NO164551B - Flytende toeyvaske-blekemiddel. - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

(1) Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår flytende tøyvaskemidler og mer spesielt ikke-vandige flytende tøyvaskemidler som er lett hellbare og som ikke danner en gel når de tilsettes til vann.

(2) Teknikkens stand

Flytende, ikke-vandige, tøyfullvaskemidler er velkjent. For eksempel kan vaskemidler av denne type om-fatte et flytende, ikke-ionisk overflateaktivt middel hvori partikler av en bygger er dispergert, som beskrevet for eksempel i US patenter 4 316 812, 3 630 929 og 4 264 466 og i britiske patenter 1 205 711, 1 270 040 og 1 600 981.

Flytende vaskemidler betraktes ofte som mer bekvem-me å anvende enn tørre pulverformige partikkelformige produkter og har derfor funnet vesentlig sympati hos forbrukerne. De kan lett måles ut, og de oppløses hurtig i vaskevannet og kan lett påføres i konsentrerte oppløsninger eller dispersjoner på tilsmussede områder av klær som skal vaskes, og de er ikke-støvende og inntar som regel mindre lagringsplass. Dessuten kan flytende vaskemidler ha oppskrifter som innbefatter materialer som ikke ville ha kunnet motstå tørke-operasjoner uten å nedbrytes, idet det ofte er ønskelig å anvende slike materialer ved fremstillingen av partikkelformige vaskemiddelprodukter. Selv om de oppviser en rekke fordeler fremfor enhetlige eller partikkelformige faste produkter, har også flytende vaskemidler ofte visse inherente ulemper som må overvinnes for å kunne fremstille akseptable kommersielle vaskemiddelprodukter. Således separerer enkelte slike produkter ved lagring, og andre separerer ved avkjøling og kan ikke lett på ny dispergeres. I enkelte tilfeller forandres produktets viskositet, og det blir enten for tykt til å kunne helles ut eller så tynt at det synes å være vannlignende. Enkelte klare produkter blir blakket, og andre danner en gel ved henstand.

Oppfinnerne bak den foreliggende oppfinnelse har vært sterkt beskjeftiget med å undersøke den rheologiske oppførsel til ikke-ioniske, flytende, overflateaktive systemer med eller uten suspendert partikkelformig materiale. Ikke-vandige, byggede, flytende klesvaskemidler og proble-mene med geldannelse i tilknytning til ikke-ioniske overflateaktive midler såvel som bunnavsetning av den suspenderte bygger og andre klesvasketilsetninger har vært av spesiell interesse. Disse hensyn innvirker for eksempel på produktets hellbarhet, dispergerbarhet og stabilitet.

De ikke-vandige, byggede, flytende tøyivaskemidlers rheologiske oppførsel kan sees som analog med den rheologiske oppførsel til malinger hvori de suspenderte byggerpartikler svarer til det uorganiske pigment, og det ikke-ioniske, flytende overflateaktive middel svarer til ikke-vandige malingbindemidler. For enkelhets skyld vil i den nedenstående omtale de suspenderte partikler, f.eks. tensid-byggere, av og til bli betegnet som "pigment".

Det er kjent at ett av hovedproblemene med malinger og byggede, flytende klesvaskemidler er deres fysiske stabilitet. Dette problem skriver seg fra den kjennsqier-ning at de faste pigmentpartiklers densitet er høyere enn densiteten for den flytende hovedmasse. Partiklene er derfor tilbøyelige til å sedimentere i overensstemmelse med Stokes lov. To grunnleggende løsninger foreligger for å løse sedimenteringsproblemet, dvs. den flytende hovedmasses viskositet og reduksjon av de faste partiklers størrelse.

Det er for eksempel kjent at slike suspensjoner kan stabiliseres mot bunnavsetning ved å tilsette uorganiske eller organiske fortykningsmidler eller dispergeringsmidler, som f.eks. uorganiske materialer med meget høyt overflateareal, f.eks. findelt siliciumdioxyd eller leirer etc,, organiske fortykningsmidler, som celluloseetherne, acryl- og acrylamidpolymerer eller polyelektrolytter etc. Slike økninger i suspensjonens viskositet er imidlertid naturlig begrensede ved kravet til at den flytende suspen-sjon skal være lett hellbar og flytbar selv ved lav temperatur. Dessuten bidrar disse tilsetninger ikke til blandingens renseevne.

Nedmaling for å redusere partikkelstørrelsen er mer fordelaktig og gir to hovedresultater:

1. Pigmentets spesifikke overflateareal økes,

og derfor blir partikkelfuktningen av den ikke-vandige bærer (flytende ikke-ionisk) proporsjonalt forbedret. 2. Gjennomsnittsavstanden mellom pigmentpartikler reduseres med en proporsjonal økning i den énsidige påvirk-ning partikkel-til-partikkel. Hver av disse virkninger bidrar til å øke restgelstyrken og suspensjonens flytegrense-spenning, men samtidig fås en betydelig reduksjon av den plastiske viskositet.

De ikke-vandige flytende suspensjoner av tensid-byggerpartikler, som polyfosfatbyggerne, spesielt natriumtripolyfosfat (TPP) i ikke-ionisk overflateaktivt middel, har vist seg rheologisk å oppføre seg i det vesentlige i overensstemmelse med Cassons ligning:

hvori y er skjærintensiteten,

a er skjærspenningen,

a0 er flytegrensen (eller flytespenningen),

og næ er den plastiske viskositet (tilsynelatende viskositet ved uendelig skjærintensitet).

Flytespenningen er den minimumsspenning som er nødvendig for å igangsette plastisk deformasjon (flyting)

av suspensjonen. Dersom suspensjonen således forestilles som et løst nettverk av pigmentpartikler, vil dersom den påførte spenning er lavere enn flytespenningen, suspensjonen oppføre seg som en elastisk gel, og ingen plastisk flyting vil finne sted. Straks flytespenningen er blitt overskredet, bryter nettverket sammen på enkelte punkter, og prøven be-gynner å flyte, men med en meget høy tilsynelatende viskositet. Dersom skjærspenningen er langt høyere enn flytespenningen, lar pigmentene seg delvis deflokkulere under skjærvirkning, og den tilsynelatende viskositet avtar. Endelig skal bemerkes at dersom skjærspenningen er langt høyere enn flytespenningsverdien, blir pigmentpartiklene fullstendig deflokkulert ved skjærinnvirkning, og den tilsynelatende viskositet er meget lav, som om ingen i-nnr-byrdes partikkelpåvirkning hadde forekommet.

Jo høyere suspensjonens flytespenning er, desto høyere er derfor den tilsynelatende viskositet ved lav skjærintensitet og desto bedre er produktets fysikalske stabilitet.

Foruten problemet med bunnavsetning eller fase-separering er de ikke-vandige, flytende klesvaskemidler basert på flytende, ikke-ioniske overflateaktive midler beheftet med den ulempe at de ikke-ioniske komponenter er tilbøyelige til å danne en gel når de tilsettes til kaldt vann. Dette er et spesielt stort problem ved den vanlige anvendelse av europeiske automatiske hudholdningsvaskemaski-ner hvori brukeren fyller klesvaskemidlet i en utmatnings-enhet (f.eks. en utmatningsskuff) i maskinen. Under bruk av maskinen blir rensemidlet i utmatningsanordningen utsatt for en strøm av kaldt vann for å overføre rensemidlet til hovedmengden av vaskeoppløsningen. Spesielt i vintermånedene når vaskemidlet og vannet som tilføres til utmatningsanordningen er spesielt kalde, øker vaskemidlets viskositet merkbart, og en gel dannes. Resultatet er at en del av vaskemidlet ikke blir fullstendig spylt vekk fra utmatningsanordningen under bruk av maskinen og at en avsetning av vaskemidlet bygger seg opp under gjentatte vaskesykluser og eventuelt gjør det nødvendig for brukeren å spyle utmatningsanordningen med varmt vann.

Geldannelsesfenomenet kan også være et problem når det er ønsket å utføre vasking av kaldt vann, hvilket kan være anbefalt for visse syntetiske og ømfintlige stoffer eller stoffer som kan krympe i lunkent eller varmt vann.

Delvise løsninger av geldannelsesproblemet i vandige, i det vesentlige byggerfrie vaskemidler er blitt foreslått og innbefatter for eksempel fortynning av den flytende ikke-ioniske komponent med visse viskositetsregulerende opp-løsningsmidler og gelhemmende midler, som lavere alkanol, f.eks. ethylalkohol (se US patent 3 953 380), alkalimetall-formiater eller -adipater (se US patent 4 369 147), hexylenglycol eller polyethylenglycol etc.

Dessuten er i disse to patenter anvendelse av

opp til høyst ca. 2,5 % av de lavere alkyl (C^ - C^) ethe-

riske derivater av de lavere (C2 - <C>^) polyoler, f.eks. ethylenglycol, i disse vandige, flytende, byggefrie vaskemidler istedenfor en andel av den lavere alkanol, f.eks. ethanol, som et viskositetsregulerende oppløsningsmiddel. Lignende beskrivelser forekommer i US patenter 4 111 855 og 4 201 686. Det forekommer imidlertid ikke i noen av disse patenter noen beskrivelse av eller et forslag om at disse forbindelser, hvorav enkelte er tilgjengelige i handelen under varemerket Cellosolve<®>, vil kunne funksjonere effektivt som viskostetsregulerende og gelhindrende midler for ikke-vandige, flytende, ikke-ioniske overflateaktive vaskemidler, spesielt slike vaskemidler som inneholder suspenderte byggersalter, som polyfosfatforbindelsene, og enda mer spesielt slike vaskemidler som ikke er avhengige av eller krever at de lavere alkanoloppløsningsmidler er tilstede som viskositetsregulerende midler.

