NL8600798A - Vloeibare detergens-bleekcompositie. - Google Patents

Description

* i ^ λ » VO 8115

Vloeibare detergens-bleekcompositie.

De uitvinding heeft betrekking op vloeibare detergens-composities voor wasgoed, in het bijzonder op niet-waterige vloeibare detergenscomposities, die gemakkelijk gietbaar zijn en geen gel vormen bij toevoeging aan water alsmede op het gebruik van deze composities 5 voor het reinigen van vuile weefsels.

Vloeibare niet-waterige wasgoeddetergenscomposities voor zware toepassingen zijn algemeen bekend. Zo zijn bijvoorbeeld uit dé Amerikaanse octrooischriften 4.316.812, 3.630.929, 4.264.466 en de Britse octrooischriften 1.205.711, 1.270.040 en 1.600.981 compo-10 sities van het bedoelde type bekend, die een vloeibaar niet-ionogene oppervlakteactieve stof bevatten, waarin builderdeeltjes zijn gedispergeerd.

Vloeibare detergentia worden dikwijls gemakkelijker in het gebruik geacht dan droge poedervormige of korrelvormige produkten en 15 staan daarom bij de verbruikers nogal in de gunst. Zij zijn gemakkeïïjk doseerbaar, lossen snel op in het waswater, kunnen concentreerde oplossing of dispersie worden aangebracht op vuile delen van te wassen kledingsstukken, veroorzaken geen stofvorming en nemen gewoonlijk minder ruimte in beslag. Verder kunnen vloeibare 20 detergentia materialen bevatten, die niet kunnen worden gedroogd zonder een kwaliteitsvermindering te ondergaan, welke materialen dikwijls bij voorkeur bij de bereiding van korrelvormige detergensprodukten worden toegepast. Hoewel zij vele voordelen bezitten ten opzichte van unitaire of korrelvormige vaste produkten, vertonen vloeibare 25 detergentia dikwijls bepaalde inherente nadelen, die moeten worden opgeheven om aanvaardbare detergensprodukten voor de handel te bereiden. Sommige van zulke produkten vertonen ontmenging bij opslag en andere bij afkoeling en zijn niet vlot herdispergeerbaar. In sommige gevallen verandert de viscositeit van het produkt, waarbij het hetzij 30 te dik wordt om te kunnen worden gegoten, hetzij zodanig dun dat het waterig lijkt. Sommige heldere produkten worden troebel en andere geleren bij het staan.

Er werd een diepgaand onderzoek ingesteld naar het Theologische gedrag van niet-ionogene vloeibare oppervlakte-actieve systemen 35 met en zonder daarin gesuspendeerd korrelvormig materiaal.

' · · n ί ί ϊ * -2-

Bijzondere aandacht werd besteed aan builder bevattende niet-waterige vloeibare wasgoed detergenscomposities en de problemen van gelering in samenhang met niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen, alsmede het bezinken van de gesuspendeerde builder en andere toevoegsels.

5 Deze verschijnselen hebben invloed op bijvoorbeeld de gietbaarheid, dispergeerbaarheid en stabiliteit van het produkt.

Het Theologische gedrag van de builder bevattende niet-waterige vloeibare wasgoed detergentia is vergelijkbaar met het Theologische gedrag van verven, waarbij de gesuspendeerde builder-10 deeltjes corresponderen met het anorganische pigment en waarin de niet-ionogene vloeibare oppervlakte-actieve stof correspondeert met de niet-waterige verfdrager. Gemakshalve zullen in het hierna volgende de gesuspendeerde deeltjes, bijvoorbeeld de builder, soms worden aangeduid als het "pigment”.

15 Het is bekend dat een van de voornaamste problemen met verven en builder bevattende vloeibare wasgoeddetergentia hun fysische stabiliteit is. Dit probleem komt voort uit het feit dat het soortelijk gewicht van de vaste pigmentdeeltjes groter is dan dat van de vloeibare fase. In overeenstemming met de wet van Stoke hebben de deeltjes daarom 20 de neiging tot zinken. Er zijn in principe twee wegen om dit be-zinkingsprobleem op te lossen: verhoging van de viscositeit van de vloeibare fase en vermindering van de deeltjesgrootte van de vaste deeltjes.

Het is bijvoorbeeld bekend dat dergelijke suspensies tegen bezinking kunnen worden gestabiliseerd door toevoeging van anorganische 25 of organische verdikkingsmiddelen of dispergerende materialen, zoals anorganische materialen met een zeer groot oppervlak, bijvoorbeeld fijnverdeelde silica, klei, en dergelijke, organische verdikkingsmiddelen, zoals de celluloseethers, acryl- en acrylamide polymeren, polyelectrolyten en dergelijke. De verhoging van de viscositeit van 30 de suspensie wordt uiteraard beperkt door de voorwaarde, dat de vloeibare suspensie gemakkelijk gietbaar en stroombaar moet zijn, zelfs bij lage temperatuur. Verder dragen deze toevoegsels niet bij aan het reinigende effect van de compositie.

Vermindering van de deeltjesgrootte door malen is voordeliger 35 en heeft twee belangrijke gevolgen: Ό $ ·Λ 1 1 -0 # * i -3- 1. Het oppervlak van het pigment wordt vergroot, waardoor de bevochtiging van de deeltjes door de niet-waterige drager (vloeibare niet-ionogene oppervlakteactieve stof) evenredig wordt verbeterd.

2) De gemiddelde afstand tussen pigmentdeeltjes wordt 5 verminderd, waardoor de interactie tussen de deeltjes evenredig toeneemt.

Elk van deze effecten draagt bij tot vergroting van de rest-gelsterkte en de vloeisterktê van de suspensie, terwijl tegelijkertijd de plastische viscositeit aanmerkelijk wordt verminderd.

10 De niet-waterige vloeibare suspensie van de builder- deeltjes, zoals deeltjes van polyfosfaatbuilders» in het bijzonder natriumtripolyfosfaat (TPP), in niet-ionogeen oppervlakte-actief materiaal blijken zich rheologisch nagenoeg te gedragen volgens de vergelijking van Casson: 15.

i l \ \ σ * σ° + η» γ waarin γ de afschuiving, σ de afschuifspanning, σ° de vloeispanning en n» de "plastische viscositeit" (schijnbare viscositeit bij 20 oneindige afschuiving) voorstellen.

De afschuifspanning is de minimum spanning, die nodig is om een plastische vervorming (vloei) van de suspensie te veroorzaken. Beschouwt men de suspensie als een los netwerk van pigment-25 deeltjes, dan zal, indxen de toegepaste spanning lager is dan de vloeispanning, de suspensie zich gedragen als een elastisch gel en zal geen plastische vloei plaatsvinden. Wordt echter de vloeispanning overwonnen, dan breekt het netwerk op een aantal punten en begint het monster te vloeien, maar met zeer hoge schijnbare viscositeit. Indien de af-30 schuifspanning veel hoger is dan de vloeispanning worden de pigmenten gedeeltelijk uitgevlokt en daalt de schijnbare viscositeit. Indien de afschuifspanning veel hoger is dan de vloeispanning, worden uiteindelijk de pigmentdeeltjes volledig uitgevlokt en is de schijnbare viscositeit zeer gering, alsof geen interactie tussen de deeltjes aanwezig 35 is.

' . \ ^ ... V ' • ï i" -4-

Hoe hoger de vloeispanning van de suspensie is, des te hoger zal derhalve de schijnbare viscositeit bij lage afschuiving zijn en des te beter is de fysische stabiliteit van het produkt.

De niet-waterige vloeibare wasgoed-detergentia op basis 5 van vloeibare niet-ionogene oppervlakte-actieve materialen hebben bovendien het nadeel, dat de niet-ionogene oppervlakte-actieve materialen bij toevoeging aan koud water een neiging tot geleren vertonen. Dit is een bijzonder belangrijk probleem bij het normale gebruik van Europese automatische huishoudwasmachines, waarbij de gebruiker de 10 detergentcompositie in een doseereenheid (bijvoorbeeld een doseerlade) van de machine plaatst. Tijdens de werking van de machine wordt het detergens in de doseereenheid blootgesteld aan een stroom koud water, die het naar de hoofdmassa van de wasoplossing overbrengt.

In het bijzonder tijdens de wintermaanden, wanneer de detergenscompo-15 sitie en het water, dat aan de doseereenheid wordt toegevoerd, vrij koud zijn, neemt de viscositeit van het detergens aanmerkelijk toe en vormt zich een gel. Als gevolg daarvan wordt de compositie niet volledig uit de doseereenheid gespoeld, zodat na een aantal malen wassen een opeenhoping ontstaat van compositieresten, die eventueel met heet 20 water moet worden weggespoeld.

De gelvormihg kan ook problemen veroorzaken wanneer met koud water moet worden gewassen, zoals wordt aanbevolen voor bepaalde synthetische en delikate weefsels, of weefsels die in warm of heet water kunnen krimpen.

25 Er zijn reeds gedeeltelijke oplossingen voor het probleem van de gelvorming in waterige, nagenoeg buildervrije composities voorgesteld, bijvoorbeeld verdunning van het vloeibare niet-ionogene materiaal met bepaalde viscositeit-regelende oplosmiddelen en gel-inhibiterende middelen, zoals lage alkanolen, bijvoorbeeld ethanol 30 (zie het Amerikaanse octrooischrift 3.953.380), alkalimetaalformiaten en -adipaten (zie het Amerikaanse octrooischrift 4.368.147), hexyleen-glycol, polyethyleenglycol.en dergelijke.

Verder beschrijft elk van de genoemde twee octrooischriften het gebruik van ten hoogste 2,5% van de C^-C^ etherderivaten van 35 ^'2-<'3 P0^y°^en» bijvoorbeeld ethyleenglycol, in deze waterige vloeibare · ^ v ? * -5- buildervrije detergentia in plaats van een gedeelte van de lage alkanol, zoals ethanol, als viscositeitsregelend oplosmiddel. In dit verband kan ook worden gewezen op de Amerikaanse octrooischriften 4.111.855 en 4.201.686. Er wordt echter nergens in deze octrooischriften ver-5 meld of gesuggereerd dat deze verbindingen, waarvan sommige in de handel verkrijgbaar zijn onder de naam Cellosolve, effectief zouden kunnen functioneren als viscositeitsregelende en gel-inhibiterende middelen, voor niet-waterige vloeibare niet-ionogene oppervlakte-actieve composities, in het bijzonder zulke composities die ge-10 suspendeerde builderzouten bevatten, zoals de polyfosfaatverbin-dingen, en zeer in het bijzonder zulke composities die niet afhankelijk zijn van lage alcoholen als viscositeitsregelende middelen of deze vereisen.

