulce 3. Tento kppolymer mápres ooměrně nízkou hustotu formu prášku, tvořeného neleni-vými částicemi, a nízký podíl, rozpustný v π-hexanu při 50 %.

Tento práškový kopolymer se převede na pelety a pak nafolie za stejných podmínek Jako v příkladu 1 5 tím rozdílem,že místo práškového kopolymeru /0/ se použije oráškový kopo-lymer /H/. Takto získané folie mají výborné mechanické a op-tické vlastnosti, Jak Je patrné z naměřených výsledků, uve-dených v tabulce 4. Příklad 7

Kopolymerace

Provádí se stejně Jako v příkladu 1 s tím rozdílem, žemísto plynné sm^si, obsahující 0,051 ÍTPa vodíku, 0,45 ÍYPa ,Q2S Cf.Po 4 — T21Hy 1 — 1 »npnt.pnu a IV r> .. . ,, I j ethylenu, u?ii iiru ι-uubcuu, 0.95 ÍYPa dusíku, se použije olynná směs, jejíž složky majítyto parciální tlaky: 21 co vodíku: 0,09 ITPa, □ p ethylenu: 0,44 ÍÍFa, p U « u u v c i i w » J j ! J ! · ^2 ? do 4-methyl-1-oentenu: 0,04 ÍTPa aod dusíku: 0,90 l"Pa.

Po 12 h kooolymeracs se získá oříškový kopolymer /1/-, Jehožcnarakteristiky Jsou uvedeny v tabulce 3. 2 této tabulkyvyplývá zejména, že konolymer /1/ má zvláště nízkou hustotupřes poměrně nízký obsah komcn cmerů, vyjádřený hmotnostně.

Tento oráskový kODolymer se ořevede na pelety a pak napplie za stejných podmínek Jako v/pfíkladu 1 s tím rozdílem,že místo práškového kopolymeru ZCZ se použije práškový kopolymer /1/. Takto získané fólie mají zvlášt pozoruhodné me-cnanické a ootické vlastnosti s ohledem na nízkou hustotukoDolvmeru, Jak ukazují naměřené výsledky, uvedené v tabul-ce 4.

Příklad B

Kopolymerace

Provádí se stejné Jako v příkladu 1 s tím rozdílem, žemísto plynné směsi, obsahující 0,051 íT.Pa vodíku, 0,45 ÍYPaethylenu, 0,11 ÍTPa 1-butenu, 0,020 (TPa 4-methyl-1-pentenu a0,95 ÍYPa dusíku, se použije plynná sm°s, Jejíž složky majítyto parciální tlaky: pp vodíku: 0,05 ffiPa,np ethylenu: 0,49 ffPa, PD 1-butenu: 0,03 ÍTPa,po 4-methyl-1-pentenu: u,up ÍTPa aon dusíku: 0,92 Tca. -n i 2 h kooulvmeraca sc získá práškový konolymer /J/, Jehožcharakteristiky Jsou uvedeny v tabulce 3.

Tento práškový kopolymer se převede na pelety a pak na 22 folie za stejných podmínek Jako v příkladu 1 s tím rozdílem,že místo crsskoveho kopolymeru /C/ se ooužije ocáskový kopo-lymer /J/. Takto získané folie mají dobré mechanické a op-tické vlastnosti, Jak ukazují naměřené výslecky, uvedenév tabulce 4. -'říklad 9 /srovnávací/

Kopolymerace

Provádí se stejně Jako v příkladu 1 s tím rozdílem, žemísto plynné směsi, obsahující 1,251 /Pa vodíku, j,4o /Paethylenu, -, 11 /Pa 1-butenu, 3,129 /Pa 4-methy1-1-pentenu a-,96 Pra ousíku, se použije olynná směs, jejíž složky majítyto parciální tlaky: co vodíku: ϋ,1ΰ PPa,po ethylenu: 0,45 /'Pa, □ □ 1-butenu: 0,14 ΓΓ-Ps aop dusíku: 0,91 ITPa.

