NO803615L - Fremgangsmaate ved og katalysator for polymerisering av alfa-olefiner. - Google Patents
Fremgangsmaate ved og katalysator for polymerisering av alfa-olefiner.Info
- Publication number
- NO803615L NO803615L NO803615A NO803615A NO803615L NO 803615 L NO803615 L NO 803615L NO 803615 A NO803615 A NO 803615A NO 803615 A NO803615 A NO 803615A NO 803615 L NO803615 L NO 803615L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst component
- titanium tetrachloride
- compound
- titanium
- solvent
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 127
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 61
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 40
- -1 ether compound Chemical class 0.000 claims description 92
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 80
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 64
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 37
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 33
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 30
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 24
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 58
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 13
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 12
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KSKPGAGLAZXNEO-UHFFFAOYSA-H aluminum;titanium(3+);hexachloride Chemical compound [Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+3] KSKPGAGLAZXNEO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- ACSXHCOUYYOVPA-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene;hexane Chemical compound CCCCCC.ClC1=CC=CC=C1 ACSXHCOUYYOVPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- AKXKKSAGNHWXPQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(Br)C(Br)=C1C AKXKKSAGNHWXPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LUIVNNXFXHFZFD-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(Br)=C1Br LUIVNNXFXHFZFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1Br WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZPZYFDULMKDMB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1C UZPZYFDULMKDMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLPXNBYWDDYJTN-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=CC(Br)=C1C WLPXNBYWDDYJTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Br QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NVLHGZIXTRYOKT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,3-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=CC(Cl)=C1C NVLHGZIXTRYOKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHPUADFPUXGYTC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tribromo-5-methylbenzene;1,2,5-tribromo-3-methylbenzene;1,3,5-tribromo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC(Br)=C(Br)C(Br)=C1.CC1=CC(Br)=CC(Br)=C1Br.CC1=C(Br)C=C(Br)C=C1Br HHPUADFPUXGYTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMVJKSNPLYBFSO-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tribromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=C1Br GMVJKSNPLYBFSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBELEDRHMPMKHP-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Br QBELEDRHMPMKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMLLTHLOSVNFMY-UHFFFAOYSA-N 1-butoxy-3-methylbutane Chemical compound CCCCOCCC(C)C NMLLTHLOSVNFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLKBESQBAMRXPZ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxyoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCC HLKBESQBAMRXPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGZQJYIITOMTMD-UHFFFAOYSA-N 1-propoxybutane Chemical compound CCCCOCCC YGZQJYIITOMTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLQBXJSLMWXEFL-UHFFFAOYSA-N 1-propoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCC JLQBXJSLMWXEFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNNZINNZIQVULG-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethylbenzene Chemical compound ClCCC1=CC=CC=C1 MNNZINNZIQVULG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylalumane Chemical compound CC(C)C[AlH2] LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRLPWAWAJCCSPO-UHFFFAOYSA-L 4-methylpentylaluminum(2+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC(C)CCC[Al+2] XRLPWAWAJCCSPO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICKSOVDWLBHVCG-UHFFFAOYSA-N bis(4-methylpentyl)alumane Chemical compound C(CCC(C)C)[AlH]CCCC(C)C ICKSOVDWLBHVCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNJDZTVBKCBTNF-UHFFFAOYSA-M bis(4-methylpentyl)alumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)CCC[Al+]CCCC(C)C FNJDZTVBKCBTNF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N butylalumane Chemical compound CCCC[AlH2] VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L butylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)Cl SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- DFGSACBYSGUJDZ-UHFFFAOYSA-M chloro(dihexyl)alumane Chemical compound [Cl-].CCCCCC[Al+]CCCCCC DFGSACBYSGUJDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SPWITGQNMOBZGJ-UHFFFAOYSA-M chloro(dipentyl)alumane Chemical compound [Cl-].CCCCC[Al+]CCCCC SPWITGQNMOBZGJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N dihexylalumane Chemical compound C(CCCCC)[AlH]CCCCCC CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- TUTOKIOKAWTABR-UHFFFAOYSA-N dimethylalumane Chemical compound C[AlH]C TUTOKIOKAWTABR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GNPSMYTXIPVJDU-UHFFFAOYSA-N dioctylalumane Chemical compound C(CCCCCCC)[AlH]CCCCCCCC GNPSMYTXIPVJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRQUTSPLBBZERR-UHFFFAOYSA-M dioctylalumanylium;chloride Chemical compound CCCCCCCC[Al](Cl)CCCCCCCC QRQUTSPLBBZERR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZSSCJWAUUPQBQW-UHFFFAOYSA-N dipentylalumane Chemical compound C(CCCC)[AlH]CCCCC ZSSCJWAUUPQBQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- VMLUVDHAXSZZSR-UHFFFAOYSA-L hexylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCCCC[Al](Cl)Cl VMLUVDHAXSZZSR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N isopropylmethyl ether Natural products CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N methylalumane Chemical compound [AlH2]C CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- FVUDRZSBJPQJBX-UHFFFAOYSA-N n-Butyl-n-pentyl-aether Natural products CCCCCOCCCC FVUDRZSBJPQJBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- OBRKWFIGZSMARO-UHFFFAOYSA-N propylalumane Chemical compound [AlH2]CCC OBRKWFIGZSMARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229940074411 xylene Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
i Foreliggende oppfinnelse vedrører en høyaktiv titantriklorid-katalysatorbestanddel som fordelaktig kan anvendes ved polymerisering av et a-olefin til å gi en polymer med en høyj i grad av stereospesifisitet. Oppfinnelsen vedrører også en
fremgangsmåte for utførelse av homo- eller kopolymerisering
■av et a-olefin ved hvilken erholdes en høykrystallinsk polymer ved at polymeriseringen utføres i nærvær av titantri-'klorid-katalysatorbestanddelen og en organo-aluminiumforbind-<;>else. i 'ii<i>,Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en titantriklorid-katalysatorbestanddel som erholdes på følgende måte: Titan-: 'triklorid-katalysatorbestanddelen separeres ut fra en opp-løsning fremstilt ved å oppløse titantetraklorid, en organ-iisk eterforbindelse og en organo-aluminiumforbindelse i et \oppløsningsmiddel, et blandet oppløsningsmiddel bestående
av et mettet alifatisk hydrokarbon og/eller et alicyklisk hydrokarbon i samtidig nærvær av minst 3 volum-% og ikke overstigende 20 volum-% avet aromatisk hydrokarbonhalogenid,;'t,hvilke<t>oppløsningsmiddel anvendes alene eller i nærvær ..eller fravær av et olefin.^.Organo-aluminiumforbindelsen, titantetrakloridet og den organiske eterforbindelse tilsettes ved en oppløsningsmiddeltemperatur som ikke overstiger 55°C, hvoretter oppløsningsmiddeltemperaturen heves til 45-150°C i løpet av en tidsperiode fra 10 min. til 24 h hvoretter en temporær avkjøling utføres under temperaturheveprosessen eller når en oppløsningsmiddeltemperatur på 45-80°C er nådd under temperaturheveprosessen, hvoretter mere av den organiske eterforbindelse og/eller titantetraklorid tilsettes under kjøleprosessen eller ved en oppløsningsmidd-leltemperatur på 45-80°C og under disse behandlingstrinn utfelles en titantriklorid-katalysatorbestanddel med en midlere partikkeldiameter i området 10-500 jim. Oppfinnelsen vedrør-er ytterligere, som tidligere nevnt, en fremgangsmåte ved homo- eller kopolymerisering av et a-olefin i nærvær av et katalysatorsystem bestående av den ovenfor nevnte titantri-kloridbestanddel og en organo-aluminiumforbindelse.
Av en moderne katalysatorbestanddel for a-olefin-polymerisa- sjon kreves det at den tilfredsstiller de følgende betingelser: j
i 'Den må utvise en tilstrekkelig høy polymeriseringsaktivitet ;for å muliggjøre utelatelse av avasknings- og vaskeprosess-, er for fjernelse av rester av katalysatoren og ikke-stereo-spesifikke polymerandeler fra det dannede polymerprodukt,
en høy produksjonsaktivitet for en stereospesifikk polymer !og katalysatorbestanddelen og det erholdte polymerprodukt .må ha en egnet og jevn partikkelstørrélse. Dette er nødven-, dig fordi en katalysatorbestanddel og et polymerprodukt som forefinnes i pulverformig tilstand med en ujevn partikkel-størrélse, slik som de erholdt ved konvensjonelle metoder forårsaker vanskeligheter under separasjonen, tørking og transport av disse. De tidligere kjente produkter gir så-iledes vanskeligheter ved industriell operasjon og lav produktivitet .