Verder wordt in het Britse octrooischrift 1.600.981 vermeld, 15 dat in niet-waterige niet-ionogene detergenteomposities, die builders bevatten, die daarin gesuspendeerd is met behulp van bepaalde dis-pergeermiddelen voor de builder, zoals fijnverdeeld silica en/of poly-ethergroep bevattende verbindingen met molecuulgewichten van ten minste 500 met voordeel gebruik kan worden gemaakt van mengsels van niet-20 ionogene oppervlakte-actieve materialen, waarvan de een fungeert als oppervlak-actieve stof en de andere eveneens fungeert als opper-vlakactieve stof, maar tevens als gietpuntverlagend middel voor de compositie. Voorbeelden van het eerstgenoemde materiaal zijn vetalcoholen met 5-15 mol ethyleenoxyde en/of propyleenoxyde per mol 25 en voorbeelden van de laatstgenoemde verbinding zijn lineaire

Cg-Cg of vertakte Cg-C^ vetalcoholen met 2-8 mol ethyleenoxyde en/of propyleenoxyde per mol. Ook hier wordt niet vermeld dat deze verbindingen de viscositeit zouden kunnen regelen en gelering van de niet-waterige vloeibare niet-ionogene oppervlakte-actieve stof 30 composities voor zware doeleinden, die builder in de niet-ionogene vloeibare oppervlakte-actieve stof in suspensie bevatten, zouden kunnen voorkomen.

Het is bekend de structuur van niet-ionogene oppervlakte-actieve materialen te modificeren voor optimalisering van hun 35 weerstand tegen gelvorming bij contact met water, in het bijzonder koud water. Zo wordt bijvoorbeeld een bijzonder succesvol resultaat verkregen door omzetting van het eindstandige hydroxylgedeelte >.

-6- * » van het niet-ionogene molecuul in een zuurgroep. De voordelen van de invoering van een carbonzuurgroep aan het einde van het niet-ionogene molecuul zijn dat gelvorming bij verdunning wordt geinhibiteerd, het gietpunt van het niet-ionogene materiaal wordt verlaagd en een 5 anionogene oppervlakte-actief materiaal wordt gevormd bij neutralisatie in het waswater. Ook is bekend de structuur van het niet-ionogene materiaal te optimaliseren om gelvorming tot een minimum te beperken, bijvoorbeeld door regelen. . van de ketenlengte van het hydrofobe-lipofiele molecuulgedeelte en het aantal alkyleenoxyde (b.v. ethyleen-10 oxyde)eenheden van het hydrofiele molecuulgedeelte. Zo werd bijvoorbeeld gevonden dat een vetalcohol, geëthoxyleerd met 8 mol ethyleen-leenoxyde slechts een beperkte neiging tot gelvorming vertoonti Niettemin zijn verdere verbeteringen gewenst in de stabiliteit, viscositeitsregeling en gel-inhibitering van niet-waterige 15 vloeibare detergentcomposities.

Een doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van niet-waterige vloeibare wasgoeddetergentia, die bij aanraking met of bij toevoeging aan water, in het bijzonder koud water, niet geleren.

Een verder, doel van.de uitvinding is het verschaffen 20 van builder bevattende niet-waterige, vloeibare wasgoeddetergent- composities, die stabiel zijn bij opslag, gemakkelijk gietbaar zijn en in koud, warm of heet water kunnen worden gedispergeerd.

Een ander doel van de uitvinding is de bereiding van veel builder bevattende wasgoed detergentcomposities op basis 25 van niet-waterige vloeibare niet-ionogene oppervlakte-actieve materialen, welke composities bij alle temperaturen gietbaar zijn en herhaaldelijk vanuit de doseereenheid van Europese automatische wasmachines kunnen worden gedispergeerd zonder vervuiling of verstopping van de doseereenheid, zelfs tijdens de wintermaanden.

30 Een specifiek doel van de uitvinding is het verschaffen van niet-gelerende, stabiele suspensies met lage viscositeit van tripolyfisofaatbuilder bevattende niet-waterige vloeibare niet-ionogene wasgoeddetergentcomposities, die een voldoende hoeveelheid van een laag moleculaire amfifiele verbinding bevatten om de 35 viscositeit van de compositie bij afwezigheid van water en bij contact met koud water te verlagen.

Ή ·** ··· et Γ .

iv ··.. -.4 -7-

Deze en andere doeleinden van de uitvinding worden bereikt door 'toevoeging aan de vloeibare niet-ionogene detergentcompositie van een hoeveelheid van een laagmoleculaire amfifiele verbinding, in het bijzonder mono-, di- of tri-^-C^ alkyleenglycol mono C^-C^ alkyl-5 ether, die effectief is voor het inhibiteren van gelering van de niet-ionogene oppervlakteactieve stof in tegenwoordigheid van koud water.

In een aspect heeft de uitvinding derhalve betrekking op een vloeibare wascompositie voor zware doeleinden, samengesteld uit een 10 suspensie van een builderzout in een vloeibare niet-ionogene oppervlakteactieve stof, welke compositie een voldoende hoeveelheid van een C2-C3 alkyleenglycol mono-C^-C^ alkylether bevat om de viscositeit van de compositie bij afwezigheid van water en bij contact van de compositie met water te verminderen.* 15 In een meer specifieke belichaming heeft de uitvinding betrekking op een niet-waterige vloeibare reinigingscompositie die bij temperaturen beneden 5°C gietbaar blijft en die niet geleert bij contact met of bij toevoeging aan water bij temperaturen beneden 20°C, welke compositie is samengesteld uit een vloeibare, niet-ionogene oppervlak-20 actieve stof en over de alkyleenglycol mono- over de C^-C^ alkyl ether en nagenoeg geen water bevat.

In een ander aspect heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het doseren van een vloeibare niet-ionogene wasgoed-detergentcompositie in en/of met koud water zonder gelvorming te ondergaan. 25 In het bijzonder wordt een werkwijze verschaft voor het vullen van een vat met een niet-waterige vloeibare wasgoeddetergentcompositie, waarin het detergens ten minste overwegend is samengesteld uit een vloeibare niet-ionogene oppervlakte-actieve stof, alsmede voor het doseren van de compositie vanuit het vat in een waterige wasvloeistof, waarbij het 30 doseren geschiedt door een strook onverwarmd water op de compositie te richten, zodanig dat de compositie door de waterstroom in de wasvloeistof wordt gevoerd. Door opname van een laagmoleculaire amfifiele verbinding met name een C2“C3 alkyleenglycol mono C^-C^ alkylether, kan de compositie gemakkelijk in de container worden gegoten, zelfs wanneer de 35 temperatuur van de compositie beneden kamertemperatuur is gelegen.

-8-

De compositie ondergaat geen gelering bij het contact met de waterstroom en dispergeert vlot in het waswater.

Vloeibare detergentcomposities bevatten dikwijls naast het actieve detergens nog een of meer detergent-hulpstoffen of -toevoegsels.

5 Een van de belangrijkste daarvan voor wat de aantrekkelijkheid voor de consument en feitelijk reinigingseffeet betreft is de klasse van bleekmiddelen, in het bijzonder de zuurstofbleekmiddelen, waarvan natriumperboraatmonohydraat een voorbeeld is dat bijzondere voorkeur verdient. Het is bekend dat uit zulke perzouten in oplossing water-10 stofperoxyde als actief oxydatiemiddel ontstaat.Waterstofperoxyde wordt echter ontleed door catalase, een enzyme dat altijd in natuurlijk vuil en vlekken aanwezig is. Deze ontleding vindt zelfs plaats in tegenwoordigheid van bleekactivators, daar de snelheid van de reactie tussen waterstofperoxyde en de activator geringer is dan 15 de ontleding van waterstofperoxyde door catalase. De activiteit van catalase is zeer groot, zelfs bij kamertemperatuur, en een aanmerkelijke hoeveelheid actieve zuurstof gaat verloren voordat het catalase kan worden gedesactiveerd door verhoging van de temperatuur van het waswater.

20 Een mogelijkheid om het probleem op te lossen is het gebruik van een overmatige hoeveelheid perboraat of ander peroxyde-bleekmiddel, bijvoorbeeld een hoeveelheid die het 2-4-voudige is van de hoeveelheid, die nodig zou 2ijn om het vuil of vlek doelmatig te bleken bij afwezigheid van peroxyde ontledend enzyme, en tevens een 2-4 voudige 25 molaire overmaat ten opzichte van het aantal molen bleekactivator.

Ook is voorgesteld het bleken uit te voeren met een waterige oplossing van een peroxydebleekmiddel in tegenwoordigheid van een verbinding, die in staat is de door enzyme-veroorzaakte ontleding van het bleekmiddel te inhibiteren. In het Amerikaanse octrooischrift 3.606.990 30 wordt een grote variëteit van inhibitorverbindingen beschreven, waaronder bijvoorbeeld hydroxylamine-zout, hydrazine en f.enylhydrazine en hun zouten, gesubstitueerde fenolen en polyfenolen en andere verbindingen, alsmede diverse detergentcomposities die een in water oplosbaar anorganisch peroxyde bleekmiddel en een inhibitorverbinding bevatten. 35 Er wordt echter geen melding gemaakt van vloeibare detergentcomposities die de inhibitorverbindingen bevatten, en evenmin wordt vermeld, dat v ·· · · - ) -9- de inhibitorverbindingen effectief zouden zijn in composities, die behalve een peroxydebleekmiddel een bleekactivator bevatten. Verder wordt in het genoemde octrooischrift in kolom 7, regels 25-29 ver -meld dat in het geval van hydroxylaminesulfaat de effectieve hoeveel-5 heid inhibitorverbinding 0,5-2 gew.% van de totale compositie bedraagt.

Er werd nu gevonden dat in de vloeibare detergentcomposities volgens de uitvinding, die een in water oplosbaar anorganisch peroxyde bleekmiddel van het perzouttype bevatten, de opname van zeer geringe hoeveelheden van minder dan ongeveer 0,5%, bij voorbeeld 0,01 - 0*45%, 10 de door enzyme veroorzaakte ontleding van het bleekmiddel effectief kan inhibiteren. Verder werd gevonden dat hydroxylaminesulfaat in de compositie zeer stabiel is en de activering van het bleeksysteem door conventionele perzoutbleekactivators in het geheel niet stoort.

In een verder aspect heeft de uitvinding derhalve betrekking 15 op een vloeibare wasgoeddetergentcompositie voor zware toepassingen, bevattende een in water oplosbaar anorganisch peroxydebleekmiddel en een effectieve hoeveelheid van een verbinding, die de door enzyme veroorzaakte ontleding van het bleekmiddel kan inhibiteren, in het bijzonder in een hoeveelheid van minder dan ongeveer 0,5% van het 20 gewicht van de compositie, alsmede bij voorkeur een activator voor activering van het bleekmiddel.