Po 12 h kopolymerace se získá práškový kooolymer /K/, Jehožcharakteristiky Jsou uvedeny v tabulce 3. Jeden příklad z té-to tabulky ukazuje zejména, že v porovrártLs kopolymerem /J/ethylenu, 1-butenu a 4-methy1-1-pentenu má kopolymer /K/ e-thylenu a 1-butenu při podobném hmotnostním obsahu komono-meru stejnou hustotu.

Tento práškový kopolymer se převede na pelety a Dak nafolie za stejných podmínek Jako v příkladu 1 s tím rozdílem,žc iTiibto práškového kopoly”:Sru /3/ se použijs prsskový kopo*lymer /K/. Takto získané folie mají relativně horší mecha-nické a ootické vlastnosti než folie získané z oráškovéhokooolymeru /K/, Jak ukazují naměřené výsledky, uvedené v ta-bulce 4. 23

Daření distribuce molekulových hmotností

Distribuce molekulových hmotností kopolymeru se vyooč-te Jako oorněr hmotnostní průměrné molekulové hmotností flwk číselné průměrné molekulové hmotnosti ÍTn z distribučníkřivky molekulových hmotností, získané pomocí pelovéhochromatogratu "DuPont" typ 360 /chromatograf, vylučující□□dle velikosti oři vysoké teolotě/, opatřeného čerpadlem"DuPont" tyo 57D, za těcnto podmínek: - rozpouštědlo: trichlor - 1 , 2,4-csnzen - prosezení rozpouštědle: C,S ml/min

- tři Kolony tvou DuPont s náolní "Zorbax", jejíž čás-tice mají velikost 6 ^um a porositu G0, 1QCC a 4QCC S

- teplota: 150 °D - koncentrace vzorku: 0,1 o D hmotnostních - objem nástřiku: 30D ml - detekce oomocí IP dží vlnové délce 3,425 ^um s ky-vetou o tlouštce 1 mm - standardizace nnmnní vvsokohustotního polyethylenu,dodávaného fou DP Chimie 3 A. pod nhohodním názvem "Natene6055"; ÍYw = 70000 a Dw : íY.n = 3,8.

Způsob stanovení obsahu dlouhých postranních řetězců q

Vnitřní viskozita kooolymeru ve vzorci g se měří v trichlorbenzenu dxí 135 °Z. Vnitřní viskozita li-neárního polyethylenu o stejné hmotnostní průměrné molekulo-vé hmotnosti Dw Jako daný kopolymer se pro tento účel vy-oočte z této Ifark-Houwinkovy rovnice: no in

, t_ I O -q- hmotnostní průměrná molekulové hmotnost íYlw kopolymeru sest.enoví zelovou chromatoorafií, kde Jsou frakciunacni kolory ;t3"d3rrii?své:P.v nomocí lineárního polyethylenu. 24 Těženi tavných indexů lYil a ΓΓΙ~„ r -'---2f1h 21,5

Tavný index ΤΙ-, se měří se zatížením 2,15 kg oři190 °u metodou podle ASTÍT D-1238, podmínka Ξ.

Tavný index TIO, se měří se zatížením 21,5 ko oři192 u metodou oodle ÁSTT D-1238, oodmínka F. Těžení obsahu kapalných plioomerů □hsah kapalných oliqomerů Je podíl, vyjádřený v hmotnost-ních procentech, kooolymerů, která se oo 24 h pří 20 aSrozpustí v ethyletheru. Spodní mez tohoto měření Je 0,05 %hmotnostních. Charakter kaoalných oligorrerů se zjištujeoíynovou chromatoqrafií; obvykle odpovídají uhlovodíkům s mé-ně než 25 uhlíkovými atomy. Těžení podílu kooolymerů, rozpustného v n-hexanu při

o_o0 C

Toto měření odpovídá metodě, používané dto normy FDAv nříoadě polyethylenových fólií pro balení potravin. Podletéto metody se vzorek fólie o tlouštce 100 ^um ve tvaručtverce o rozměrech 25 x 25 mm ponoří při 50 °C do 300 mln-hexanu a 2 h se udržuje za míchání. Pak se folie vysuší azváží. Obsah kopolymerů, rozpustných v n-hexanu, se vyjadřu-je na základně rozdílu hmotnosti fólie před ošetřením a pon em. Těření podílu kopolymerů, rozpustného ve vroucím n-hexanu

