NO161852B - Fremgangsmaate for syntese av 2,2,2-trifluoretanol og 1,1,1,3,3,3-heksafluorisopropylalkohol. - Google Patents

Fremgangsmaate for syntese av 2,2,2-trifluoretanol og 1,1,1,3,3,3-heksafluorisopropylalkohol. Download PDF

Info

Publication number
NO161852B
NO161852B NO852774A NO852774A NO161852B NO 161852 B NO161852 B NO 161852B NO 852774 A NO852774 A NO 852774A NO 852774 A NO852774 A NO 852774A NO 161852 B NO161852 B NO 161852B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
bar
reaction
carried out
palladium
Prior art date
Application number
NO852774A
Other languages
English (en)
Other versions
NO852774L (no
NO161852C (no
Inventor
Bernhard Cheminal
Henri Mathais
Marc Thomarat
Original Assignee
Atochem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem filed Critical Atochem
Publication of NO852774L publication Critical patent/NO852774L/no
Publication of NO161852B publication Critical patent/NO161852B/no
Publication of NO161852C publication Critical patent/NO161852C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/34—Halogenated alcohols
    • C07C31/38—Halogenated alcohols containing only fluorine as halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av 2,2,2-trifluoretanol og 1,1,1,3,3,3-heksafluorlsopropylalkohol ved hydrogenolyse av hydrater eller hemiacetaler av de tilsvarende polyfluorerte karbonylforbindelser.
En vesentlig industriell kilde for fluorerte primære alkoholer som 2,2,2-trifluoretanol og som brukes innen vide anvendelsesområder som energigjenvinning (varmepumper ved absorpsjon), farmasøytiske produkter (anestetika) og oppløsningsmidler, er basert på reduksjonen av den tilsvarende syre (i dette tilfelle trifluoreddiksyre) eller et derivat derav (ester, syreklorid, anhydrid, amid) med hydrogen i nærvær av en katalysator generelt valgt blant edelmetallgruppen (rhodium, ruthenium, platina, palladium). Blant de hovedmetoder som benyttes skal nevnes hydrogenering av trifluoreddiksyreanhydrid (US-PS 4.255.594), hydrogenering av trifluoreddiksyre (US-PS 4.273.947), hydrogenering av estere av trifluoreddiksyre (EP-PS 36.939), hydrogenering av trifluoracetamid (CM. Gilman, "J.A.C.S." 70, 1281-2, 1948), og hydrogenolyse av trifluoracetylklorid (US-PS 3.970.710). I tillegg til manglene ved dårlig katalysatoroppførsel med tiden viser disse prosesser en økonomisk mangel idet de tyr til en oksydasjon av utgangsstoffene (klorerte i de fleste tilfeller) for å få adgang til syren eller til et av derivatene, fulgt av en reduksjon av denne syren til alkohol; dette ytterligere trinn legger en alvorlig byrde på frem-gangsmåtens rentabilitet.
En annen gruppe prosesser består i hydrogenering av tri-fluoracetaldehyd (herefter kalt fluoral) eller et derivat derav. Utbytte som oppnås ved væskefasehydrogenering (80° C ved 95 bar) av fluoralhydrat over Eaney-nikkel (FR-PS 1.399.290) er middelmådig;, katalysatorlevetiden og renheten som kreves for utgangsstoffer er ikke gitt; det foreligger en risiko for sidereaksjoner kjent som haloformreaksjonen: med natriumhydroksyd som alltid absorberes på katalysatoren. Man skal også nevne US-PS 2.982.789 som beskriver gassfasehydrogenering av fluoral hydroklorid, CF3CH(C1)0H, som oppnås ved et første hydrogenolysetrinn (Rosenmund-reaksjonen) av trifluoracetylklorid på en palladiumkataly-sator; katalysatoren for hydrogenering av fluoral og som består av kobberkromitt avsatt på kalsiumfluorid og hvis oppførsel med tiden ikke nevnes, arbeider ved ca. 250°C og muliggjør at man oppnår mellomproduktet fluoral som kun ufullstendig omdannes (ca. 60-65$). I tillegg er tilbake-føring av ikke omsatt fluoralhydroklorid en meget risikabel operasjon på grunn av den termiske instabilitet idet dekomponeringen: fremmes allerede ved 30 'C ved en stigning i temperaturen eller en reduksjon av trykket. Til slutt skal nevnes gassfasehydrogenering av fluoral (US-PS 3.468.964) i nærvær av en katalysator inneholdende palladium avsatt på aluminium-oksyd, ved lav temperatur (topptemperatur 140°C) det moderate utbytte av fluoretanol ( 86%) og behovet for å regenerere katalysatoren meget hyppig ved 200°C i ren oksygen, sammen med den ekstremt vanskelige transport av fluoral i ren tilstand (polymerisering) gjør prosessen lite attraktiv.