De niet-ionogene synthetische organische detergentia, die voor de toepassing van de uitvinding worden gebruikt, kunnen worden gekozen uit een ruime variëteit van zulke verbindingen,die algemeen bekend zijn 25 en bijvoorbeeld omstandig zijn beschreven in Schwartz, Perry and Berch, Surface Active Agents, Vol. II, (1958), Interscience Publishers) en in McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers, 1969 Annual. Gewoonlijk zijn de niet-ionogene detergentia poly-laag alkoxy lipofielen, waarin de gewenste hydrofiel-lipofielbalans wordt verkregen door additie van 30 een hydrofiele poly-laag alkoxygroep aan een lipofiel molecuulgedeelte. Een klasse van de te gebruiken niet-ionogene detergentia, die de voorkeur verdient, is een poly-laag alkoxy hogere alkanol, die 3-12 mol alkyleenoxyde bevat en waarin de alkanol 10-18 koolstofatomen bevat. Van dergelijke materialen worden bij voorkeur zulke gebruikt 35 waarin de hogere alkanol een hogere vetalcohöl met 10-11 of 12-15 koolstofatomen is en die 5-8 of 5-9 lage alkoxygroepen per mol bevat.

-10-

Bij voorkeur is de lage alkoxy ethoxy, maar in sommige gevallen kan het gewenst zijn dat de ethoxy gemengd is met propoxy, welke laatstgenoemde groepj indien aanwezig, gewoonlijk, doch niet noodzakelijk een ondergeschikte hoeveelheid (minder dan 50%) uitmaakt. Voorbeelden van 5 dergelijke vebindingen zijn zulke, waarin de alkanol 12-15 koolstofatomen bevat, en die ongeveer 7 ethyleenoxydegroepen per mol bevatten, bijvoorbeeld Neodol 25-7 en Neodol 23-6,5, welke produkten door Shell Chemical Company, in de handel worden gebracht. . Neodol 25-7 is een condensatieprodukt van een mengsel van vetalcoholen, die gemiddeld 10 12-15 koolstofatomen bevatten, met ongeveer 7 mol ethyleenoxyde, en

Neodol 23-6,5 is een soortgelijk mengsel, waarin de vetalcohol 12-13 koolstofatomen bevat en het aanwezige aantal ethyleenoxydegroepen gemiddeld ongeveer 6,5 bedraagt. De hogere alcoholen zijn primaire alkanolen. Andere voorbeelden van dergelijke detergentia zijn Tergitol 15 15-S-7 en Tergitol 15-S-9, beide lineaire secundaire alcohol ethoxylaten, in de handel gebracht door Union Carbide Corporation. Tergitol 15-S-7 is een gemengd ethoxyleringsprodukt van een lineaire secundaire alkanol met 11-15 koolstofatomen en 7 mol ethyleenoxyde, en Tergitol 15-S-9 is een soortgelijk produkt, dat 9 mol ethyleenoxyde bevat.

20 Als component van het niet-ionogene detergens in de onderhavige composities kunnen ook hogere moleculaire niet-ionogene materialen worden gebruikt, zoals Neodol-45-11, een condensatieprodukt van een vetalcohol met 14-15 koolstofatomen en ongeveer 11 ethyleenoxydegroepen per mol. Dergelijke produkten worden eveneens door Shell Chemical Company 25 in de handel gebracht. Andere geschikte niet-ionogene materialen behoren tot de in de handel verkrijgbare Plurafac reeks en zijn de reactie-produkten van een hogere lineaire alcohol en een mengsel van ethyleen-en propyleenoxyden, die een gemengd keten van ethyleenoxyde en propyl-eenoxyde bevatten, met een eindstandige hydroxylgroep. Voorbeelden zijn 30 Plurafac RA30 (een C^-C^ vetalcohol, gecondenseerd met 6 mol ethyleenoxyde en 3 mol propyleenoxyde), Plurafac RA40 (een C13_C15 vetalcohol, gecondenseerd met 7 mol propyleenoxyd en 4 mol ethyleenoxyde), Plurafac D25 (een C^-C^ vetalcohol, gecondenseerd met 5 mol propyleenoxyde en 10 mol ethyleenoxyde), en Plurafac B26.

35 In het algemeen kunnen de condensatieprodukten van vetalcohol met 7 £ V :» v '·/ . i? -11- een mengsel van ethyleenoxyde en propyleenoxyde worden voorgesteld door de algemene formule waarin R een rechte of vertakte primaire of secundaire alifatische koolwaterstofgroep, bij voorkeur een alkyl- of alkanylgroep met 6-20 koolstofatomen, bij 5 voorkeur 10-18 koolstofatomen en in het bijzonder 14-18 koolstofatomen, x een getal met een waarde van 2-12 ,bij voorkeur 4-10, en y een getal met een waarde van 2-7, bij voorkeur 3-6, voorstellen.

Een andere groep van vloeibare niet-ionogene materialen wordt door Shell Chemical Company in de handel gebracht onder de 10 merknaam Dobanol. Dobanol 91-5 is een geëthoxyleerde C^-C^ vetalcohol met gemiddeld 5 mol ethyleenoxyde en Dobanol 25-7 is een geëthoxyleerde

Cj^C^-vetalcohol met gemiddeld 7 mol ethyleenoxyde,enz.

Ter verkrijging \an het beste evenwicht van hydrofiele en lipo-fiele molecuulgedeelten in de bij voorkeur te gebruiken alkoxyalkanolen ^ bedraagt het aantal alkoxygroepen gewoonlijk 40-100%, bij voorkeur 40-60% van het aantal koolstofatomen in de alcohol; het niet-ionogene detergens bevat bij voorkeur ten minste 50% van zulke alkoxyalkanol. Hogere moleculaire alkanolen en diverse andere normaliter vaste niet-ionogene detergentia en oppervlakte-actieve stoffen kunnen bij- 20 dragen aan gelering van het vloeibare detergent en worden daarom bij voorkeur uit de onderhavige composities weggelaten of in deze composities in hoeveelheid beperkt, hoewel ondergeschikte hoeveelheden daarvan kunnen worden toegepast wegens hun reinigende eigenschappen en dergelijke. Zowel in de niet-ionogene detergentia die de voorkeur 25 hebben, als in de niet-ionogene detergentia, die minder de voorkeur genieten, zijn de aanwezige alkylgroepen in het algemeen lineair, hoewel vertakking mogelijk is, bijvoorbeeld aan een koolstofatoom naast of op een afstand van twee koolstofatomen verwijderd van de eindstandige koolstof van de rechte keten en weg van de ethoxy-30 keten, indien de vertakte alkylgroep een lengte van niet meer dan 3 koolstofatomen heeft. Normaliter is het aantal koolstofatomen in een dergelijke vertakte configuratie ondergeschikt en zelden groter dan 20% van het totale aantal koolstofatomen van het alkyl.

Hoewel lineaire alkylgroepen die eindstandig zijn gehecht aan de 35 ethyleenoxydeketen, zeer sterk de voorkeur verdienen en geacht worden de beste combinatie op te leveren van detergentie, biologische afbreekbaar- . x , / -12- heid en niet-gelvormende eigenschappen, kan ook mediale of secundaire hechting aan het ethyleenoxyde in de keten plaatsvinden. Dit is gewoonlijk slechts het geval in een ondergeschikt gedeelte van de alkylgroepen, in het algemeen minder dan 20%, maar het gedeelte 5 kan ook groter zijn, zoals het geval is bij de genoemde tergitolen.

Wanneer propyleenoxyde aanwezig is in de alkyleenoxydeketen, zal dit gewoonlijk, doch niet noodzakelijk, minder zijn dan 20% daarvan en bij voorkeur minder dan 10% daarvan.

Wanneer grotere hoeveelheden niet-eindstandige gealkoxyleerde 10 alkanolen, propyleenoxyde bevattende gealkoxyleerde alkanolen en niet-ionogene detergentia met een minder evenwichtige verdeling van hydrofiele en lipofiele molecuulgedeelten dan hierboven beschreven worden toegepast en wanneer niet-ionogene detergentia worden gebruikt in plaats van de hier beschreven, bij voorkeur te gebruiken niet-15 ionogene materialen kan het zijn dat het verkregen produkt minder goede detergentie, stabiliteit, viscositeit en niet-gelerende eigenschappen vertoont dan de bij voorkeur te gebruiken composities, maar toepassing van de viscositeit- en gelregelende verbindingen volgens de uitvinding kunnen ook de eigenschappen van de op dergelijke niet-20 ionogene materialen gebaseerde detergentia verbeteren. In sommige gevallen bijvoorbeeld wanneer een hogere moleculaire gealkoxyleerde alkanol wordt gebruikt, hetgeen dikwijls wegens zijn detergentie is, kan de hoeveelheid daarvan aan de hand van de resultaten van diverse proeven worden geregeld of beperkt ter verkrijging van een produkt 25 met de gewenste detergentie, dat toch geen gel vormt en de gewenste viscositeit bezit. Ook werd gevonden dat het slechts zelden nodig is de hoger moleculaire niet-ionogene materialen wegens hun detergentie-eigenschappen te gebruiken, daar de hier beschreven niet-ionogene materialen, die de voorkeur genieten, uitstekende detergentia zijn 30 en het bovendien mogelijk maken de gewenste viscositeit in het vloeibare detergens te bereiken zonder gelvorming bij lage temperaturen. Ook kunnen mengsels van twee of meer van deze vloeibare niet-ionogene materialen worden gebruikt en in sommige gevallen kan het gebruik van zulke mengsels voordeel opleveren.

35 Zoals reeds vermeld kan de structuur van de vloeibare niet-ionogene oppervlakte-actieve stof worden geoptimaliseerd met betrekking tot zijn koolstofketenlengte en configuratie,(b.v. lineaire ketens versus vertakte ketens), en het gehalte aan en de verdeling van alkyleenoxyde- -13- eenhéden. Omvangrijk onderzoek heeft aangetoond dat deze structurele eigenschappen een groot effect hebben op diverse eigenschappen van het niet-ionogene materiaal., zoals het gietpunt, het troebelings punt, de viscositeit, de neiging tot gelvorming en uiteraard ook op de 5 detergentie.

De meeste in de handel verkrijgbare niet-ionogene materialen vertonen een betrekkelijk ruime verdeling van ethyleenoxyde (EO) en propyleenoxyde (PO) eenheden en van de lipofiele koolwaterstofketenlengte, waarbij de opgegeven EO en PO gehalten en koolwaterstofketenleng-10 ten gemiddelde zijn. Deze "polydispersiteit" van de hydrofielketens en lipofielketens kan grote invloed hebben op de pradukteigenschappen zoals ook de specifieke waarden van die gemiddelden dat kunnen.