Toto měření se provádí stejným způsobem Jako měřeníoosahu kopolymerů, rozpustných v n-hexanu při 50 °C, s tímrozdílem, že n-hexan se udržuje na teplotě varu. Těření podílu kopolymerů, rozpustného ve vroucím n-heptanu

Toto měření se nrcvádí stejným způsobem Jako měřenínhcphij Unnn]_\/nnoyů , rozpustných vs vroucím n —hexanu, s tímrozdílem, že místo n-hexanu se použije n-heptan. 25 Měření prováděná na -fólii - strukturní nevnost /v podélném a příčném směru/ podle normy ΑΕΤΠ" D-1 922, - odolnost orotí perforaci podle normy A5TÍ1 D-7S1 , - odolncEt oroti perforaci /"C3rt test"/ podle normy ASTÍ1 D-17C9, - trsnsnarence /"zákal"/ oodle normy ASTíY 0-1023, - on m_-.hu/ 1 -

Í E 5 a / ,j., u i E γγ· D-2457. l at Lilkg • | >1OlF|ini1 1mi CO 01 *s o ro Ol to - 1 a r- t CM •k TŤ C\J to •k o x- a M- CM a CM CO O a M- CM CO a cn CD o- a r\l t~ IX CM co o- F- CO r- o- Ί CD| τΊ co CO CO * 1 >1 co 1 Ol 5— a a F| co o o T_ CO <— O' (O Lil □ n in tni fk t 1 1 o CM X O co a 'd" CM o· r- <— X T“ ^1 CM X co CM DJ CM Dl 1 1 'í- r— T— 1 1 - 1 1 1 1 •} 1 I >1 to 1 1 Dl X— a X- T ω I Fl cn co a r- CO <— co CO X a cn Ti X— τ-| dm ·* ** ·* « *1 ♦s — *·. •s «V «k t 1 1 α r- r~ co X a co IX a vt T~ r- □ ro ro n *«. CM T co τ~· t— •X Ol 1 co 1 1 1 1 1 t 'Tj- 1 | co 1 V“ τ ω X- X 1 τ C: X σι co 1— (O co O X σι τ CM ro ID co LfJ cq t X sr ro u co u u CO co o M- X T— co E- IX co co LTI σι ** CM σι CM | CMI co Τ' 1 I O 1 | CD 1 Τ' o r- X co I σι in IX o T-' co τ' Ol □ Γ" M- CM m r- o (O o rs *k r* v «*. ·* es ** Λ Λ *k Vk •s «k »k t ο iri CM •5— co a o co o o o 111 T— Ol CO r- IX co CM LD ID T-1 * CM to CM 1 V“ J co Τ' T" 1 T“" 1“" 1 X u ΓΜ CM co ro t X U X u 1 » u E E 1 1 XI (J X o X Ή • 1 ra u u X 1 a 3 3 X. 1 1 u X O □ OJ 1 o F F X 1 t o X > > OJ 1 1 o o 3 > c 1 Cť a X OJ □ Oj C 1 T— > c > ro « E CM (O 1 X 3 ro X X Ή X U 1 0 CD í= « X « X N u 1 1 1 C to ra X tu X OJ □ 3 T— 1 « Ό X N X N X F □ X u u > X “) tu 0 1 □ 1 tu F II II Ή X ω X F c F c c > co u ca o to □ X 1 c X c 1 2£ H 0) * Jť X 1 dl H CO t.) ra co > DJ 1 X F >. -P jj u 0 X u tn X Ή c * o F I IO c ro \ ro Ol c Q c ni «k 1 X c cr- to c u X OJ F N X E X •3 I o DJ t OJ 0 > X o OJ O u 1— F 1 CM TO E X c X X tu F n c SH OJ 1 0 to X c >c> E o u X E 1 •H • □ c □ 'fD c «ra > ra • • E N 0 1 >U e CD c Cí 'CD X N F E E O ro 3 D D X X X X u X O m X X F □ řn □ to *H 0 •H tu F a <F m E t Til m c r~ -4? m j * 1 J 'x<; i ÍUI X •0 cn X OJ X Q 'OJ >- D OJ > 3 | i—| □ X F v- X 1-1 □ i—1 X c > i—1 X > 'DJ □ X I X o tu - (0 ♦ >, l-1 ra o x π Xf_j m • Lj v <n 1 ’rO I u» υ, £ V) 1 J X n -P o X to > u ω i— ω i >FI o X o M X X X tu c 1-í O o X X +-> OJ X | □ 1 X o c □ □ tu X OJ X t; X X o □ ro u 0 1 >1 CD Dl tn P| cn cn a CM tni * I-. 1 1 □ cn tD CM □ ID r- ni LDI (J 1 *- 1 >1 CD Ol ^- i·'- Pl m ΓΊ in rn tn i <- n □ 1 1 C_j t— <D tni =1-1 b_ 1 T- r\i Zx 41 >1 cn Ol t— CM x Pl cn CD CM cn o tni - #. - — 1 1 : 3 r~ Λ- cn t- lP Ol mi Ld 1 <- 1 CM n- CM 1 cn c;j cn n- xt P O <4“ cn m CD a '4 cel CM T— 4 1

