NO163960B - Fremgangsmaate for fremstilling av en baaret katalysator oganvendelse av denne ved kopolymerisering av etylen. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av en baaret katalysator oganvendelse av denne ved kopolymerisering av etylen. Download PDFInfo
- Publication number
- NO163960B NO163960B NO844653A NO844653A NO163960B NO 163960 B NO163960 B NO 163960B NO 844653 A NO844653 A NO 844653A NO 844653 A NO844653 A NO 844653A NO 163960 B NO163960 B NO 163960B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- transition metal
- copolymerization
- reduction reaction
- ethylene
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 27
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 24
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 22
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 82
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 53
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 40
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 17
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 3
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 80
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 50
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 39
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 38
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical class CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 10
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 101100291257 Caenorhabditis elegans mig-5 gene Proteins 0.000 description 1
- 241001207849 Canis anthus Species 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007651 Rubus glaucus Species 0.000 description 1
- 235000011034 Rubus glaucus Nutrition 0.000 description 1
- 235000009122 Rubus idaeus Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåte for fremstilling av en båret katalysator og anvendelse av denne ved kopolymerisering av etylen med minst et høyere alfa-olefin.
Det er kjent at katalysatorsystemer for polymerisasjon og kopolymerisasjon av alfa-olefiner, av typen kjent som "Ziegler-Natta", består på den ene side som katalysatorer
av forbindelser av overgangsmetaller tilhørende gruppene IV, V og VI i det periodiske system, og på den annen side
som ko-katalysatorer av organometalliske forbindelser av metaller tilhørende gruppene I til III i det periodiske system.
Det er også kjent at egenskapene til disse katalysator-systemene, og spesielt deres reaktivitet med hensyn til etylen og andre alfa-olefiner, sterkt kan påvirkes av tilstedeværelsen av faste mineralforbindelser som kan ko-utfelles med nevnte forbindelser av overgangsmetaller og/eller som kan anvendes som bærere for nevnte overgangs-metal1forbindelser.
Det er også spesielt kjent at bårede katalysatorer kan fremstilles idet bærerne i det vesentlige inneholder magnesiumklorid og eventuelt aluminiumklorid, og som kan foreligge i form av sferoide partikler med en snever partikkel-størrelsesfordeling, på hvilke bærere det er utfelt en forbindelse av et overgangsmetall tilhørende gruppene IV,
V og VI i det periodiske system, spesielt en titanforbindelse som er kjent for dens katalytiske egenskaper i polymerisa-sjonen og kopolymerisasjonen av etylen og andre alfa-olefiner. Denne utfelling kan utføres ved en reduksjonsreaksjon av
en forbindelse av et overgangsmetall ved dens maksimale valens ved hjelp av et reduksjonsmiddel valgt blant organo-magnesium-, organosink- eller organoaluminiumforbindelser. Reduksjonsreaksjonen kan også foretas i nærvær av en elektrondonorforbindelse.
Det er videre kjent at det kan anvendes bårede katalysato-
rer for fremstilling i gassfaseri av kopolymerer av etylen og høyere alfa-olefiner, idet det er mulig for nevnte kopolymerer å ha en densitet mellom ca. 0,910 og ca. 0,960. Oppnåelse av slike kopolymerer ved en fremgangsmåte for kopolymerisasjon i gassfasen krever bruken av en reaksjonsgassblanding hvori andelen av høyere alfa-olefin er rela-
tivt høy, idet det skal påpekes at hastigheten.for polyme-risasjonen av den høyere alfa-olefin er avgjort lavere enn den for etylen.. Spesielt når det fremstilles kopolymerer med en densitet på mindre enn 0,940 og/eller når det anvendes som høyere alfa-olefiner relativt tunge alfa-
olefiner slik som 1-heksen, 4-metyl-l-penten, 1-hepten,
eller 1-okten, fryktes kondensasjoner av høyere alfa-olefiner i kopolymerisasjonsmediet siden disse er skadelige for god utnyttelse av en gassfase-kopolymerisasjonsprosess. Således er det nødvendig å operere under relativt lave totaltrykk, hvilket innebærer relativt lave kopolymerisasjons-hastigheter og følgelig lav produktivitet.
Det er nå funnet at det er mulig å fremstille katalysatorer som gjør det mulig i gassfasen å fremstille kopolymerer av etylen og minst en høyere alfa-olefin omfattende 3-8 karbonatomer, hvilke kopolymerer har en densitet mellom 0,910 og 0,960, og spesielt mellom 0,910 og 0,940, fra gassblandinger av etylen og høyere alfa-olefiner som, for fremstilling av kopolymerer av en gitt densitet, har inn-
hold av høyere alfa-olefiner som er meget lavere enn til-fellet er når de tidligere kjente katalysatorer benyttes.
Katalysatorene fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse muliggjør spesielt fremstilling ved et utmerket produktivitets-nivå av kopolymerer med en densitet mellom 0,910 og 0,940
uten risiko for kondensasjon av høyere alfa-olefiner i kopolymerisasjonsmediet.
Formålet med foreliggende oppfinnelse er å fremstille nye, bårede katalysatorer, idet bæreren inneholder hovedsakelig magnesiumklorid og eventuelt aluminiumklorid, og har spesifikke egenskaper, og hvor katalysatoren er en forbindelse av et overgangsmetall tilhørende gruppene IV, V og VI i det periodiske system, spesielt titan, i en valenstilstand som er under dens maksimale verdi, idet denne forbindelse oppnås ved en reduksjonsreaksjon i to trinn under spesielle betingelser.
Foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte for anvendelse av disse nye, bårede katalysatorene for fremstilling i gassfasen av kopolymerer av etylen og minst en høyere alfa-olefin omfattende 3-8 karbonatomer, hvilke kopolymerer har en densitet mellom 0,910 og 0,960.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en båret katalysator, hvor bæreren inneholder hovedsakelig magnesiumklorid og eventuelt aluminiumklorid, og består av partikler som har en sferoid form definert ved at for D og d, som er den store og den lille aksen til disse partiklene, gjelder at D/d <1,3, og ved at de har en midlere diameter beregnet
på masse mellom 10 og lOO^um, en partikkelstørrelsesforde-ling slik at forholdet Dm/Dn for den midlere diameter beregnet på masse, Dm, til den midlere diameter beregnet på antall, Dn, er mindre eller lik 3, en spesifikk B.E.T. overflate mellom 20 og 60 m 2/g, og en densitet mellom 1,2 og 2,2 g/cm 3, på hvilken bærer det utfelles et metall av en overgangsforbindelse tilhørende gruppe IV, V og VI i det periodiske system, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at utfellingen foretas ved en reduksjonsreaksjon i
to trinn av en forbindelse av nevnte overgangsmetall tatt ved sin maksimale valens, hvor det første trinnet i reduksjonsreaksjonen utføres ved hjelp av et reduksjonsmiddel valgt blant alkylaluminiumdihalogenider med formelen Al(Rg)X2 hvor Rg er en alkylgruppe inneholdende 2-12 karbonatomer, og X er et klor- eller bromatom, og det andre trinnet i reduksjonsreaksjonen utføres ved hjelp av et annet
reduksjonsmiddel valgt blant de organometalliske forbindelsene av metaller tilhørende grupper II og III i det periodiske system og som i forhold til forbindelsene av nevnte overgangsmetaller har en større reduserende evne enn den til alkylaluminiumdihalogenidene, idet molarforholdet for magnesiumklorid og det eventuelle aluminiumklorid hos bæreren til overgangsmetallforbindelse er mellom 1 og 50, molarforholdet for alkylaluminiumdihalogenid benyttet i det første trinnet i reduksjonsreaksjonen til overgangsmetallforbindelse er mellom 0,2 og 2, molarforholdet for reduksjonsmiddelet benyttet i det andre trinnet i reduksjonsreaksjonen til overgangsmetallforbindelse er mellom 0-, 1 og 2, og idet minst 10% av den totale mengde av den benyttede overgangsmetallforbindelsen reagerer i det første trinnet i reduksjonsreaksjonsreaksjonen med alkylaluminiumdihalogenidet.
Videre, ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes de bårede katalysatorne fremstilt som angitt ovenfor, i nærvær av en kokatalysator bestående av en organometallisk forbindelse eller halogen-organometallisk forbindelse av et metall tilhørende gruppene I-III i det periodiske system, for polymerisering av etylen med minst et høyere alfa-olefin omfattende 3-8 karbonatomer, i gassfasen.
Forholdet Dm/Dn for den midlere diameter beregnet på
masse, Dm, til den midlere diameter beregnet på antall, Dn, er som nevnt ovenfor-mindre eller lik 3, og er f.eks.
mellom 1,2 og 2,5; mer spesielt er partikkelstørrelses-fordelingen for partiklene meget snever og slik at forholdet Dm/Dn ligger mellom 1,1 og 1,5; videre omfatter bæreren praktisk talt ingen partikler med en diameter større enn 2 x Dm eller mindre enn 0,2 x Dm, og partiklene har en svakt ujevn overflate slik som hos- et bringebær, men fortrinnsvis en meget jevn overflate. Patiklene består vesentlig av magnesiumklorid og eventuelt et aluminiumklorid; partiklene inneholder fortrinnsvis en liten avdel av produkter med en Mg-C-
binding og også en elektrondonorforbindelse, og atora-forholdet Cl/(Mg + 3/2) Al er følgelig noe mindre enn 2.