Det er ytterligere ønsket at katalysatorbestanddelen er i stand til å utelate en pelletiseringsprosess under fremstilling av en a-olefinpolymer.
Til nå har drift av et a-olefinpolymeranlegg under anvendelse av titantriklorid-katalysatorbestanddeler, erholdt på konvensjonell måte også innbefattet en tørkeprosess av den pulverformige polymer erholdt ved polymerisasjonsprosessen, smelting,"maling, ekstrudering og pelletisering av polymeren<p>g markedsføre det erholdte polymerprodukt til støpeindustri-en. I et slikt a-olefinpolymer-fremstillingsanlegg krever , pelletiseringsprosessen den største andel av totalomkostning-.:.: er og anleggsplass og forbruker en meget høy energimengde.
Derfor hvis man ved en polymeriseringsprosess kunne erstatte den konvensjonelle katalytiske bestanddel med en katalyt-isk bestanddel som muliggjør fremstilling av en polymer med meget jevn partikkeldiameter og uten å innbefatte fine støv-formige partikler derav så vil det ikke bare være mulig å jforbedre driftseffektiviteten i selve polymerfremstillings- ' anlegget men også være mulig å utelate den ellers- nødvendige' pelletisering av det erholdte polymerprodukt. Dette ville
innspare store omkostninger med hensyn til plassutnyttelse og energi og ville i vesentlig grad bidra\:til rasjonaliser- ! ing av polymerfremstillingsoperasjonen. Dét har derfor ■ lenge vært behov for en slik ideell katalysatorbestanddel.
Til nå har en Ziegler-Natta-katalysator generelt vært anvendt ved polymerisering av et a-olefin. Et typisk eksempel på et slikt katalysatorsystem er det som erholdes ved kom-binering av S -type titantriklorid - aluminiumklorid eutektisk blanding (i det etterfølgende betegnet som 8-type eutektisk blanding) med en organo-aluminiumforbindelse. S-type eutektisk blanding erholdes på den følgende måte: En y-l .type titantriklorid - aluminiumklorid eutektisk blanding (i : det etterfølgende betegnet med y-type eutektisk blanding), som er erholdt ved å redusere titantetraklorid med et alumi-i niumpulver i nærvær 'av aluminiumklorid, aktiveres ved pul-verisering i en kulemølle,' vibrasjonsmølle eller lignende. Med en S -type eutektisk blanding anvendt som katalysator-- bestanddel ved polymerisering av et a-olefin vil imidlertid 1 polymerisasjonsaktiviteten og produktiviteten for den stereo-spesifikke polymer være lav. Derfor er S-type eutektisk blanding ikke tilfredsstillende. Det har derfor vært "fore-, slått mange reformeringsmetoder- for å bedre den S-type eutektiske blanding. Slike foreslåtte metoder innbefatter eksempelvis: ."(1) En fremgangsmåte ved polymerisering av y-type eutektisk blanding eller den S-type eutektiske blanding med et for-bedrende middel så som en élektrondonorforbindelse eller lignende eller ved å la den førstnevnte reagere med den sistnevnte.
(2) en fremgangsmåte hvor y-type eller &-type eutektisk
blanding vaskes eller vasker det pulveriserte produkt erholdt i henhold til (1) med et inert hydrokarbonoppløsnings-middel, og
(3) en fremgangsmåte ved varmebehandling av den y-type-eller <S -type eutektiske blanding eller produktene erholdt
i henhold til fremgangsmåten (1) eller (2).
Forbedring av polymeriseringsaktiviteten for katalysatorbestanddelen og dens produktivitet med hensyn til erholdelse av en stereospesifikk polymer er i en viss grad gjort mulig'ved de ovenfor nevnte fremgangsmåter. Imidlertid har disse fremgangsmåter ikke bare vært fullstendig uegnet for en fri kontroll av partikkeldiameteren av den katalytiske bestanddel men det har heller ikke vært mulig å oppnå formålet, å unngå de nøvendige avaskings- og vaskeprosesser for den er-, holdte polymer. i
Nylig er det utviklet visse katalysatorbestanddeler med høy-polymeriseringsaktivitet og med høy produktivitet for en stereospesifikk polymer. En slik nylig utvikling er eksempelvis vist i offentlig tilgjengelig japansk søknad nr. 47-34478 i henhold til hvilken: ; (1) Titantetraklorid reduseres med en organo-aluminiumforbindelse ved lav-temperatur for erholdelse av en 3-type titantriklorid - aluminiumklorid eutektisk blanding (i det etter-følgende omtalt som (3-type eutektisk blanding), (2) hvor-'.etter en del av aluminiumforbindelsen inneholdt i den 3-type
...eutektiske blanding fjernes ved å behandle den'3-type eutektiske blanding med et kompleksdannende middel, og (3) deretter varmebehandles den 3-type eutektiske blanding i titantetraklorid for erholdelse av en &-type eutektisk blanding som utviser en mørk purpurfarge. Sammenlignet med katalysatorbestanddelen av £-type eutektiske blanding som erholdes ved de ovenfor nevnte pulveriseringsmåter så utviser den katalytiske bestanddel erholdt ved den ovenfor nevnte fremgangsmåte en polymeriseringsaktivitet som er flere ganger større enn den av pulveriseringstypen og er således en utmerket katalysatorbestanddel. Imidlertid har denne katalysatorbestanddel de følgende ulemper: (1) En lang tidsperiode er nødvendig for å fremstille katalysatorbestanddelen, (2) en større mengde vaskevæske er nødvendig for dens vasking, (3)
det vil dannes.:en større mengde avfallsvæske inneholdende titan-og aluminiumioner, og (4) det er nødvendig å anvende en større mengde nøytraliseringsmiddel og det er derfor nød-:vendig å foreta visse forurensningsforhindrende tiltak og det trengs store mengder energi for å gjenvinne - det anvendte
oppløsningsmiddel. Derfor har fremstillingsomkostningene for denne katalysatorbestanddelen vært meget høye. 1 '
i For å eliminere de nevnte ulemper er det også foreslått for-:
skjellige metoder for fremstilling av en katalysatorbestand-l
i
del omfattende:
(1) En fremgangsmåte hvor titantetraklorid behandles med en organo-aluminiumforbindelse med den følgende generelle formel AlRnX2_n (hvor R betyr en alkylgruppe inneholdende 1-10^ karbonatomer, X er et halogenatom og n er et heltall i området 0 < n 3) 1 nærvær av en organisk eterforbindelse til å gi en flytende bestanddel som deretter bringes i kontakt med et frigjøringsmiddel, så som en Lewis-syre eller lignende, ved en temperatur som ikke overstiger 150°C for å utfelle en finfordelt titantriklorid-katalysatorbestanddel derfra (offentlig tilgjengelig japansk søknad nr. 51-16298 og 51-76196). (2) En fremgangsmåte som representerer en forbedring overfor den nevnte fremgangsmåte (1) og hvor det ikke anvendes et frigjøringsmiddel (japansk offentlig tilgjengelig søknadinr. 52-47594). (3) En fremgangsmåte tilsvarende den ovenfor nevnte fremgangsmåte (1) , bortsett fra at titantriklorid-katalysatorbestanddelen utfelles ved å anvende en podekrystall (japansk offentlig tilgjengelig søknad nr. 51-94496). (4) En fremgangsmåte tilsvarende den ovenfor nevnte fremgangsmåte (-1) , bortsett fra at en titantriklorid-katalysatorbestanddel utfelles ved forandring i driftstemperaturen (japansk offentlig tilgjengelig søknad nr. 51-90998).
De ovenfor nevnte katalysator-fremstillingsmetoder nødvendig-gjør ikke bruk av et oppløsningsmiddel i store mengder og følgelig dannes det heller ikke store mengder avfallsvæske. Imidlertid er den midlere partikkeldiameter for titantriklor-idbestanddelen maksimalt ca. 30 ^im og er normalt ekstremt fin og har en diameter på noen^jm eller mindre.
Ytterligere da bulkdensiteten for titantriklorid-katalysatorbestanddelen er lav er det vanskelig å håndtere en slik bestanddel. Ytterligere når et a-olefin polymeriscres under : anvendelse av denne katalysatorbestanddel er partikkeldiameter og bulkdensiteten for den erholdte polymer liten, i produktiviteten for den stereospesif ikke polymer er:1 lav og polymeren må pelletiseres fordi den er i en pulverformigI tilstand. ;
Som tidligere nevnt er a-olefin-polymeriserings-katalysator-bestanddelene fremstilt i henhold til den konvensjonelle <og
i kjente teknikk ikke tilfredsstillende med hensyn til flere egenskaper. Egenskapene for olefinpolymerene erholdt ved polymerisering utført i nærvær av disse katalysatorbestanddeler er heller ikke tilfredsstillende. Ytterligere forbed-, ringer er derfor ønskelig.