Dessuten er det i britisk patent 1 600 981 nevnt at i ikke-vandige, ikke-ioniske vaskemidler som inneholder suspenderte byggere ved hjelp av visse dispergeringsmidler for byggeren, som findelt siliciumdioxyd og/eller polyether-gruppeoljeforbindelser med molekylvekter på minst 500, kan det være fordelaktig å anvende blandinger av ikke-ioniske overflateaktive midler, hvorav ett fyller en overflateaktiv funksjon, mens det annet fyller en overflateaktiv funksjon og reduserer vaskemidlenes hellepunkt. Det førstnevnte er eksemplifisert ved C-^- fettalkoholer med 5 - 15 mol ethylen- og/eller propylenoxyd pr. molekyl. Det annet overflateaktive middel er eksemplifisert ved lineære Cg - Cg eller forgrenede Cg - C^^ fettalkoholer med 2-8 mol ethylen- og/eller propylenoxyd pr. molekyl. Det forekommer igjen ingen veiledning om at disse forbindelser med kort carbonkjede vil kunne regulere viskositeten og hindre gel-dannelsen til de ikke-vandige, flytende, ikke-ioniske, overflateaktive fullvaskemidler med bygger suspendert i det ikke-ioniske, flytende overflateaktive middel.

Det er også kjent å forandre strukturen til ikke-ioniske overflateaktive midler for å optimalisere deres mot-stand mot geldannelse ved kontakt med vann, spesielt kaldt vann. Som et eksempel på en forandring av et ikke-ionisk overflateaktivt middel er et spesielt godt resultat blitt oppnådd ved å surgjøre hydroxyldelendegruppen til det ikke-ioniske molekyl. Fordelene ved å introdusere carboxylsyren ved enden av det ikke-ioniske middel innbefatter hemning av geldannelse ved fortynning, minskning av det ikke-ioniske middels hellepunkt og dannelse av et anionisk overflateaktivt middel ved nøytralisasjon i vaskevæsken. En optima-lisering av ikke-ionisk struktur for å redusere:- geldannelse til et minimum er også kjent, for eksempel ved å regulere kjedelengden for den hydrofobe-lipofile del og antallet og sammensetningen av ålkylenoxyd (f.eks. ethylenoxyd)-enheter i den hydrofile del. Det har for eksempel vist seg at en C-^-fettalkohol som ethoxylert med 8 mol ethylenoxyd oppviser bare begrenset tilbøyelighet til geldannelse.

Ikke desto mindre er ytterligere forbedringer ønskelige hva gjelder stabiliteten, viskositetsreguleringen og geldannelseshemningen for ikke-vandige, flytende vaskemidler.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å til-veiebringe ikke-vandige, flytende klesvaskemidler som ikke danner en gel når de kommer i kontakt med eller når de tilsettes til vann, spesielt kaldt vann.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å til-veiebringe ikke-vandige, flytende, byggede klesvaskemidler som er lagringsstabile, lett hellbare og dispergerbare i kaldt, lunkent eller varmt vann.

Det tas ved oppfinnelsen- også sikte på å tilveie-bringe sterkt byggede, ikke-vandige, flytende, ikke-ioniske overflateaktive fullvaskemidler for klær som kan helles ved alle temperaturer og som gjentatte ganger kan dispergeres fra utmatningsenheten i automatiske klesvaskemaskiner av europeisk type uten å tilsmusse eller tilstoppe utmatningsanordningen selv under vintermånedene.

Det er et spesielt formål ved oppfinnelsen å til-veiebringe ikke-geldannende, stabile suspensjoner med lav viskositet av klesfullvaskemidler som er bygget med tri-polyfosfat og er ikke-vandige, ikke-ioniske væsker og som innbefatter en amfifil forbindelse med lav molekylvekt i en mengde som er tilstrekkelig til å redusere vaskemidlets viskositet i fravær av vann og ved kontakt med kaldt vann.

Disse og andre formål ved oppfinnelsen som vil bli mer tydelig fra den nedenstående detaljerte beskrivelse av foretrukne oppfinnelser, oppnås generelt ved til det flytende, ikke-ioniske, overf lateaktive vaskemiddel ':å' tilsette en amfifil forbindelse med lav molekylvekt, nærmere bestemt lavere (C2 - C3> alkylenglycolmono-(lavere)

(C2-C5) alkylether i en mengde som er effektiv for å hindre geldannelse av det ikke-ioniske overflateaktive middel i nærvær av kaldt vann.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveie-bringes det ved denne et ikke-vandig, flytende vaskemiddel som er istand til å vaske og bleke tilsmusset tøy ved så lave temperaturer som ca. 40°C eller derunder, omfattende 30-70 vekt%, fortrinnsvis 40-60 vekt%, av

en flytende fase som omfatter flytende ikke-

ionisk overflateaktivt middel som består av C^-C^g-fettalkohol ethoxylert med 3-12 mol av et C^-C^-alkylenoxyd pr. mol fettalkohol, og en alkylenglycolmonoalkylether med formelen

hvori R er alkyl med 2-5 carbonatomer, R' er hydrogen eller methyl, og n er et tall fra 2 til 4 i gjennomsnitt, fortrinnsvis diethylenglycolmonobutylehter, idet vektforholdet mellom ikke-ionisk overflateaktivt middel og alkylenglycol-monoalkyletheren er fra 50:1 til 2:1, 2 0-50 vekt% av et tensidbyggersalt suspendert i det flytende ikke-ioniske overflateaktive middel, og et vannoppløselig uorganisk peroxydblekemiddel, fortrinnsvis natriumperboratmonohydrat, i en effektiv mengde av opp til 25 vekt%, og det ikke-vandige flytende vaskemiddel er særpreget ved at det omfatter N,N,N',N'-tetraacetylethylendiamin i en mengde av 0,1-10 vekt% som blekeaktivator for å senke den temperatur ved hvilken blekemidlet vil frigjøre hydrogenperoxyd i vandig oppløs-ning, proteolytisk enzym i en mengde av 0,7-2 vekt% og 0,01-0,4 vekt%, fortrinnsvis 0,02-0,2 vekt%, basert på det

samlede vaskemiddel, av tiydroxylaminsulfat, hydroxylamin-hydroklorid eller hydroxylaminhydrobromid for å hemme enzymindusert spaltning av blekemidlet.

Det flytende, ikke-ioniske tøyvaskemiddel kan utmates i og/eller sammen med kaldt vann uten at vaskemidlet utsettes for geldannelse. Spesielt kan en beholder fylles med det ikke-vandige, flytende tøyvaskemiddel hvori tensidet i det minste hovedsakelig består av et flytende, ikke-ionisk overflateaktivt middel, og for å utmate vaskemidlet fra beholderen over i et vandig vaskebad, idet utmatningen utføres ved å rette en strøm av uoppvarmet vann mot vaskemidlet slik at dette av vannstrømmen overføres til vaskebadet. På grunn av at det innarbeides en amfifil forbindelse med lav molekylvekt, dvs. alkylenglycol-mono-alkyletheren, kan vaskemidlet lett helles i beholderen selv når det har en temperatur under værelsetemperatur. Dessuten utsettes vaskemidlet ikke for geldannelse når det kommer i kontakt med vannstrømmen, og det dispergeres lett når det kommer inn i vaskebadet.

Det fremgår av det nedenstående at de flvtende vaskemidler foruten den aktive tenside bestanddel innbefatter flere vaskemiddeltilsetninger eller hjelpetilsetningsmidler. Ett av de mer viktige av disse hva gjelder appellen overfor konsumentene og rensevirknings-fordelen er gruppen av oxygenbleke-

midler, hvorav natriumperboratmonohydrat er et spesielt foretrukket eksempel. Det er velkjent innen den angjeldende teknikk at i oppløst tilstand frigjør persaltoxygen-blekemidlet hydrogenperoxyd som det aktive oxydasjonsmiddel. Hydrogenperoxyd blir imidlertid lett spaltet av catalase

som er et enzym som alltid er tilstede i naturlig smuss og i naturlige flekker. Denne spaltning finner sted selv i nærvær av aktivatorer da reaksjonshastigheten mellom hydrogenperoxyd og aktivatoren er langsommere enn spaltningen av hydrogenperoxyd på grunn av catalase. Catalases aktivitet er meget høy, selv ved værelsetemperatur, og en vesentlig mengde av aktivt oxygen går tapt før catalase kan deaktiveres ved å øke vaskebadets temperatur.

Et forsøk på å løse dette problem har vært å anvende en meget stor mengde av perborat eller av et annet peroxydblekemiddel, f.eks. en mengde som generelt er 2 - 4 eller flere ganger den mengde som ville ha vært nødvendig for effektivt å bleke smuss eller flekker i fravær av peroxydspaltende enzym og også 2 - 4 eller flere ganger det molare overskudd i forhold til antallet av molekyler av blekeaktivatoren.