Het verband tussen "polydispersiteit" en specifieke ketenlengten met produkteigenschappen kan voor een goed gedefinieerd niet-ionogeen ma-15 teriaal worden getoond door de volgende gegevens voor de "Surfactant T8" reeks van niet-ionogene materialen, in de handel gebracht door british Petroleum. Deze materialen worden verkregen door ethoxylering van secundaire vetalcoholen met een nauwe EO verdeling en hebben de volgende fysische eigenschappen: 20 EO gehalte Gietpunt °C Troebelingspunt

- _ (It's opl.) °C

Surfactant T5 5 <"-2 <25

Surfactant T7 7 -2 38

Surfactant T9 9 6 58 25 Surfactant T12 12 20 88

Om de invloed van EO verdeling te bepalen werd een "Surfactant T8" kunstmatig op twee manieren bereid: a. 1:1 mengsel van T7 en T9 (T8a) b. 4:3 mengsel van T5 en T12 (T8b) 30 De volgende eigenschappen werden gevonden:

Gemiddeld gehalte Gietpunt Troebelingspunt EO_ °C (12*8 opl.) °C

Surfactant T8a 8 2 48

Surfactant T8b 8 15 <20 -14-

Uit deze resultaten kunnen de volgende algemene conclusies worden getrokken: 1. T8a komt goed overeen met een feitelijk Surfactant T8 daar zijn gietpunt en troebelingspunt goed tussen T7 en T9 interpoleren.

5 2. T8b is sterk polydispers en zal in het algemeen onbevre digend worden geacht in verband met zijn hoge gietpunt en zijn lage troebelingspunt.

3. De eigenschappen van T8a zijn additief tussen T7 en T9, terwijl voor T8b het gietpunt dichtbij dat van de lange EO keten (T12) is gelegen, 10 terwijl het troebelingspunt dichtbij dat van de korte EO-keten (T5) ligt.

De viscositeiten van Surfactant T5, T7, T7/T9 (1:1), T9 en T12 werden bij 25°C en 100 sec gemeten bij concentraties van 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 80% en 100% (wanneer een gel ontstaat is de viscositeit de schijnbare viscositeit): 15

Viscositeit (mPa.s) niet-ionogeen type T5 T7 T7/T9 T9 T12 % 100 36 63 61 149 20 80 65 104 112 165 60 750 78 188 239 32200 50 4000 123 233 634 89100 40 2050 96 149 211 187 30 630 · 58 38 27 25 20 170 78 28 100

Uit deze resultaten kan worden geconcludeerd dat Surfactant T7 minder gel-gevoelig is dan T5 en T9 minder gel-gevoelig is dan T12; het mengsel van T7 en T9 (T8) geleert niet en zijn viscositeit gaat 225 mPa.s niet te boven. T5 en T12 vormen niet de zelfde gelstructuur.

30 Hoewel het niet de bedoeling is de uitvinding aan enige bijzon dere theorie te binden, wordt aangenomen dat deze resultaten als volgt kunnen worden verklaard:

Voor T5: met slechts 5 EO-groepen, is het hydrodynamische volume van de EO-keten bijna gelijk aan dat van de vetalcoholketen.

% Λ f\ n 0 -i -15-

De moleculen kunnen zich daardoor ordenen tot een laminaire structuur.

Voor T12: met 12 EO-groepen is het hydrodynamische volume van defeO-keten groter dan dat van de vetalcoholketen. Wanneer moleculen zich samen proberen te ordenen ontstaat een scheidingsvlakkromming en 5 worden staven verkregen. De bovenbouw is dan hexagonaal; met een langere EO-keten of met een hogere hydratatie kan de scheidingsvlakkromming zodanig zijn dat feitelijke bollen worden verkregen, en de ordening met de laagste energie is een vlakken gecenterd kubisch rooster.

Van T5 tot T7 (en T8), neemt de scheidingsvlakkromming toe, 10 en wordt de energie van de lamèlLaire structuur groter. Als de lamellaire structuur zijn stabiliteit verliest, daalt zijn smelttemperatuur.

Van T12 tot T9 (en T8) neemt de scheidingsvlakkromming af en de energie van de hexagonale structuur toe (staven worden steeds groter). Als stabiliteitsverlies optreedt, wordt tevens de smelttempe-15 ratuur van de structuur verlaagd.

Surfactant T8 blijkt zich op het kritische punt te bevinden waar de lamellaire structuur wordt gedestabiliseerd, d.w.z. dat de hexagonale structuur nog niet stabiel genoeg is en dat geen gel wordt verkregen tijdens verdunning. In feite zal een 50%'s oplossing 20 van T8 na 2 dagen uiteindelijk geleren, maar de bovenbouwvorming wordt voldoende vertraagd om een gemakkelijke dispergeerbaarheid in water mogelijk te maken.

Ook werden de effecten van het molecuulgewicht op de fysische eigenschappen van de niet-ionogene materialen bestudeerd. Surfactant T8 25 (1:1 mengsel van T7 en T9) vertoont een goed compromis tussen de lipo- fiele keten (G13) en de hydrofiele keten (E08-eenheden), hoewel het giet-punt en de maximum viscositeit bij verdunning bij 25°C nog steeds hoog zijn.

Het equivalente EO-compromis voor en Cg lipofiele ketens 30 werd ook bepaald met behulp van de Dobanol 91-x reeks van Shell

Chemical Company, bestaande uit geëthoxyleerde derivaten van C^-C^ vetalcoholen (gemiddeld C^q); en van de Alfonic 610-y reeks van Conoco, bestaande uit geëthoxyleerde derivaten van Cg-C^vetalcoholen (gemiddeld Cg); x en y stellen het gewichtspercentage EO voor.

35 In onderstaande tabel zijn de fysische eigenschappen van de

Alfonic 610-y en Dobanol 91-x reeksen vermeld: * % : -16- EO-een- Gietpunt Troebe- Max.^ bij verdunning heden o lings- (%) bij 25°G, (gew.) punt, C (mPa.s)

Alfonic 610-50R 3 -15 gel (60%) 5 Alfonic 610-60 4,4 -4 41 36 (60%)

Dobanol 91-5 5 -3 33 gel(70%)

Dobanol 91-5T 6 +2 55 126 (50%)

Dobanol 91-8 8+6 81 gel (50%)

Dobanol 91-5 en Dobanol 91-8 zijn in de handel verkrijgbare 10 produkten; Dobanol 91-5 (T) getopt is een op laboratoriumschaal bereikt produkt: het is Dobanol 91-5, waaruit de vrije alcohol is verwijderd. Daar ook de bestanddelen met de laagste ethoxylering zijn verwijderd is het gemiddelde aantal EO-eenheden gelijk aan 6. Dobanol 91-5T levert de beste resultaten voor de C^q lipofiele keten, daar het bij 25°C 15 niet geleert. Het 1% troebelingspunt (55°C) is hoger dan dat van

Surfactant T8 (48°C). Dit wordt waarschijnlijk veroorzaakt door het lagere molecuulgewicht, waar de entropie van het mengsel hoger is. Alfonic 610-60 levert de beste resultaten van de Cg lipofiele keten.

De volgende tabel bevat een samenvatting van de beste EO-gehalten 20 voor elke beproefde lipofiele ketenlengte: C-atomen EO Gietpunt Troebe- Max.η bij ver-eenhe- oc lings- dunning(%) bij den punt 25°C, mPa.s (1% opl.) 25 _°_C_

Surfactant T8 13 8 +2 48 223 (50%)

Dobanol 91-5T 10 6 +2 55 126 (50%)

Alfonic 610-60 8 4,4 -4 41 36 (60%)

Uit deze gegevens werden de volgende conclusies getrokken: 30 Gietpunten: naarmate het molecuulgewicht van het niet-ionogene materiaal lager is daalt ook het gietpunt. Het betrekkelijk hoge gietpunt van Dobanol 91-5T kan woren verklaard uit de grote polydispersiteit. Dit werd ook waargenomen bij T8a en T8b, d.w.z. dat het gietpunt door de keten polydispersiteit wordt verhoogd.

35 Troebelingspunten: als het aantal moleculen toeneemt (indien *\ -17- het molecuulgewicht daalt), wordt in theorie de mengentropie groter, zodat het troebelingspunt zal toenemen bij daling van het molecuulgewicht. Dit is feitelijk het geval van Surfactant T8 tot Dobanol 91-5T, maar werd niet bevestigd met Alfonic 610-60. Hier valt aan te nemen 5 dat de polydispersiteit van de lipofiele koolwaterstofketen de oorzaak is van het volgens de theorie te lage troebelingspunt. De betrekkelijk grote hoeveelheid van C^q-EO, die aanwezig is, vermindert de oplosbaarheid.

Maximum viscositeit bij verdunning bij 25°C: geen van deze 10 niet-ionogene materialen geleert bij 25°G, wanneer zij met water worden verdund. De maximum viscositeit daalt scherp met het molecuulgewicht. Naarmate het molecuulgewicht van het niet-ionogene materiaal lager is worden de waterstofbruggen minder efficient. Helaas zijn niet-ionogene materialen met een te laag molecuulgewicht niet geschikt voor het wassen 15 van wasgoed: hun kritische micellaire concentratie (MCC) is te hoog, en onder de praktische omstandigheden van het wassen zou een ware oplossing met slechts een beperkte detergentie worden verkregen.

Met deze informatie werd het onderzoek naar de effecten van de laagmoleeulaire amfifiele verbindingen op de rheologische eigen-20 schappen van vloeibare niet-ionogene detergentcomposities voortgezet.

Bij dit onderzoek bleek, dat hoewel het mogelijk is het gietpunt van de compositie te verlagen en een zekere mate van gel-inhibitering te verkrijgen door toepassing van een korte koolwaterstofketen, bijvoorbeeld Cg, met een korte ethyleenoxydeketen, b.v. ongeveer 4 mol, 25 als amfifiel toevoegsel, zoals Alfonic 610-60, deze toevoegsels niet in betekenende mate bijdragen tot het totale reinigingseffect en geen geheel bevredigende viscositeitsregeling onder alle normale gebruiksomstandigheden vertonen.

De uitvinding berust tenminste gedeeltelijk op de ontdekking dat 30 de laagmoleeulaire amfifiele verbindingen, die qua chemische structuur analoog kunnen worden geacht aan de niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen op basis van geëthoxyleerde en/of gepropoxyleerde vetalcoholen, maar die een korte koolwaterstofketen (G^-C^) en een laag ethyleenoxyde en/of propyleenoxyde gehalte (ongeveer 1-4 EO/PO-eenheden per molecuul) 35 vertonen, doelmatig functioneren als viscositeitsregelaars en gel-inhibiterende middelen voor de vloeibare niet-ionogene oppervlakte-actieve reinigingsmiddelen.