I henhold til de offentlige japanske søknader nr. 54-90094, ; 53-76168 og 54-83220 erholdes titantriklorid-katalysatorbestanddeler som utviser en høy polymeriseringsaktivitet med en høy omsetningshastighet ved fremstilling av en stereospesif ikk polymer. De deri nevnte katalysatorbestanddeler muliggjør kontroll av partikkeldiameteren etter ønske og til-..later eventuelt kontroll av partikkeldiameteren av olefinpolymeren som erholdes ved deres anvendelse, slik at pelletiseringsprosesser kan utelates. Forsøk utført for å forbedre titantriklorid-katalysatorbestanddelen som kan erholdes i henhold, til disse tidligere foreslåtte fremgangsmåter og som gir partikler med relativt stor diameter på 100 um eller mere har ført frem' til foreliggende oppfinnelse.
Det er en hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe en titantriklorid-katalysatorbestanddel egnet for polymerisering av et a-olefin og som erholdes på følgende måte: For å tilveiebringe separasjon av titantriklorid-katalysatorbestanddelen fra en oppløsning fremstilt ved å oppløse titantetraklorid, en organisk eterforbindelse og en organo-aluminiumforbindelse i et oppløsningsmiddel, så anvendes et blandet oppløsnings-middel beståénde av et mettet alifatisk hydrokarbon og/eller et alicyklisk hydrokarbon i samtidig nærvær av minst 3 volum-% og ikke mere enn 2 0 volum-% av et aromatisk hydrokarbon-'halogenid som det nevnte oppløsningsmiddel, eventuelt i nær vær eller fravær av et olefin. Organo-aluminiumforbindelsen,Ititantetrakloridet"og den organiske eterforbindelse tilsettes ved en oppløsningsmiddeltemperatur som ikke overstiger j ~55°C, hvoretter oppløsningsmidlets temperatur heves til 45 150°C i løpet av en tidsperiode fra 10 min. til 24 h hvoretter en temporær avkjøling utføres under temperaturheveprosessen eller når en oppløsningsmiddeltemperatur på 45 - 80°C er nådd, og under hvilken den organiske eterforbindelse og/eller titantetraklorid ytterligere .tilsettes under avkjøl- • ingsperioden eller ved en oppløsningsmiddeltemperatur på!
,45 - 80°C,' idet under disse trinn vil titantriklorid-katalysatorbestanddelen med en partikkelstørrelsesdiameter i området 10 - 500 um separere fra oppløsningen. Titantriklorid-katalysatorbestanddelen som således separerer ut har en meg-.et jevn partikkeldiameter. Den midlere partikkeldiameter
av titantriklorid-katalysatorbestanddelen kan innstilles til en verdi mellom 10 - 500 um etter ønske. Katalysatorbestand-,delen er høyaktiv og har en høy produktivitet for en stereospesif ikk polymer.
Det er en ytterligere hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for homo- eller kopolymerisering av et a-olefin i nærvær av den ovenfor nevnte katalysatorbestanddel for erholdelse av en meget stereospesifikk polymer med meget jevn partikkeldiameter.
Den ovenfor nevnte betegnelse "temporær kjøling" anvendt
i det etterfølgende angir et trinn med temporær senkning av oppløsningsmiddeltemperaturen ned til en verdi som ikke overstiger 4 0°C ved et ønsket tidspunkt under det trinn hvor oppløsningsmiddeltemperaturen heves til en verdi i området mellom 45.- 150°C, det temporære avkjølingstrinn utføres når temperaturen ligger i området 4 5 - 80°C.
I henhold til foreliggende oppfinnelse må oppløsningsmidlet hvori titantetraklorid, den organiske eterforbindelse og organo-aluminiumforbindelsen oppløses inneholde et mettet alifatisk hydrokarbon og/eller et alicyklisk hydrokarbon i kombinasjon med et aromatisk hydrokarbonhalogenid. Uten' denne forholdsregel er det umulig å justere etter ønske : partikkeldiameteren for titantriklorid-katalysatorbestanddelen. , j
Hvis det anvendte oppløsningsmiddel består av det mettede ,alifatiske hydrokarbon og/eller det alicykliske hydrokarbon alene uten tilstedeværelse av det aromatiske hydrokarbonhalogenid, eller vice versa hvis det aromatiske hydrokarbonhalogenidet anvendes alene uten tilstedeværelse av det mett-^ ede alifatiske hydrokarbon og/eller det alicykliske hydrokarbon ville det dannes meget fine partikler av titantriklor-idkatalysatorbestanddelen. Med en slik finfordelt katalysatorbestanddel kan hensikten i henhold til oppfinnelsen ikke
■oppnås. Ytterligere vil en slik katalysatorbestanddel være !lite egnet for polymerisering av et a-olefin.
Foreliggende oppfinnelse er meget betydningsfull fordi titantriklorid-katalysatorbestanddelen erholdt i henhold til oppfinnelsen utviser en høy polymeriseringsaktivitet og en høy omsetningshastighet for dannelse av en stereospesifikk polymer, slik at avaskning og vasketrinn kan utelates eller forenkles. Titantriklorid-katalysatorbestanddelen og en polymer erholdt under anvendelse av denne har en meget jevn partikkeldiameter. Ytterligere er partikkeldiameteren justerbar ,til en ønsket verdi, slik at dens egenskaper så som flytbar-het kan forbedres til en optimal tilstand for ethvert pro-duksjonsanlegg. Det er også en betydelig fordel for industriell anvendelse at partikkeldiameteren kan justeres til en ønsket verdi slik at pelletiseringsprosesser kan utelates.
De viktige trekk ved foreliggende oppfinnelse innbefatter således: at den gjennomsnittlige partikkeldiameter for titantriklorid-katalysatorbestanddelen som separeres fra oppløs-ningen kan justeres etter ønske innen området 10 - 500 ;jm. Partikkeldiameteren for den høyaktive titantriklorid-katalysatorbestanddelen for polymerisering av et a-olefin er meget jevn. Når homo- eller kopolymerisering av et a-olefin utfør->es under anvendelse av en katalysator erholdt ved en kombinasjon av katalysatorbestanddelen og en organo-aluminiumforbind else kan det erholdes en polymer med meget jevn partikkeldiameter. Avasknings- og vaskeprosessene som vanligvis har' vært betraktet som absolutt nødvendige ved fremstilling av en olefinpolymer kan enten utelates eller forenkles. Ytterligere er det også mulig å utelate pelletiseringsprosessen ved fremstilling aven olef inpolymer.
Halogenet i det aromatiske hydrokarbonhalogenid som kan anvendes ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse innbefatter
klor, brom, jod og fluor. Det aromatiske hydrokarbonhalogen-, id kan velges blant de følgende: Når det aromatiske hydrokarbonhalogenid er et klorert hydrokarbon kan det eksempel-vil velges blant klorbenzen, klortoluen, klorxylen, kloretyl-benzen, diklorbenzen, diklortoluen, diklorxylen, triklorben-zen, triklortoluen, klorbrombenzen, etc. Når det aromatiske hydrokarbon er bromert kan det velges blant brombenzen,
bromtoluen, bromxylen, brometylbenzen, dibrombenzen, dibromtoluen, dibromxylen, tribrombenzen, tribromtoluen, etc. De foretrukne aromatiske hydrokarbonhalogenider innbefatter klorbenzen, klortoluen, klorxylen, diklorbenzen, diklortoluen, diklorxylen, brombenzen, bromtoluen, bromxylen, dibrombenzen, dibromtoluen, dibromxylen, etc.
Det mettede alifatiske hydrokarbon som anvendes i henhold til oppfinnelsen er fortrinnsvis et med et kokepunkt på minst 65°C og kan eksempelvis være n-heksan, n-heptan, n-oktan og n-dekan. Det alicykliske hydrokarbon som kan anvendes ifølge o<p>pfinnelsen er fortrinnsvis et med et kokepunkt på minst 65°C. Og kan eksempelvis være cykloheksan, cykloheptan, cyklooktan, metylcykloheksan, etc.