FR-PS 2.027.172 som angår en fremgangsmåte for gassfasehydrogenering av perhalogenketoner over en katalysator basert på palladium avsatt på aktivkull beskriver spesielt katalytisk hydrogenering av heksafluoraceton, CF3COCF3) til 1,1,1,3,3,3,-heksafluorlsopropylalkohol; det oppnådde utbytte på 75% og vanskeligheten med å transportere utgangs-stoffet (kokepunkt -27,4°C ved 760 torr) gjør prosessen uøkonomisk.
I henhold til FR-PS 2.479.803 gjennomføres gassfasekatalytisk hydrogenering av heksafluoraceton til 1,1,1,3,3,3-heksafluorlsopropylalkohol over en nikkelbasert katalysator; katalysatorlevetiden er ikke spesifisert for en kontinuerlig drift lenger enn 20 timer og, fremfor alt, krever denne prosess bruken av et rent utgangsmateriale, noe som er vanskelig å oppnå når det gjelder heksafluoraceton. I FR-PS 1.361.260 blir gassfasekatalytisk hydrogenering av heksafluoraceton gjennomført over en katalysator basert på kobberkromitt; utbyttene av 1,1,1,3,3,3-heksafluorlsopropylalkohol er middels (ca. 40*) for en partiell omdanning på 83* av det benyttede keton, noe som resulterer i vanskelig og kostbar resirkulering.
FR-PS 2.133.126 beskriver en vaeskef aseprosess for hydrogenering av perfluoraceton til heksafluorlsopropylalkohol i nærvær av en katalysator inneholdende palladium aktivert med en uorganisk base av alkalimetalltypen; katalysatoren som aktiviseres på denne måte gjør det mulig å oppnå delvis omdanning (80-86*) av utgangsketonet, men hydrogeneringstid-ene er lange, ca. 7 timer, og heksafluoracetonet som benyttes må renses, noe som krever en preliminær destillasjon ved forhøyet trykk og hemmer prosessen; katalysatorlevetiden er ikke spesifisert.
FR-PS 2.493.831 beskriver en gassfaseprosess for hydrogenering av heksafluoracetonhydrat i nærvær av en katalysator basert på nikkel eller palladium og utelukker ruthenium eller platina; denne prosess har den hovedmangel at det er absolutt nødvendig å benytte et ketonhydrat som er spesielt rent og raffinert ved hjelp av en kompleks metode som er gjenstanden for GB-PS 2.086.891; dette imperative behovet for å rense utgangsmaterialene til en høy renhetsgrad gjør prosessen for fremstilling av 1,1,1,3,3,3-heksafluorlsopropylalkohol betydelig mere komplisert.
Til slutt skal det henvises til JP-publikasjon 83/88.330 som beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av 1,1,1,3,3,3-heksafluorlsopropylalkohol fra heksafluoraceton i gass (eller eventuelt væske) fase i nærvær av en katalysator basert på rhodium avsatt på aktivert kull. Denne prosess' prinsipielle mangel ligger i bruken av en meget kostbar katalysator. I tillegg kan indikasjonen på et meget lett fall i utbytte mellom den tredje og fjerde driftstime (eksempel 2) fra 100 til 98* føre til en variabel interpretasjon angående den virkelige oppførsel av katalysatoren med tiden; således vil hvis dette fall fortsetter i samme grad bety at oppholdstiden må fordobles efter hver femtiende driftstimer, noe som er økonomisk uholdbart.
Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å overvinne disse mangler ved å tilveiebringe en enkel, fleksibel og spesiell økonomisk måte for å komme frem til 2,2,2-trifluoretanol eller til 1,1,1,3,3,3-heksafluorlsopropylalkohol, selv når man benytter et urent utgangsmateriale som er lett å fremstille og transportere, uten forringelse av katalysator-levetid eller utbytte, eller produktivitet.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte syntese av 2,2,2-trifluoretanol og 1,1,1,3,3,3--heksafluorlsopropylalkohol ved katalytisk hydrogenolyse av en forbindelse med formelen:
der R^ angir et hydrogenatom eller en trifluormetylrest og ]?2 angir et hydrogenatom eller en rett eller forgrenet alkylrest med 1 til 8 karbonatomer og eventuelt partielt fluorert, og fremgangsmåten karakteriseres ved at den gjennomføres i flytende fase i nærvær av en katalysator
inneholdende palladium avsatt på aktivkull og eventuelt et tertiært alifatisk amin som kokatalysator, der reaksjonsblandingen efter ferdig reaksjon avkjøles og katalysatoren separeres og brukes om igjen, idet man arbeider i et temperaturområde innen 80 til 130°C og et trykkområde mellom 20 og 50 bar.
Forbindelser med formel I, benyttet som utgangsstoffer i oppfinnelsens fremgangsmåte, kan i uren tilstand oppnås på kjent måte ved omsetning av vann (R2 = H) eller en alkohol (R2 = eventuelt substituert alkyl) med fluoral (R^ = H) eller heksaf luoraceton (R^ =■ CF3) i henhold til følgende reaksJ onsskj ema:
Som eksempler på alkylrester R2, skal mere spesielt nevnes metyl-, etyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, n-heksyl-, 2-etylheksyl-, 2,2,2-trifluoretyl- og 1,1,1,3,3,3-heksa-fluor-2-propylrester.
Den termiske stabilitet av forbindelsene som oppnås avhenger i det vesentlige av temperaturen, trykket og deres kjemiske art. Generelt er hydratene (R2 = H) stabile men vanskelige å rense ved destillasjon. Hemiacetalene (R2 = alkyl) er proporsjonalt mere stabile jo lavere antallet karbonatomer er i R2; deres rensing krever hyppig destillasjon under et redusert trykk (200 torr) og kort oppholdstid (fallfilmfor-damping). For å gi noen eksempler er det urene hemiaceta] CF3-CH(0H)-0CH3 stabilt og kan destilleres (kokepunkt 96°C ved 760 torr) ved atmosfærisk trykk uten dekomponering, og som en konsekvens derav separeres fra klorerte forbindelser (som er tyngre) og fra saltsyre; et produkt med en analyse på >99,9* oppnås så når en for lang oppholdstid (omtrent noen minutter) i kokeren i destillasjonsapparaturen unngås. På den annen side kan hemiacetalet CF3-CH(0H)-0CH2-CF3 som er meget ustabilt, ikke renses ved destillasjon; ikke desto mindre kan det ifølge oppfinnelsen benyttes i en slik uren tilstand, dvs. i form av en blanding inneholdende fra 1 til 10 mol-*-ig klorhemiacetal CF2C1-CH(0H)-0CH2CF3, fra 0,1 til 10 mol-* diklorhemiacetal CFC12-CH(0H)-0H2CF3 og fra 1 til
10 mol-* saltsyre.
Palladiuminnholdet 1 katalysatoren som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan variere mellom 0,1 og 10 vekt-* men en katalysator inneholdende ca. 5* palladium benyttes fortrinnsvis. Mengden katalysator som benyttes avhenger selvfølgelig av palladiuminnholdet; for en kommersiell katalysator inneholdende 5* palladium kan denne mengde variere mellom 0,2 og 2,5* og fortrinnsvis mellom 0,3 og 1*, beregnet på vekten av det urene substrat (hydrat eller hemiacetal) som benyttes.
Katalysatoren kan benyttes som sådan, med eller uten foregående aktivering i reaktoren, før hydrogenolysen; denne eventuelle aktivering kan f.eks. gjennomføres ved en temperatur mellom 25 og 100°C under et hydrogentrykk på 35 til 45 bar.