1*» . "n - - - -18-

De volgens de uitvinding te gebruiken viscositeitsregelende en gel-inhibiterende amfifiele verbindingen kunnen worden voorgesteld door de algemene formule 1 (zie formuleblad) waarin R een C -C, x 2 i bij voorkeur in het bijzonder en met meeste voorkeur 5 alkylgroep, R' H of methyl, bij voorkeur H, en n een getal met een gemiddelde waarde van 1-4, bij voorkeur 2-4 voorstellen.

Voorbeelden van geschikte amfifiele verbindingen die de voorkeur verdienen, zijn glycolmonoethylether ^H^-O-CHgC^OH) en diethyleenglycolmonobutylether (C^Hg-O-CCE^C^O^H) . ;Diethyleenglycol-10 monoethylether verdient de bijzondere voorkeur en is, zoals nader zal worden getoond, op unieke wijze effectief voor het regelen van de viscositeit.

Hoewel de amfifiele. verbinding, in het bijzonder diethyleenglycolmonobutylether, in de composities volgens de uitvinding als het 15 enige viscositeitsregelende en gel-inhibiterende toevoegsel kan worden gebruikt, kunnen verdere verbeteringen in de rheologiëche eigenschappen van de watervrije vloeibare niet-ionogene oppervlakte- actieve stof composities worden verkregen door opname in de compositie van een geringe hoeveelheid van een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof, die is gemodi-20 ficeerd door omzetting van een vrije hydroxylgroep daarvan in een mole-cuulgedeelte met een vrije carboxylgroep zoals een partiele ester van een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof en een polycarbonzuur en/of een zure organische fosforverbinding met een zure-POH-groep zoals een partiele ester van fosforzuur en een alkanol.

25 Zoals beschreven in de op 9 april 1984 ingediende Amerikaanse octrooiaanvrage 597.948 dienen de door invoering van een vrije carboxylgroep gemodificeerde niet-ionogene oppervlakte-actieve stof, die in het algemeen kunnen worden gekarakteriseerd als polyethercarbonzuren, ter verlaging van de temperatuur, waarbij het vloeibare niet-ionogene 30 materiaal met water een gel vormt. De zure polyetherverbinding kan ook de vloeispanning van zulke dispersies verlagen en daardoor hun doseerbaarheid verbeteren zonder een corresponderende vermindering van hun stabiliteit tegen bezinking. Geschikte polyethercarbonzuren bevatten 2 een groep met . formule 2, waarin R waterstof of methyl , Y zuurstof 35 of zwavel, Z een organische binding, p een positief getal met een waarde 3-50 en q nul of een positief getal met een waarde van ten hoogste 10 8 I? M Ί

Av '>c* '*» 4 j .* J

-19- voorstellen. Specifieke voorbeelden zijn de halfester van Plurafac RA30 met barnsteenzuuranhydride, de halfester van Dobanol 25-7 met barnsteenzuuranhydride, de halfester van Dobanol 91-5 met barnsteenzuuranhydride, enz. In plaats van barnsteenzuuranhydride, kunnen ook andere poly-5 carbonzuren of anhydriden daarvan worden gebruikt, bijvoorbeeld maleine-zuur, maleinezuuranhydride, glutaarzuur, malonzuur, barnsteenzuur, ftaalzuur, ftaalzuuranhydride, citroenzuur enz. Ook kunnen andere bindingen worden toegepast, zoals ether-, thioether- of urethanbindingen, verkregen door conventionele reacties. Zo kan bijvoorbeeld 10 voor de vorming van een etherbbinding. de niet-ionogene oppervlakte- actieve stof tot reactie worden gebracht met een sterke base (ter omzetting van de OH-groep in bijvoorbeeld een ONa-groep) en vervolgens met een halogeencarbonzuur, zoals chloorazijnzuur of chloorpropionzuur of de corresponderende broomverbinding.Zo kan het verkregen carbonzuur 15 de formule R-Y-ZCOOH hebben, waarin R de rest is van de niet-ionogene oppervlakte-actieve stof (na verwijdering van een eindstandige hydroxylgroep), Y zuurstof of zwavel voorstelt en Z een organische binding voorstelt, zoals een koolwaterstofgroep met bijvoorbeeld 1-10 koolstofatomen, die aan de zuurstof (of zwavel) kan zijn gebonden, 20 hetzij direct, hetzij via een tussengroep zoals een zuurstof bevattende binding, b.v. een carbonylgroep of een amidogroep.

Het polyethercarbonzuur kan worden bereid uit een polyether, die niet een niet-ionogéne oppervlakte-actieve stof is, bijvoorbeeld door reactie met een polyalkoxyverbinding, zoals polyethyleenglycol, 25 of een monoester of monoether daarvan, die niet de lange alkylketen bevat, die karakteristiek is voor de niet-ionogene oppervlakte-actieve 2 materialen. Zo kan R voldoen aan de formule 3, waarin R waterstof of methyl, R^ alkylfenyl of alkyl of een andere keteneindigende groep en n een getal met een waarde van ten minste 3 zoals 30 5-25, voorstellen;.. Wanneer een hogere alkylgroep is, is R een rest van een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof. Zoals hierboven aangegeven kan in plaats daarvan R^ waterstof of een lagere alkylgroep (bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, butyl) of een lage acylgroep (bijvoorbeeld acetyl) zijn. Indien de zure polyetherverbinding in 35 de detergentcompositie aanwezig moet zijn, wordt hij bij voorkeur opgelost in de niet-ionogene oppervlakte-actieve stof toegevoegd.

^ ·'. - '» I ...

. , j i i * * / -20-

Een andere geschikte klasse van supplementaire anti-gelerings-middelen zijn de Cg-C.^ alkyl- of alkenyldicarbonzuuranhydriden, zoals bijvoorbeeld octenylbarnsteenzuuranhydride,octenylmaleinezuuranhydride, dodecylbarnsteenzuuranhydride, enz. Deze verbindingen kunnen tezamen met 5 of in plaats van de polyethercarbonzuur antigeleringsmiddelen of een deel daarvan worden gebruikt.

Zoals beschreven in de op 6 april 1984 ingediende Amerikaanse octrooiaanvrage 597.793 kan de zure organische fosforverbinding mét een zure POH-groep de stabiliteit van de suspensie van een builder, 10 in het bijzonder polyfoSfaatbuilders in de niet-waterige niet-ionogene oppervlakte-actieve stof verbeteren.

De zure organische fosforverbinding kan bijvoorbeeld een partiele ester zijn van fosforzuur en een alcohol, zoals een alkanol met een lipofiel karakter, b.v met meer dan 5 koolstofatomen, bijvoorbeeld 15 8-20 koolstofatomen.

Een specifiek voorbeeld is een partiele ester van fosforzuur en een C^g-C^g alkanol (Empiphos 5632 van Marchon); bestaande uit ongeveer 35% monoester en 65% diester.

De toevoeging van zeer geringe hoeveelheden, bijvoorbeeld van 20 0,05-0,3% van het gewicht van de compositie, van de zure organische fosforverbinding maakt de suspensie aanmerkelijk meer stabiel tegen bezinking bij staan, maar de suspensie blijft gietbaar, waarschijnlijk als gevolg van verhoging van de vloeiwaarde van de suspensie doch de plastische viscositeit daalt. Aangenomen wordt dat de toevoeging 25 van de zure fosforverbinding kan leiden tot de vorming van fysische binding met hoge energie tussen het -POH gedeelte van het molecuul en de oppervlakken van de anorganische polyfosfaatbuilder, waardoor deze oppervlakken een organisch karakter krijgen en beter verenigbaar worden met de niet-ionogene oppervlakte-actieve stof.

30 De zure organische fosforverbinding kan behalve uit de genoemde partiele esters van fosforzuur en alkanolen worden gekozen uit een ruime variëteit van materialen. Zo kan men gebruik maken van een partiele ester van fosforzuur of fosforigzuur met een een- of meerwaardige alcohol, zoals hexyleenglycol, ethyleenglycol, di- of tri-ethyleenglycol of 35 hogere polyethyleenglycolen, polypropyleenglycol, glycerol, sorbitol, mono- of diglyceriden van vetzuren, enz., waarin een, twee of meer van de alcoholische hydroxylgroepen van het molecuul met het fosforzuur £ . ï · .

-21- kunnen zijn veresterd. De alcohol kan een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof zijn, zoals een geëthoxyleerde of geëthoxyeerde en gepropoxyleerde hogere alkanol, hogere alkylfenol of hogere alkylamide.

De POH-groep behoeft niet aan het organische deel van het molecuul 5 via een esterbinding gebonden te zijn; in plaats daarvan kan de groep direct verbonden zijn aan koolstof (zoals in fosfonzuur, bijvoorbeeld een polystyreen waarin sommige van de aromatische ringen fosfonzuur of fosfienzuurgroepen dragen, of een alkylfosfonzuur, zoals propyl- of lauryl-fosfonzuur (of via andere tussenbindingen, bijvoorbeeld via zuurstof, 10 zwavel of stikstof atomen) met de koolstof verbonden zijn. Bij voorkeur bedraagt de atoomverhouding koolstof:fosfor in de organische fosforver-binding ten minste 3:1, bijvoorbeeld 5:1, 10:1, 20:1,30:1 of 40:1.

De detergentcompositie volgens de uitvinding kan en zal bij voorkeur in water oplosbare builderzouten bevatten. Vaorbeelden 15 van geschikte builders zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.316.812, 4.264.466 en 3.630.929. In water oplosbare anorganische alkalische builderzouten die op zichzelf of gemengd met andere builders met het detergens kunnen worden toegepast, zijn alkalimetaalcarbonaten, boraten, fosfaten, polyfosfaten» bicarbonaten en silicaten (ook kunnen ammonium- of gesubstitueerde ammoniumzouten worden gebruikt). Speci-20 fieke voorbeelden van zulke zouten zijn natriumtripolyfosfaat, natrium-carbonaat, natriumtetraboraat, natriumpyrofosfaat, kaliumpyrofosfaat natriumbicarbonaat, natriumtripolyfosfaat, natriumhexametafosfaat, natriumsesquicarbonaat, natriummono- en diorthofosfaat, en kalium-bicarbonaat. Natriumtripolyfosfaat (TPP) heeft de bijzondere voorkeur.

25 De alkalimetaalsilicaten zijn geschikte builderzouten, die tevens de compositie anticorrosief voor onderdelen van de wasmachine maken. Natriumsilicaten met Na^O/SiO^ verhoudingen van 1,6/1 tot 1/3,2, in het bijzonder van 1/2 tot 1/2,8 verdienen de voorkeur. Ook kunnen kaliumsilicaten met dezelfde verhoudingen worden gebruikt.