Det er også blitt foreslått å utføre blekingen

med en vandig oppløsning av et peroxydblekemiddel i nærvær av en forbindelse som er istand til å hemme enzymigangsatt spaltning av blekemidlet. Således er i US patent 3 606 990 et forholdsvis vidt spektrum av inhibitorforbindelser beskrevet, innbefattende for eksempel hydroxylaminsalt, hydrazin, fenylhydrazin eller salter derav, substituerte fenoler eller polyfenoler eller andre, såvel som forskjellige vaskemidler som inneholder det vannoppløselige, uorganiske peroxydblekemiddel og inhibitorforbindelsen. Det forekommer imidlertid ingen veiledning angående flytende vaskemidler som inneholder inhibitorforbindelsene, og heller ikke forekommer noen veiledning om at inhibitorforbindelsene vil virke effektivt i vaskemidler som inneholder en blekeaktivator i tillegg til peroxydblekemidlet. Dessuten er det i dette patent, spalte 7, linjene 25 - 29, angitt at i tilfellet av hydroxylaminsulfat er den effektive menqde av inhibitorforbindelse 0,5-2 vekt% av den samlede blanding.

Det har nu vist seg at i de flytende vaskemidler ifølge oppfinnelsen som inneholder et vannoppløselig, uorganisk peroxydblekemiddel av persalttypen, kan innarbeidelsen av meget begrensede mengder av 0,01-0,4% inhibitorfor-forbindelse effektivt hemme enzymigangsatt spaltning av blekemidlet. Det har dessuten vist seg at hydroxylaminsulfat er sterkt stabilt i vaskemidlet og at det ikke i det hele tatt innvirker uheldig på aktiveringen av blekesystemet ved hjelp av vanlige persaltblekeaktivatorer.

De ikke-ioniske, syntetiske, organiske tensider

som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse,er

de poly-lavere-alkoxylerte lipofile tensider hvor den ønskede hydrofile-lipofile balanse oppnås ved tilsetning av en hydrofil poly-lavere alkoxygruppe til en lipofil del. Den her anvendte gruppe av de ikke-ioniske tensider er de poly-lavere-alkoxylerte høyere alkanoler hvori alkanolen har 10-18 carbonatomer og antallet molekyler av lavere alkylenoxyd (med 2 eller 3 carbonatomer) er fra 3 til 12. Blant slike materialer foretrekkes det å anvende dem hvori den høyere alkanol er en høyere fettalkohol med 10 - 11 eller 12 - 15 carbonatomer og som inneholder 5-8 eller 5-10 lavere alkoxygrupper pr. molekyl. Fortrinnsvis er den lavere alkoxygruppe en ethoxygruppe, men i enkelte tilfeller kan det være ønskelig at den er blandet med propoxygrupper som, dersom de er tilstede, som regel, men ikke nødvendigvis, utgjør en mindre (mindre enn 50 %) andel. Eksempler på slike forbindelser er forbindelser hvori alkanolen har 12 - 15 carbonatomer og som inneholder ca. 7 ethylenoxydgrupper pr. molekyl, f.eks. Neodol 25-7 og Neodol 23-6,5. Den førstnevnte er et kondensasjonsprodukt av en blanding av høyere fettalkoholer som gjennomsnittlig har 12 - 15 carbonatomer, med ca. 7 molekyler ethylenoxyd, og den sistnevnte er en tilsvarende blanding hvori den høyere fettalkohols carbonatominnhold er 12 - 13 og antallet av tilstedeværende ethylenoxydgrupper gjennomsnittlig er ca. 6,5. De høyere alkoholer er primære alkoholer. Andre eksempler på slike tensider innbefatter Tergitol<®> 15-S-7

og Tergitol<®> 15-S-9 som begge er lineære, sekundære alkohol-ethoxylater. Det førstnevnte er et blandet ethoxylerings-produkt av en lineær, sekundær alkanol som har 11 - 15 carbonatomer, med 7 mol ethylenoxyd, og det sistnevnte er et lignende produkt, men med 9 mol omsatt ethylenoxyd.

I de foreliggende vaskemidler er som komponent av det ikke-ioniske tensid også ikke-ioniske tensider med høyere molekylvekt, som Neodol 45-11, nyttige, og disse er lignende ethylenoxydkondensasjonsprodukter av høyere fettalkoholer, hvor den høyere fettalkohol har 14 - 15 carbonatomer og antallet ethylenoxydgrupper pr. molekyl er ca. 11. Andre anvendbare ikke-ioniske tensider er represen-tert av den velkjente handelstilgjengelige Plurafac-serie som utgjøres av reaksjonsproduktet av en høyere lineær alkohol og en blanding av ethylen- og propylenoxyder, inne-holdende en blandet kjede av ethylenoxyd og propylenoxyd, avsluttet ved en hydroxylgruppe. Eksempler innbefatter Plurafac RA30 (en <C>13 <-> C15 fettalkohol kondensert med 6 mol ethylenoxyd og 3 mol propylenoxyd) og Plurafac RA40 (en C^.j - C-^ fettalkohol kondensert med 7 mol propylenoxyd og

4 mol ethylenoxyd).

Kondensasjonsproduktene av fettalkohol med blandet ethylenoxyd-propylenoxyd kan generelt representeres ved den generelle formel RO(C^H^O)x(C^HgO)^H, hvori R er et rett-kjedet eller forgrenet primært eller sekundært alifatisk hydrocarbon, fortrinnsvis alkyl, med 10-18, spesielt foretrukket 14 - 18, carbonatomer, x er et tall fra 2 til 10, fortrinnsvis fra 4 til 10, og y er et tall fra 2 til 7, fortrinnsvis 3-6.

En annen gruppe av flytende, ikke-ioniske tensider

er tilgjengelige under varemerket Dobanol. Dobanol 25-7

er en ethoxylert Ci2-C15 <fe>ttalkohol med gjennomsnittlig 7 mol ethylenoxyd etc.

I de poly-lavere-alkoxylerte høyere alkanoler vil for å oppnå den beste balanse mellom hydrofile og lipofile deler antallet av lavere alkoxyder som regel være 40-100% av antallet av carbonatomer i den høyere alkohol, fortrinnsvis 40-60% av denne, og det ikke-ioniske tensid vil fortrinnsvis inneholde minst 50% av en slik poly-lavere-alkoxy-høyere alkanol. Alkanoler med høyere molekylvekt og forskjellige andre normalt faste ikke-ioniske tensider og over f lateaktive midler kan være bidragende til at det flytende, vaskemiddel danner en gel,og de vil derfor fortrinnsvis være sløyfet eller være tilstede i begrensede mengder i de foreliqqende vaskemidler, selv om mindre andeler av disse kan anvendes på grunn av deres renseegenskaper etc. Hva gjelder både foretrukne som mindre foretrukne ikke-ioniske tensider, er alkylgruppene som er tilstede i disse, i alminnelighet lineære, selv om forgrening kan tolereres, som ved et carbonatom som befinner seg nærmest eller 2 carbonatomer fjernet fra den rette kjedes endecarbonatom og i avstand fra ethoxykjeden, dersom en slik forgrenet alkylgruppe ikke har en lengde på over 3 carbonatomer. Normalt vil andelen av carbonatomer i en slik forgrenet struktur være en mindre andel og sjelden overskride 20 % av alkylgruppens samlede carbonatominnhold. På lignende måte kan medial eller sekundær forbindelse med ethylenoxydet i kjeden forekomme selv om lineære alkylgrupper som er endeforbundet med ethylenoxydkjedene er sterkt foretrukne og betraktes å gi den beste kombinasjon av rensekraft, biokjemisk nedbrytbar-het og ikke-geldannelsesegenskaper. Det er som regel bare en mindre andel av slike mediale eller sekundært forbundne alkylgrupper, i alminnelighet under 20 %, men den kan, som tilfellet er for de nevnte Tergitol<®->tensider, være større. Når dessuten propylenoxyd er tilstede i den lavere alkylen-oxydkjede, vil dette som regel, men ikke nødvendigvis, utgjøre mindre enn 20 %, fortrinnsvis mindre enn 10 %, av denne.

Dersom større andeler av ikke-endealkoxylerte alkanoler, propylenoxyd-holdige poly-lavere-alkoxylerte alkanoler og mindre hydrofil-lipofil balansert ikke-ioniske tensid enn nevnt ovenfor anvendes, kan det være at det er-noj.ate produkt ikke har en like god vaskekraf t, stabilitet, viskositet og ikke-geldannelsesegenskaper som de fortrukne vaskemidler, men anvendelse av de viskositets- og gelregulerende forbindelser for vaskemidlene ifølge oppfinnelsen kan også forbedre egenskapene til vaskemidler som er basert på slike ikke-ioniske tensider. I enkelte tilfeller, som når en poly-lavere-alkoxylert høyere alkanol med høyere molekylvekt anvendes, ofte på grunn av dens vaskekraft, vil andelen av denne være regulert eller begrenset, f.eks. i overensstemmelse med resultatene av forskjellige forsøk, for å oppnå den ønskede vaskekraft og fremdeles ha et gel-dannende produkt og med ønsket viskositet. Det har også vist seg at det bare sjelden er nødvdendig å anvende de ikke-ioniske tensider med høyere molekylvekt på grunn av deres renseegenskaper fordi foretrukne ikke-ioniske tensider som her er beskrevet, alle er utmerkede rensemidler og dessuten til-later oppnåelse av den ønskede viskositet i det flytende vaskemiddel uten geldannelse ved lave temperaturer. Blandinger- av to eller flere av disse flytende ikke-ioniske tensider kan også anvendes, og i enkelte tilfeller kan fordeler oppnås ved å anvende slike blandinger.