I et eksempel på fremgangsmåten.for justering av partikkeldiameteren av titantriklorid-katalysatorbestanddelen så kontrolleres denne etter ønske ved å justere konsentrasjonen av det aromatiske hydrokarbonhalogenid i oppløsningsmidlet bestående av den mettede alifatiske hydrokarbon og/eller alicykliske hydrokarbon, hvilket oppløsningsmiddel i det etterfølg-ende betegnes som det blandede oppløsningsmiddel. Konsentrasjonen av det aromatiske hydrokarbonhalogenidet i det blandede oppløsningsmiddel ligger i området 3 - 20 volum-%fortrinnsvis i området 5-20 volum-% og mere foretrukket 8-20 volum-%. Iiinen dette foretrukne konsentrasjonsområd-i et vil partikkeldiameteren for titantriklorid-katalysatorbestanddelen avta med stigende konsentrasjon av det aromatiske hydrokarbonhalogenid. På motsatt måte vil partikkeldiameteren bli større når konsentrasjonen av det aromatiske • '.. hydrokarbonhalogenid avtar. For eksempel vil partikkeldiameteren for den dannede titantriklorid-katålysatorbestanddel bli ujevn når konsentrasjonen er mindre enn 3 volum-%. Ytterligere vil i dette tilfelle polymeriseringsaktiviteten for katalysatorbestanddelen og stereospesifisiteten for polymeren fremstilt under anvendelse av katalysatorbestand- , delen i vesentlig grad nedsettes. På den annen side når,konsentrasjonen overstiger 20 volum-% vil partikkeldiameteren for katalysatorbestanddelen bli for liten, avhengig av konsentrasjonen av titantetraklorid, den organiske eterforbin-else og organo-aluminiumforbindelsen oppløst i det blandede oppløsningsmiddel, slik at ■ titantriklorid-katalysatorbestanddelen ikke lett kan filtreres og vaskes. Dette nedsetter produktiviteten av katalysatorbestanddelen.
Titantetraklorid anvendes i en mengde som ikke overstiger
7 mol pr. liter blandet oppløsningsmiddel, fortrinnsvis ikke
overstigende 5 mol og mere foretrukket ikke overstigende 3 mol. Hvis mengden av titantetraklorid overstiger 7 mol kan partiklene av titantriklorid-katalysatorbestanddelen ikke lett omrøres til en tilfredsstillende suspendert tilstand i det blandede oppløsningsmiddel fra hvilket det felles ut. På den annen side hvis hensikten kun er å fremstille en titantriklorid-katalysatorbestanddel uten hensyntagen til egenskapene for den erholdte bestanddel er det ikke nødvendig å innstille en nedre grense for mengden av titantetraklorid. Det er imidlertid foretrukket å anvende minst 0,01 mol titantetraklorid ut fra produksjonsmessige hensyn. IT.det tilfellet hvor en titantriklorid-katalysatorbestanddel med en midlere partikkeldiameter på minst 100 um skal fremstilles for å oppnå hensikten i henhold til f oreliggende,,oppf innelse
må titantetraklorid anvendes i en mengde på minst 0,5 mol pr. liter blandet oppløsningsmiddel, fortrinnsvis mere enn 0,8 mol og mere foretrukket 1,5 mol.
Den organiske eterforbindelse som kan anvendes i henhold tiloppfinnelsen er en forbindelse -uttrykt ved den generelle formel R 0 R<1>,..hvori R og R' betyr like eller forskjellige alkylgrupper hvor minst en av R og R<1>inneholder et antall karbonatomer som ikke overstiger 5 og hvor den organiske eterforbindelse inneholder minst 5 karbonatomer. Den organiske eterforbindelse kan eksempelvis velges blant di-n-amyl-eter, di-n-butyleter, di-n-propyleter, n-amyl-n-butyleter, n-amyl-isobutyleter, n-butyl-n-propyleter, n-butyl-isoamyl-eter, n-propy1-n-heksyleter, n-buty1-n-oktyleter, etc. Av disse forbindelser er di-n-butyleter mest foretrukket.
Mengden av den organiske eterforbindelse som oppløses i det blandede oppløsningsmiddel er 0,8 - 3 mol pr. 1 mol titantetraklorid og fortrinnsvis 1-2,5 mol. Når mindre enn 0,8 mol av den organiske eterforbindelse anvendes pr. 1 mol tit-.antetraklorid vil polymeriseringsaktiviteten f or'..titantriklorid-katalysatorbestanddelen og dens produktivitet for en stereospesifikk polymer avta. På den annen side vil anvendelse av mere enn 3 mol ikke bare nedsette utbyttet av den katalytiske bestanddel men også nedsette polymeriseringsaktiviteten og. produktiviteten for en stereospesifikk polymer.
Organo-aluminiumforbindelsen som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen er en forbindelse uttrykt med den generelle formel AlR^^^, hvori R betyr en alkylgruppe inneholdende 1-10 karbonatomer, X er et halogenatom eller et hydrogenatom, n er et heltall i området 0<n 3.-.En organo-alumini-umf orbindelse hvori n = 3 kan eksempelvis velges blant tri-metylaluminium, trietylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-pentylalumini-um, tri-n-heksylaluminium, triisoheksylaluminium, tri-n-ok-tylaluminium, etc. Organo-aluminiumforbindelsen hvori X er et hydrogenatom kan eksempelvis velges fra dimetylaluminium-hydrid, metylaluminiumdihydrid, dietylaluminiumhydrid, etyl- aluminiumdihydrid, di-n-butylaluminiumhydrid, n-butylalumini-umdihydrid, diisobutylaluminiumhydrid, isobutylaluminiumdi-hydrid, di-n-pentylaluminiumhydrid, di-n-heksylaluminium-^hydrid, diisoheksylaluminiumhydrid, di-n-oktylaluminiumhyd-rid, etc. Ytterligere kan en forbindelse hvori X er et halogenatom eksempelvis velges fra dimetylaluminiumklorid, dietylaluminiumklorid, di-n-propylaluminiumklorid, di-n-butyl-aluminiumklorid, diisobutylaluminiumklorid, di-n-pentyl-aluminiumklorid, di-n-heksylaluminiumklorid, diisoheksylalu-miniumklorid, di-n-oktylaluminiumklorid, metylaluminium-sesquiklorid, etylaluminium-sesquiklorid, n~propylaluminium-sesquiklorid, n-butylaluminiumdlklorid, isobutylaluminiumdi-klorid, n-heksylaluminiumdiklorid, isoheksylaluminiumdiklorid,
etc. Det :er mulig å fortynne organo-aluminiumforbindelsen i en passende grad med det aromatiske hydrokarbonhalogenid,
det mettede alifatiske hydrokarbon, den alicykliske hydrokarbon eller blandinger derav, som skal anvendes ved fremstilling av det blandede oppløsningsmiddel i henhold til oppfinnelsen. Organo-aluminiumforbindelsen anvendes som et redu-seringsmiddel for å redusere firverdig titan til treverdig titan. Normalt vil tilsetning av en slik organo-aluminiumforbindelse i en mengde ekvivalent med 4-verdig titan være tilstrekkelig for dette formålet. Imidlertid, i nærvær av det aromatiske hydrokarbonhalogenid vil den tilsatte mengde av organo-aluminiumforbindelsen være interrelatert med partikkeldiameteren for den utfelte titantriklorid-katalysatorbestanddel. På bakgrunn av dette er det foretrukket å innstille den tilsatte mengde av organo-aluminiumforbindelse
innen området 0,3 - 1,8 ekvivalenter i forhold til titantetraklorid. Når tilsetningsmengden av organo-aluminiumforbindelsen er mindre enn 0,3 ekvivalenter i forhold til titantetraklorid vil utbyttet av titantriklorid-katalysatorbe-^- standdelen avta i vesentlig grad. På den annen side vil
tilsetning i overskudd av 1,8 ekvivalenter nedsette polymeriseringsaktiviteten og produktiviteten for den stereospesi-fikke polymer. Ytterligere innen dette området vil partik-.. keldiameteren for katalysatorbestanddelen bli mindre når tilsetningsmengden av organo-aluminiumforbindelsen tiltar.
Den midlere partikkeldiameter for titantriklorid er også kontrollerbar ved hjelp av mengden av det aromatiske hydrokarbonhalogenid, det mettede alifatiske hydrokarbon og alicykliske hydrokarbon som anvendes for fortynning av organo- .
aluminiumforbindelsen. I det tilfellet hvor det aromatiske hydrokarbonhalogenid anvendes for fortynning av organo-alumi-niumf orbindelsen vil eksempelvis den midlere partikkeldiameter for titantriklorid-katalysatorbestanddelen avta når mengden av fortynningsmiddel forøkes.
Ved en annen måte å justere partikkeldiameteren for titantriklorid-katalysatorbestanddelen så kontrolleres diameteren ved å justere mengden av den organiske eterforbindelse, titantetraklorid og organo-aluminiumforbindelsen. Imidlertid også i dette tilfellet er det nødvendig at det aromatiske hydrokarbonhalogenid er til stede. Uten tilstedeværelse av det aromatiske hydrokarbonhalogenid er det ikke mulig å justere partikkeldiameteren for titantriklorid-katalysatorbestanddelen slik som ønsket. Hvis det antas at konsentrasjonen av den organiske eterforbindelse og titantetraklorid holdes konstant vil partikkeldiameteren for den utfelte titantriklorid-katalysatorbestanddel blirmindre når tilsetningsmengden for organo-aluminiumforbindelsen forøkes. Hvis konsentrasjonen av titantetraklorid og organo-aluminiumforbindelsen holdes konstant vil partikkeldiameteren for den katalytiske bestanddel bli mindre med tiltagende konsentrasjon av den organiske eterforbindelse.