30 Een andere klasse van geschikte builders zijn de in water on oplosbare aluminosilicaten, zowel van het kristallijne als van het amorfe type. Diverse kristallijne zeolieten (aluminosilicaten) zijn beschreven in het Britse octrooischrift 1.504.168, het Amerikaanse octrooischrift 4.409.136 en de Canadese octrooischriften 35 1.072.835 en 1.087.477. Een voorbeeld van geschikte amorfe zeolieten ··;·· -1 **„ /% i .* s ï i -22- is te vinden in het Belgische octrooischrift 835.351.De zeolieten voldoen in het algemeen aan de formule (M20)x.(Al203)y.(Si02) z.WH20 waarin x = 1, y = 0,8-1,2 en bij voorkeur = 1, z = 1,5-3,5 of hoger en 5 bij voorkeur = 2-3, en w = 0-9, bij voorkeur = 2,5-6, waarbij M bij voorkeur natrium is. Een typisch zeoliet is type A of analoge structuur, waarbij type 4A bijzondere voorkeur verdient. De bij voorkeur te gebruiken aluminosilicaten hebben calciumionenuitwisselingscapaciteiten van ongeveer 200 milliëquivalent per gram of meer, bijvoorbeeld 400 meq/g.

10 Andere materialen, zoals kleisoorten, in het bijzonder de in water onoplosbare typen, kunnen nuttige hulpstoffen in de composities volgens de uitvinding zijn. Bijzonder nuttig is bentoniet. Dit materiaal is voornamelijk montmorilloniet, een gehydrateerd aluminiumsilicaat, waarin ongeveer 1/6 van de aluminiumatomen vervangen kan zijn door mag-15 nesiumatomen, en waarmee variërende hoeveelheden waterstof, natrium, kalium, calcium en dergelijke los kunnen zijn gebonden. Bentoniet in meer gezuiverde vorm (d.w.z. vrij van fijn gruis, zand en dergelijke), dat geschikt is voor detergentia, bevat altijd ten minste 50% montmorilloniet, zodat de kationuitwisselingscapaciteit ten minste 50-75 meq 20 per 100 g bentoniet bedraagt. Bijzondere voorkeur verdienen de bentonie-ten uit Wyoming of het westelijk deel van de Verenigde Staten, die door Georgia Kaolin Co. in de handel worden gebracht als Thixo-gels 1, 2, 3 en 4. Het is bekend dat deze bentonieten textielprodukten verzachten, zoals beschreven in de Britse octrooischriften-401.413 en 461.221.

25 Voorbeelden van organische alkalische sequestrerende builder- zouten, die op zichzelf of gemengd met andere organische en anorganische builders in detergentia kunnen worden toegepast, zijn alkalimetaal-, ammonium- of gesubstitueerd ammoniumaminopolycarboxylaten, bijvoorbeeld natrium- en kaliumethyleendiaminotetraazijnzuur (EDTA), natrium- en 30 kaliumnitrilotriacetaten (NTA) en triëthanolammonium N-(2-hydroxyethyl)-nitrilodiacetaten. Ook kunnen gemengde zouten van deze polycarboxylaten worden gebruikt.

Andere geschikte builders van het organische type zijn carboxy-methylsuccinaten, tartronaten en glycollaten. Van speciale waarde zijn 35 de polyacetaalcarboxylaten. De polyacetaalcarboxylaten en hun toepas- » i -Λ ' ? : ‘‘ \ * * o -23- sing in detergentcomposities zijn beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 4.144.226, 4.315.092 en 4.146.495. Soortgelijke builders zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.141.676, 4.169.934, 4.201.858, 4.204.852, 4.224.420, 4.225.685, 4.226.960, 4.233.422, 5 4.233.423, 4.302.564 en 4.303.777. Ook relevant zijn de Europese octrooi aanvragen 15024, 21491 en 63399.

Daar de composities volgens de uitvinding in het algemeen sterk geconcentreerd zijn en daardoor in betrekkelijk geringe doses kunnen worden toegepast, is het gewenst aan fosfaatbuilders (zoals natrium-10 tripolyfosfaat) een hulpbuilder toe te voegen, zoals een polymeercarbon-zuur met een grote calciumbindende capaciteit teneinde aanzettingen te inhibiteren, die anders kunnen worden veroorzaakt door vorming van een onoplosbaar calciumfosfaat. Dergelijke hulpbuilders zijn algemeen bekend.

In het detergens kunnen nog andere toevoegsels of hulpstoffen 15 aanwezig zijn, die het detergens verdere gewenste eigenschappen van functionele of esthetische aard verlenen. Zo kunnen in de compositie ondergeschikte hoeveelheden vuil-suspenderende of anti-herafzettings-middelen worden opgenomen, bijvoorbeeld polyvinylalcohol, vetamiden, natriumcarboxymethylcellulose* hydroxypropylmethylcellulose, optische 20 heldermakers, bijvoorbeeld katoen, amine en polyester heldermakers, zoals stilbeen, triazool en benzidinesulfonverbindingen, in het bijzonder gesulfoneerd gesubstitueerd triazinylstilbeen, gesulfoneerd nafto-triazoolstilbeen, benzideensulfon, en dergelijke, waarbij stilbeen- en triazoolcombinaties de meeste voorkeur verdienen.

25 Voorbeelden van verdere toevoegsels zijn blauwmiddelen, zoals ultramarijnblauw, enzymen, bij voorkeur proteolytische enzymen, zoals subtilisine, bromeline, papaxne, trypsine en peptine, alsmede enzymen van het amylasetype en/of lipasetype, bactericiden, bijvoorbeeld tetra-chloorsalicylanilide, hexachlorofeen, fungiciden, kleurstoffen, pig-30 menten (in water dispergeerbaar), verduurzamingsmiddelen, UV-absor-berende stoffen, anti-vergelingsmiddelen, zoals natriumcarboxymethylcellulose of een complex van een (^"t^-alkanol met C^-C^g-alkylsul-faat, pH-modificerende middelen en pH-buffers, kleurveilige bleekmiddelen, parfum en anti-schuimmiddelen of sop-onderdrukkende middelen, 35 bijvoorbeeld siliciumverbindingen.

-24-

De bleekmiddelen zijn in het algemeen te verdelen in chloor-bleekmiddelen en zuurstofbleekmiddelen. Voorbeelden van chloorbleek-middelen zijn natriumhypochloriet (NaOCl), kaliumdichloorisocyanuraat (59% beschikbare chloor) en trichloorisocyanuurzuur (85% beschikbaar 5 chloor). De zuurstofbleekmiddelen verdienen de voorkeur en worden vertegenwoordigd door perverbindingen, die in oplossing waterstofperoxyde vrijstellen, dat wil zeggen verbindingen die waterstofperoxyde bevatten of anorganische perhydraten, die bij oplossen de in hun kristalrooster opgesloten waterstofperoxyde vrijstellen. Voorbeelden, die de voorkeur 10 verdienen zijn natrium- en kaliumperboraten, -percarbonaten en -per- fosfaten, en kaliummonopersulfaat. De perboraten, in het bg zonder natrium-perboraatmonohydraat, verdienen bijzondere voorkeur.

Waterstofperoxyde en de voorlopers, die waterstofperoxyde in oplossing vrijstellen, zijn goede oxydatiemiddelen voor de verwijdering 15 van bepaalde vlekken uit kleding, in het bijzonder vlekken veroorzaakt door wijn, thee, koffie, cacao, vruchten en dergelijke.

Waterstofperoxyde en zijn voorlopers hebben in het algemeen een snelle blekende werking en zijn het meest effectief bij betrekkelijk hoge temperatuur, bijvoorbeeld tussen 80 en 100°C. Zulke verbindingen 20 hebben echter de neiging om bij lagere temperaturen te ontleden en gasvormige zuurstof vrij te stellen. Het vrijkomen van gasvormige zuurstof, die niet betrokken is bij de oxydatie van geverfde goederen, verbruikt nodeloos een aanmerkelijke hoeveelheid waterstofperoxyde of voorlopers daarvan, die dure produkten zijn. Bovendien is gebleken dat 25 diverse vlekken in weefsels en dergelijke de ontleding van waterstofperoxyde tot gasvormige zuurstof tijdens het wassen bij gewone temperatuur sterk versnellen.

In het algemeen geschiedt het wassen van textiel in een machine, met de hand, door koken of in tobben door oplossen van een bleek- of 30 detergenscompositie (die bijvoorbeeld perboraat bevat) in koud of lauwwarm water, toevoeging van de vuile textiel (waaruit dikwijls sommige vlekken reeds zijn verwijderd door voorweken of voorwassen) aan de verkregen oplossing, en verhitting, dikwijls tot bijna kooktemperatuur.

Het is echter gebleken dat door een analoog verschijnsel als 35 reeds vermeld het perboraat geheel of gedeeltelijk tijdens de verhitting en in het bijzonder tijdens de temperatuurstijging ontleedt, dat wil Λ ‘ -25- zeggen dat het perboraat geheel of gedeeltelijk wordt ontleed voordat de werkelijk effectieve temperatuur is bereikt.

Aangenomen wordt dat deze snelle ontleding bij lage temperatuur van waterstofperoxyde, perboraat of andere voorlopers van waterstof-5 peroxyde onder vorming van gasvormige zuurstof veroorzaakt wordt door de uiterst sterke katalytische werking van bepaalde enzymen, die altijd aanwezig zijn in vlekken, op te wassen materiaal en in het bijzonder op vuile textiel, zoals linnengoed, welke enzymen afkomstig zijn van afscheidingen of van bacteriële oorsprong zijn. Hydroperoxydase is een 10 groep van enzymen, die in dit opzicht bijzonder actief zijn, in het bijzonder catalase, dat bekend staat als een zeer effectieve katalysator voor de ontleding van waterstofperoxyde tot gasvormige zuurstof. Dergelijke enzymen, als "redox" of op andere wijze aangeduid, hebben met elkaar gemeen dat zij een uitgesproken neiging vertonen de ontleding 15 te bevorderen van peroxyde-bleekmiddelen, waarbij de gevormde ontle-dingsprodukten geen doelmatige bleekwerking vertonen.

Om voordeel te trekken van de bij lage temperatuur effectieve detergentia en de lage wastemperaturen, die momenteel algemeen worden toegepast voor temperatuurgevoelige weefsels, wordt de perzuurstof-20 verbinding bij voorkeur toegepast tezamen met een activator daarvoor. Geschikte activatoren, die de effectieve werktemperatuur van het per-oxyde-bleekmiddel kunnen verlagen tot ongeveer 40°C of lager, worden bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.264.466 of in kolom 1 van het Amerikaanse octrooischrift 4.430.244. Bij voorkeur 25 te gebruiken activatoren zijn gepolyacyleerde verbindingen; onder deze verbindingen verdienen tetraacetylethyleendiamine (TAED) en penta-acetylglucose bijzondere voorkeur; Voorbeelden van andere geschikte activatoren zijn acetylsalicylzuur en zouten daarvan, ethylideenbenzoaat-acetaat (EBA) en zouten daarvan, ethylideencarboxylaatacetaat en zouten 30 daarvan, alkyl- en alkenylbarnsteenzuuranhydride, tetraacetylglycouril (TAGÜ) en de derivaten daarvan. Voor andere klassen van bruikbare activatoren wordt verwezen naar de Amerikaanse octrooischriften 4.111.826, 4.422.950 en 3.661.789.