Som nevnt ovenfor kan strukturen for det flytende, ikke-ioniske overflateaktive middel gjøres optimalt hva gjelder carbonkjedelengden og oppbygningen (f.eks. lineære i forhold til forgrenede kjeder etc.) og innholdet og fordelingen av alkylenoxydenheter. Utstrakt forskning har vist at disse strukturmessige karakteristika kan og har en vesentlig innvirkning på slike egenskaper ved det ikke-ioniske tensid som flytepunkt, blakningspunkt, viskositet, geldan-nelsestilbøyelighet såvel som, selvfølgelig, vaskekraft.

Typisk har de fleste handelstilgjengelige ikke-ioniske tensider en forholdsvis stor fordeling av ethylenoxyd (EO)- og propylenoxyd (PO)-enheter og av den lipofile hydrocarbonkjedelengde, idet de rapporterte EO- og P0-innhold og hydrocarbonkjedelengder samlet representerer gjennomsnitt. Denne "polyspredning" av de hydrofile kjeder og lipofile kjeder kan være av stor betydning for produktegenskapene, på samme måte som de spesifikke verdier av gjennomsnittsverdiene. Relasjonen mellom "polyspredning" og spesifikke kjedelengder med produktegen-skaper for et veldefinert ikke-ionisk tensid kan vises ved hjelp av de nedenstående data for "Surfactant T"-serien av ikke-ioniske tensider. De ikke-ioniske "Surfactant T" fåes ved ethoxylering av sekundære C13 fettalkoholer med en snever EO-fordeling og har de følgende fysikalske karakteristika :

For å bedømme innvirkningen av EO-fordelingen ble "Surfactant T8" syntetisk fremstilt på to måter: a. en 1:1 blanding av T7 og T9 (T8a) b. en 4:3 blanding av T5 og T12 (T8b). De følgende egenskaper ble funnet:

Ut fra disse resultater kan de følgende generelle iakttagelser gjøres: 1. T8a svarer meget nær til et virkelig overflateaktivt middel T8 da det lar seg interpolere godt mellom T7 og T9 hva gjelder såvel flytepunkt som blakningspunkt. 2. T8b som er sterkt polydisperst, ville ha vært generelt utilfredsstillende på grunn av dets høye flytepunkt-og lave blakningspunkttemperaturer. 3. Egenskapene for T8a er prinsippielt additive mellom T7 og T9, mens for T8b flytepunktet ligger nær den lange EO-kjede (T12) mens blakningspunktet ligger nær den korte EO-kjede (T5). Viskositetene til de" ikke-ioniske tensider "Surfactant T" ble målt ved 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 80 % og 100 % konsentrasjoner av ikke-ionisk tensid for T5, T7, T7/T9 (1:1), T9 og T12 ved 25° C med de følgende resultater (når en gel fås, er viskositeten den tilsynelatende viskositet) ved 100 sek.:

Ut fra disse resultater kan det sluttes at "Surfactant T7" er mindre gelømfintlig enn T5 og at T9 er mindre gelømfintlig enn T12. Dessuten omdannes blandingen av T7 og T9 (T8) ikke til en gel, og blandingens viskositet overskrider ikke 225 m Pa.s. T5 og T12 danner ikke den samme gelstrukturen.

Selv om det her ikke er ønsket å være bundet av en spesiell teori, antas det at disse resultater kan rede-gjøres for ved hjelp av den følgende hypotese: For 15'. med bare 5 EO er det hydrodynamiske volum for EO-kjeden nesten den samme som det hydrodynamiske volum for fettkjeden. Overflateaktive molekyler kan derfor ordne seg under dannelse av en lamellær struktur.

For T121 med 12 EO er EO-kjedens hydrodynamiske volum større enn for fettkjeden. Når molekyler forsøker å ordne seg sammen,fås en grenseflatekrumning og stenger. Superstrukturen er deretter heksagonal. For en lengre EO-kjede eller for en sterkere hydratisering kan grenseflatekrumningen være slik at virkelige sfærer fåes, og ordningen med den laveste verdi er et flatesentrert, kubisk gitter.

Fra T5 til T7 (og T8) øker grenseflatekrumningen, og den lamellære strukturs energi øker. Etter hvert som den lamellære struktur taper stabilitet, blir dens smeltetemperatur redusert.

Fra T12 til T9 (og T8) avtar grenseflatekrumningen, og den heksagonale strukturs energi øker (staver blir større og større). Etter hvert som stabilitetstapet finner sted, blir strukturens smeltetemperatur også redusert.

"Surfactant T8" synes å befinne seg på det kri-tiske punkt på hvilket den lammelære struktur blir desta-bilisert, dvs. at den heksagonale struktur ennå ikke er tilstrekkelig stabil, og ingen gel fåes ved fortynning.

I virkeligheten vil en 50 % oppløsning av T8 til slutt danne en gel etter 2 dager, men superstrukturdannelsen forsinkes tilstrekkelig lenge til å muliggjøre en lett dispergerbarhet i vann.

Virkningene av molekylvekten på de ikke-ioniske tensiders fysikalske egenskaper ble også vurdert. "Surfactant T8" (1:1 blanding av T7 og T3) viser et godt kompromiss mellom den lipofile kjede (C13) og den hydrofile kjede <l>(E08) selv om flytepunktet og den maksimale viskositet ved fortynning ved 25° C fremdeles er høye.

Det ekvivalente EO-komprimiss for CIO og C8 lipofile kjeder ble også bestemt ved anvendelse av "Dobanol 91-x"-serien som er ethoxylerte derivater av Cg_n fettalkoholer (gjennomsnittlig C^q), og "Alfonic 610-y"-serien som er ethoxylerte derivater av Cg - C^^-fettalkoholer (gjennomsnittlig Cg). x og y angir EO-vektprosenten.

I den neste tabell er de fysikalske karakteristika for "Alfonic 610-y"-serien oa "Dobanol 91-x"-serien angitt:

"Dobanol 91-5" og "Dobanol 91-8" er handelstilgjengelige produkter. "Dobanol 91-5 topped (T)" er et laboratorieskalaprodukt. Det er "Dobanol 91-5" hvorfra fri alkohol er blitt fjernet. Da de laveste ethoxyleringsdeler også er fjernet, er det gjennomsnittlige EO-antall 6. "Dobanol 91-5T" gir de beste resultater for en C1Q lipofil kjede fordi det ikke danner en gel ved 25° C. Blaknings-

punktet (55° C) ved 1 % er høyere enn for "Surfactant T8"

(48° C). Dette skyldes antagelig den lavere molekylvekt fordi blandingsentropien er høyere. "Alfonic 610- 60" gir de beste resultater for den lipofile Cg kjedeserie.

En oppsummering av de beste EO-innhold for hver undersøkt lipofilkjedelengde er gitt i den nedenstående

tabell:

Fra disse data ble de følgende konklusjoner trukket: Flytepunkter. Etter hvert som molekylvekten for det ikke-ioniske tensid avtar, avtar også dets flytepunkt. Det forholdvis høye hellepunkt for "Dobanol 91-5T" kan redegjøres for ved den høyere "polyspredning". Dette ble også notert for T8a og T8b, dvs. at kjedens "polyspredning" øker flytepunktet.

Blakningspunkter. Teoretisk vil etter hvert som antallet av molekyler øker (dersom molekylvekten avtar), blandingsentropien være høyere, og blakningspunktet vil derfor øke ved avtagende molekylvekt. Dette er det faktiske tilfelle fra "Surfactant T8" til "Dobanol 91-5T", men det er ikke blitt bekreftet med "Alfonic 610-60". Det antas her at den lipofile hydrocarbonkjedes "polyspredning" er ansvarlig for det teoretisk for lave blakningspunkt. Den relativt store mengde av C^q-EO som er tilstede, reduserer oppløseligheten.

Maksimal viskositet ved fortynning ved 25 C. Ingen av disse ikke-ioniske tensider danner en gel ved 25° C når de fortynnes med vann. Den maksimale viskositet avtar skarpt med molekylvekten. Etter hvert som det ikke-ioniske tensids molekylvekt avtar, blir hydrogenbroene mindre effektive. Dessverre er ikke-ioniske tensider med for lave molekylvekter ikke egnede for vasking av klær. Deres kri-tiske micellekonsentrasjon (MCC) er for høy, og en virkelig oppløsning, med bare en begrenset vaskekraft, ville blitt dannet ved praktiske tøyvaskebetingelser.