Ef ter hvert hydrogenolysetrinn kan. det være en fordel å separere katalysatoren fra reaksjonsblandingen ved dekan-tering og så filtrering, fulgt av en eller flere vaskinger med vann eller med ren alkohol, syntetisert i prosessen; den også hensettes (fortrinnsvis mindre enn 48 timer) 1 kontakt med reaksjonsblandingen for avsetning seg ved hjelp av tyngdekraften hvorefter reaksjonsblandingen kan separeres av ved avhelling under en hydrogenatmosfære og den følgende drift gjenopptas over samme katalysatorcharge.
Beaktantene (substrat + kokatalysator hvis den benyttes) kan innføres med katalysatoren ved begynnelsen av reaksjonen. For imidlertid å unngå for hurtig deaktivering av katalysatoren med tiden er det foretrukket å innføre blandingen av reaktanter gradvis i en blanding bestående av alkoholen som fremstilles i den foregående syntese (eller av renset alkohol) og katalysator. Deaktivering av katalysatoren kan følges av et røntgendiffraksjonsstudium av størrelsen av palladiumkrystallittene som dannes under reaksjonen; hydrogenolysegraden er således omvendt proporsjonal med kvadratroten av diameteren av de aktive katalysatorpar-tikler. Fordi veksten av disse partikler som skyldes et koalesensfenomen tilsvarer et fall i aktiviteten til katalysatoren, er det foretrukket, for å unngå en akselerert deaktivering, og benytte en amorf, finoppdelt katalysator hvis primære partikler (eller krystallitter) har en diameter mindre enn eller lik 4 nm, fortrinnsvis mellom 2 og 4 nm.
Hydrogenolysen kan gjennomføres ved en temperatur mellom 80 og 130°C fortrinnsvis mellom 90 og 110°C, og ved en temperatur på mellom 20 og 50 bar, fortrinnsvis mellom 35 og 45 bar.
I det tilfelle der reaktantene (substrat + eventuelle kokatalysator), i henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, gradvis tilsettes til hydrogenolysereak-toren, kan tilsetningstiden variere mellom 0,2 og 5 timer og fortrinnsvis mellom 0,75 og 1,25 timer. For å forhindre for hurtig deaktivering av katalysatoren er det spesielt fordel-aktig at den hastighet med hvilke reaktantene tilsettes, så nøyaktig som mulig tilsvarer hydrogenolysehastigheten. Det mest egnede reguleringssystem for å oppnå dette resultat består i å underkaste utløpet fra injeksjonspumpen en kontroll ved hjelp av hydrogenforbruket (som i seg selv har forbindelse med hydrogenstrømningshastigheten eller trykket); på denne måte kan i takt med den langsomme deaktivering av katalysatoren med tiden, dette tap kompenseres ved en tilsvarende forlengelse av tilsetningsperioden for reaktantene; dette øker i betydelig grad fleksibiliteten ved prosessen så vel som dens økonomi.
Bruken av en kokatalysator bestående av et tertiært alifatisk amin, er ikke absolutt vesentlig men er uansett sterkt å anbefale. De gjør det mulig ikke bare å lette åpningen av hemiacetalet men også å fange opp fremmedioner (mere spesielt klorider og fluorider) som kan forårsake en ukontrollert akselerering av katalysatorkrystalliseringen og som et resultat derav dennes deaktivering. Bruken av en kokatalysator er spesielt hensiktsmessig når substratet er et stabilt hemiacetal laget med C^ eller C2 alifatiske alkoholer (f.eks. CH3OH). I hovedandelen av tilfellene er dens fjerning ved destillasjon, efter hydrogenolyse, fra reaksjonsmediet og resirkuleringen i et efterfølgende trinn, lett å utføre; det er tilstrekkelig å velge et produkt med et egnet kokepunkt for dette formål; i tillegg tilføre den basiske karakter en nøytralisering enkel (hvis det skulle være behov for dette ved destillasjonens start) i form av ammoniumsalter som er stabile og kan separeres ved destillering, denne fulgt av en gjenvinning ved hjelp av en sterk base (natriumhydroksyd eller en annen) ved slutten av destillasjonen.