De således definerte bærere kan spesielt fremstilles ved omsetning av en organomagnesiumforbindelse med en klorert organisk forbindelse i nærvær av en elektrondonorforbindelse. Den valgte organomagnesiumforbindelsen kan være et produkt med formel R^Mgl^, eller et addisjonskompleks med formelen R^MgR2, xAlfR^)^, i hvilke formler R^, R£ og R^ er like eller forskjellige alkylradikaler med 2-12 karbonatomer,
og x er mellom 0,001 og 10, fortrinnsvis mellom 0,01 og 2. Den valgte klorerte organiske forbindelse kan være et alkylklorid med formelen R^Cl hvor R^ er et sekundært eller fortrinnsvis tertiært alkylradikal med 3-12 karbonatomer. Elektrondonorforbindelsen som benyttes, er en organisk forbindelse som omfatter minst et atom av oksygen, svovel, nitrogen eller fosfor. Det kan velges blant en rekke forskjellige produkter slik som aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner eller estere. Blant elektrondonor-forbindelsene kan det spesielt velges et alifatisk eteroksyd med formelen R^OR^ hvor R^ og R^ er like eller forskjellige alkylradikaler med 1-12 karbonatomer. Dessuten kan de forskjellige reaktantene som er involvert i frem-stillingen av bærerne som definert ovenfor, benyttes under følgende betingelser:
Molarforholdet R^Cl/R^MgR,, er mellom 1,5 og
2,5 og fortrinnsvis mellom 1,85 og 1,95;
molarforholdet R^Cl/R^MgR2, xAl(R^)3 er mellom 1,5 (1 + 3x/2) og 2,5 (1 + 3x/2), og fortrinnsvis mellom 1,83 (1 + 3x/2) og 1,95 (1 + 3x/2);
molarforholdet mellom elektrondonorforbindelse og organomagnesiumforbindelse (R^Mgl^ eller R^MgR2, xAlCR^J-^ er mellom 0,01 og 2, og fortrinnsvis mellom 0,01 og 1;
reaksjonen mellom organomagnesiumforbindelsen og den klorerte organiske forbindelse finner sted under omrøring i et væskeformig hydrokarbon ved en temperatur mellom 5 og 80°C og spesielt mellom 35 og 80°C.
Fremstillingen av katalysatorene fra de således definerte bærere foretas ved utfelling på bærerne av en forbindelse av et overgangsmetall tilhørende gruppene IV, V og VI i det periodiske system, idet denne utfelling foretas ved en reaksjon i to trinn av forbindelsen av overgangs-
metall benyttet ved dens maksimale valens. Den benyttede overgangsmetallforbindelse kan f.eks. være en titanforbindelse med formel Ti(OR7)(4_n)Xn/ hvor R^ er en alkylgruppe med 2-6 karbonatomer, X er et klor- eller bromatom og n er et helt tall eller en brøk slik at 2 "^n ^.4. Blant disse titanforbindelsene foretrekkes spesielt titantetraklorid.
Det første trinnet i reduksjonsreaksjonen foretas ved
hjelp av et reduksjonsmiddel valgt blant alkylaluminiumdihalogenidene med formel Al(Rg)X2, hvor Rg er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer og X er et klor- eller bromatom. Spesielt kan det valgte alkylaluminiumdihalogenid være etylaluminiumdiklorid eller isobutylaluminiumdiklorid.
Det andre trinnet i reduksjonsreaksjonen foretas ved
hjelp av et annet reduksjonsmiddel valgt blant organo-metallforbindelsene av metaller tilhørende gruppene II
og III i det periodiske system, idet disse organometall-
v
forbindelsene har en større reduserende kraft med hensyn til forbindelser av nevnte overgangsmetaller enn til-
fellet er for alkylaluminiumdihalogenidene. Spesielt kan det benyttes organomagnesiumforbindelser med formel RgMgR^Q hvor Rg og R^Q er like eller forskjellige alkylgrupper inneholdende 2-12 karbonatomer, organosink-forbindelser med formel Zn(R^) (2-y)Xy hvor er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer, X er et klor- eller bromatom, og y er lik 0 eller en brøk mindre enn 1, og organoaluminiumforbindelser med formelen Al(R^) (3-x)Xx hvor R^2 er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer, X
er et klor- eller bromatom, og x er et helt tall eller en brøk, slik at 0<^'x<^.2. Reduks jonsreaks jonen kan ut-føres i nærvær av en elektrondonorforbindelse valgt fra en rekke forskjellige organiske forbindelser omfattende minst ett atom av oksygen, svovel, nitrogen eller fosfor, slik som f.eks. aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner eller etere.
De relative molare mengder av de forskjellige forbindelser som benyttes (magnesiumklorid og eventuelt aluminiumklorid i bæreren, overgangsmetallforbindelse alkylaluminiumdihalogenid benyttet i det første trinnet av reduksjonsreaksjonen, benyttet reduksjonsmiddel i det andre trinnet i reduksjonsreaksjonen, elektrondonor) er slik at: Magnesiumklorid og eventuelt aluminiumklorid i bærer/overgangsmetallforbindelse er mellom 1 og 50, og fortrinnsvis mellom 2,5 og 10; - alkylaluminiumdihalogenid benyttet i det første trinnet i reduksjonsreaksjonen/overgangsmetallforbindelse er mellom 0,2 og 2, fortrinnsvis mellom 0,3 og 0,8;
reduksjonsmiddel benyttet i det andre trinnet i reduksjonsreaksjonen/overgangsmetallforbindelse er mellom 0,1 og 2, fortrinnsvis mellom 0,3 og 0,6;
elektrondonorforbindelse/overgangsmetallforbindelse er mellom 0 og 5, fortrinnsvis mellom 0,1 og 1.
Den valgte elektrondonorforbindelse kan spesielt være et alifatisk eteroksyd med formel R23<-lRi4 hvor R,., og R^ er like eller forskjellige alkylgrupper med 1-12 karbonatomer. I dette tilfelle kan det alifatiske eteroksyd benyttes i
en mengde slik at molarforholdet for alifatisk eteroksyd til overgangsmetallforbindelse er mellom 0,1 og 0,5.
De to trinnene i reduksjonsreaksjonen kan foretas ved en temperatur mellom -30 og 100°C, fortrinnsvis mellom +5
og 50°C, under omrøring i et væskeformig hydrokarbon-
medium.
Reduksjonsreaksjonen for overgangsmetallforbindelsen
som bevirkes i det første trinnet ved hjelp av alkylaluminiumdihalogenid slik som alkylaluminiumdiklorid, gir på bæreren en fast ko-utfelling omfattende overgangsmetallforbindelsen ved en valens mindre enn dens maksimum og aluminiumtriklorid. Det synes som om tilstedeværelsen av denne faste ko-utfelling i katalysatoren stort sett er ansvarlig for de spesielle egenskapene til katalysatorene fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, og spesielt for deres anlegg for lett kopolymerisasjon av høyere alfa-olefiner med etylen. Ikke desto mindre har de benyttede alkylaluminiumdihalogenidene en relativt lav reduserende kraft med hensyn til over-gangsmetallf orbindelsen for derved å gjøre det mulig å utfelle på bæreren en tilstrekkelig mengde overgangsmetallforbindelse og følgelig å fremstille en tilstrekkelig aktiv katalysator. Dette er grunnen til at det i det andre trinnet i reduksjonsreaksjonen anvendes et annet reduksjonsmiddel som er mer aktivt enn alkylaluminiumdihalogenidene
for å redusere og følgelig utfelle på bæreren praktisk talt hele den benyttede overgangsmetallforbindelsen.
Det er mulig å operere på forskjellige måter: Man kan
f.eks. gradvis i det væskeformige hydrokarbonmedium inneholdende bæreren og overgangsmetallforbindelsen, aller først innføre alkylaluminiumdihalogenidet og deretter det andre reduksjonsmiddelet. Det er også mulig at man gradvis og samtidig i det væskeformige hydrokarbonmedium inneholdende bæreren, innfører på den ene side overgangs-metallf orbindelsen og på den annen side aller først alkylaluminiumdihalogenidet og deretter det andre reduksjonsmiddelet. Det er imidlertid vanligvis foretrukket at man i det væskeformige medium inneholdende bæreren og alkylaluminiumdihalogenidet, aller først innfører gradvis en del av overgangsmetallforbindelsen, deretter hurtig det andre reduksjonsmiddelet og til slutt gradvis den gjen-værende mengden av overgangsmetallforbindelsen.
I alle tilfeller er det imidlertid vesentlig at minst 10%
av den totale mengde av den benyttede overgangsmetallforbindelse bør reagere i det første trinnet at reduksjonsreaksjonen, med alkylaluminiumdihalogenidet før innføringen i det andre trinnet i reduksjonsreaksjonen av det andre reduksjonsmiddelet i reaksjonsmediet, dersom man ønsker å oppnå katalysatorer som har de ønskede egenskapene for ko-polymerisas jonen av etylen med andre alfa-olefiner.