I i ω i n- 1 T“ CO o Dl CM 1 □Ί CD LD cn LD 1 »· - -V *- ·» 1 1 O LD CM m τ— v- r- L-l r~l U 1 CM M-l

-O U

Tabulka □

E

O í | Ji T 1 u z 1 n 4TL i Č -ra - 1 4 i—1 c x j—1 1 > -QJ >U •H Ή L CD 1 TO 30 P U u P Ji 1 o □ >p ra ro tn -CD 1 c CL ρ P QJ N 1 0 0 P 1 QJ 4- 4- 1 p p P P P P 1 u □ tn 01 QJ P P 1 □ c O o. a ro cn 1 T) c Q □ 1 o QJ ZL, Ή n Ή L C 1 CM rn 0) P Ό P X P 1 Q O g cn 1 Ή * CM P * P cn CD 1 >P P- P CM D T— □ o í—1 1 P Cl .fj c m co t- > i fy ti τ- -vJ p-.- P -— t)Í E rc '1'- □ Ι ω ' 1 ω 1 -QJ (Dl p •D P o O n 0 n Ji Pf 1—í n r p Y c Γ D Jíl o ρ ra QJ D c_ r-t έ= i—1 &= P Ή 1 CL cn cn E P í— □ ρ- □ ρ- P >14 0 D XJ 0 P LD Ό ω rs ω a QJ J£ _C □ C (Λ < □ < a < o JítnOJ«-1 xt • | CM 1 >1 CM a r- IP CD □ 1 m CD cn r- cn T- r- cn CM CM T— CM a D| fq| 1 ωι o CD o r- □ o M· cn □ CM 1— LP o cn CM CM| 1 1 CM a tn T~ T” mi 1 1 cn T“ t“ I 1 1 1 1 1 CM 1 1 CM a co r- 1 m n CD a m T- □ cn r*“ Γ— CD a LP cn m CM LP CM 1 1 1 o cn cn <- cn o o m cn o vý* co X— co CD cO LP CM cn IP IP Dl 1 -> CM a CM r~| 31 1 cn x— * 1 1 1 LP 1 1 -Ϊ— o cn LP LP 1 £T IP LP co m CM cn r~ 'd- cn x— cn CO cn LP CD mi 1 » 1 a CD cn a tp a o m ’-í d ’-í r\j a ω co IP m ΡΊ LC t— | 1 CM m cn x— Ή 1 m x— Γ-