Tertiæralifatiske aminer som kan benyttes som kokatalysa-torer tilsvarer formelen:
der symbolene R3, R4 og R5 kan være identiske eller for-skjellige og hver angir en alkylrest eventuelt substituert med en hydroksygruppe. Det er foretrukket å benytte trietylamin , men man kan også som ikke-begrensende eksempler nevne trimetylamin, tri-n-propylamin, tributylamin, dimetyletyl-amin, dimetyletanolamin og trietanolamin.
Mengden kokatalysator kan variere innen vide grenser avhengig av renheten til substratet (hydrat eller hemiacetal) som underkastes hydrogenolyse. Det er naturligvis foretrukket å starte med et substrat som er så rent som mulig men dette er ikke bestandig mulig (med en mindre effektiv fluorerings-katalysator som resulterer i et høyere innhold av klorerte produkter, med en sekundær reaksjon av alkoholen som gjør det nødvendig å absorbere karbonylderivatet ved en lav temperatur, noe som øker oppløseligheten for saltsyre, klorerte og fluorerte hydrater som er useparerbare ved destillasjon, osv.) Mengden kokatalysator velges fortrinnsvis til mellom 0 og antall mol klorerte biprodukter som er tilstede i det urene utgangsmateriale, beregnet i H+ ekvivalenter og øket et molart overskudd på mellom 5 og 500.
Oppløsningsmidlet som benyttes kan være et hvilket som helst vanlig organisk oppløsningsmiddel (alifatiske ketoner, etere, glykoler, klorerte oppløsningsmidler) men man benytter fortrinnsvis polyfluorert alkohol (2,2,2-trifluoretanol eller 1,1,1,3,3,3-heksafluorlsopropylalkohol), fremstilt ved oppfinnelsens fremgangsmåte, det er også mulig å benytte en alifatisk alkohol R20H (der R2 nar den samme betydning som ovenfor). Mengden oppløsningsmiddel som benyttes kan variere fra 0 til 100* i forhold til vekten av substratet som benyttes og avhenger kun av geometrien til hydrogen-olysereaktoren (spesielt for å sikre god blanding) og på den krevede produktivitet.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres i en apparatur av konvensjonell type, dvs. en autoklav som omgjøres på egnet mekanisk måte og i stand til å arbeide ved trykk på 50 bar og utstyrt med en innretning for avtapping av katalysatorsuspensjon samt vesentlig tilbehør (filter, pumper, hydrogentrykkontroll osv.). Korrosjonsbeskyttelse ved hjelp av egnet innvendig belegning er ikke vesentlig men kan gjennomføres for å forhindre at reaksjonen inhiberes av fremmedioner (Fe<2+>, Cr<3+>,Ni<2+>o.l.).
Hydrogenolysene ifølge oppfinnelsen kan også utføres i kontinuerlig flytende fase på et fast sjikt av katalysator. Den polyfluorerte alkohol som fremstilles kan isoleres og renses ved konvensjonelle teknikker slik som destillasjon og tørking på molekylsikt. Renheten kan bestemmes ved gassfase-kromatografi.
De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen uten å begrense den.
Katalysatoren som benyttes er en standard katalysator av kommersiell type, inneholdende 5* palladium avsatt på aktivkull og foreligger i form av et fint pulver der alle partiklene har en diameter større enn 0,5 um. I tabellene angir uttrykket C2 forbindelsene CFxCl3_xCH0 (der x er lik 1, 2 eller 3).
EKSEMPEL 1: Hydrogenolyse av urent CF3- CH( 0H)- 0CH2 CH3
En 0,1 liters autoklav med magnetisk røreverk chargeres suksessivt med 0,51 g katalysator og så med 51 g urent hemiacetal som i mol inneholdt 94* CF3-CH(0H)-0-CH2-CH3 og 6* CF2Cl-CH(0H)-0-CH2-CH3 noe som tilsvarte 0,332 henholds-vis 0,021 mol, og der den oppløste saltsyre var ekvivalent med 4,36 x IO-<3> mol og flussyren med 0,18 x IO-<3> mol. 4,7 g rent trietylamin tilsvarende 0,0465 mol tilsettes så, dette tilsvarer et molart overskudd på 82*. i forhold til teorien. Reaktoren lukkes, den innesluttede luft spyles ut med nitrogen hvorefter et lett hydrogentrykk legges på hvorefter reaktorblandingen oppvarmes til ca. 120"C under omrøring og hydrogentrykket justeres til 43 til 44 bar.