Det er faktisk uventet blitt vist at dersom det under reduksjonsreaksjonen av overgangsmetallforbindelsen anvendes alkylaluminiumdehalogenider samtidig med eller etter det andre reduksjonsmiddelet, har de oppnådde katalysatorer ikke de ønskede egenskapene. Det er likeledes funnet at katalysatorer spesielt egnet for kopolymerisasjon av etylen og andre alfa-olefiner, slik som katalysatorene fremstilt ifølge oppfinnelsen, ikke kan oppnås ved en kjemisk eller fysikalsk prosess med inkorporering av aluminiumtriklorid i bæreren forut for reduksjonsreaksjonen av overgangsmetallforbindelsen.
Katalysatorene ifølge oppfinnelsen inneholder hovedsakelig, på den ene side, klorider og eventuelt bromider av magnesium, og på den annen side, klorider og/eller bromider av aluminium og eventuelt sink eller et annet metall fra gruppene II og III i det periodiske system, og en overgangs-metallf orbindelse fra gruppene IV, V, VI, i det periodiske system, i en valenstilstand under dens maksimumverdi, og de foreligger i form av sferoide partikler med en diameter Dm mellom 10 og 100 ym og med en partikkelstørrelses-fordeling slik at Dm/Dn"^ 3.
Disse katalysatorene kan anvendes for kopolymerisasjon av etylen og en eller flere høyere alfa-olefiner ved bruk av de kjente teknikker for polymerisasjon i gassfasen og spesielt ved hjelp av et hvirvelsjikt.
Kopolymerisasjonen bevirkes ved bruk som ko-katalysator
av en organometallisk eller halogenorganometallisk forbindelse av et metall tilhørende gruppene I til III i det periodiske system, 'fortrinnsvis en organoaluminium eller halogenorganoaluminiumforbindelse. Komponentene i det katalytiske systemet må benyttes i mengdeforhold slik at atomforholdet for mengden av metall i ko-katalysatoren til mengden av overgangsmetall i katalysatoren er mellom 0,5 og 200, fortrinnsvis mellom 1 og 50.
De benyttede- katalytiske systemer kan anvendes som sådan eller etter å ha gjennomgått en prepolymerisasjonsoperasjon. Denne prepolymerisasjonsoperasjon som leder til partikler hvis dimensjoner og former er mer eller mindre homo-
tetiske med de til begynnelseskatalysatoren, består i å bringe katalysatoren og ko-katalysatoren i kontakt med etylen, eventuelt i blanding med en eller flere høyere alfa-olefiner, idet det er mulig at prepolymerisasjonen
foretas i ett eller to trinn som beskrevet nedenfor.
Begynnelsen av prepolymerisasjonsreaksjonen (eller det første trinnet i denne reaksjon når man opererer i to adskilte trinn), utføres nødvendigvis i suspensjon i et inert, væskeformig medium.
Det første prepolymerisasjonstrinnet kan foretas inntil
10 g polyetylen eller kopolymer er oppnådd pr. milligramatom av overgangsmetall. Deretter kan prepolymerisasjonen fortsettes enten i suspensjon i et væskeformig hydrokarbonmedium eller i tørr tilstand; generelt kan den fortsettes, under bibeholdelse av en egnet aktivitet i katalysatoren,
-3 inntil den oppnådde prepolymer inneholder mellom 2 x 10
og 10 , og fortrinnsvis mellom 4 x 10 og 3 x 10 milligramatom overgangsmetall pr. gram.
Prepolymeren som oppnås ifølge denne fremgangsmåte foreligger i form av et pulver bestående av partikler som har en midlere diameter beregnet på masse generelt mellom 80 og 300 ym, fortrinnsvis mellom 100 og 240 ym, og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er mindre eller lik 3, fortrinnsvis mellom 1,1 og 2,5; prepolymerpulveret inneholder praktisk talt ingen partikler med en diameter større enn 2 x Dm eller mindre enn 0,2 x Dm.
Kopolymerisasjonen i gassfasen ved hjelp av et hvirvelsjikt kan foretas i følgende eksisterende teknikker for polymerisasjon og kopolymerisasjon i et hvirvelsjikt. Gassblandingen benyttet for hvirvelsjiktoperasjonen kan imidlertid i tillegg til monomerene omfatte etylen og høyere alfa-olefiner som skal polymeriseres, en inertgass slik som nitrogen, metan eller etan og eventuelt hydrogen, for å garantere inn-stillingen av molekylvektene til de oppnådde kopolymerer. Tilstedeværelsen av en inert gass i denne gassblandingen forbedrer betydelig fjerningen av reaksjonsvarme og gir en gunstig modifikasjon av kopolymerisasjonens kinetiske betingelser. Fluidiseringshastigheten i hvirvelsjiktreaktoren kan være tilstrekkelig høy til å garantere homogenisering av hvirvelsjiktet og til i effektiv grad å eliminere den varme som avgis ved kopolymerisasjonen uten å måtte ty til andre metoder for homogenisering, spesielt mekaniske. Fluidiseringshastigheten er fortrinnsvis mellom 3 og 10 ganger minimumhastigheten for fluidisering, dvs. generelt mellom 20 og 80 cm/sek. Ved passasje gjennom hvirvelsjiktet vil bare en del av etylenet og de høyere; alfa-olefinene polymerisere i kontakt med partiklene av kopolymer som er i en veksttilstand. Gassblandingen inneholdende fraksjonen av etylen og høyere alfa-olefin som ikke har reagert, forlater hvirvelsjiktet og passerer gjennom et kjølesystem som har til hensikt å eliminere den varme som produseres under reaksjonen,
før resirkulering inn i hvirvelsjiktreaktoren ved hjelp av en kompressor.
Gassfase-kopolymerisasjon kan utføres ved en temperatur mellom ca. 50 og 100°C, fortrinnsvis mellom 70 og 95°C,
under et totaltrykk som kan variere i et område generelt mellom 0,5 og 4 mPa.
Kopolymerene av etylen og høyere alfa-olefin med en densitet mellom 0,910 og 0,960 kan oppnås ved hjelp av foreliggende nye katalysatorer ved kopolymerisasjon i gassfasen ved en temperatur på 80°C, f.eks. av blandinger av etylen og 1-buten, slik at forholdet for partialtrykket for 1-buten til det for etylen er høyst lik 0,35, eller blandinger av etylen og 4-metyl-l-penten, slik at forholdet for partialtrykket for 4-metyl-l-penten til det for etylen er høyst 0,20.
Disse kopolymerene oppstår direkte etter kopolymerisjonen
i gassfasen i form av pulvere bestående av ikke-klebrige partikler. Disse kopolymerpulvere, som er lette å håndtere, har en relativt høy romdensitet mellom ca. 0,30 og 0,55 g/cm 3.
Kopolymerpartiklene som utgjør disse pulvere, har en sferoid form definert ved det faktum at dersom D og d er henholdsvis den store og lille aksen for disse partiklene, så er D/d ^ 1,3. Disse partiklene har en midlere diameter beregnet på masse, Dm, mellom 300 og 1500 ym, fortrinnsvis mellom 500 og 1200 ym. Partikkelstørrelses-fordelingen for disse partiklene er slik at forholdet Dm/Dn er mindre eller lik 3,5, fortrinnsvis mellom 1,2
og 3. Dette forhold eller bredden av partikkelstørrelses-fordeling for pulvere som utgjør hvirvelsjiktet, er ikke bare avhengig av den benyttede prepolymer, men også av den midlere oppholdstiden for kopolymeren i hvirvelsjiktreaktoren og også av den hastighet med hvilken det katalytiske system mister sin aktivitet eller kopolymerisasjonsreaksjonen.
Disse kopolymerene, hvis smelteindeks under 2,16 kg og
ved 190°C, ifølge standard ASTM D 1238, kan variere mellom 0,1 og 30 g pr. 10 minutter, har spesielt inter-essante anvendelser, f.eks. ved fremstilling av filmer med en høy mekanisk styrke.
Fremgangsmåte for bestemmelse av midlere diametere beregnet på masse ( Dm) og beregnet på antall ( Dn) av partikler
( Bærer, katalysator, prepolymer, polymer, kopolymer)
Ifølge oppfinnelsen blir de midlere diametere beregnet på masse (Dm) og på antall (Dn) for partiklene av bærer, katalysator, prepolymer, polymer eller kopolymer, målt ut fra mikroskopobservasjoner ved hjelp av "OPTOMAX"-bildeanalysatoren (Micro-Measurements Ltd., Storbritannia). Målingsprinsippet består i oppnåelse fra eksperimentelle studier ved lysoptisk mikroskopi av en populasjon av partikler, av en tabell over absolutte frekvenser som gir antallet (ni) av partikler tilhørende hver diameter-klasse (i), hvor hver klasse (i) er kjennetegnet ved en intermediær diameter (di) som befinner seg mellom grensene for nevnte klasse.
Ifølge den franske standard NF X 11-630 av juni 1981, gis Dm og Dn av følgende formler:
midlere diameter beregnet på masse:
midlere diameter beregnet på antall:
Forholdet Dm/Dn karakteriserer partikkelstørrelses-fordelingen; det kalles enkelte ganger "bredden på partikkel-størrelsesfordelingen".
Måling ved hjelp av "OPTOMAX"-bildeanalysatoren foretas ved hjelp av et invertert mikroskop som muliggjør undersøkelse av suspensjonene av partikler ved en forstørrelse mellom 16 og 200 X. Et fjernsynskamera opptar bildene som gis av det inverterte mikroskop og overfører dem til datamaskinen som analyserer bildene linje for linje og punkt for punkt på hver linje, i den hensikt å bestemme dimensjonene eller diameterne på partiklene og deretter klassifisere dem.
Følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 1
Fremstilling av bæreren
I en 5 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røresystem som roterer ved 750 omdr. pr. min. og inneholdende 800 ml n-heksan, innføres ved omgivelsestemperatur (20°C) og under et teppe av nitrogen: 1725 ml av en oppløs-ning av butyloktylmagnesium i n-heksan inneholdende 1500 milligramatomer av magnesium og 61 ml (300 millimol) di-isoamyleter. Reaktoren oppvarmes deretter til 50°C, og det tilsettes dråpevis i løpet av tre timer 313 ml tert.-butylklorid (eller 2850 millimol). Ved slutten av denne tilsetning holdes suspensjonen ved 50°C i tre timer og deretter vaskes det oppnådde bunnfall fem ganger med n-heksan. Det faste, vaskede produkt (A) utgjør bæreren hvis kjemiske sammensetning pr. gramatom magnesium er som følger:
1,9 6 gramatomer klor
0,04 gramekvivalenter Mg-C-bindinqer, oq 0,01 mol di-isoamyieter
Ved undersøkelse under mikroskop viser det seg at det
er et pulver bestående av sferoide partikler (det midlere forhold mellom den store og lille aksen D/d for partikkelen = 1,3) som har en midlere diameter beregnet på masse Dm = 32 ym og en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn = 1,3; det er mindre enn 0,1 vekt-% av partiklene med en diameter mindre enn 5 y.m; densiteten for produktet er lik 1,8, og dets spesifikke overflateareal er 41 m 2/g (BET).
Fremstilling av katalysatoren
I en 2 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røre-system som roterer med 300 omdr. pr. min., innføres ved omgivelsestemperatur (20°C) 770 ml m-heksan, 380 ml suspensjon i n-heksan av produktet (A) fremstilt ovenfor, inneholdende 370 millimol MgCl2, 6 ml di-isoamyleter og 65 ml av en
0,77 molar oppløsning av etylaluminiumdiklorid i n-heksan.
Reaktoren oppvarmes til 35°C. I et første trinn innføres gradvis i løpet av 1 time 100 ml av en 0,5 molar oppløsning av titantetraklorid i n-heksan. Ved slutten av denne inn-føring tilsettes hurtig til reaksjonsblandingen 80 ml av en 0,625 molar oppløsning av dietylaluminiummonoklorid i n-heksan. Deretter, i et annet trinn, innføres igjen, gradvis i løpet av 1 time, 100 ml av den 0,5 molare opp-løsning av titantetraklorid i n-heksan. Ved slutten av denne sistnevnte innføring oppvarmes blandingen til 80°C og holdes ved denne temperaturen i 2 timer. Det oppnådde faste produkt vaskes deretter 5 ganger med n-heksan for oppnåelse av katalysatoren (B) som er ferdig for bruk. Analyse av denne katalysatoren (B) viser at den pr. gramatom totalt titan inneholder:
0,98 gramatom treverdig titan,
0,02 gramatom fireverdig titan,
3,6 gramatomer magnesium,
10,5 gramatomer klor,
0,37 gramatomer aluminium, og mindre enn 0,01 mol di-isoamyleter (deteksjonsterskel).
Katalysatoren (B) foreligger i form av faste sferoide partikler som har en midlere diameter beregnet på masse Dm = 33 ym og en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn =1,4.
Prepolymerisasjon
I en 5 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røresystem som roterer ved 750 omdr. pr. min. og inneholder 3 liter n-heksan oppvarmet til 50°C, innføres under et teppe av nitrogen 10,65 millimol tri-n-oktyl-aluminium (ThOA) og en suspensjon i n-heksan av katalysatoren (B) fremstilt som angitt ovenfor, idet denne suspensjon inneholder 3,55 milligramatomer titan. Reaktoren oppvarmes hurtig til 70°C. Det innføres deretter et volum av 4 liter av hydrogen, målt under normale betingelser,, deretter etylen ved en konstant gjennomstrøm
på 177 g/time i løpet av 3 timer. Ved slutten av reaksjo-
nen overføres den oppnådde prepolymersuspensjon til en rotasjonsfordamper under vakuum. På denne måten oppnås 530 g tørt prepolymerpulver (C) inneholdende pr. gram
-3
6,7 x 10 milligramatomer titan. Dette prepolymerpulveret består av sferoide partikler som har en midlere diameter beregnet på masse Dm = 200 \ im, omtrentlig, og en partikkel-størrelsesfordeling slik at Dm/Dn =1,5.
Kopolymerisasjon
Det anvendes en hvirvelsjiktreaktor med en diameter på
15 cm oppvarmet til 80°C og tilført en reaksjonsgassblanding fremdrevet ved en stigende hastighet på 20 cm/sek., hvor reaksjonsgassblandingen består av hydrogen, etylen og 1-buten, hvis partialtrykkk (pp) er som følger:
pp hydrogen = 0,14 MPa
pp etylen = 0,7 3 MPa
pp 1-buten = 0,13 MPa
med et forhold for pp 1-buten/pp etylen = 0,178.
I denne reaktoren innføres det 800 g av et inert og avgasset polyetylenpulver som tilførselspulver, deretter 20 g av prepolymeren (C) fremstilt som angitt ovenfor, inneholdende 0,134 milligramatom titan. Under kopolymerisasjonsreaksjonen tilsettes etylen/l-buten og hydrogen på en slik måte at partialtrykkene for disse forskjellige bestanddelene for-blir konstant. Reaksjonen stoppes når 1000 g kopolymer er fremstilt. 1000 g pulver fjernes deretter fra hvirvelsjiktreaktoren. Det er deretter 800 g pulver tilbake i reaktoren, og dette pulveret anvendes som tilførselspulver for ut-førelse av en ny kopolymerisasjonsreaksjon under identiske betingelser. Etter 5 identiske kopolymerisasjonsoperasjoner foretatt på denne måten oppnås til slutt et kopolymerpulver som inneholder mindre enn 2 vekt-% av det polyetylenpulver som ble benyttet til å begynne med som tilførsels-pulver, slik at det oppnådde pulver er mer eller mindre representativt for den fremstilte kopolymer.
Dette kopolymerpulver har følgende egenskaper:
sferoide partikler med en midlere diameter be-beregnet på masse Dm = 750 ym;
densitet for kopolymer: 0,9 20;
vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten:
7 3% •
titaninnhold: 6 ppm;
romdensitet: 0,40 g/cm^;
smelteindeks målt ved 190°C under en belastning på 2,16 kg (MI2 1 ^' ^ 9/10 min.;
flytparameter, n: 1,52, hvor n er lik: log (MI„, ,/ n: 1,52, n lik: ' MI~ -,<-)' hvor MI„, , er smelteindekset målt ved 190 C under en belastning på 21,6 kg.
E ksempel 2
Prepolymerisasjon
Det foretas en operasjon som i eksempel 1 med unntagelse for at det istedenfor innføring i reaktoren av 10,65 millimol TnOA og en mengde av katalysator (B) tilsvarende 3,65 milligramatomer titan, så innføres 8,52 millimol TnOA og en mengde katalysator (B) tilsvarende 2,74 milligramatomer titan. På denne måten oppnås 530 g tørt prepolymer--3
pulver (D) inneholdende pr. g 5,2 x 10 milligram-
atomer titan. Dette prepolymerpulver består av sferoide partikler som har en midlere diameter beregnet på masse Dm = 215 ym og en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn = 1,5.
Kopolymerisasjon
Den samme operasjon som i eksempel 1 foretas med unntagelse for at det i stedet for 20 g prepolymer (C) anvendes 20 g prepolymer (D) fremstilt tidligere, inneholdende 0,104 milligramatom titan og partialtrykkene (pp) for de forskjellige bestanddelene i reaksjonsgassblandingen er som følger: pp hydrogen = 0,165 MPa pp etylen = 0,8 22 MPa
pp 1-buten = 0,013 MPa
med et forhold pp 1-buten/pp etylen = 0,016.
Kopolymerpulveret oppstått på denne måten har følgende egenskaper: sferoide partikler med en midlere diameter beregnet på masse Dm = 720 ym; densitet for kopolymer: 0,955; vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten: 0,5%; - titaninnhold: 7 ppm;
romdensitet: 0,4 5 g/cm 3;
smelteindeks målt ved 190°C under en belastning på 8,5 kg (Mig ^: 1,4 g 10 minutter;
flytparameter, n: 1,84
hvor n er lik log (MI-, C/MIQ c)/log (21,6/8,5).
Eksempel 3
K opolymerisasjon
Samme operasjon som i eksempel 1 foretas med unntagelse
av at 1-buten i reaksjonsgassblandingen erstattes med 4-metyl-l-penten, og partialtrykkene (pp) for de forskjellige bestanddelene i reaksjonsglassblandingen er som følger:
pp hydrogen = 0,15 MPa
pp etylen = 0,74 MPa
pp 4-metyl-l-enten = 0,11 MPa
med et forhold for pp 4-metyl-l-penten/pp etylen = 0,14 9.