Med hensyn til den organiske eterforbindelse som skal tilsettes under terhperaturhevetrinnet eller under det temporære kjøletrinn i temperaturhevetrinnet i henhold til oppfinnelsen så kan denne eterforbindelse velges blant de tidligere nevnte. Den tilsatte mengde av organisk eterforbindelse som anvendes for dette formål er mindre enn 4 mol pr. mol titantetraklorid inneholdt i det blandede oppløsningsmiddel, fortrinnsvis mindre enn 3,5 mol og mere/foretrukket mindre enn 2,4 mol. Tilsetningsméngder av den organiske eterforbindelse som overstiger 4 mol forårsaker agglomerering av partiklene hvilket resulterer i dannelse av en. grfov agglome- rert titantnklorid-katalysatorbestanddel som er mindre egnet som katalysatorbestanddel for polymerisering av et a-olefin. Selv om det ikke er noen spesiell nedre grense så "kan ingen særlig effekt forventes ved tilsetning av mengder mindre enn 0,01 mol av den organiske eterforbindelse.
I tillegg til den ovenfor nevnte organiske eterforbindelse kan også titantetraklorid tilsettes enten alene eller i kombinasjon med den organiske eterforbindelse i form av en blanding eller et kompleks under temperaturheveprosessen eller under den temporære avkjølingsperiode i denne prosess.
Den ytterligere mengde titantetraklorid som tilsettes under temperaturheveprosessen eller under den temporære kjøleperi-ode i temperaturheveprosessen er som nevnt i det tidligere minst 0,01 mol pr. mol titantetraklorid inneholdt i det blandede oppløsningsmiddel, fortrinnsvis mere enn 0,02 mol og særlig foretrukket mere enn 0,04 mol. En tilsetnings-mengde mindre enn 0,01 mol av titantetraklorid forårsaker at
. den erholdte polymer mangler transparens.
Det ovenfor nevnte kompleks bestående av den organiske eterforbindelse og titantetraklorid kan velges fra titantetraklorid - dietyleter, titantetraklorid - di-n-butyleter, titantetraklorid. - diisoamyleter, titantetraklorid - isoamyl-n-butyleter, etc. Med hensyn til den ytterligere mengde av et slikt kompleks eller blanding er det tilstrekkelig å tilsette komplekset eller blandingen i en mengde tilsvarende den ovenfor angitte mengde for den organiske eterforbindelse eller f or .-titantetraklorid som skal anvendes når den tilsettes alene.
Tilsetningstidspunktet for den organiske eterforbindelse, titantetraklorid eller blanding eller kompleks bestående av den organiske eterforbindelse og titantetraklorid under temperaturhevningstrinnet eller under den temporære avkjøl-ingsperiode i dette trinn skjer på følgende måte: Etter hele mengden av organo-aluminiumforbindelsen er tilsatt ved en oppløsningsmiddeltemperatur som ikke overstiger
55 C i samtidig nærvær av 3 - 20 volum-% av det aromatiske
hydrokarbonhalogenid.i det blandede oppløsningsmiddel tilsettes den organiske eterforbindelse, titantetraklorid eller blanding eller kompleks derav ved et hvert tilfel-
dig tidspunkt under temperaturhevetrinnet for oppløsnings-midlet opp til 45 - 150°C i løpet av 10 min. til 24 h og spesielt ved et tilfeldig tidspunkt under det temporære avkjølningstrinn ned til en verdi under 40°C når temperaturen har nådd området 45 - 150°C, særlig 45 - 80°C. Imidler- . tid i det tilfellet når den ovenfor nevnte temporære avkjøl-ing ikke utføres er det foretrukket å tilsette den organiske eterforbindelse alene. Det temporære avkjølingstrinn kan
utføres ikke bare en gang men flere ganger. Når avkjølings-trinnet utføres flere enn to ganger må imidlertid mengden av den organiske eterforbindelse og/eller titantetrakloridet oppdeles i mengder tilsvarende det valgte antall kjøletrinn.Imidlertid..kan forholdet mellom de oppdelte mengder velges etter ønske.
Ytterligere i henhold til foreliggende oppfinnelse sammenlignet med det tilfellet hvor titantriklorid får felle ut i fravær av et .olefin vil forholdsregler som tillater at titantriklorid separeres i nærvær av et a-olefin i en titantriklorid-katalysatorbestanddel som er meget sterk og består av mindre partikkeldiameter som utgjør 2/3 eller 1/2 av partikkeldiameteren for en titantriklorid-katalysatorbestanddel erholdt når titantriklorid får separere i fravær av olefinet. Basert på det faktum at den således erholdte titantriklorid-katalysatorbestanddel inneholder flere prosent av en olefinpolymer kan den nedsatte partikkelstørrelse og forøkede
mekaniske styrke derav tilskrives en sterkt bindende
(solidifying)'effekt av polymeren i partiklene.
Prosedyrer for fremstilling av titantriklorid-katalysatorbestanddelen i henhold til oppfinnelsen fremgår av det etter-følgende eksempel: Etter at titantetraklorid og den organiske eterforbindelse er oppløst i det blandede oppløsningsmiddel, ...enten alene eller i form av en blanding eller et kompleks -tilsettes totalmengden av organo-aluminiumforbindelsen. Når organo-alu-miniumf orbindelsen er tilsatt justeres temperaturen for det blandede oppløsningsmiddel til en verdi som ikke overstiger '55°C, .fortrinnsvis ikke overstigende 50°C og mest foretrukket ikke overstigende 4 5°C. Hvis organo—aluminiumf orbindelsen tilsettes ved en temperatur som overstiger 55°C vil titantetrakloridet umiddelbart reduseres og en fingranulær titantri-. ;kloridkatalysatorbestanddel vil felle ut. Dette vil ikke bare gjøre justering .av partikkelstørrelsen vanskelig men også nedsette fremstillingseffektiviteten på grunn av at det er vanskelig å utføre filtrering og vasking av katalysatorbestanddelen.
Etter tilsetning av organo-aluminiumforbindelsen heves temperaturen for det blandede oppløsningsmiddel til en temperatur i,området 45 - 150°C, fortrinnsvis til 65 - 120°C eller mere foretrukket til 75 - -110°C. Tidsrommet over hvilket temperaturen heves til den spesifiserte temperatur må være mellom 10 min. og 24 h, fortrinnsvis mellom 30 min. og 12 h og mere foretrukket mellom 1 - 8 h, selv om tiden også er avhengig av
..forskjellen mellom temperaturen før temperaturhevetrinnet og temperaturen etter dette trinn. Hensikten med dette trinn er å oppnå en titantriklorid-katalysatorbestanddel med meget jevn partikkeldiameter som følge av reduksjon av titantetraklorid med organo-aluminiumforbindelsen. Hvis temperaturen for det blandede oppløsningsmiddel heves plutselig, d.v.s. innen 10 min. vil partiklene av det utfelte titantriklorid være ujevn. På den motsatte side vil temperaturstigning over en periode som overstiger eksempelvis 24 h ikke gi noen spesiell gunstig effekt. På den annen side når temperaturen av det blandede oppløsningsmiddel er mindre enn 45°C er red-uksjonshastigheten for langsom for' å oppnå en tilfredsstillende produksjonshastighet. På motsatt side må den øvre grense for temperaturen for det blandede oppløsningsmiddel sett-, es til en verdi under kokepunktet for det mettede hydrokarbon, det alicykliske hydrokarbon eller aromatiske hydrokarbonhalogenid som har det laveste kokepunkt av disse anvendte forbindelser. Derfor vil temperaturen normalt heves til en verdi som ikke overstiger 150°C. - -
Imidlertid må den organiske eterforbindelse og/eller titantetrakloridet tilsettes under temperaturheveprosessen når temperaturen til det blandede oppløsningsmiddel har en valgt', verdi mellom 45°C og 80°C. En katalytisklbestanddel som'er • erholdt når den organiske eterforbindelse tilsettes ved en temperatur for det blandede oppløsningsmiddel som ikke ligger innenfor det ovenfor nevnte området vil forårsake dannelse.vav et polymerprodukt som mangler transparens samt også gjøre det praktisk talt umulig å oppnå en polymer med en j virkelig sfærisk- partikkelform.
Selv om det ikke er spesielt angitt er det foretrukket at temperaturen, etter temperaturhevetrinnet, holdes ved slutt-temperaturen i en tidsperiode fra noen få min. til 1 h for å tillate at reduksjonsreaksjonen forløper fullstendig.