Trykkfallet tilsvarende hydrogenforbruket kompenseres så med suksessive tilsetninger av hydrogen mellom 33 og 43 atmos-færer. Efter at hydrogenabsorpsjonen opphørte avkjøles reaksjonsblandingen hurtig og efter avgassing til en beholder som holdes ved ca. -196°C med flytende nitrogen, åpnes reaktoren og reaksjonsproduktet blandet med katalysator overføres til en beholder der katalysatorsuspensjonen tillates tyngdekraftseparering. Efter at katalysatoren er separert analyseres en prøve av hydrogenolyseproduktet. pH-verdien for en vandig oppløsning noteres og Cl~ -og F~-ionet som ble dannet under reaksjonen bestemmes ved uorganisk analyse. Den samme katalysatorcharge resirkuleres så i to suksessive trinn under de samme driftsbetingelser, i den samme apparatur og med det samme substrat og samme kokatalysator. Tabell 1 nedenfor oppsummerer resultatene som ble oppnådd under denne serie forsøk.
EKSEMPEL 2: Hydrogenolyse av urent CF3- CH( OH)- OCH2CH3
Tre operasjoner ble gjennomført efter hverandre som i eksempel 1 med følgende forskjeller: det urene hemiacetal som ble benyttet inneholdt 96 mol-*
CF3-CH(OH)-OCH2H5, 4 mol-* CF2C1-CH(0H)-OC2H5 1,83 . 10~<3>
mol HC1 og 2,74 . IO"<3> mol HF;
kun 0,17 g katalysator ble benyttet og denne ble fornyet
hver gang;
mengden trietylamin ble variert: 0,0247 mol for operasjon 21, 0,0455 mol for operasjon 22 og 0,0860 mol for operasjon 23.
Tabell 2 nedenfor oppsummerer resultatene som ble oppnådd under disse operasjoner.
En sammenligning av disse resultater med de som ble oppnådd i eksempel 1 gjør det mulig å fastslå den respektive effekt av katalysator og kokatalysator på et reaksjonsforløp.
EKSEMPEL 3: Hydrogenolyse av uren CF3- CH( OH)2
Det hele gjennomføres som i eksempel 1 med 0,51 g katalysator, 5,35 g tilsvarende 0,053 mol ren trletylamin og 43 g uren fluoralhydrat med følgende sammensetning:
Efter 4 timer ved 120° C ved ca. 35 til 45 bar er reaksjonen ferdig og utbyttet av 2,2,2-trifluoretanol er kvantitativt. Analyser gir:
EKSEMPEL 4: Hydrogenolyse av uren CF3- CH( 0H)- 0- CH2- CF3 Operasjonen gjennomføres som i eksempel 1 med 0,43 g katalysator, 5,35 g tilsvarende 0,053 mol rent trietylamin og 59,4 g urent hemiacetal med følgende sammensetning:
Efter en time ved 120° C ved 35 til 50 bar var omdanningsgraden til 2,2,2-trifluoretanol 100*. pH-verdien for en vandig oppløsning av hydrogenolyseproduktet er 9,7 og analyser ga:
En andre operasjon ble gjennomført med katalysatoren fra den foregående operasjon og ga følgende resultater:
EKSEMPEL 5: Hydrogenolyse av urent CF3- CH( 0H)- 0CH2CF3
20,9 g ren 2,2,2-trifluoretanol og 0,44 g katalysator chargeres til den samme autoklav som i eksempel 1 og denne blanding oppvarmes til 100°C under et hydrogentrykk på 140 bar i 30 minutter (aktivering).
Mens temperaturen og dette hydrogentrykk bibeholdes blir gradvis innføring så gjennomført (over 72 minutter) av 1,82 g tilsvarende 0,018 mol trietylamin og 61 g urent hemiacetal med følgende sammensetning:
Efter at tilsetningen var ferdig ble hydrogentilmatingen fortsatt inntil slutten av reaksjonen, vist ved fravær av hydrogenf orbruk.