I co

CM

I η r- ω CD cm r- I a cm ω CM cn o LP T— M- y— cn X IP n- cn o ω v- a D o m Q a IP IP CM co cn r- CD cn cn cn * cm cn cn T- cn X—

Tabulka

I 1 XI u 1 1 3 1 •o e 1 fq □ 1 0) X 1 E ro 1 □ 1 c u 1 0 1 E a 1 O o 1 Jí o 1 r~ 1 Ό 1 O ro m 1 c \ 1 • 1 > X 1 TO cn tn 1 □ cn E O 1 u c X 1 Jí X \ OJ * 1 ro t— D <J ro cr 1 x >, X i U o X X ω X X 1 □ c ro tn ro CD c 1 X C X 0 c U X Q] 1 O CD X E c ro O > 1 CM TO £ X c X X 1 3 o M C >ro 1 xH « O c E ΥΏ c YC > 1 >D E t— ro X Jí YO X N 1 □ X X CJ X □ 1 CP X X M ro A TI l m 1 1 •X <n rol X uč o ro X X '□ rl| 0 X T- X E 1—1 O r—4 X Yl X ro *· ro (D >, r—-1 ro 3 X | tn tn cm ω TO X X X □ >PI 3 X Μ X X X tu CC X DJ X 0 fcč o □ CD X ro X (_) □ X u CM X CM ω cn X cn u a E E 1 LP X X 3 u U O X 3 3 fq 3 >D P a > C X ^l n ra > > ro X 3 3 > X C ro 3 ro C ro ro > C > ro « X CM cn X ro X X 1 X u ro • X • X N D 1 1 X X ro X ro □ T— T* 1 N X N X A E X u c O I □ 1 ro X II II C fq c c u cn LI > '>> c Jí X X ro tn X •3 c 3 0 fq X c ro *> n N X E X •3 X O ro □ L) 1-1 fq ro M TO c X ro E o u X E ro • • E Jí N O n E E 0 ro 3 □ c ro X X Jí fq O μ □ X X tn E o vp TI TI ·>> O 0) > 3 > X X > Ό) □ X □ X ro • fq jí ro X X tn > u ro rH tn o o X X X 0.1 X X X 0 □ ro Jí u 0

£*ΤΓ---------------------------3TS >i

Ol f Iπ f tni

I I '311

ÍTO CM 1 CM CM CD <T\ m · i-tj u l in ** λ. o LQ m T- o o ni I CM 1 CM r\i ijn m T>- cn m ω m m T— Λ f· * •t a π η Lil lT! T— cn ΓΜ1 <— n— 1 r- ΙΩ Έ— o LD τ- '7? lTI li 1 LTi ο Φ-. ** lTj ΙΓ m í- m C\í

AJ F- 'Sf $— m i rn ÍLJ TJ d *- *% o "T LQ IQ] LD -M r\ m Ol Λ- Γ\ ΓΜ r~ Lfll

I

T

CM

I -O u ·□ p

QJ

E

O c o

E o T a b li 1 < a 1 i 'ΤΊ 5 jr. c ><U 1 1—t c i~l 1 • Ol >u ro 1 > n P P P Jí 1 Ό o >P U u P vra 1 C a O. ED co tn N 1 P P ω 1 2Í 0 o P 1 0) 9- tp 1 P P P P P P 1 u O tn 0) QJ P P 1 O c 0 Q a co tn 1 Tj c o 0 1 σ QJ Z P P C 1 QJ 1 J tu P u p P P 1 o «·. o o tn 1 Ή * rv p * 5-1 :J1 /n 1 P 1 & CM Cl T— □ a P | P r“ f^i r·—· ř p. <P » t l 1 OJ P T- P F- P T— ΌΙ F ro P -) 1 m 1 ín T mi > u P Q n Q n r~y v rM | rP 0 _£= Jí C C U PCI 0 -P (Γ □ £ r-4 £ i—1 £ H Ή1 a tn tn P 1— o H 0 H -P >PI 0 □ JO P LQ "O LD TJ tn CL. □ 1 Jí _c o tn < c <r 0 < 0