Kopolymerpulveret oppnådd på denne måten har følgende egenskaper : sferoide partikler med en midlere diameter beregnet på masse Dm = 750 ym;
densitet for kopolymer: 0,914;
vektinnhold av enheter avledet fra 4-metyl-l-penten: 12%;
titaninnhold: 6 ppm;
romdensitet: 0,40 g/cm 3;
smelteindeks Ml^^: lg/10 min.;
flytparameter, n: 1,50
hvor n er lik: logÉM]^ 16^"
Eksempel 4
Fremstilling av katalysatoren
Samme operasjon som i eksempel 1 foretas med unntagelse
av at det istedenfor innføring av 6 ml di-isoamyleter i reaktoren innføres 2 ml di-isoamyleter. Det oppnås en katalysator (E) som inneholder pr. gramatom totalt titan:
0,97 gramatom treverdig titan,
0,03 gramatom fireverdig titan,
3,5 gramatomer magnesium
10,2 gramatomer klor
0,4 7 gramatom aluminium, og mindre enn 0,01 mol di-isoamyleter
Denne katalysatoren foreligger i form av faste sferoide partikler som har en midlere diameter beregnet på masse Dm = 33 ym, omtrentlig, og en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn = 1,5.
Prepolymerisasjon
Samme operasjon som i eksempel 1 foretas med unntagelse
av at det i"stedet for anvendelse av katalysator (B) benyttes katalysator (E) som fremstilt ovenfor. Det oppnås omkring 530 g av et tørt prepolymerpulver (F) inneholdende pr. g 6,7 x 10~<3> milligramtomer titan. Denne prepolymeren foreligger i form av et pulver bestående av sferoide partikler som har en midlere diameter beregnet på masse Dm = 200 ym og en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn =1,6.
Kopolymerisasjon
Samme operasjon som i eksempel 1 foretas med unntagelse av at det istedenfor anvendelse av prepolymer (C) benyttes den ovenfor fremstilte prepolymer (F) og partialtrykkene (pp) for de forskjellige bestanddelene i reaksjonsgassblandingen er som følger:
pp hydrogen = 0,10 MPa
pp etylen = 0,71 MPa
pp 1-buten = 0,19 MPa,
med-et forhold pp 1-buten/pp etylen lik 0,268.
Kopolymerpulveret oppnådd på denne måten har følgende egenskaper : - sferoide partikler med en midlere diameter beregnet på masse Dm = 800 pm;
densitet for kopolymer: 0,914;
vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten: 10,7;
titaninnhold: 5 ppm;
romdensitet: 0,41 g/cm<J>;
smelteindeks MI2 -^=1,5 g/10 min.;
flytparameter, n: 1,4 7
hvor n er lik: log (MI2^ 6/MI2 16^"
Eksempel 5
Fremstilling av bæreren
I en 5 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røresystem som roterer med 600 omdr. pr. min. og inneholdende 49 5 ml n-heksan, innføres ved omgivelsestemperaturer
(20°C) og under et teppe av nitrogen, 1000 ml av en 0,87 molar oppløsning av di-n-butylmagnesium'i n-heksan og 10,6 ml (52 millimol) di-isoamyleter. Reaktoren oppvarmes til 50°C, og det innføres langsomt i løpet av 3 timer en blanding omfattende på den ene side 385 ml av 9 molar opp-løsning av tert.-butylklorid i n-heksan og på den annen side 106 ml (520 millimol) di-isoamyleter. Ved slutten av denne innføringen holdes suspensjonen ved 50°C i tre timer og deretter vaskes det oppnådde bunnfall 5 ganger med n-heksan. Det faste, vaskede produkt utgjør bæreren (G) som har følgende kjemiske sammensetning pr. gramatom magnesium: 1,9 7 gramatomer klor; 0,0 3 gramekvivalenter Mg-C-bindinger, og 0,02 mol di-isoamyleter. Ved undersøkelse under mikroskop viser det seg at bæreren (G) er et pulver bestående av sferoide partikler som har en midlere diameter beregnet på masse Dm = 30 ym,
omtrentlig, og en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn = 1,2.
Fremstilling av katalysatoren
I en 2 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røresystem som roterer med 300 omdr. pr. min., innføres ved omgivelsestemperatur (20°C) 750 ml n-heksan, 400 ml suspensjon i n-heksan av bæreren (G) fremstilt som angitt ovenfor, inneholdende 370 millimol MgC^, 6 ml di-isoamyleter og 39 ml av en 0,77 molar oppløsning av etyl-aluminiumklorid i n-heksan.
Reaktoren oppvarmes til 35°C. I et første trinn innføres det gradvis i løpet av 1 time 100 ml av en 0,5 molar opp-løsning av titantetraklorid i n-heksan. Ved slutten av denne innføring tilsettes det hurtig til reaksjonsblandingen 64 ml av en 0,625 molar oppløsning av dietylaluminiummonoklorid i n-heksan. Deretter, i et annet trinn, innføres det igjen gradvis i løpet av 1 time 100 ml av en 0,5 molar oppløsning av titantetraklorid i n-heksan. Ved slutten av denne siste innføring oppvarmes reaksjonsblandingen til 80°C og holdes ved denne temperaturen i 2 timer. Det oppnådde faste produkt vaskes deretter 5 ganger med n-heksan for oppnåelse av katalysatoren (H) som er ferdig for bruk. Analyse av denne katalysator (H) viser at den inneholder pr. gramatom totalt titan:
0,76 gramatom treverdig titan,
0,24 gramatom fireverdig titan,
4,6 gramatomer magnesium,
12,7 gramatomer klor,
0,37 gramatom aluminium, og mindre enn 0,01 mol di-isoamyleter
Katalysatoren (H) foreligger i form av faste sferoide partikler som har en midlere diameter beregnet på masse DM = 30 ym, omtrentlig, og en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn = 1,2.
Prepolymerisasjon
Samme operasjon som i eksempel 1 foretas med unntagelse av at det i stedet for anvendelse av katalysator (B) benyttes katalysator (H) fremstilt som angitt ovenfor. Prepolymerpulveret (I) oppnådd på denne måten består av sferoide partikler som har en midlere diameter beregnet på masse Dm = 180 ym og en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn = 1,3.
Kopolymerisasjon
Samme operasjon som i eksempel 1 foretas med unntagelse
av at det istedenfor prepolymer (C) anvendes prepolymer (I) fremstilt tidligere, og partialtrykkene (pp) for de forskjellige bestandddelene i reaksjonsgassblandingen er som følger:
pp hydrogen = 0,14 MPa
pp etylen = 0,72 MPa
pp 1-buten = 0,14 MPa
med et forhold pp 1-butene/pp etylen = 0,194.
Det således oppnådde kopolymerpulver har følgende egenskaper: sferoide partikler med en midlere diameter beregnet på masse Dm = 6 50 vim;
densitet for kopolymer: 0,918;
vektinnhold av enheter avledes fra 1-buten: 7,8;
titaninnhold: 7 ppm;
3
romdensitet: 0,41 g/cm ;
smelteindeks MI„ n/.:l,5 g/10 min.
flytparameter, n: 1,4 7
hvor n er lik: log/MI„, ,-/MI_
z ± , o / , lb
Eksempel 6
Kopolymerisasjon
Samme operasjon som i eksempel 1 foretas med unntagelse av at det istedenfor prepolymer (C) anvendes prepolymer (I) fremstilt i eksempel 5, og partialtrykkene (pp) for de forskjellige bestanddelene i reaksjonsgassblandingen er som følger:
pp hydrogen = 0,2 2 MPa
pp etylen = 0,72 MPa
pp 1-buten = 0,06 MPa
med et forhold for pp 1-buten/pp etylen =0,08.