Med denne informasjon fortsatte oppfinnerne bak den foreliggende oppfinnelse sine studier av virkningene av de amfifile lavmolekylvektforbindelser på de rheologiske egenskaper til flytende, ikke-ioniske tensidrensemidler. Disse undersøkelser avdekket at selv om det er mulig å senke rensemidlets flytepunkt og oppnå en viss grad av geldannel-seshemning ved å anvende et kortkjedet hydrocarbon, f.eks. ca. Cg, med en kortkjedet ethylenoxydsubstitusjon, f.eks.

ca. 4 mol, som amfifilt tilsetningsmiddel, som "Alfonic 610-60", bidrar disse tilsetningsmidler ikke i betydelig grad til den samlede klesrenseprosess, og de oppviser fremdeles ikke en samlet tilfredsstillende viskositetsregulering ved alle normale bruksbetingelser.

Den foreliggende oppfinnelse er derfor, i det minste delvis, basert på den erkjennelse at de amfifile forbindelser med lav molekylvekt som kan anses kjemisk strukturmessig å være analoge med de ikke-ioniske, overflateaktive ethoxylerte og/eller propoxylerte fettalkoholer, men som har korte hydrocarbonkjedelengder (C2 - C^) og et lavt innhold av alkylenoxyd, dvs. ethylenoxyd og/eller propylenoxyd (ca. 2-4 EO/PO-enheter pr. molekyl), virker effektivt som viskositetsregulerende og gelhemmende midler for de flytende, ikke-ioniske, overflateaktive rensemidler.

De viskositetsregulerende og geldannelseshemmende amfifile forbindelser som anvendes for vaskemidlene ifølge oppfinnelsen, kan representeres ved den følgende generelle

formel

hvori R er en C_ - C^, spesielt

foretrukket C2~ C^, og spesielt en C^, alkylgruppe,

R<1> er H eller CH-j, fortrinnsvis H, og n er et tall fra 2 til 4 i gjennomsnitt.

Et foretrukket eksempel på en egnet amfifil forbindelse er diethylenglycolmonobutylether (C4Hg-0-(CH2CH20)2H).

Diethylenglycolmonoethylether er spesielt foretrukket og

er, hvilket vil bli påvist nedenfor, særpreget effektiv hva gjelder å regulere viskositeten.

Selv om den amfifile forbindelse, spesielt diethylglycolmonobutylether, kan være det eneste viskositetsregulerende og gelhemmende tilsetningsmiddel i de foreliggende vaskemidler, kan ytterligere forbedringer av de rheologiske egenskaper for de vannfrie, flytende, ikke-ioniske, overflateaktive vaskemidler oppnås ved i vaskemidlet å innbefatte en liten mengde av et ikke-ionisk overflateaktivt middel som er blitt.modifisert for å omvandle en fri hydroxylgruppe i dette til en del med en fri carboxylgruppe, som en delester av et ikke-ionisk overflateaktivt middel og en polycarboxylsyre og/eller en sur, organisk fosforforbindelse med en sur POH-gruppe, som en delester av fosforsyrling og en alkanol.

De ikke-ioniske overflateaktive

midler som er blitt modifisert med en fri carboxylgruppe, idet de modifiserte ikke-ioniske overflateaktive midler generelt kan karakteriseres som polyethercarboxylsyrer, virker slik at den temperatur senkes ved hvilken det flytende ikke-ioniske overflateaktive middel danner en gel med vann. Den sure polyetherforbindelse kan også senke flytespenningen for slike dispersjoner og bidra til deres dispergerbarhet uten en tilsvarende minskning av deres stabilitet mot bunnavsetning. Egnede polyethercarboxylsyrer inneholder en

gruppering med formelen

hvor R er hydrogen eller methyl, Y er oxygen eller svovel,

Z er en organisk binding, p er et positivt tall fra 3 til 50, og q er null eller et positivt tall opp til 10. Spesifikke eksempler innbefatter halvesteren av "Plurafac RA30" med ravsyreanhydrid, halvesteren av "Dobanol 25-7" med ravsyreanhydrid og halvesteren av "Dobanol 91-5" med ravsyreanhydrid etc. Isteden for ravsyreanhydrid kan andre poly-carboxylsyrer eller -anhydrider anvendes, f.eks. maleinsyre, maleinsyreanhydrid, glutarsyre, malonsyre, ravsyre, fthai-syre, fthalsyreanhydrid eller sitronsyre etc. Dessuten kan andre bindinger anvendes, som ether-, thioether- eller urethanbindinger, dannet ved vanlige reaksjoner. For eksempel kan for å danne en etherbinding det ikke-ioniske overflateaktive middel behandles med en sterk base (for eksempel for å omvandle dets OH-gruppe til en ONa-gruppe) og deretter reageres med en halogencarboxylsyre, som klor-eddiksyre eller klorpropionsyre eller den tilsvarende brom-forbindelse. Den erholdte carboxylsyre kan således ha formelen R-Y-ZCOOH hvori R er resten av et ikke-ionisk overflateaktivt middel (ved fjernelse av en OH-endegruppe), Y er oxygen eller svovel, og Z angir en organisk binding, som en hydrocarbongruppe med for eksempel 1 til 10 carbonatomer som kan være bundet til oxygenet (eller svovelet) i henhold til formelen direkte eller ved hjelp av en mellominngripende binding, som en oxygenholdig binding, f.eks.

etc.

Polyethercarboxylsyren kan fremstilles fra en polyether som ikke er et ikke-ionisk overflateaktivt middel. Den kan for eksempel fremstilles ved reaksjon med en poly-alkoxyforbindelse, som polyethylenglycol eller en monoester eller monoether av denne som ikke har den lange alkylkjede-karakteristikk til de ikke-ioniske overflateaktive midler.

Således kan R ha formelen

2 ' 11 1

hvori R er hydrogen eller methyl, R er alkylfenyl eller alkyl eller en annen kjedeavsluttende gruppe, og "n"

er minst 3, f.eks. 5 til 25. Når alkylen for R"<*>" er en høyere alkyl, er R en rest av et ikke-ionisk overflateaktivt middel. Som antydet ovenfor kan R"<*>" isteden være hydrogen eller et lavere alkyl (f.eks. methyl, ethyl, propyl eller butyl) eller lavere acyl (f.eks. acetyl etc). Dersom den sure polyetherforbindelsé er tilstede i vaskemidlet, blir den fortrinnsvis tilsatt oppløst i det ikke-ionsike overflateaktive middel.

En annen ytterligere gruppe av supplerende anti-geldannelsesmidler er Cg - C14 alkyl- eller alkenyldicarb-oxylsyreanhydridet, som for eksempel octenylravsyreanhydrid, octenylmaleinsyreanhydrid eller dodecylravsyreanhydrid etc. Disse forbindelser kan anvendes sammen med eller isteden for hele eller en del av antigeldannelsesmidlene bestående av polyethercarboxylsyre.

Sure, organiske fosforforbindelser med en

sur - POH-gruppe kan øke stabiliteten for suspensjonen av bygger, spesielt polyfosfatbyggere, i det ikke-vandige, flytende, ikke-ioniske overflateaktive middel.

Den sure organiske fosforforbindelse kan for eksempel være en delester av fosforsyre og en alkohol, som en alkanol som har lipofil karakter, med for eksempel mer enn 5 carbonatomer, f.eks. 8-20 carbonatomer.

Et spesifikt eksempel er en delester av fosforsyre og en C^g - C^g-alkanol ("Empiphos 5632"). Den er sammen-satt av ca. 35 % monoester og 65 % diester.

Innarbeidelsen av ganske små mengder, for eksempel 0,05 - 0,3 vekt% av blandingen, av den sure organiske fosforforbindelse gjør at suspensjonen blir betydelig mer stabil overfor bunnavsetning ved henstand, men den holder seg hellbar, antagelig som et resultat av økning av flytegrensen for suspensjonen, men dens plastiske viskositet avtar. Det antas at anvendelsen av den sure fosforforbindelse kan føre til dannelse av en fysikalsk binding med høy energi mellom molekylets POH-del på overflatene av den uorganiske poly-fosfatbygger,. slik at disse overflater får organisk karakter og blir mer forlikelige med det ikke-ioniske overflateaktive middel.

Den sure organiske fosforforbindelse kan velges blant en rekke materialer i tillegg til delesterne av fosforsyre og alkanoler som er nevnt ovenfor. Det kan således anvendes en delester av fosforsyre eller fosforsyrling med en énverdig eller flerverdig alkohol, som hexylenglycol, ethylenglycol, di- eller triethylenglycol eller høyere polyethylenglycol, polypropylenglycol, glycerol, sorbitol eller mono- eller diglycerider av fettsyrer etc., hvori én, to eller flere av de alkoholiske OH-grupper i molekylet kan være forestret med fosforsyren. Alkoholen kan være et ikke-ionisk overflateaktivt middel, som en ethoxylert eller ethoxylert/propoxylert høyere alkanol, høyere alkyl-fenol eller et høyere alkylamid. POH-gruppen behøver ikke å være- bundet til molekylets organiske del via en ester-binding. Den kan isteden være direkte bundet til carbon (som en fosfonsyre, som et polystyren hvori enkelte av de aromatiske ringer bærer fosfonsyre- eller fosfinsyregrupper, eller en alkylfosfonsyre, som propyl- eller laurylfosfon-syre) eller den kan være bundet til carbonet via en annen inngripende mellombinding (slik som bindinger via 0-, S-eller N-atomer). Atomforholdet carbon:fosfor i den organiske fosforforbindelse er fortrinnsvis minst 3:1, som 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 eller 40:1.