JC tn

QJ

Claims

x - 30 - T~ > ° O C"J o < C-ro j _- • Λ f <— >ΓΠ ε < ™ < LD -< m N hC -< r> PATENTOVÉ N A R O K Y

1. Zoůsob výroby koDolymerů o hustotě C,9CC až 0,335v plynné fázi ve fluidním loži, vyznačující se tím, že zahr-nuje kopolymeraci /a/ ethylenu, /b/ propylenu a/nebo 1-bute-nu a /c/ alfa-ole^inů s 5 až o uhlíkovými atomy v plynnémstavu ve směsi s inertním olynena popřípadě vodíkem, přičemžplynná směs obíhá směrem zdola nahoru skrze fluidní lože ko-polymeru v průběhu vzniku a kopolymerace se provádí při teD-lota 50 až 100 C v Dřítomnosti katalyzátoru, obsahujícího - na jedná straně kokatalyzátor, tvořený alesooň jednouorqanokovovou sloučeninou kovu skuoín II a III periodickésoustavy Drvků - a na druhé straně pevný katalyzátor obecného vzorce rfoífe Ti/03./ /R„/ X Dπ ipkqrs kde ífe Je atom hliníku a/nebo zinku, R^ je alkylová skupinas 2 až 8 uhlíkovými atomy, R^ je alkylová skupina s 1 až 12uhlíkovými atomy, X je atom chloru nebo bromu, D je donor e-lektronů a titan Je v nižším než maximálním mocenství, při-čemž m je 1 aŽ 0, výhodně 2 až 5, n je 0 až 1, výhodně D až 0,3, o je 0 až 2, výhodně 0,5 až 2, q je 0,01 až 1, výhodně 0,5 až 0,0, r Je 2 až 22, výhodně 6 až 12 as je menší než 0,2, výhodně rovno 0, a parciální tlaky pp jednotlivých složek plynné směsi jsou μ μ n,UHlUHUll-P LU / / μ p c vhj . 31 □,05 - oo komonomeru /c/ : pp ethylenu = 0,2 G - □□ vodíku : pp ethylenu - 0,5 O,.? - r,n inertního nlynu : celkový tlak ^0,9 a 0,01 ÍYPa = po komonomeru /c/ - 0,1 [YPa přičemž komanomerem /b/ je propylen nebo 1-buten nebo směstěchto dvou olefinů a komanomerem /c/ Je alfa-ole^in s 5 až 3uhlíkovými atomy nebo směs těchto olefinů.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pevný katalyzátor Je získán reakcí kovového hořčíku 3 alkylhaloge- nidem a Jednou nebo více sloučeninami čtyřmocného titanu vzorce TiX. ,/úP./4, kde t Je celé čísla nebo zlomek cd 0 do*4· ** l I T. ~ 3, pří -20 aŽ 150, výhodně 50 až 30 °C.
3. Způsob podle nároku 1, /yznačující se tím, že donoremelektronů D Je organická sloučenina, obsahující alespoň 1 a-tom kyslíku, síry, dusíku neboíbsforu.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že předprovedením kopolymerace ss katalyticky systém podrobí preao-lymeraci, při níž se katalyzátor a kokatalyzátor uvedou cídstyku s ethylenem, poořípadě ve směsí s propylenem a/nebo 1-butenem a/nebo alfa-oleflnem s 5 až 3 uhlíkovými atomy, za ů-čelem získání 0,1 až 3uu g nulymeru nebo kcpolymeru na míli-gramatom titanu.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zaháje-ní prepolymerace se provádí v suspenzi v kapalném uhlovodíko-vém mádlu. n. Z pusob podlemerace se provádí venrnvódí v susnenzi v nároku 4 , vyznačující 5? tím, ve prenoldvou stupních, nřičemž první stupen seK3"'dii icií i u.n io v od ik o v em m~ o iu e 1 π π získání G,1 až 1G g polymeru nebo kopolymeru na milígramatom - 32 - titanu a druhý stupeň se provádí bud v suspenzi v kapalnémuhlovodíkovém médiu nebo v plynné fázi.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že podmín-ky kopolymerace ve fluidním loži Jsou takové, že částice ore-□ olymeru koooiymeru v průběhu vzniku Jsou udržovány- ve fluid-ním stavu douzs prostřednictvím plynné směsi, obíhajícífluidním ložam směrem zdola nahoru rychlostí 40 až 30 cm/s.