Det således oppnådde kopolymerpulver har følgende egenskaper: sferoide partikler med en midlere diameter beregnet på masse Dm = 610 ym;
densitet for kopolymer: 0,9 31;
vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten: 3,3%;
titaninnhold: 8 ppm
romdensitet: 0,4 3 g/cm 3;
smelteindeks, MI2 lg:lg/10 minutter
flytparameter, n: 1,63,
hvor n er lik: log (M^l 6,/'MI2 16^ * ;E ksempel 7 ;Fremstilling av katalysatoren ;I en 2 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røre-system som roterer ved 300 omdr. pr. min., innføres ved omgivelsestemperatur (20°C) 750 ml n-heksan, 400 ml suspensjon i n-heksan av bæreren (G) fremstilt i eksempel 5 inneholdende 370 millimol MgC^, 6 ml di-isoamyleter og 104 ml av en 0,77 molar oppløsning av etylaluminiumdiklorid i n-heksan. ;Reaktoren oppvarmes til 35°C. I et første trinn innføres gradvis i løpet av 1 time, 100 ml av en 0,5 molar oppløs-ning av titantetraklorid i n-heksan. Ved slutten av denne innføringen tilsettes hurtig til reaksjonsblandingen 48 ml av en 0,625 molar oppløsning av dietylaluminiummonoklorid i n-heksan. Deretter, i et annet trinn, innføres igjen gradvis i løpet av 1 time, 100 ml av en 0,5 molar oppløsning av titantetraklorid i n-heksan. Ved slutten av denne siste innføring oppvarmes reaksjonsblandingen til 80°C og holdes ved denne temperatur i 2 timer. Det oppnådde faste produkt vaskes deretter 5 ganger med n-heksan for oppnåelse av katalysatoren (J) som er ferdig for bruk. Analyse av denne katalysator (J) viser at den inneholder pr. gramatom totalt titan: ;0,94 gramatom treverdig titan, ;0,06 gramatom fireverdig titan, ;2,8 gramatomer magnesium, ;10,2 gramatomer klor, ;0,5 gramatom aluminium, og mindre enn 0,01 mol di-isoamyleter. ;Katalysatoren (J) foreligger i form av sferoide, faste partikler som har en midlere diameter beregnet på masse Dm = 31 ym, omtrent, og en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn = 1,3. ;Prepolymerisasjon ;Samme operasjon som i eksempel 1 foretas med unntagelse av at det istedenfor katalysator (B) anvendes katalysator (J) fremstilt som angitt ovenfor. Prepolymerpulveret (K) oppnådd på denne måten består av sferoide partikler som har en midlere diameter beregnet på masse Dm = 180 ym og en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn = 1,4. ;Kopolymerisasjon ;Samme operasjon som i eksempel 1 foretas med unntagelse for at det istedenfor prepolymer (C) anvendes prepolymer (K) fremstilt ovenfor, og partialtrykkene (pp) for de forskjellige bestanddelene i reaksjonsgassblandingen er som følger: ;pp hydrogen = 0,0 7 MPa ;pp etylen = 0,71 MPa ;pp 1-buten = 0,22 MPa ;med et forhold for pp 1-buten/pp etylen = 0,31. ;Det således oppnådde kopolymerpulver har følgende egenskaper: sferoide partikler med en midlere diameter beregnet på masse Dm = 6 20 ym; ;densitet for kopolymer: 0,911; ;vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten: 13,3%; ;titaninnhold: 8 ppm; ;romdensitet: 0,41 g/cm 3; ;smelteindeks MI2 ^6:1,5 g/10 minutter; ;flytparameter, n: 1,4 5 ;hvor n er lik: log(MI2^ ^/ MI^ ^) . ;E ksempel 8 (sammenligning) ;Fremstilling av katalysatoren ;I en 2 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røresystem som roterer med 300 omdr. pr. min., innføres ved omgivelsestemperatur (20°C) 770 ml n-heksan, 490 ml suspensjon i n-heksan av bæreren (A) fremstilt i eksempel 1, inneholdende 480 millimol MgCl2» 7,9 ml di-isoamyleter og 173 ml av en 0,625 molar oppløsning av dietylaluminiummonoklorid i n-heksan. ;Reaktoren ble oppvarmet til 35°C. Det innføres gradvis i løpet av 2 timer 260 ml av en 0,5 molar oppløsning av titantetraklorid i n-heksan. Ved slutten av denne innføringen oppvarmes reaksjonsblandingen til 80°C og holdes ved denne temperatur i 2 timer. Det således oppnådde faste produkt vaskes deretter 5 ganger med n-heksan for oppnåelse av katalysatoren (L) som er ferdig for bruk. Analyse av denne katalysator (L) viste at den inneholder pr. gramatom totalt titan: ;0,9 7 gramatom treverdig titan, ;0,03 gramatom fireverdig titan, ;3,7 gramatomer magnesium, ;11,2 gramatomer klor, ;0,3 3 gramatom aluminium, og ;0,01 mol di-isoamyleter. ;Katalysatoren (L) foreligger i form av sferoide, faste partikler som har en midlere diameter beregnet på masse ;Dm = 33 pm, omtrentlig, og en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn = 1,4. ;P repolymerisasjon ;Samme operasjon som i eksempel 1 foretas med unntagelse av at det i stedet for katalysatoren (B) anvendes katalysatoren (L) fremstilt som angitt ovenfor. Prepolymerpulveret (M) oppnådd på denne måten består av sferoide partikler som har en midlere diameter beregnet på masse Dm = 200 ym og en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn = 1,4. ;Kopolymerisasjon ;Samme operasjon som i eksempel 1 foretas med unntagelse ;av at det i stedet for prepolymer (C) anvendes prepolymer (M) fremstilt som angitt ovenfor, og partialtrykkene (pp) for de forskjellige bestanddelene i reaksjonsgassblandingen er som følger: ;pp hydrogen = 0,11 MPa ;pp etylen = 0,68 MPa ;pp 1-buten = 0,21 MPa ;med et forhold for pp 1-buten/pp etylen = 0,31. ;Det således oppnådde kopolymerpulver har følgende egenskaper: sferoide partikler med en midlere diameter beregnet på masse Dm = 680 ym; ;densitet for kopolymer: 0,920; ;vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten: 7,4%; ;titaninnhold 8 ppm; ;romdensitet: 0,3 9 g/cm 3; ;smelteindeks, MI2 -j_6: lg/10 minutter ;flytparameter, n: 1,5 3 ;hvor n er lik: log (MI^ 6//MI2 16^ *
Eksempel 9 (sammenligning)
Kopolymerisasjon
Samme operasjon som i eksempel 1 foretas med unntagelse
av at det i stedet for prepolymer (C) anvendes prepolymer (M) som fremstilt i eksempel 8, og partialtrykkene (pp)
for de forskjellige bestanddelene i reaksjonsgassblandingen er som følger:
pp hydrogen = 0,13 MPa
pp etylen = 0,84 MPa
pp 1-buten = 0,0 3 MPa
med et forhold for pp 1-buten/pp etylen = 0,036.
Det således oppnådde kopolymerpulver har følgende egenskaper: Sferoide partikler med en midlere diameter beregnet på masse Dm = 710 ym;
densitet for kopolymer: 0,955;
vektinnhcld av enheter avledet fra 1-buten: 0,4%;
titaninnhold: 7 ppm;
romdensitet: 0,4 6 g/cm 3;
smelteindeks MID c: 1,5 g/10 minutter;
o, D
flytparameter, n: 1,82
hvor n er lik: log(MI21 6/MIg 5) / log (21,6/8,5).
Eksempel 10 (sammenligning)
Fremstilling av katalysatoren
I en 2 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røre-system som roterer med 300 omdreininger pr. minutt, inn-føres ved omgivelsestemperatur (20°C) 770 ml n-heksan,
380 ml suspensjon i n-heksan av bæreren (A) fremstilt i eksempel 1) inneholdende 370 millimol MgC^, 6 ml di-isoamyleter, 65 ml av en 0,77 molar oppløsning av etylaluminiumdiklorid i n-heksan og 80 ml av en 0,625 molar oppløsning av dietylaluminiummonoklorid i n-heksan.
Reaktoren oppvarmes til 35°C Det innføres gradvis i løpet av 2 timer 200 ml av en 0,5 molar oppløsning av titantetraklorid i n-heksan. Ved slutten av denne innføringen oppvarmes reaksjonsblandingen til 80°C og holdes ved denne temperatur i 2 timer. Det således oppnådde faste produkt vaskes 5 ganger med n-heksan for oppnåelse av katalysatoren (N) som er ferdig for bruk. Analyse av denne katalysator (N) viser at den inneholder pr. gramatom av totalt titan:
0,98 gramatom treverdig titan,
0,02 gramatom fireverdig titan,
3,7 gramatomer magnesium,
10,3 gramatomer klor,
0,19 gramatom aluminium, og mindre enn 0,01 moldi-isoamyleter.
Katalysatoren (N) foreligger i form av sferoide, faste partikler som har en midlere diameter beregnet på masse Dm = 33 ym, omtrentlig, og en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn = 1,5.
Prepolymerisasjon
Samme operasjon som i eksempel 1 foretas med unntagelse av
at det istedenfor katalysatoren (B) anvendes katalysato-
ren (N) fremstilt som angitt ovenfor. Det oppnås en prepolymer (0) i form av et pulver bestående av sferoide partikler som har en midlere diameter beregnet på masse Dm = 200 ym, omtrentlig, og en partikkelstørrelse slik at Dm/Dn = 1,6.
Kopolymerisasjon
Samme operasjon som i eksempel 1 foretas, med unntagelse
av at det istedenfor prepolymer (C) anvendes prepolymer (0), og partialtrykkene (pp) for de forskjellige bestanddelene i reaksjonsgassblandingen er som følger:
pp hydrogen = 0,13 MPa
pp etylen = 0,66 MPa
pp 1-buten = 0,21 MPa
med et forhold for pp 1-buten/pp etylen = 0,32.
Det således oppnådde kopolymerpulver har følgende egenskaper: sferoide partikler med en midlere diameter beregnet på masse Dm = 650 ym;
densitet for kopolymer: 0,918;
vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten: 7,7%;
titaninnhold: 9 ppm
romdensitet: 0,39 g/cm<3>
smelteindeks MI2 ^g:l,5 g/10 minutter;
flytparameter, n:>l,49
hvor n er lik: log (MI.,, .-/MI- , c) .
/J.,0 /,1b
Eksempel 11 (sammenligning)
Kopolymerisasjon
Samme operasjon som i eksempel 1 foretas med unntagelse
av at det i stedet for prepolymer (C) anvendes prepolymer (M) fremstilt i eksempel 8, og partialtrykkene (pp) for de forskjelige bestanddelene i reaksjonsgassblandingen er som følger:
pp hydrogen = 0,14 MPa
pp etylen = 0,7 3 MPa
pp 1-buten = 0,13 MPa
med forholdet for pp 1-buten/pp etylen = 0,178.