Vaskemidlene ifølge oppfinnelsen innbefatter tensidbyggersalter. Typisk egnede byggere innbefatter for eksempel dem som er beskrevet i US patenter 4 316 812, 4 264 466 og 3 630 929. Vannoppløselige, uorganiske, alkaliske byggersalter som kan anvendes alene sammen med tensidforbindelsen eller i blanding med andre byggere, er alkalimetallcarbonater, -borater, -fosfater, -polyfosfater,

-bicarbonater og -silicater. (Ammonium- eller substituerte ammoniumsalter kan også anvendes.) Spesifikke eksempler på slike salter er natriumtripolyfosfat, natriumcarbonat, natriumtetraborat, natriumpyrofosfat, kaliumpyrofosfat, natriumbicarbonat, kaliumatripolyfosfat, natriumhexameta-fosfat, natriumseskvicarbonat, natrium-mono- eller -diorto-fosfat eller kaliumbicarbonat. Natriumtripolyfosfat (TPP)

er spsielt foretrukket. Alkalimetallsilicatene er nyttige byggersalter som også virker slik at blandingen blir anti-korroderende overfor vaskemaskindeler. Natriumsilicater med forhold Na20/Si02 av 1,6/1 - 1/3,2, spesielt 1;2 - 1;2,8, er foretrukne. Kaliumsilicater med de samme forhold kan også anvendes.

En annen gruppe av byggere som er anvendbare, er. de vannuoppløselige aluminiumsilicater, såvel av krystal-linsk som den amorfe type. Forskjellige krystallinske zeolitter (dvs. aluminiumsilicater) er beskrevet i britisk patent 1 504 168, US patent 4 409 135 og canadiske patenter 1 972 835 og 1 087 477. Et eksempel på amorfe zeolitter som her er anvendbare, finnes i belgisk patent 835 351. Zeolittene har den generelle formel

hvori x er 1, y er 0,8 - 1,2, fortrinnsvis 1, z er 0,5 -

3,5 eller høyere, fortrinnsvis 2-3, og w er 0-9, fortrinnsvis 2,5 - 6, og M er fortrinnsvis natrium. En typisk zeolitt er av type A eller har en lignende struktur, idet typen 4A er spesielt foretrukket. De foretrukne aluminiumsilicater har calsiumionebytteevner på ca. 200 milliekviva-lenter pr. g eller høyere, f.eks. 400 mekv/g.

Andre materialer, som leirer, spesielt av de vann-uoppløselige typer, kan være anvendbare tilsetninger i vaskemidler ifølge oppfinnelsen. Bentonitt er spesielt nyttig. Dette materiale er primært montmorillinitt som er et hydra-tisert aluminiumsilicat hvori ca. 1/6 av aluminiumatomene kan være erstattet med magnesiumatomer og med hvilket varierende mengder av hydrogen, natrium, kalium eller calsium etc, kan være løst kombinert. Bentonitten som i den mer rensede form (dvs. fri for skarpe korn eller sand etc.) er egnet for vaskemidler, inneholder alltid minst 50 % montmorillonitt, og dens kationbytteevne er således minst 50 - 75 mekv pr. 100 g bentonitt. Spesielt foretrukne bentonitter er Wyoming- eller Wetsern-U.S.-bentonitter som er blitt solgt under betegnelsene "Thixo-jels" 1, 2, 3 og 4. Det er kjent at disse bentonitter gjør tekstiler myke, som beskrevet i britisk patent 401 413 og i britisk patent 461 221.

Eksempler på organiske, alkaliske, sekvestrerende byggersalter som kan anvendes alene sammen med tensidet eller i blanding med andre organiske og uorganiske byggere, er alkalimetall-, ammonium- eller substituerte ammonium-aminopolycarboxylater, f.eks. natrium- eller kaliumethylen-diamintetraacetat (EDTA), natrium- eller kaliumnitriltri-acetater (NTA) eller triethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)-nitrildiacetater. Blandede salter av disse polycarboxyla-ter er også egnede.

Andre egnede byggere av den organiske type innbefatter carboxymethylsuccinater, -tartronater eller -glyco-later. Polyacetalcarboxylåtene er av spesiell verdi. Poly-acetalcarboxylatene og anvendelsen av disse i vaskemidler er beskrevet i US patenter 4 144 226, 4 315 092 og 4 146 495. Andre patenter angående lignende byggere innbefatter US patenter 4 141 676, 4 169 934, 4 201 858, 4 204 852, 4 224 420, 4 225 685, 4 22!6 960, 4 233 422, 4 233 423, 4 302 564 og 4 303 777. Også de europeiske patentsøknader 0015024, 0021491 og 0063399 er av interesse.

Da vaskemidlene ifølge oppfinnelsen generelt er sterkt konsentrerte og derfor kan anvendes i forholdsvis små dosemengder, er det ønskelig å supplere en eventuell fosfatbygger (som natriumtripolyfosfat) med en hjelpebygger, som en carboxylsyrepolymer med høy calsiumbindeevne for å hindre skorpedannelse som ellers kunne ha forekommet på grunn av dannelse av et uoppløselig calsiumfosfat. Slike hjelpebyggere er også velkjente innen den angjeldende teknikk.

Forskjellige andre vaskemiddeltilsetninger eller hjelpetilsetningsmidler kan være tilstede i vaskemiddelpro-duktet for at dette skal få ytterligere ønskede egenskaper som kan være av funksjonell eller estetisk art. Det kan således i oppskriftene innbefattes mindre mengder av smuss-suspenderende midler eller antigjenavsetningsmidler,

f.eks. polyvinylalkohol, fettamider, natriumcarboxymethyl-cellulose, hydroxypropylmethylcellulose, optiske hvitemidler, f.eks. bomulls-, amin- eller polyesterhvitemidler, for eksempel stilben-, triazol- eller benzidinsulfonmaterialer, spesielt sulfonert substituert triazinylstilben, sulfonert nafthtriazolstilben eller benzidinsulfon etc. Stilben- og triazolkombinasjoner er mest foretrukket.

Blåningsmidler, som ultramarinblått, enzymer, fortrinnsvis proteolyttiske enzymer som subtilisin, brome-lin, papain, trypsin eller pepsin, såvel som enzymer av amylasetypen, enzymer av lipasetypen eller blandinger derav, bacterisider, f.eks. tetraklorsalicylanilid,,hexaklorofen, fungicider, organiske farvestoffer, pigmenter (vanndisper-gerbare), konserveringsmidler, ultrafiolette absorpsjons-midler, antigulningsmidler, som natriumcarboxymethylcellu-lose, kompleks av C^2 - C22 alkylalkohol med C^2 - C^g alkylsulfat, pH-modifiseringsmidler eller pH-buffere, farvesikre blekemidler, parfyme, antiskumningsmidler eller skumundertrykkende midler, f.eks. siliconforbindelser, kan også anvendes.

Blekemidler er av bekvemmelighetshensyn generelt klassifisert som klorblekemidler og oxygenblekemidler. Klorblekemidler kan representeres ved natriumhypokloritt (NA0C1), kaliumdiklorisocyanurat (59 % tilgjengelig klor) eller triklorisocyanursyre (85 % tilgjengelig klor). Oxygenblekemidlene er foretrukne og kan representeres av perforbindelser som frigjør hydrogenperoxyd i oppløsning, dvs. forbindelser som inneholder hydrogenperoxyd eller uorganiske perhydrater som når de er oppløst, frigjør hydrogenperoxyd som er innesluttet i deres krystallgitter. Foretrukne eksempler innbefatter natrium- eller kalium-perborater, -percarbonater eller -perfosfater eller kalium-monopersulfat. Perboratene, spesielt natriumperboratmonohydrat, er spesielt foretrukne.

Hydrogenperoxyd og forløperne som frigir hydrogenperoxyd i oppløsning, er gode oxydasjonsmidler for å fjerne visse flekker fra tøy, spesielt flekker forårsaket av vin, te, kaffe, kakao eller frukter etc.

Hydrogenperoxyd og dens forløpere har vist seg generelt å bleke hurtig og mest effektivt ved forholdsvis høy temperatur, f.eks. 80 - 100° C. Slike forbindelser er imidlertid tilbøyelige til å spaltes og avgi gassformig oxygen ved lavere temperaturer. Avgivelsen av gassformig oxygen som ikke er involvert i oxydasjon av farvede materialer, forbruker på unødvendig måte en betydelig mengde av hydrogenperoxyd eller av forløpere som avgir dette, og disse er begge kostbare produkter. Det har dessuten vist seg at de forskjellige flekker i tøy og lignende sterkt påskynder spaltningen av hydrogenperoxyd til gassformig

oxygen med vasking ved vanlig temperatur.