Når den organiske eterforbindelse og/eller titantetrakloridet settes til det blandede oppløsningsmiddel under den temporære avkjølingsperiode må den organiske eterforbindelse og/eller titantetrakloridet tilsettes ved et tilfeldig tidspunkt und-..er hvilket oppløsningsmiddeltemperaturen er senket ned til en verdi under 40°C, under temperaturhevetrinnet til en valgt temperatur mellom .45 - 150°C, særlig 45 - 80°C. Denne operasjon kan utføres mere enn en gang på en gjentatt måte.
Olefinet som skal anvendes i henhold til foreliggende fremgangsmåte velges blant olefiner som inneholder et antall karbonatomer som ikke overstiger 6. Ett eller flere forskjellige olefiner kan anvendes. Et olefin hvis antall karbonatomer ikke overstiger 6 kan eksempelvis velges fra etylen, propylen, butylen, penten, heksen, etc, fortrinnsvis fra etylen, propylen,'buten-1 og isobutylen og mere foretrukket etylen eller propylen. Når etylen eller propylen'.anvendes kan en liten mengde'hydrogen blandes med disse. Når olefin tilføres er det foretrukket at dette på forhånd er oppløst i det blandede oppløsningsmiddel i hvilket titantetraklorid, den organiske eterforbindelse og organo-aluminiumforbindelsen skal oppløses. Imidlertid-er det også mulig å tilføre olefinet kontinuerlig under reaksjonsprosessen. -.Den anvend te mengde olefin er valgfri. Partikkeldiameteren for titan-trikloridet som felles ut fra det blandede oppløsningsmiddel blir mindre når mengden av det anvendte olefin tiltar. Ytterligere er det også mulig å la-titantriklorid-katalysa-'torbestanddelen felle ut ved det trykk som utøves av olefinet. Imidlertid vil utfelling under trykk over 0,5 kp/cm<2>ikke spesielt forbedre effekten av olefinet.
Den ovenfor indikerte fremgangsmåte gir en ny, virkelig i sfærisk titantriklorid-katalysatorbestanddel med meget jevn partikkeldiameter med en midlere diameter som etter ønske kan justeres innen området 10 - 500 pm. Den således erholdte titantriklorid-katalysatorbestanddel vaskes omhyggelig på kjent måte med et hydrokarbonoppløsningsmiddel eller med et aromatiske hydrokarbonhalogenid-oppløsningsmiddel og kan deretter lagres enten i oppslemmet tilstand eller i tørr tilstand etter filtrering og tørking.-
Det er et trekk ved foreliggende fremgangsmåte at man repro-duserbart kan fremstille en titantriklorid-katalysatorbestanddel bestående av relativt store partikler med en størrelse over 10 0 pm i gjennomsnittlig diameter. For de fremgangsmåter som er beskrevet i de offentlige tilgjengelige japanske patentsøknader nr. 54-90094 og 53-76168 vil et lite av-vik fra den beskrevne fremgangsmåte ved fremstilling av en titantriklorid-katalysatorbestanddel gjøre det umulig å erholde en slik bestanddel med den ønskede gjennomsnittlige diameter. Sammenlignet med de kjente fremgangsmåter kan man ved foreliggende fremgangsmåte erholde en titåntriklorid-katalysatorbestanddel med ønsket midlere partikkeldiameter selv om det avvikes fra de foreskrevne fremstillingsbeting-elser.
Titantriklorid-katalysatorbestanddelen fremstilt i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte anvendes ved fremstilling av en katalysator for polymerisering av et a-olefin i kombinasjon med en organo-aluminiumforbindelse som kan be-skrives med den generelle formel AIR n X3_ -n hvori R betyr en alkylgruppe,: X' er et halogenatom og n er et heltall i områd et 0< n 3. Denne organo-aluminiumforbindelsen kan velges blant trietylaluminium, dietylaluminiumklorid, etylaluminium-diklorid, etylaluminium-sesquiklorid, triisobutylaluminium, diisobutylaluminiumklorid, etc,
Forholdet mellom mengden av titantriklorid-katalysatorbestanddelen til organo-aluminiumforbindelsen kan av en fag-mann innstilles innen vide grenser, imidlertid, vil dette forhold normalt ligge i området 1:1 - 1:20. Ytterligere! kan en elektrondonor, som generelt anvendes, benyttes i kombinasjon med katalysatorsystemet ved utførelse av a-ole-finpolymeriseringsprosessen ifølge oppfinnelsen. Polymeri-sasjonen kan utføres som en suspensjonspolymerisering hvor det som inert oppløsningsmiddel anvendes et hydrokarbon så som et aromatisk hydrokarbon valgt blant benzen, toluen,'xyl-en, etc, et alifatisk hydrokarbon valgt fra heptan, heksan,; oktan, etc, eller et alicyklisk hydrokarbon valgt fra cykloheksan, cykloheptan, etc. Polymerisasjonen.-kan utføres som væskefasepolymerisering ved at en forvæsket monomer anvendes som oppløsningsmiddel, eller ved gassfasepolymeriser-. ing hvor en monomer anvendes i gassfase.
Med hensyn til polymeriseringen kan denne enten utføres på kontinuerlig måte, eller på satsvis måte. Polymeriserings-temperaturen holdes ved 3 0 - 12 0°C fortrinnsvis ved en temperatur i området 50 - 100°C. Polymeriseringstrykket innstilles til en verdi mellom atmosfæretrykk og 100 kp/cm 2og
2 fortrinnsvis til en verdi mellom atmosfæretrykk og 50 kp/cm .
a-olefiner som skal homo- eller, kopolymeriseres med katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter etylen, propylen, buten-1, 4-metyl-penten-l, etc. Polymer-ens molekylvekt justeres på konvensjonell måte ved at den utføres i nærvær av hydrogen eller dietylsink.
Når titantriklorid-katalysatorbestanddelen anvendes ved polymerisering av et a-olefin i henhold til foreliggende poly-meriseringsmetode er polymeriseringsaktiviteten for katalysatorbestanddelen ekstremt høy og den således - erholdte polymer har en høy grad av stereospesifisitet og høy bulk-densitet. Når partikkelstørrelsen for titantriklorid-katalysatorbestanddelen justeres er det mulig å oppnå en polymer med en meget jevn partikkeldiameter som ligger innen området 0,5 - 15 mm. Den således erholdte polymer har nesten en sann sfærisk partikkelform med transparens og utmerkede flyteegenskaper. Til tross for en slik stor partikkeldiameter utviser den erholdte polymer utmerkede avaskningsegen-skaper.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. I disse eksempler og sammenligningseksemplene som følger anvendes det symboler hvis definisjoner er som følger: a: Antall g polymer produsert (g-pp, g-pp/g-kat-hr-atm) pr. tidsenhet • (hr) ved et enhetstrykk (atm) og pr. g katalysatorbestanddel (g-kat.) anvendt.
p: Antall polymer, produsert (g-pp/g-kati) pr. g katalysatorbestanddel.
Dc: Den midlere partikkeldiameter (um) av titantriklorid-katalysatorbestanddelen og den erholdte polymer bestemt ved å måle diameteren av 50 partikler ved hjelp av et mikroskop og deretter beregne middelverdien.
pi Bulkdensiteten for den produserte faste polymer (g/ml) målt i henhold til ASTM-D-1895-69 metode A eller B.
Dp: Den geometriske middelverdi for partikkeldiameteren (um) av den erholdte- polymer bestemt ved hjelp av en logaritmisk sannsynelighetsfordelingsformel.
EKSEMPEL 1
En 500 ml<1>s firehalsflaske forsynt med rører ble fylt med tørr nitrogen. Deretter ble innført 170 ml av en monoklorbenzen - n-heksan blandet oppløsningsmiddel inneholdende 11,8 volum-% monoklorbenzen som ble anvendt som et aromatisk hydrokarbonhalogenid. Deretter ble innført 24,2 ml titantetraklorid. Oppløsningen av det blandede oppløsningsmiddel ble holdt ved 2 0 - 2 3°C under omrøring. Under disse betingelser ble 50,6 ml di-n-butyleter tilsatt dråpevis i løpet av 10 min. Deretter ble en oppløsning fremstilt ved å opp-løse 18,8 ml dietylaluminiumklorid i 60 ml monoklorbenzen tilsatt dråpevis i løpet av 4 0 min. Temperaturen for den således' erholdte oppløsning ble hevet til 6 0°C i løpet av 9 0 min. Oppvarmningsprosessen ble stoppet når temperaturen nådde 60°C hvoretter oppløsningens temperatur ble senket til 20°C. Deretter ble 25,3 ml di-n-butyleter og 9 ml titantetraklorid tilsatt og blandet omhyggelig.