3. Nový kopolvmer ethylenu a komonomerů /b/ a /c/, oři-oravitelný způsobem podle nároku 1 , kde komonomerem /b/ Jenropylen nebo 1-buten nebo směs těchto dvou alefínů a komono-merem /c/ Je alfa-olefin s 5 až 3 uhlíkovými atomy nebo směst-chto alfa-oleJínů, vyznačující se tím, že mé a/ hustotu Ο,ΟΟϋ až 0,935, b/ celkový obsah Jednotek, odvozených od komonomerů /b/a /o/ mezi 4 a 15 % hmotnostními, c/ takový obsah Jednotek, odvozených od komonomerů /b/a /c/, že hmotnostní poměr komonomerů /c/ ke komonomerů /b/ Je 0,1 až 1,5, výhodně 0,25 až 1, ú/ tavný index íílj ηθ» měřený se zatížením 2,16 kg, mezí0,1 a 30 q/10 min, Jako poměr tavného indexukg, k tavnému indexukg, mezí 20 a 40, ch v n-bexanu při 50 °C, , máll kooolymer hustotu e/ tokový parametr, vypočtený^^21 6’ dřeného se zatížením 21,3ÍYIq měřenému se zatížením 2,16 f/ obsah kooolymerů, rozpustnýmenší nebo rovný 2,0 5: hmotnostníchrovnou nebo větší než 0,913, q/ celkový obsah komonomerů /b/ a /c/, přítomný v podílukopolymerž, který Je rozpustný ve vroucm n-hexanu, nepřekra-zující z Ήγό r-,R7 15 řj celkový obsah komonomerů /b/ a /c/,přítomný v podílu koooiymeru, který Je nerozoustný ve vroucím 4 - 33 - n-heotanu, h/ oosah ethyíenické nenasyceností vínylového, vinyly-n 2 v e h c a v i η v 1 i d e n o v é h o tvou menší než 0 2 ethvlpnirké ri v o ~i n ávazby na 1CCO uhlíkových atomů, 1/ jedinou teplotu tání v rozmezí 115 až 129 2, stano- venou diferenční kalorimetrií do zahřívání oři 2QÚ °C, chla-zeni rychlostí 15 3/min a zahřívání rychlostí 15 C/min, j/ strukturu s nízkou úrovní dlouhých costranních řetěz-cŮ, vyjádřenou jako g - b,9C, q = , kde je vnitřní viskozita kopoiymeru a je vnitřní viskozíta lineárního pó-ly ethylenu se stejnou hmotnostní orůnernou molekulovou nmot-ností jako uvedený kopciymer.
9. Nový kopolymer oodle nároku 6, vyznačující se tím, žejeho molekulární struktura, zjištěná nukleární magnetickouresonancí s uhlíkem 13, je taková, že jednotky, odvozené odkomonomerů /b/ a /c/, jsou distribuovány podél řetězce kopo-lymeru a alesooň 9č % těchto jednotek je od sebe navzájem zce-la izolováno a odděleno více než jednou jednotkou, odvozenouod ethylenu.
10. Použití nového kopoiymeru podle nároku 3 k výroběfinálních produktů vstřikováním nebo rotačním tvarováním ne-bo vytlačováním nebo vyfukováním, zejména folií s vysokoumechanickou pevností.