Det således oppnådde kopolymerpulver har følgende egenskaper: sferoide partikler med en midlere diameter beregnet på masse Dm = 700 ym;
densitet for kopolymer: 0,929;
vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten: 3,8%;
titaninnhold: 8 ppm
romdensitet: 0,38 g/cm<3>;
smelteindeks MI_ ,,:1,5 g/10 minutter;
/ , ib
flytparameter, n: 1,52,
hvor n er lik: log(MI2^ g/MI2 16^ '
Tabell A angir forholdet for buten:etylen benyttes i denne gassfase-kopolymerisasjon og densiteten for kopolymerene oppnådd i sammenligningseksemplene og de tilsvarende eksempler ifølge foreliggende oppfinnelse. I sammenligningseksempel 8 og i eksempel 7 ble det samme buten:etylen-forhold benyttet, men kopolymeren fremstilt i eksempel 7 har den laveste densiteten. En lignende densitetsforskjell kan observeres mellom sammenligningseksempel 11 og eksempel 1. Densitetene for kopolymerene oppnådd i sammenligningseksempel 9 og i eksempel 2 er de samme, men det fremgår at et lavere buten:etylen-forhold var nødvendig i eksempelet i forhold til i sammenligningseksempelet. Likeledes, for sammenligningseksempel 10 og eksempel 5 var et lavere buten:etylen-forhold nødvendig i eksempelet for fremstilling av en koplymer med den samme densiteten.
Claims (17)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en båret katalysator hvor bæreren inneholder hovedsakelig magnesiumklorid og eventuelt aluminiumklorid, og består av partikler som har en sferoid form definert ved at for D og d, som er den store og den lille aksen til disse partiklene, gjelder at D/d ^ 1,3, og ved at de har en midlere diameter beregnet på masse mellom 10 og lOO^um, en partikkelstørrelses-fordeling slik at forholdet for Dm/Dn for den midlere diameter beregnet på masse, Dm, til den midlere diameter beregnet på antall, Dn, er mindre eller lik 3, en spesifikk B.E.T. overflate mellom 20 og 60 m 2/g, og en densitet mellom 1,2 og 2,2 g/cm 3, på hvilken bærer det utfelles et metall av en overgangsforbindelse tilhørende gruppe IV, V og VI i det periodiske system, karakterisert ved at utfellingen foretas ved en reduksjonsreaksjon i to trinn av en forbindelse av nevnte overgangsmetall tatt ved sin maksimale valens, hvor det første trinnet i reduksjonsreaksjonen utføres ved hjelp av et reduksjonsmiddel valgt blant alkylaluminiumdihalogenider med formelen Al(Rg) X2 hvor Rg er en alkylgruppe inneholdende 2-12 karbonatomer, og X er et klor- eller bromatom, og det andre trinnet i reduksjonsreaksjonen utføres ved hjelp av et annet reduksjonsmiddel valgt blant de organometalliske forbindelsene av metaller tilhørende grupper II og III i det periodiske system og som i forhold til forbindelsene av nevnte overgangsmetaller har en større reduserende evne enn den. til alkylaluminiumdihalogenidene, idet molarforholdet for magnesiumklorid og det eventuelle aluminiumklorid hos bæreren til overgangsmetallforbindelse er mellom 1 og 50, molarforholdet for alkylaluminiumdihalogenid benyttet i det første trinnet i reduksjonsreaksjonen til overgangsmetallforbindelse er mellom 0,2 og 2, molarforholdet for reduksjonsmiddelet benyttet i det andre trinnet i reduksjonsreaksjonen til overgangsmetallforbindelse er mellom 0,1 og 2, og idet minst 10% av den totale mengde av den benyttede overgangsmetallforbindelsen reagerer i det første trinnet i reduksjonsreaksjonen mei alkylaluminiumdihalogenidet.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren har en partikkelstørrelses-fordeling slik at forholder Dm:Dn for den midlere diameteren beregnet på masse til den midlere diameteren beregnet på antall av partiklene er mellom 1,1 og 2,5.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren har en partikkelstørrelses-fordeling slik at forholdet Dm:Dn er mellom 1,1 og 1,5.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren inneholder produkter omfattende minst 1 Mg-C-binding og en elektrondonorforbindelse.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren har en glatt overflate.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at overgangsmetallforbindelsen er en titanforbindelse med formelen Ti(OR^) ^_njXn hvor R 7 er en alkylgruppe inneholdende 2-6 karbonatomer, X er et klor- eller bromatom, og n er et helt tall eller en brøk slik at 2-^ n4 4.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at titanforbindelsen er titantetraklorid.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reduksjonsmiddelet valgt blant alkylaluminiumdihalogenider er etylaluminiumdiklorid eller isobutylaluminiumdiklorid.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reduksjonsmiddelet som benyttes i det andre trinnet i reduksjonsreaksjonen velges blant organo-magnesiumf orbindelser med formelen R^MgR^g hvor Rg og R^q er like eller forskjellige alkylgrupper inneholdende 2-12 karbonatomer, organosinkf orbindelser med formelen Zn (R-,,) ,X
^ 11 (2-y) y hvor R-j^ er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer, X er et
klor- eller bromatom, og y er lik 0 eller en brøk mindre enn I, og organoaluminiumforbindelser med formelen A1(R^2)(3-x)Xx hvor R, - er en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer, X er et klor-eller brom-atom, og X er et helt tall eller en brøk slik at x4 2.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved reduksjonsreaksjonen utføres i nærvær av en elektrondonorforbindelse valgt blant de organiske forbindelsene som omfatter minst ett atom av oksygen, svovel, nitrogen eller fosfor, i en mengde slik at molarforholdet for elektrondonorforbindelsen til overgangsmetallforbindelsen er mellom 0 og 5.
II. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen er en alifatisk eter med formelen R^3OR^4 hvor R^ oc? R^4 er like eller forskjellige alkylgrupper med 1-12 karbonatomer.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den alifatiske eteren benyttes i en mengde slik at molarforholdet for den alifatiske eteren til overgangsmetallforbindelsen er mellom 0,1 og 0,5.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utfellingen foretas ved en temperatur mellom -30°C og 100°C under omrøring, i et flytende hydrokarbonmedium .
14. Anvendelse av de bårede katalysatorene fremstilt ifølge krav 1-13, i nærvær av en kokatalysator bestående av en organometallisk forbindelse eller halogen-organometallisk forbindelse av et metall tilhørende gruppene I-III i det periodiske system, for kopolymerisering av etylen med minst et høyere a-olefin omfattende 3-8 karbonatomer, i gassfasen.
15. Anvendelse ifølge krav 14, hvor kokatalysatoren er en organoaluminium- eller halogen-organoaluminiumforbindelse.
16. Anvendelse ifølge krav 14, hvor katalysatoren, før utførelse av kopolymerisasjonen, anvendes ved en for-polymerisering eller for-kopolymerisering av etylen, slik at den oppnådde forpolymer inneholder mellom 2 x 10 og 10 milligramatom av overgangsmetall pr. gram.