I alminnelighet utføres vasking av tøy i en maskin, for hånd eller i en kjele eller i badekar, ved å oppløse et bleke- eller vaskemiddel (for eksempel innehold-ende perborat) i kaldt eller lunkent vann, og til den på denne måte dannede oppløsning tilsettes det tilsmussede tøy (fra hvilket enkelte av flekkene allerede er blitt fjernet ved bløtlegging eller forvasking), og oppvarming foretas, ofte nesten til koking.

Det viste seg imidlertid at på grunn av et fenomen som ligner på det som tidligere er blitt nevnt, ble hele mengden eller en del av perboratet spaltet under oppvarming og nærmere bestemt under temperaturøkningen, dvs. at hele mengden eller en del av perboratet ble spaltet før den virkelige effektive temperatur ble nådd.

Det antas at den hurtige spaltning av hydrogenperoxyd, perborat eller andre forløpere for hydrogenperoxyd til gassformig oxygen ved lav temperatur skyldes den ekstremt kraftige katalyttiske virkning av visse enzymer som alltid er tilstede i flekker, som er tilstede på materialer som skal vaskes, og spesielt tilsmusset tøy, som linvarer, idet disse enzymer kommer fra sekreter eller er av bakteriell opprinnelse. Hydrogenperoxydase er en spesiell aktiv gruppe av enzymer i dette henseende, spesielt catalase som er velkjent som en meget effektiv katalysator for spaltning av hydrogenperoxyd til gassformig oxygen. Slike enzymmateria-ler uaktet om de betegnes "redox" eller på annen måte er ikke desto mindre jevnt karakterisert ved at de oppviser en fremherskende tilbøyelighet til å igangsette spaltning av peroxydblekemidler, idet de derved avgitte spaltningsproduk-ter omfatter ueffektive blekearter.

For å trekke fordel av de ved lav temperatur effektive vaskemidler ifølge oppfinnelsen og de lavtempera-turvaskesykluser som nå er vanlig anvendt for temperaturømfintlige stoffer, blir peroxygenforbindelsen anvendt i blanding med en aktivator for denne. En egnet aktivator som kan senke den effektive arbeidstemperatur for peroxydblekemidlet til ca. 40°C eller derunder, er tetraacetylethylendiamin

("TAED").

Blekeaktivatoren innvirker som regel på peroxygenforbindelsen under dannelse av et peroxysyreblekemiddel i vaskevannet. Det foretrekkes å innbefatte et sekvestreringsmiddel med høy kompleksdannende evne for å hemme enhver uønsket reaksjon mellom en slik peroxysyre og hydrogenperoxyd i vaskeoppløsningen i nærvær av metallioner. Foretrukne-sekvestreringsmidler er i stand til å danne et kompleks med Cu 2+-ioner, slik at stabilitetskonstanten (pK) for kompleks-dannelsen er lik eller større enn 6, ved 25° C i vann med en ionestyrke av 0,1 mol/liter. pK er vanligvis definert ved hjelp av formelen: pK - -log K hvori K står for likevekts-konstanten. Således er for eksempel pK-verdiene for kompleks-dannelsen av kobberioner med NTA og EDTA ved de angitte betingelser henholdsvis 12,7 og 18,8. Egnede sekvesterings-midler innbefatter for eksempel, i tillegg til dem som er nevnt ovenfor, diethylentriaminpentaeddiksyre (DETPA), diethylentriaminpentamethylenfosfonsyre (DTPMP) eller ethylendiamintetramethylenfosfonsyre (EDITEMPA).

Selv i nærvær av blekeaktivatoren og selv ved så lave temperaturer som værelsetemperatur vil imidlertid spaltning av persaltet finne sted i nærvær av det tilflekkede tøy fordi reaksjonshastigheten mellom blekemidlet og aktivatoren er langsommere enn spaltningshastigheten for hydrogenperoxyd på grunn av catalase.

For å unngå tap av blekemiddel som skyldes enzymigangsatt spaltning, vil vaskemidlene ifølge oppfinnelsen dessuten inneholde en effektiv mengde av en forbindelse som er istand til å hemme denne enzymigangsatte spaltning av blekemidlet.

Som inhibitorforbindelsen anvendes i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen hydroxylaminsulfat, -hydroklorid eller -hydrobromid. Det har nå vist seg at disse hydroxylaminsaltene, spesielt sulfatet, effektivt hemmer den skadelige virkning av catalase selv når de er tilstede i vaskemidlet i meget begrensede mengder av 0,01-0,4%, fortrinnsvis 0,02-0,2%, og spesielt foretrukket ca. 0,1%, basert på vekten av det samlede vaskemiddel.

Dessuten er hydroxylamininhibitoren meget stabil

i vaskemidlet. Tapet av denne er mindre enn 20 % etter lagring i 2 måneder ved 43° C. Hydroxyalminsaltene blir meget hurtig oppløst i vann og kan derfor reagere med catalase før oppløsning av perboratet eller av et annet peroxydblekemiddel. En annen fordel ved hydroxylaminsaltene er at de blir hurtig ødelagt i vaskevæsken, og derfor er ingen nitrosaminderivater blitt påvist.

Når blekesystemet aktiveres av blekeaktiva-

toren TAED, utnyttes aktivatoren mer effektivt, og egnede forhold mellom persaltblekemiddel og blekeaktivator kan derfor måles på nivåer som ligger langt nærmere de støkiometriske ekvivalentvekter, eller med bare et lite molart overskudd av blekemidlet.

Vaskemidlet kan også inneholde et uorganisk, uopp-løselig fortykningsmiddel eller dispergeringsmiddel med meget høyt overflateareal, som findelt siliciumdioxyd med

en ekstremt fin partikkelstørrelse (f.eks. med en diameter av 5 - 100 um, som solgt under varemerket Aerosil<®>) eller de andre sterkt voluminøse, uorganiske bærermaterialer som er beskrevet i US patent 3 630 929, i andeler av 0,1 - 10 %, f.eks. 1 - 5 %. Det foretrekkes imidlertid at vaskemidler som danner peroxysyrer i vaskebadet og som

inneholder peroxygenforbindelsen og aktivatoren for denne,er i det vesentlige frie for slike forbindelser og for andre silicater. Det har for eksempel vist seg at siliciumdioxyd og silicater befordrer den uønskede spaltning av peroxysyren.

I henhold til en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen blir blandingen av flytende, ikke-ionisk overflateaktivt middel og faste bestanddeler utsatt for en mølle av friksjonstypen hvori partikkelstørrelsene for de faste bestanddeler blir redusert til under 10 um, f.eks. til en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av 2 - 10 um eller enda mindre (f.eks. 1 um). Vaskemidler som inneholder dispergerte partikler som har en slik liten størrelse, har forbedret stabilitet mot separering eller sedimentering ved lagring.

Ved maleoperasjonen foretrekkes det at andelen av faste bestanddeler er tilstrekkelig høy (f.eks. minst 40 %, f.eks. ca. 50 %) til at de faste partikler vil befinne seg i kontakt med hverandre og til at de ikke vil være vesentlig avskjermet fra hverandre på grunn av den ikke-ioniske overflateaktive væske. Møller hvori nedmalingskuler anvendes (kulemøller) eller hvor lignende mobile nedmalingsele-raenter anvendes, har gitt meget gode resultater. Det kan således anvendes en laboratoriesatsavgnidningsmølle med 9 mm diameter nedmalingskuler av steatitt. For arbeide i større målestokk kan en kontinuerlig arbeidende mølle hvor nedmalingskuler med en diameter av 1 - 1,5 mm som arbeider i en meget liten spalte mellom en stator og en rotor som drives ved forholdsvis høy hastighet (f.eks. en CoBall-mølle)/ anvendes. Når en slik mølle anvendes, er det ønskelig å føre blandingen av et ikke-ionisk overflateaktivt middel og faste stoffer først gjennom en mølle som ikke bevirker slik finmaling (f.eks. en colloidmølle) for å redusere partikkelstørrelsen til under 100^,um (f.eks. til ca. 40 um) før nedmalingstrinnet til en gjennomsnittlig partik-keldiameter under 10 um i den kontinuerlige kulemølle.

I de flytende fullvaskemidler ifølge oppfinnelsen er typiske forholdsvise mengder (basert på det samlede vaskemiddel dersom intet annet er angitt) for bestand-delene som følger: Suspendert tensidbygger, 20 - 50, f.eks. 25 - 40, %.

Flytende fase som omfatter ikke-ionisk overflateaktivt middel.og oppløst amfifil viskositetsregulerende og gelhemmende forbindelse, 30 - 70%, f.eks.

40 - 60%. Denne fase kan også innbe-

fatte mindre mengder av et fortynningsmiddel, som en glycol, f.eks. polyethylenglycol (f.eks. "PEG 400") eller hexylenglycol etc, som opp til 10, fortrinnsvis opp til 5, for eksempel 0,5-2%. Vektforholdet mellom ikke-ionisk overflateaktivt middel og amfifil forbindelse ligger innen området 50:1 - 2:1, fortrinnsvis 25:1 - 3:1.

Peroxydblekemiddel - opp til 25%, fortrinnsvis 2-20%, blekeaktivator-0,1-10%, fortrinnsvis 0,1-8%, proteolytisk enzym- ~0,7-2%, fortrinnsvis 0,7-1,3%, og hydroxylaminsalt for å hemme enzymindusert spaltning av blekemidlet - 0,01-0,4%, fortrinnsvis 0,02-2%.