De bleekmiddelactivator werkt gewoonlijk samen met de perzuur-35 stofverbinding onder vorming van een peroxyzuurbleekmiddel in het waswater. Bij voorkeur wordt tevens een sequestreermiddel met een hoog . >

f B

-26- complex-vormend vermogen opgenomen om eventuele ongewenste reacties dat peroxyzuur en waterstofperoxyde in de wasoplossing in tegenwoordigheid van metaalionen te inhibiteren. Bij voorkeur te gebruiken seques- 24· treermiddelen zijn in staat een complex met Cu -ionen te vormen, zo-5 danig dat de stabiliteitsconstante (pK) van de complex-vorming gelijk is aan of groter is dan 6 bij 25°C in water bij een ionsterkte van 0,1 mol/liter, welke pK normaliter wordt gedefinieerd door de formule: pK=~log K, waarin K de evenwichtsconstante voorstelt. Zo zijn bijvoorbeeld de pK-waarden voor de complexering van koperionen met NTA en 10 EDTA onder de genoemde omstandigheden respectievelijk 12,7 en 18,8. Voorbeelden van andere geschikte sequestreermiddelen dan de genoemde zijn diëthyleentriaminepenta-azijnzuur (DETPA), diëthyleentriaminepen-tamethyleenfosfonzuur (DTPMP) en ethyleendiaminetetramethyleenfosfon-zuur (EDITEMPA).

15 Niettemin zal zelfs in tegenwoordigheid van de bleekmiddelacti- vator en zelfs bij temperaturen, die zo laag zijn als kamertemperatuur, ontleding van het perzout plaatsvinden in tegenwoordigheid van textiel, waarop vlekken aanwezig zijn, daar de reactiesnelheid van het bleekmiddel met de activator kleiner is dan de ontledingssnelheid van water-20 stofperoxyde door catalase.

Om bleekmiddelverliezen als gevolg van door enzymen veroorzaakte ontleding te voorkomen bevatten de composities volgens de uitvinding bij voorkeur tevens een effectieve hoeveelheid van een verbinding, die in staat is deze ontleding te inhibiteren. Geschikte inhibitorverbin-• 25 dingen zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.606.990.

Bijzonder geschikte inhibitorverbindingen zijn hydroxylaminesul-faat en andere in water oplosbare hydroxylaminezouten, bijvoorbeeld het hydrochloride, hydrobromide enz. Gevonden werd dat de hydroxylaminezouten, in het bijzonder het sulfaat, het schadelijke effect van cata-30 lase doelmatig inhibiteren, zelfs bij aanwezigheid in de compositie van zeer geringe hoeveelheden, bijvoorbeeld minder dan 0,5%, zoals 0,01-0,4%, bij voorkeur 0,04-0,2% en in het bijzonder ongeveer 0,1%, berekend op het gewicht van de totale compositie.

De hydroxylamine-inhibitor is verder zeer stabiel in de composi-35 tie: minder dan 20% verlies na veroudering gedurende 2 maanden bij 43°C.

t » -27-

De hydroxylaminezouten lossen zeer snel op in water en kunnen daardoor met katalase reageren voordat het perboraat of andere peroxyde-bleekmiddel in oplossing gaat. Een ander voordeel van de hydroxylaminezouten is dat zij in de wasvloeistof snel worden vernietigd, zodat 5 geen nitrosamine derivaten worden waargenomen.

Indien het bleeksysteem wordt geactiveerd door een of meer activato-ren bijvoorbeeld door TAED, wordt de activator doelmatiger gebruikt, zodat geschikte verhoudingen van perzout, bleekmiddel/activator op waarden kunnen worden gehouden, die veel dichter bij de stoechiome-10 trische equivalentgewichten zijn gelegen of met slechts een geringe molaire overmaat van het bleekmiddel.

De compositie kan ook een anorganisch onoplosbaar verdikkingsmiddel of dispergeermiddel met een zeer groot oppervlak bevatten, zoals 15 fijnverdeeld silica met een uiterst fijne deeltjesgrootte (bijvoorbeeld met een diameter van 5-100 millimicron, zoals onder de naam Aerosil in de handel wordt gebracht, of de andere zeer volumineuze anorganische dragermaterialen, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.630.929, in hoeveelheden van 0,1-10%, bijvoorbeeld 1-5%. Het verdient 20 echter de voorkeur dat composities, die peroxyzuren in de wasvloeistof vormen (bijvoorbeeld composities, die een perzuurstofverbinding en een activator daarvoor bevatten) nagenoeg vrij zijn van zulke verbindingen en van andere silicaten; gevonden werd dat bijvoorbeeld silica en silicaten de ongewenste ontleding van het peroxyzuur bevorderen.

25 In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het mengsel van vloeibaar niet-ionogeen oppervlakte-actief materiaal en vaste bestanddelen onderworpen aan een deeltjesverkleining in een molen van het wrijvingstype, waarin de deeltjesgrootte van de vaste bestanddelen wordt verminderd tot minder dan ongeveer 10 micron, 30 bijvoorbeeld tot een gemiddelde deeltjesgrootte van 2-10 micron of zelfs minder (b.v. 1 micron). Composities waarin de gedisper-geerde deeltjes een dergelijke geringe grootte bezitten, hebben een verbeterde stabiliteit tegen afscheiding of bezinking bij opslag.

Tijdens het malen is de hoeveelheid vaste bestanddelen bij 35 voorkeur zodanig groot (b.v. ten minste 40%, zoals ongeveer 50%) dat de vaste deeltjes met elkaar in contact zijn en niet van elkaar worden afgeschermd door de niet-ionogene oppervlakte-actieve vloeistof.

» * **

' <!* V

-28-

Molens, waarin maalkogels (kogelmolens) of soortgelijke beweeglijke maalelementen worden toegepast, hebben zeer goede resultaten opgeleverd. Zo kan bijvoorbeeld een laboratoriummolen met maalkogels uit steatiet met een diameter van 8 mm worden gebruikt. Voor werk op 5 grotere schaal kan een continu werkende molen worden gebruikt, waarin maalkogeltjes met een diameter van 1 mm of 1,5 mm werken in een zeer kleine spleet tussen een stator en een met betrekkelijk hoge snelheid werkende rotor (bijvoorbeeld een CoBall molen); wanneer een dergelijke molen wordt gebruikt verdient het aanbeveling het mengsel van niet-10 ionogene oppervlakte-actieve stof en vaste materialen eerst door een molen te voeren, die niet zo fijn maalt (bijvoorbeeld een colloidmolen), ter vermindering van de deeltjesgrootte tot minder dan 100 micron (bijvoorbeid tot ongeveer 40 micron) voordat wordt gemalen tot een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan ongeveer 10 micron in de 15 continu werkende kogelmolen.

In de voorkeurscomposities volgens de uitvinding zijn typische hoeveelheden (berekend op de totale compositie, tenzij anders wordt vermeld) van de bestanddelen als volgt:

De gesuspendeerde detergentbuilder wordt toegepast in een hoe-20 veelheid van 10-60¾ zoals 20-50%, bijvoorbeeld 25-40%.

De hoeveelheid vloeibare fase, omvattende de niet-ionogene oppervlakte-actieve stof en opgeloste amfifiele viscositeitsregelende en gel-inhibiterende verbinding, bedraagt 30-70%, zoals 40-60%; deze fase kan tevens ondergeschikte hoeveelheden bevatten van een verdunnings-25 middel zoals een glycol, bijvoorbeeld polyethyleenglycol (zoals "PEG 400") hexyleenglycol en dergelijke, tot 10%, bij voorkeur tot 5%, bijvoorbeeld 0,5-2%. De gewichtsverhouding van de niet-ionogene oppervlakte-actieve stof tot de amfifiele verbinding is gelegen tussen 100:1 en 1:1, bij voorkeur tussen 50:1 en 2:1, en in het bijzonder tussen 25:1 30 en 3:1.

Het polyethercarbonzuur (gel-inhibiterende verbinding) is aanwezig in een voldoende hoeveelheid voor levering van 0,5-10 dln (b.v. 1-6 dln, zoals 2-5 dln)-C00H (molgewicht 45) per 100 dln mengsel van de zure verbinding en de niet-ionogene oppervlakte-actieve stof.

35 De hoeveelheid polythercarbonzuurverbinding bedraagt typisch 0,01-1 dl, zoals 0,05 - 0,6 dl, bijvoorbeeld 0,2-0,5 dl, per dl niet-ionogene oppervlakte-actieve stof.

-29-

De zure organische fosforzuurverbinding (anti-bezinkingsmiddel) is aanwezig in een hoeveelheid tot 5% bijvoorbeeld 0,01-5%, zoals 0,05-2%, bijvoorbeeld 0,1-1%.

Geschikte hoeveelheden van andere facultatieve detergenstoevoegsels 5 zijn: enzymen - 0-2%, in het bijzonder 0,7-1,3%; corrosie inhibitors <· 0-40%, en bij voorkeur 5-30%; antischuimmiddelen en sop-onderdrukkende middelen - 0-15%, bij voorkeur 0-5%, bijvoorbeeld 0,1-3%; verdikkingsmiddel en dispergeermiddelen - 0-15%, bij voorbeeld 0,1-10%, bij voorkeur 1-5%; vuil suspenderende of anti-herafzettings-10 middelen en anti-vergelingsmiddelen - 0-10%, bij voorkeur 0,5-5%; kleurmiddelen, parfums, heldermakers en blauwmiddelen - in totaal 0-2%, bij voorkeur 0-1%; pH modificerende middelen en pH buffers -0-5%, bij voorkeur 0-2%; bleekmiddel - 0-40%, bij voorkeur 0-25%, bijvoorbeeld 2-20%; toevoegsel voor het inhibiteren van door enzymen 15 veroorzaakte ontleding van het bleekmiddel - tot 0,5%, bij voorkeur 0,01-0,4 of 0,5%, in het bijzonder 0,04-0,2%; bleekmiddelstabilisatoren en bleekmiddelactivatoren 0-15%, bij voorkeur 0-10%, bijvoorbeeld 0,1-8%; sequestreermiddel met een groot complex vormend vermogen - tot 5%, bij voorkeur 1/4 - 3%, bijvoorbeeld 1/2-2%. De hulpstoffen dienen zodanig te 20 worden gekozen, dat zij verenigbaar zijn met de hoofdbestanddelen van de detergentcompositie.