17. Anvendelse ifølge krav 14, hvor kopolymerisasjonen utføres ved en temperatur mellom 50 og 100°C under et totaltrykk mellom 0,5 og 4 mPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8318624A FR2555182B1 (fr) | 1983-11-23 | 1983-11-23 | Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO844653L NO844653L (no) | 1985-05-24 |
| NO163960B true NO163960B (no) | 1990-05-07 |
| NO163960C NO163960C (no) | 1990-08-15 |
Family
ID=9294418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO844653A NO163960C (no) | 1983-11-23 | 1984-11-22 | Fremgangsmaate for fremstilling av en baaret katalysator oganvendelse av denne ved kopolymerisering av etylen. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4564605A (no) |
| EP (1) | EP0143002B1 (no) |
| JP (1) | JPS60133011A (no) |
| AT (1) | ATE36863T1 (no) |
| AU (1) | AU580974B2 (no) |
| CA (1) | CA1222999A (no) |
| DE (1) | DE3473765D1 (no) |
| ES (1) | ES8603511A1 (no) |
| FI (1) | FI79331C (no) |
| FR (1) | FR2555182B1 (no) |
| IN (1) | IN166822B (no) |
| NO (1) | NO163960C (no) |
| NZ (1) | NZ210270A (no) |
| PT (1) | PT79539B (no) |
Families Citing this family (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5208109A (en) * | 1982-06-24 | 1993-05-04 | Bp Chemicals Limited | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| IT1173452B (it) * | 1984-03-20 | 1987-06-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US5349033A (en) * | 1986-06-14 | 1994-09-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyolefin |
| FI85498C (fi) * | 1988-11-08 | 1992-04-27 | Neste Oy | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. |
| FR2639351B1 (no) * | 1988-11-23 | 1992-12-31 | Atochem | |
| FR2647454B1 (fr) * | 1989-05-29 | 1993-01-22 | Solvay | Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions |
| ZA974797B (en) | 1996-05-31 | 1998-12-30 | Sastech Pty Ltd | Catalyst |
| US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| CA2499951C (en) | 2002-10-15 | 2013-05-28 | Peijun Jiang | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| JP4742221B2 (ja) * | 2003-03-21 | 2011-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | モルホロジー制御オレフィン重合プロセス |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
| US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
| US7947797B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-05-24 | Univation Technologies, Llc | Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness |
| US20070109911A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Neubauer Anthony C | High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| EP3467077A1 (en) | 2006-10-03 | 2019-04-10 | Univation Technologies, LLC | System for olefin polymerization |
| TW200936564A (en) * | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
| US20100125124A1 (en) * | 2008-11-17 | 2010-05-20 | Fina Technology, Inc. | Methods of catalyst activation |
| RU2515900C2 (ru) | 2008-12-18 | 2014-05-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации |
| WO2010080870A2 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies,Llc | Additive for polyolefin polymerization processes |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| EP2536767B1 (en) | 2010-02-18 | 2015-05-06 | Univation Technologies, LLC | Methods for operating a polymerization reactor |
| KR20130026531A (ko) | 2010-02-22 | 2013-03-13 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리올레핀 생산물을 생산하기 위한 촉매 시스템 및 이의 사용 방법 |
| BR112012025925B1 (pt) | 2010-04-13 | 2020-03-17 | Univation Technologies, Llc | Mistura polimérica e filme |
| WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
| EP2593217B1 (en) | 2010-07-16 | 2014-07-02 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for measuring particle accumulation on reactor surfaces |
| WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
| CN103298842B (zh) | 2010-12-17 | 2016-08-31 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 从聚烯烃吹扫气体产物回收烃的***以及方法 |
| ES2640318T3 (es) | 2010-12-22 | 2017-11-02 | Univation Technologies, Llc | Aditivo para procedimientos de polimerización de olefinas |
| US9382347B2 (en) * | 2011-02-16 | 2016-07-05 | Fina Technology Inc | Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides |
| WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
| BR112014010906B1 (pt) | 2011-11-08 | 2020-12-01 | Univation Technologies, Llc | método para produzir uma poliolefina |
| CN103917292B (zh) | 2011-11-08 | 2016-11-23 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备催化剂体系的方法 |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| ES2823768T3 (es) | 2012-12-28 | 2021-05-10 | Univation Tech Llc | Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador |
| ES2918582T3 (es) | 2012-12-28 | 2022-07-19 | Univation Tech Llc | Catalizador soportado con fluidez mejorada |
| BR112016022780B1 (pt) | 2014-04-02 | 2021-08-17 | Univation Technologies, Llc | Composição de continuidade |
| US20170267791A1 (en) * | 2014-09-04 | 2017-09-21 | Ptt Global Chemical Public Company Limited | Method for preparing high activity ethylene polymerization catalyst |
| WO2016118599A1 (en) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | Univation Technologies, Llc | Methods for controlling polymer chain scission |
| SG11201705576YA (en) | 2015-01-21 | 2017-08-30 | Univation Tech Llc | Methods for gel reduction in polyolefins |
| SG11201707037TA (en) | 2015-03-10 | 2017-09-28 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
| SG11201708626SA (en) | 2015-04-27 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
| WO2016182920A1 (en) | 2015-05-08 | 2016-11-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US10975183B2 (en) | 2016-09-09 | 2021-04-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pilot plant scale semi-condensing operation |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018118258A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
| CA3052770C (en) | 2017-02-07 | 2021-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
| WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| EP3788081A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| WO2020109870A2 (en) | 2018-06-28 | 2020-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, wires and cables, and methods for making the same |
| WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
| CN112469556B (zh) | 2018-07-26 | 2023-05-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多层泡沫膜及其制造方法 |
| CN113195603B (zh) | 2018-11-13 | 2023-05-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯膜 |
| CN113207293B (zh) | 2018-11-13 | 2023-08-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯共混物和膜 |
| US11866522B2 (en) | 2018-12-28 | 2024-01-09 | Braskem S.A. | Process for introducing catalyst in a polymerization process |
| WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
| WO2021126458A1 (en) | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties |
| US20230097375A1 (en) | 2020-03-12 | 2023-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance |
| US20230220136A1 (en) | 2020-07-22 | 2023-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin Compositions and Articles Thereof |
| CN116583542A (zh) | 2020-12-08 | 2023-08-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有长链支化的高密度聚乙烯组合物 |
| US20240209124A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
| WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2943063A (en) * | 1955-11-30 | 1960-06-28 | Exxon Research Engineering Co | Catalysts for polymerization of olefins |
| US3118865A (en) * | 1960-02-03 | 1964-01-21 | Du Pont | Olefin polymerization catalyst |
| US2971925A (en) * | 1959-02-16 | 1961-02-14 | Shell Oil Co | Polymerization catalysts |
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| US3293229A (en) * | 1963-01-28 | 1966-12-20 | Union Carbide Corp | Stable, promoted catalyst systems for highly crystalline alpha olefin polymers |
| US3278510A (en) * | 1963-01-28 | 1966-10-11 | Union Carbide Corp | Stable catalyst systems for highly crystalline alpha olefin polymers |
| NO750225L (no) * | 1974-02-12 | 1975-08-13 | Ici Ltd | |
| JPS591723B2 (ja) * | 1980-01-17 | 1984-01-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| FR2529207A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
| EP0099772B2 (fr) * | 1982-06-24 | 1991-11-13 | BP Chimie Société Anonyme | Catalyseurs pour la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène et procédés de polymérisation utilisant ces catalyseurs |
| EP0099774B2 (fr) * | 1982-06-24 | 1995-03-22 | BP Chimie Société Anonyme | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé |
-
1983
- 1983-11-23 FR FR8318624A patent/FR2555182B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-11-19 CA CA000468123A patent/CA1222999A/en not_active Expired
- 1984-11-20 NZ NZ210270A patent/NZ210270A/en unknown
- 1984-11-21 AU AU35757/84A patent/AU580974B2/en not_active Ceased
- 1984-11-21 US US06/673,889 patent/US4564605A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-11-22 DE DE8484308119T patent/DE3473765D1/de not_active Expired
- 1984-11-22 EP EP84308119A patent/EP0143002B1/en not_active Expired
- 1984-11-22 ES ES537870A patent/ES8603511A1/es not_active Expired
- 1984-11-22 NO NO844653A patent/NO163960C/no unknown
- 1984-11-22 AT AT84308119T patent/ATE36863T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-11-23 PT PT79539A patent/PT79539B/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-11-23 FI FI844614A patent/FI79331C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-11-24 JP JP59248575A patent/JPS60133011A/ja active Pending
-
1985
- 1985-11-18 IN IN960/DEL/85A patent/IN166822B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI79331C (fi) | 1989-12-11 |
| ES537870A0 (es) | 1985-12-16 |
| FI844614A0 (fi) | 1984-11-23 |
| ATE36863T1 (de) | 1988-09-15 |
| EP0143002A1 (en) | 1985-05-29 |
| PT79539B (en) | 1986-10-20 |
| AU580974B2 (en) | 1989-02-09 |
| EP0143002B1 (en) | 1988-08-31 |
| ES8603511A1 (es) | 1985-12-16 |
| FI844614L (fi) | 1985-05-24 |
| NO163960C (no) | 1990-08-15 |
| NO844653L (no) | 1985-05-24 |
| FI79331B (fi) | 1989-08-31 |
| IN166822B (no) | 1990-07-21 |
| FR2555182A1 (fr) | 1985-05-24 |
| CA1222999A (en) | 1987-06-16 |
| PT79539A (en) | 1984-12-01 |
| JPS60133011A (ja) | 1985-07-16 |
| US4564605A (en) | 1986-01-14 |
| DE3473765D1 (en) | 1988-10-06 |
| AU3575784A (en) | 1985-05-30 |
| FR2555182B1 (fr) | 1986-11-07 |
| NZ210270A (en) | 1987-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO163960B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en baaret katalysator oganvendelse av denne ved kopolymerisering av etylen. | |
| CA2107634C (en) | Titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst, and process for ethylene polymerization using the same | |
| US5059570A (en) | Process for preparing a vanadium/titanium based catalyst suitable for olefin polymerization | |
| FI75846C (fi) | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfaolefiner i en fluidiserad baedd. | |
| NO176571B (no) | Fast katalysator og prepolymer for fremstilling av polyolefiner, fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren og prepolymeren samt fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner | |
| NO162159B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymerer av etylen og heksen-1 og kopolymerer oppnaadd derved. | |
| NO309722B1 (no) | Katalysator-komponent på bærer samt fremgangsmåte for fremstilling derav, og fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner | |
| EP0408750A1 (en) | Titanium catalyst component, process for its preparation, catalyst for producing ethylenic polymer containing said titanium catalyst component, and process for producing ethylenic polymer | |
| EP0415588B1 (en) | Process for preparing in gas phase elastomeric copolymers of propylene | |
| PL152519B1 (en) | Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence | |
| US4399055A (en) | Carrier of catalyst and catalyst component composed of the carrier, for polymerization of olefins, as well as processes for production thereof | |
| US5106805A (en) | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst | |
| AU650814B2 (en) | Vanadium-containing copolymer | |
| US5098875A (en) | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst | |
| JPH04233921A (ja) | エチレン重合体および気相におけるその製造方法 | |
| US5208303A (en) | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization | |
| US5252688A (en) | Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst | |
| JPH07238109A (ja) | エチレンの重合及び共重合方法 | |
| EP0493637A1 (en) | Process for (co-)polymerizing ethylene | |
| NO803615L (no) | Fremgangsmaate ved og katalysator for polymerisering av alfa-olefiner. |