Fortrinnsvis er også tilstede: geldannelseshem-

mende forbindelser av polyethercarboxylsyre i en mengde tilstrekkelig til å gi 0,5-10 (f.eks. 1-6, som 2-5, deler) deler av -C00H (m.v. 45) pr. 100 deler av en blanding av en slik sur forbindelse og ikke-ionisk overflateaktivt middel. Mengden av polyethercarboxylsyreforbindelsen ligger typisk innen området 0,01-1 del pr. del ikke-ionisk overflateaktivt middel, f.eks. 0,05-0,6 del, f.eks. 0,2-

0,5 del.

Sur organisk fosforsyreforbindelse som antisedimen-teringsmiddel: opp til 5%, for eksempel innen området 0,01-5, som 0,05-2, f.eks. 0,1-1%.

Egnede områder for andre valgfrie vaskemiddeltilsetninger er: korrosjonsinhibitorer - 0-40%, fortrinnsvis 5-30%, antiskumningsmidler og skumundertrykkende midler - 0-15%, fortrinnsvis 0-5%, for eksempel 0,1-3%, fortykningsmidler og dispergeringsmidler - 0-15%, for eksempel 0,1-10 %, fortrinnsvis 1 - 5 %, smussuspenderende midler eller antigjenavsetningsmidler eller antigulningsmidler - 0 - 10 %, fortrinnsvis 0,5 - 5 %, farvemidler, parfymer, hvitemidler og blåningsmidler - samlet vekt 0 - 2 %, fortrinnsvis 0 - 1 %, pH-modifiseringsmidler og pH-buffere - 0 - 5 %, fortrinnsvis 0-2%, sekvestreringsmiddel med høy kompleksdannelsesevne - opp til 5%, fortrinnsvis 0,25 - 3%, som 0,5-2%.

Vied valgene av hjelpetilsetningsmidler vil disse velges slik at de er forlikelige med hovedbestanddelene i vaskemidlet.

Alle andeler og prosenter er basert på vekt dersom intet annet er angitt. 1

For å påvise virkningene av de viskositetsregulerende og geldannelseshemmende midler ble forskjellige vaskemidler fremstilt under anvendelse av det ovenfor be-skrevne "Surfactant T8" <c13i E08) (50:50 vektblanding av "Surfactant T7" og "Surfactant T9") som det ikke-vandige, flytende, ikke-ioniske overflateaktive rensemiddel. Oppskriftene som inneholder 5 %, 10 %, 15 % eller 20 % amfifilt tilsetningsmiddel ble fremstilt og undersøkt ved 5° C,

10° C, 15° C, 20° C og 25° C ved forskjellige fortynninger

med vann, dvs. 100 %, 83 %, 67 %, 50 % og 33 % samlet ikke-ionisk "Surfactant T8" pluss tilsetningsmiddelkonsentrasjoner, dvs. etter fortynning med vann. De undersøkte tilsetningsmidler var "Alfonic 610-60" (Cg - E04,4), ethylenglycolmono-ethyleter (C2 - E01) og diethylenglycolmonobutylether (C4 - E02). Resultatene av viskositetsoppførselen ved fortynning av hvert undersøkt vaskemiddel ved hver temperatur er vist ved hjelp av kurvene på Figurene 1-3.

For "Alfonic 610-60" var en 5 % tilsetning tilstrekkelig til å hemme geldannelse ved 25° C.

Ved avsetningen av viskositet mot konsentrasjon av ikke-ionisk tensid ble imidlertid et skarpt viskositetsmaksimum iakttatt ved en konsentrasjon av ca. 67 %, og en skulder ble iakttatt ved en konsentrasjon av ikke-ionisk tensid av fra 55 % til 35 %. Ved 5° C var en 15 % tilsetning nødvendig for å unngå geldannelse. Viskositeten avtok til et minimum ved en konsentrasjon av ikke-ionisk tensid av ca. 83 % for alle nivåer av tilsetning av tilsetningsmiddel ved 5° C,

mens viskositetsminima ble iakttatt ved de høyere temperaturer for ikke-fortynnede oppskrifter, dvs. konsentrasjoner av ikke-ionisk tensid av 100 %. Ved hver temperatur for hver undersøkt konsentrasjon av tilsetningsmiddel (bortsett fra ved 20 % tilsetningsmiddel ved 25° C) kan en forholdsvis skarp> topp iakttas for viskositeten ved konsentrasjoner mellom 75 og 50 % for ikke-ionisk tensid (dvs. 25 - 50 % fortynning).

For ethylenglycolmonoethylether var tilsetning

av 5 % tilsetningsmiddel istand til å hemme geldannelse selv ved 5° C. Imidlertid ble skarpe topper og/eller vis-kositetsmaksima igjen iakttatt ved hver temperatur og hver tilsetningsmiddelkonsentrasjon selv om virkningene ikke var så fremtredende som for "Alfonic 610-60", og for enkelte anvendelser vil maksimumsviskositetene, spesielt ved høyere konsentrasjoner av tilsetningsmiddel og/eller høyere temperaturer, kunne være akseptable for kommersiell anvendelse.

På den annen side kunne ingen skarpe viskositets-topper iakttas for diethylenglycolmonobutylether ved noen

temperatur ned til 5° C ved tilsetningskonsentrasjoner på

20 %. Selv ved de lavere tilsetningskonsentrasjoner var viskositetstoppene og viskositetsverdiene ved i det vesentlige samtlige fortynninger (konsentrasjoner av ikke-ionisk tensid) lavere enn for såvel Cg-E04,4- som C2-E01-tilset-ningsmidlet.

Den nedenstående tabell er representativ for de resultater som ble oppnådd for de forskjellige konsentrasjoner av tilsetningsmidler, fortynninger og temperaturer, men de er angitt for 20 % tilsetningsmiddel og en temperatur av 5° C:

A = ethylenglycolmonoethylether

B = diethylenglycolmonobutylether

C = "Alfonic 610-60" (Cg-4,4EO)

Bemerkn. 1 Pa.sek = 10 poise (f.eks. 0,218 Pa.sek =

218 centipoise)

Eksempel 1 (sammenligningseksempel)

Et bygget, ikke-vandig, flytende, ikke-ionisk grovvaskemiddel med følgende oppskrift fremstilles:

Dette vaskemiddel, er et stabilt, frittflytende, bygget, ikke-geldannende, flytende, ikke-ionisk vaskemiddel hvori fosfatbyggeren er stabilt suspendert i den tlytende fase av ikke-ioniskt overflateaktivt middel.

Eksempel 2

På samme måte som ifølge Eksempel 1 fremstilles det følgende byggede, ikke-vandige, flytende, ikke-ioniske grovvaskemiddel som inneholder en enzyminhibitor:

Dette vaskemiddel har de samme fordelaktige trekk som vaskemidlet ifølge Eksempel 1 og gir dessuten et forbedret blekeresultat.

Claims (4)

1. Ikke-vandig, flytende vaskemiddel som er istand til å vaske og bleke tilsmusset tøy ved så lave temperaturer som ca. 40°C eller derunder, omfattende 30-70 vekt%, fortrinnsvis 40-60 vekt%, av en flytende fase som omfatter flytende ikke-ionisk overflateaktivt middel som består av C1Q-C18-fettalkohol ethoxylert med 3-12 mol av et C^-C^-alkylenoxyd pr. mol fettalkohol, og en alkylenglycolmonoalkylether med formelen hvori R er alkyl med 2-5 carbonatomer, R<*> er hydrogen eller methyl, og n er et tall fra 2 til 4 i gjennomsnitt, fortrinnsvis diethylenglycolmonobutylether,idet vektforholdet mellom ikke-ionisk overflateaktivt middel og alkylenglycol-monoalkyletheren er fra 50:1 til 2:1, 20-50 vekt% av et tensidbyggersalt suspendert i det flytende ikke-ioniske overflateaktive middel, og et vannoppløselig uorganisk peroxydblekemiddel, fortrinnsvis natriumperboratmonohydrat, i eh effektiv mengde av opp til 25 vekt%, karakterisert ved at det omfatter N,N,N',N'-tetraacetylethylendiamin i en mengde av 0,1-10 vekt% som blekeaktivator for å senke den temperatur ved hvilken blekemidlet vil frigjøre hydrogenperoxyd i vandig oppløs-ning, proteolytisk enzym i en mengde av 0,7-2 vekt% og 0,01-0,4 vekt%, fortrinnsvis 0,02-0,2 vekt%, basert på det samlede vaskemiddel, av hydroxylaminsulfat, hydroxylamin-hydroklorid eller hydroxylaminhydrobromid for å hemme enzymindusert spaltning av blekemidlet.

2. Vaskemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at blekeaktivatorfor-bindelsen er tilstede i eh mengde av 0,1-8 vekt% av vaskemidlet.

3. Vaskemiddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at hydroxylaminsaltet er hydroxylaminsulfat og er tilstede i en mengde av 0,04-0,2 vekt%.

4. Vaskemiddel ifølge krav 1-3, karakterisert ved at tensidbyggersaltet omfatter 25-40 vekt% av et alkalimetalltripolyfosfat.