Den erholdte oppløsning ble deretter oppvarmet til 78°C i løpet av 90 min. og holdt ved denne temperatur i 4 0 min. hvoretter fraskilt materiale ble filtrert fra under tørr nitrogen til å gi en kake. Kaken ble vasket 5 ganger med 150 ml n-heksan. Den vaskede kake ble tørket ved romtemperatur under nedsatt trykk og det ble erholdt 41 g titantriklorid-katalysatorbestanddel med en meget jevn partikkeldiameter bestemt gjennomsnittlig til 350 pm. Titantriklorid-katalysatorbestanddelen ble analysert og det ble funnet at den inneholdt 25,5 vekt-% Ti, 60,2 vekt-% Cl, 0,23 vekt-%
Al og 9,5 vekt-% di-n-butyleter.1 Det spesifikke overflate-areal av katalysatorbestanddelen ble bestemt i henhold tilBET-metoden og ble funnet å være 87 m 2/g.
Polymeriseringsfremgangsmåte:
En polymeriseringsflaske med et volum på 1 1 forsynt med sidearm ble fullstendig tørket og deretter., f ylt med tørr nitrogen. I flasken ble innført 400 ml n-heptan, 110 ml av den ovenfor erholdte titantriklorid-katalysatorbestanddel og 1,6 mmol dietylaluminiumklorid. Deretter ble nitrogenet i polymeriseringsflasken erstattet med propylen -cg trykket i flasken ble holdt ved 2 kp/cm manometertrykk ved hjelp av propylengass. Polymerisering av propylen ble utført i
i i en tidsperiode på 2,5 h.
Når polymeriseringen var ferdig ble omrøring og innføring av propylen avbrudt<p>g ikke-omsatt propylen spylt ut av flasken. Deretter ble 100 ml av en alkoholblanding-^
bestående av metanol og isopropanol i forholdet 3:1 innført . i flasken for å inaktivere katalysatoren. Den således erholdte faste polymer ble separert ved filtrering, vasket'og tørket til å gi 44,5 g polypropylen. Filtratet ble inndamp-• et til tørrhet og det ble erholdt 1,5 g polypropylen som var oppløst i polymeriseringsoppløsningsmidlet. Resultatet
av polymeriseringen er vist i tabell 1.
EKSEMPEL 2 i Fremstilling av en titantriklorid-katalysatorbestanddel og polymerisering av propylen ble utført på den eksakt samme måte som i eksempel 1 bortsett fra: Den temporære nedkjøi-ingsprosessen ble:.utført to ganger og under hver tidsperiode av den temporære avkjølingsprosess ble 12,7 ml di-n-butyleter og 4,5 ml titantetraklorid tilsatt. Resultatene er vist i tabell 1.
EKSEMPEL 3
Fremstilling av en titantriklorid-katalysatorbestanddel og polymerisering av propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at den temporære nedkjølingsprosess beskrevet i eksempel 1 ble utført tre ganger. Under hver nedkjølingsperiode ble tilsatt 8,4 ml di-n-butyleter og 3 ml titantetraklorid. Resultatene er vist i tabell 1.
EKSEMPEL 4
Fremstilling av en titantriklorid-katalysatorbestanddel og polymerisering av propylen ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at den temporære nedkjøl-ingsprosess beskrevet i eksempel 1 ble utført fire ganger. Under hver av nedkjølingsperiodene ble tilsatt 6,3 ml di-n-butyleter og 2,5 ml titantetraklorid og de erholdte resultat-
er er. vist i tabell 1.
i
EKSEMPEL S
~En firehalset flaske med et volum på 500 ml og forsynt med rører ble fylt med tørr nitrogen. Deretter ble 170 ml mono-! klorbenzen - n-heksan blandet oppløsning inneholdende 11,8
volum-% monoklorbenzen som det aromatiske hydrokarbonhalogenid ble innført i flasken. Deretter ble innført 2 4,2 ml titantetraklorid mens det blandede oppløsningsmiddel ble! j
o holdt ved 20 - 23 C under omrøring hvoretter 50,6 ml di-n-butyleter ble tilsatt dråpevis i løpet av 10 min. Deretter
ble tilsatt dråpevis en oppløsning ;erholdt ved å oppløse 18,8 ml dietylaluminiumklorid i 60 ml monoklorbenzen i løpet av 40 min» Etter den dråpevise tilsetning var avsluttet ble den erholdte oppløsning oppvarmet til 80°C i løpet av 2,5 h , og holdt ved denne temperaturen i 6 0 min. Umiddelbart deretter ble det fraskilte faststoff filtrert under tørr nitrogen til å gi en kake som ble vasket to ganger med 100 ml monoklorbenzen og tre ganger med 150 ml n-heksan.
Den vaskede kake ble tørket ved romtemperatur under nedsatt trykk til å gi 4 0,5 g av en titantriklorid-katalysatorbestanddel med en meget jevn midlere partikkeldiameter bestemt til 440 pn. Denne titantriklorid-katalysatorbestanddelen ble anvendt for polymerisering av propylen på samme måte som .angitt i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 1.
EKSEMPEL 6
Fremstilling av en titantriklorid-katalysatorbestanddel og polymerisering av propylen ble utført på samme måte som angitt i eksempel 1 bortsett fra at nitrogenatmosfæren som ble anvendt i eksempel 1 ble erstattet med en propylenatmosfære. De erholdte resultater er vist i tabell 1.
EKSEMPLENE 7- 20
Fremstilling av en titantriklorid-katalysatorbestanddel og polymerisering av propylen ble utført på sammermåte i hvert ;
av eksemplene 7-20 som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra
at: typen, blandeforholdet og anvendt mengde av^.det blandede oppløsningsmiddel, mengden av di-n-butyleter og mengden av monoklorbenzen anvendt for fortynning av dietylaluminiumklorid ble variert slik som vist i tabell 2. De erholdte i . resultater av disse forsøk er også vist i tabell 2.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1
En titantriklorid-.katalysatorbestanddel ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at 17 0 ml n-heksan ble anvendt i stedet for det blandede oppløsningsmiddel.!Imidlertid, under temperaturhevningsprosessen separerte et fast stoff som ble funnet uegnet som katalysatorbestanddel for polymerisering av propylen.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2
En titantriklorid-katalysat<p>rbestanddel ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at 170 ml monoklorbenzen ble anvendt i stedet for det blandede oppløsnings-middel. Den utfelte titantriklorid-katalysatorbestanddel ble forsøkt filtrert gjennom et glassfilter, imidlertid, passerte bestanddelen gjennom filteret. Den separerte titantriklorid-.katalysatorbestanddel ble undersøkt ved hjelp av
et mikroskop og funnet at den besto av partikler med en diameter i størrelsesorden 1-3 um. ■
EKSEMPLENE 21- 24 Fremstilling av en titantriklorid-katalysatorbestanddel og j polymerisering av propylen ble utført på samme måte som i eksempel l,rbortsett fra at den organiske eterforbindelse og organo-aluminiumforbindelsen ble anvendt under de betingelser som er vist i tabell 3. De erholdte..resultater er også vist i denne tabell.
EKSEMPEL 25 ! En firehalset flaske med et volum på 500 ml og forsynt med
rører ble fylt med tørr nitrogen hvoretter det i flasken ble innført 170 ml monoklorbenzen - n-heksan blandet oppløsnings-middel inneholdende 11,8 volum-% monoklorbenzen som det aromatiske hydrokarbonhalogenidet. Deretter ble innført! 24,2 ml titantetraklorid og mens det blandede oppløsnings-middel ble holdt ved 20 - 23°C under omrøring ble 50,6 ml di-n-butyleter tilsatt dråpevis i løpet av 10 min. Deretter;
ble tilsatt dråpevis i løpet av 40 min. en oppløsning erholdt ved å oppløse 18,8 ml dietylaluminiumklorid i 60 ml monoklorbenzen. Deretter ble, den erholdte, oppløsning opp-. varmet slik at temperaturen steg 0,3°C/min. Når blandingens temperatur nådde 60°C ble 6,7 ml di-n-butyleter tilsatt under omhyggelig røring og blanding. Oppvarmningen ble fort-satt ytterligere inntil blandingens temperatur nådde 78°C og holdt ved denne temperatur i 40 min. Det utfelte fast stoff ble filtrert under en tørr nitrogenatmosfære og den erholdte kake ble vasket 5 ganger med 150 ml n-heksan.