Alle hoeveelheden en percentages hebben betrekking op het gewicht, tenzij anders is vermeld.

Het zal duidelijk zijn dat de voorgaande beschrijving slechts 25 ter toelichting dient, en dat variaties kunnen worden aangebracht zonder buiten het kader van de uitvinding te treden.

Om de effecten van de viscositeitsregelende en gel-inhibiterende middelen te tonen werden composities bereid met het hierboven beschreven Surfactant T8 (C^, EÖg) (50/50 mengsel van Surfactant T7 en Surfactant 30 T9) als het niet-waterige vloeibare niet-ionogene oppervlakte- actieve reinigingsmiddel. Mengsels bevattende 5%,10%,15% of 20% amfifiel toevoegsel werden bereid en werden beproefd bij 5eC, 10eC, 15°C 20°C en 25°C bij verschillende verdunningen met water, met name 100%, 83%, 67%, 50% en 33% concentraties van niet-ionogeen Surfactant T8 35 plus toevoegsel, d.w^z. na verdunning in water. De beproefde toevoegsels * Λ 1* -30- waren Alfonic 610-60 (Cg-EO^ , ethyleenglycolmonoethylether ^-EO^), en diethyleenglycolmonobutylether (C^-E02)· De resultaten van viscositeitsgedrag bij verdunning van elke beproefde compositie bij elke temperatuirwordt getoond in de grafieken van fig.1-3.

Voor Alfonic 610-60 was een toevoeging van 5% voldoende om 5 gelering bij 25°C te inhibiteren ; in de grafiek, waarin de viscositeit is afgezet tegen de concentratie van het niet-ionogene materiaal, wordt echter een scherp viscositeitsmaximum waargenomen bij een concentratie van 67% en een schouder bij ongeveer 55-35% concentratie Bij 5°C, was toevoeging van 15% noodzakelijk om gelvorming te voorkomen. 10 De viscositeit daalde tot een minimum bij een concentratie van het niet-ionogene materiaal van ongeveer 83% bij alle toevoegselconcentraties bij 5°C, terwijl bij hogere temperaturen viscositeitsminima werden waargenomen bij de niet-verdunde materialen, d.w.z. bij een concentratie van het niet-ionogene materiaal van 100%.Bij elke temperatuur en 15 voor elke beproefde toevoegselconcentratie (behalve bij 20% toevoegsel bij 25°C) tot een betrekkelijk scherpe piek waar te nemen in de viscoisteit tussen 75 en 50% concentratie van het niet-ionogene materiaal (d.w.z. 25-50% verdunning).

Van de ethyleenglycolmonoethylether was 5% in staat de 20 gelvorming zelfs bij 5°C te inhibiteren. Er werden echter scherpe pieken en/of viscositeitsmaxima waargenomen bij elke temperatuur en toevoegselconcentratie, hoewel de effecten niet zo uitgesproken waren als bij Alfonic 610-60, en voor sommige toepassingen ‘kunnen de maximum viscositeiten, in het bijzonder bij 25 hogere toevoegselconcentraties en/of hogere temperaturen aanvaardbaar zijn voor commercieel gebruik.

Anderzijds werden geen scherpe viscositeitspieken waargenomen voor diethyleenglycolmonobutylether bij alle temperaturen benedenwaarts tot 5°C bij de toevoegselconcentratie van 20%.

30 Zelfs bij de lagere toevoegselconcentraties waren de viscositeitspieken en de viscositeitswaarden bij praktisch alle verdunningen (concentraties van het niet-ionogene materiaal) lager dan bij het Co-E0. .of 0ο-Ε0Ί.

J 8 4,4 2 1

De volgende tabel is representatief voor de resultaten, die 35 werden verkregen voor de verschillende toevoegselconcentraties, ver- ,·"* · _** Λ **· \ 'Λ ' · j ^ v" -31- dunningen en temperaturen» maar de resultaten worden opgegeven voor een o.

toevoegselconcentratie van 20% en een temperatuur van 5 C.

Composities Viscositeit bij Gietpunt _ 5°C (Pa. sec) /O^

Geen water 50% water

Surfactant T8 alleen 1,140 1,240 5 80% Surfactant T8+20%A 0,086 0,401 -10 80% Surfactant T8-f-20%B 0,195 0,218 -2 80% Surfactant T8+20%C 0,690 0,936 3 * - * 10 A =* ethyleenglycolmonoethylether B * diethyleenglycolmonobutylether C - Alfonic 610-60 (Cg-E04 4> N.B. 1 Pa.sec * 10 poise (b.v. 0,218 Pa.sec * 218 eentipoise)

Voorbeeld I

15 Er werd een builder bevattende niet-waterige niet- ionogene reinigingscompositie voor zware doeleinden bereid met de volgende samenstelling:

Gew.%

Surfactant T 7 17,0 20 Surfactant T8 17,0

Dobanol 91-5 zuur (1) 5,0

Diethyleenglycolmonobutylether 10,0

Dequest 2066 (2) 1,0 TPP Nw (natriumtripolyfosfaat) 29,0925 25 Sokolan CP5 (3) (Calcium sequestreermiddel) 4,0

Perboraat.H^O (natriumperboraatmonohydraat) 9,0 T.A.E.D. (tetraacetylethyleendiamine) 4,5

Emphiphos*5632 (4) 0,3

Stilbeen 4 0,5 30 Esperase (proteolitisch enzyme) 1,0

Duet 787 (5) 0,6

Relatin DM (6) (anti-herafzettingsmiddel) 1,0

Blue Foulan Sandolane (kleurstof) 0,0075 ύ * -32- 1) Veresteringsprodukt van Dobanol 91-5 (een C^-C^ vetalcohol, geëthoxyleerd met 5 mol ethyleenoxyde) met barnsteenzuuranhydride -de halfester.

2) Natriumzout van diethyleentriaminepentamethyleenfosforzuur.

5 3) Copolymeer van ongeveer gelijke molaire hoeveelheden methacrylzuur en maMnezuuranhydride, volledig geneutraliseerd onder vorming van het natriumzout.

4) Partiele ester van fosforzuur en een C^g-C^g alkanol (ongeveer 1/3 monoëster en 2/3 diëster).

10 5) 6) Mengsel van natriumcarboxymethylcellulose en hydroxymethylcellulose.

Deze compositie is een stabiel, vrij vloeiend, builder bevattend niet-gelerend, vloeibaar niet- idnogeen wasmiddel, waarin de polyfosfaat 15 builder stabiel is gesuspendeerd in de vloeibare niet-ionogene oppervlakte-actieve fase.

Voorbeeld II

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd de volgende builder bevattende, niet-waterige vloeibare niet-ionogene reinigingscompositie 20 voor zware doeleinden, bevattende een enzyme-inhibitor, bereid.

gew.%

Plurafac RA 30 " 37, 5

Diëthyleenglycolmonobutylether 10,0

Octenylbarnsteenzuuranhydride 2,0 25 TPP NW 28,4

Sokolan CP 5 4,0

Dequest 2066 1,0

Perboraat .^O 9,0 TAED 4,5 30 Hydroxylaminesulfaat 0,1

Emphiphos 5632 0,3 ATS-X 0,2

Esperase 1,0

Parfum 0,6 35 Relatin DM 4050 1,0

Ti02 0,4 * t -33-

Deze compositie heeft dezelfde voordelige eigenschappen als de compositie van voorbeeld I en had bovendien een verbeterde bleekwerking.

Claims (5)

1. Vloeibaar detergens-bleekcompositie voor wasgoed, omvattende een vloeibare niet- ionogene oppervlakte-actieve stof, een in water oplosbaar anorganisch peroxydezout als bleekmiddel en een effectieve hoeveelheid van een verbinding, die de door enzyme veroorzaakte ont- 5 leding van het peroxydezout-bleekmiddel inhibiteert.

2. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bleekmiddel een perboraat,percarbonaat, perfosfaat of persulfaat is en de inhibitor van de door enzyme veroorzaakte bleekmiddelontleding een hydroxyl-aminezout is.

3. Compositie volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het hydroxy1- aminezout is hydroxylaminesulfaat, hydroxylaminehydrochloride of hydroxylaminehydrobromide.

3 fe -34-

4. Compositie volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de hoeveelheid hydroxylaminezout 0,01-0,5% van het gewicht van de compositie 15 bedraagt.

5. Compositie volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van het hydroxylaminezout 0,01-0,4% van het gewicht van de compositie bedraagt.

6. Compositie volgens conclusie 1, verder bevattende een bleekactivator 20 verbinding, die met het bleekmiddel in een waterige wasvloeistof bij een temperatuur van 40°C of minder reageert onder vorming van een per-oxyzuur bleekmiddel.

7. Compositie volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de bleekactivator N,N,N',Ν'-tetraacetylethyleendiamine is.

8. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de compo sitie nagenoeg niet-waterig is.

9. Niet-waterige vloeibare detergent-compositie, die vuile weefsels bij temperaturen zo laag als 40°C of minder kan wassen en bleken, omvattende een vloeibare niet-ionogene oppervlakte-actieve stof, een 30 mono- of poly-C^-C^ alkyleenglycol mono-C^-C^ alkylether, een in water oplosbaar anorganisch peroxydebleekmiddel, een bleekactivator voor het verlagen van de temperatuur, waarbij het bleekmiddel in waterige oplossing waterstofperoxyde vrijstelt, en 0,01-0,4 gew.%, berekend op de totale compositie, van een hydroxylaminezout, dat in staat is de door 35 enzyme veroorzaakte ontleding van het bleekmiddel te inhibiteren,welk enzyme aanwezig is in de vuile weefsels. f*· 5- -35-

10. Compositie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het bleekmiddel natriumperboraatmonohydraat is, de bleekactivator Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetraacetylethyleendiamine en het hydroxylaminezout hydroxylaminesulfaat of hydroxylaminehydrochloride is en aanwezig is in een hoeveelheid van 5 0,02-0,2%.

11. Compositie volgens conclusie 9, verder bevattende een detergens builderzout, gesuspendeerd in de vloeibare niet-ionogene oppervlakte-actieve stof.

12. Werkwijze voor het reinigen en bleken van vuile weefsels, 10 met het kenmerk, dat de vuile weefsels in een waterig wasbad in aanraking worden gebracht met de compositie volgens conclusie 1.

13. Werkwijze voor het reinigen en bleken van vuile weefsels, met het kenmerk, dat de vuile weefsels in een waterig wasbad in aanraking worden gebracht met de compositie volgens conclusie 9.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het waterige wasbad een temperatuur heeft van 40°C of lager.

5 V R' R0(CHCH20)nH 2 <OCH2-CH2r>p<CH-CH2> -Y- Z-COOH CH3 3 R2 R1(OCH-CH2)n- ’’ 'l