Titantriklorid-katalysatorbestanddelen erholdt på denne måte ble anvendt ved polymerisering av propylen ifølge den fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 1 og det ble erholdt de følgende resultater:
Claims (10)
- ~1. Ti tantr iklorid-katalysatorbestandd.el for polymerisering av et a-olefin, hvilken bestanddel er separert fra en opp-løsning fremstilt ved å oppløse titantetraklorid, en organ- j i isk eterforbindelse og en organo-aluminiumforbindelse i et oppløsningsmiddel, hvilken titantriklorid-katalysatorbestanddel er karakterisert ved at oppløsnings-midlet er et blandet oppløsningsmiddel bestående av et mettet alifatisk hydrokarbon og/eller alicyklisk hydrokarbon inneholdende minst 3 volum-% og ikke over 2 0 volum-% av et halogenert aromatisk hydrokarbon, hvilket blandede oppløs-ningsmiddel anvendes enten i nærvær eller i fravær av et olefin og hvor organo-aluminiumforbindelsen, titantetrakloridet og den organiske eterforbindelse tilsettes oppløsnings-midlet ved en oppløsningsmiddeltemperatur som ikke overstiger 55°C, hvoretter oppløsningsmiddeltemperaturen heves til en verdi i området 45 - 150°C i løpet av en tidsperiode på . 10 min. til 24 h, under hvilken temperaturheveperiode ytterligere kan tilsettes den'organiske eterforbindelse og/eller titantetrakloridet hvorved separeres fra oppløsningen titantriklorid-katalysatorbestanddelen med en midlere diameter i området 10 - 500 p. ra.
- 2. Titantriklorid-katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at olefinet er et umett-et alifatisk hydrokarbon hvis antall karbonatomer ikke overstiger 6.
- 3. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det halogenerte aromatiske hydrokarbon er et klorert aromatisk hydrokarbon og/eller bromert aromatisk hydrokarbon.
- 4. Katalysatorbestanddel ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at organo-aluminiumforbindelsen er en forbindelse med den generelle formelAlRnX3 _n hvori R betyr en alkylgruppe med 1 - -10-.karbonatom- X er et halogenatom eller hydrogenatom og n er et heltall i området 0< n 3. l
- 5. Katalysatorbestanddel ifølge kravene 1-4, j karakterisert ved at den organiske eterforbindelsen har den generelle formel ROR' hvor R og R' er like eller forskjellige alkylgrupper og hvorav minst en av R og R <1> ikke inneholder flere enn 5 karbonatomer og hvor, eterforbindelsen inneholder minst 5 karbonatomer. \
- 6. Katalysatorbestanddel ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at bestanddelene som skal oppløses i det blandede oppløsningsmiddel innbefatter mindre enn 7 mol titantetraklorid pr. liter av det blandede opp-løsningsmiddel, 0,8 - 3 mol av den organiske eterforbindelse pr. mol titantetraklorid og 0,3 - 1,8 ekvivalenter av organo-aluminiumf orbindelsen i forhold til titantetrakloridet.
- 7. Katalysatorbestanddel ifølge kravene 1 - 6,'karakterisert ved at den .organiske eter- ...f orbindelse som tilsettes under temperaturheveprosessen anvendes i en mengde som ikke overstiger 4 mol pr. 1 mol titantetraklorid som inneholdes i det blandede oppløsningsmiddel-.
- 8. Katalysatorbestanddel ifølge kravene 1-7, karakterisert ved at titantetrakloridet som tilsettes under temperaturheveprosessen anvendes i en mengde på minst 0,01 mol pr. 1 mol titantetraklorid som inneholdes i det blandede oppløsningsmiddel.
- 9. Katalysatorbestanddel ifølge kravene 1-8, karakterisert ved at den organiske eterforbindelse og/eller titantetrakloridet som tilsettes under temperaturheveprosessen tilsettes ved en temperatur innen området 45 - 8 0°C.
- 10. Katalysatorbestanddel ifølge kravene 1 - 9, karakterisert ved at når den temporære avkjøling utføres under temperaturheveprosessen-tilsettes den organiske eterforbindelse og/eller titantetrakloridet som skulle tilsettes under temperaturheveprosessen, under den I temporære avkjølingsprosess.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54155318A JPS5831090B2 (ja) | 1979-11-30 | 1979-11-30 | α−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO803615L true NO803615L (no) | 1981-06-01 |
Family
ID=15603258
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO803615A NO803615L (no) | 1979-11-30 | 1980-11-28 | Fremgangsmaate ved og katalysator for polymerisering av alfa-olefiner. |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4361498A (no) |
EP (1) | EP0030018A3 (no) |
JP (1) | JPS5831090B2 (no) |
AU (1) | AU6469680A (no) |
CA (1) | CA1153755A (no) |
NO (1) | NO803615L (no) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5210362A (en) * | 1989-06-07 | 1993-05-11 | The Lubrizol Corporation | Alpha-olefin polymers |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5019155B1 (no) * | 1970-10-02 | 1975-07-04 | ||
JPS52110793A (en) * | 1976-03-15 | 1977-09-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly crystalline olefin polymers |
JPS5438291A (en) * | 1977-08-31 | 1979-03-22 | Toyo Sutoufuaa Kemikaru Yuugen | Titanium trichloride catalyst ingredient and monopolymerization or copolymerization of alphaaolefin |
JPS5490094A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-17 | Toyo Sutoufuaa Kemikaru Yuugen | Titanium trichloride catalyst component and monoo or copolymerization of alphaaolefin |
JPS598362B2 (ja) * | 1978-06-23 | 1984-02-24 | 有限会社東洋ストウフア−・ケミカル | α−オレフイン重合用触媒 |
-
1979
- 1979-11-30 JP JP54155318A patent/JPS5831090B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-11-25 AU AU64696/80A patent/AU6469680A/en not_active Abandoned
- 1980-11-26 CA CA000365560A patent/CA1153755A/en not_active Expired
- 1980-11-27 EP EP80107440A patent/EP0030018A3/en not_active Withdrawn
- 1980-11-28 NO NO803615A patent/NO803615L/no unknown
- 1980-12-01 US US06/211,667 patent/US4361498A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1153755A (en) | 1983-09-13 |
EP0030018A3 (en) | 1982-02-24 |
AU6469680A (en) | 1981-06-04 |
EP0030018A2 (en) | 1981-06-10 |
US4361498A (en) | 1982-11-30 |
JPS5679105A (en) | 1981-06-29 |
JPS5831090B2 (ja) | 1983-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4120820A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
US4352915A (en) | Process for the polymerization of ethylene | |
NO163960B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en baaret katalysator oganvendelse av denne ved kopolymerisering av etylen. | |
NO176571B (no) | Fast katalysator og prepolymer for fremstilling av polyolefiner, fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren og prepolymeren samt fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner | |
NO309722B1 (no) | Katalysator-komponent på bærer samt fremgangsmåte for fremstilling derav, og fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner | |
NO162158B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av polyolefiner. | |
NO166867B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alfa-olefiner i et virvelsjikt i naervaer av et ziegler-natta-katalysatorsystem. | |
NO306393B1 (no) | Poröse partikler av magnesiumklorid med kjeglestruktur, fremgangsmaater for fremstilling av partiklene samt katalytisk preparat bestaaende av disse partikler impregnert med en overgangsmetall-forbindelse | |
JPS63146906A (ja) | アルフアーオレフインの立体特異性重合に使用できる固形触媒 | |
NO178732B (no) | Katalysator, fremstilling av denne og fremgangsmåte til polymerisasjon av alkener | |
NO168044B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av olefiner ved bruk av modifisert ziegler-natta katalysator. | |
NO178154B (no) | Fast katalysatorbestanddel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, fremstilling av bestanddel og anvendelse av katalysator | |
WO1996034899A1 (en) | Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins | |
NO153534B (no) | Fremgangsmaate ved polymerisering av et olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, eller kopolymerisering av slike med hverandre eller med maksimalt 10 mol % etylen og/eller et dien, samt katalysator for utfoerelse av fremgangsmaaten. | |
NO175263B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av elastomere kopolymerer av propylen i gassfase | |
US4189553A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
JPH01289809A (ja) | チーグラー―ナッタ触媒 | |
NO166946B (no) | Fremgangsmaate for samtidig dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt. | |
NO159858B (no) | Titantrikloridkatalysatorbestanddel, samt anvendelse av denne ved polymerisering av alfa-olefiner. | |
US4209602A (en) | Process for the production of polyolefins | |
NO178070B (no) | Kokatalysatorpreparat, katalytisk system og fremgangsmåte ved polymerisering av | |
US4235745A (en) | Titanium trichloride catalytic component and method for homo-or co-polymerization of α-olefin | |
US4273905A (en) | Process for producing propylene polymer or copolymer | |
NO803615L (no) | Fremgangsmaate ved og katalysator for polymerisering av alfa-olefiner. | |
CA1128916A (en) | Magnesium containing support, catalyst and process for polymerizing olefins |