Efter hurtig utskylling av reaksjonsblandingen ved å bringe reaktoren i flytende nitrogen gjenvinnes katalysatoren hurtig ved åpning av reaktoren og fraskilling av faststoffet på et 0,5 jjm filter. Katalysatoren vasket 8 ganger med vann og tørkes i 20 minutter ved 200 torr og omgivelsestemperatur, derefter i 2 timer ved 1 torr ved omgivelsestemperatur og til slutt 2 timer ved 1 torr ved ca. 95°C.
Katalysatoren som var behandlet på denne måte tilbakeføres under de to andre suksessive trinn under de samme driftsbetingelser. Tabell 3 nedenfor samler sammen resultatene som ble oppnådd her.
Tatt i betraktning det mekaniske tap av katalysator på ca. 5* kan tapet av katalysatoraktivitet i disse tre suksessive operasjoner anslåes til 4*, med en lav verdi.
EKSEMPEL 6: Hydrogenolyse av urent CF3- CH( OH )- 0- CH2CF3
Syv suksessive operasjoner gjennomføres på følgende måte i den samme autoklav som i eksempel 1:
Operasjon nr. 61
20,9 g ren 2,2,2-trifluoretanol og 0,43 g katalysator chargeres og så oppvarmes denne blanding i 30 min. til 100°C ved et hydrogentrykk på 40 bar. En blanding av 1,82 g trietylamin og 61 g av det samme urene hemiacetal som i eksempel 2 tilsettes så gradvis over 72 minutter mens temperaturen holdes ved ca. 100°C og hydrogentrykk ved 40 bar. Efter slutten av tilsetningen fortsettes hydrogentil-matningen ved 35 - 45 bar til slutten av reaksjonen og så avkjøles reaksjonsblandingen hurtig ved å senke reaktoren i flytende nitrogen. Reaksjonsblandingen settes så hen for gravitetsseparering i 20 t og derefter trekkes reaksjonsvæsken av ved hjelp av et dypperør som åpner seg 5 mm over bunnen av reaktoren.
Operasjon nr. 62
Operasjon nr. 61 gjentas men ved bruk av katalysatoren holdt i reaktoren ved slutten av operasjonen.
Operasjon nr. 63
Operasjon nr. 61 gjentas ved bruk av katalysatoren holdt i reaktoren ved slutten av operasjon 62. I tillegg blir efter avkjøling blandingen satt hen for gravitetsseparering i 75 timer før avtrekking skjer.
Operasjon 64
Operasjon 61 gjentas med katalysatoren fra operasjon 63. Imidlertid avkjøles reaksjonsblandingen langsomt over ca. 4 timer og settes så hen for gravitetsseparering i 20 timer.
Operasjon 65
Operasjon 64 gjentas med katalysatoren fra denne operasjon.
Operasjon 66
Operasjon 64 gjentas med katalysatoren fra operasjon 65 men uten aktivering på forhånd (ingen oppvarming til 100°C under hydrogentrykk) før kontinuerlig tilsetning av reaktantene.
Operasjon 67
Operasjon 64 gjentas med katalysatoren fra operasjon 66 men med foregående aktivering. Tabell 4 nedenfor oppsamler resultatene oppnådd under disse 7 operasjoner.
EKSEMPEL 7: Hydrogenolyse av ren CF3- CH( OH)- 0CH3
20 g ren 2,2,2-trif luoretanol og 0,60 g katalysator chargeres til den samme autoklav som i eksempel 1 og denne blanding oppvarmes til 100°C ved et hydrogentrykk på 40 bar i 30 minutter (aktivering), Mens denne temperatur og dette hydrogentrykk opprettholdes blir en blanding av 0,63 g trietylamin og 54,6 g rent hemiacetal CF3-CH(0H)-0CH3 (renhet større enn 99,5*) tilsatt i løpet av 1 time.
Katalysatoren gjenvinnes ved å gå frem som i eksempel 5 og brukes om igjen i 3 andre operasjoner utført på samme måte.
Tabell 5 oppsummerer de oppnådde resultater.
EKSEMPEL 8: Hydrogenolyse av ren CFg- CH( OH)- OCH9
Denne operasjon gjennomføres som i eksempel 1 men med 0,43 g katalysator, 0,455 g tilsvarende 4,5 x 10-<3> mol trietylamin og 39 g av et hemiacetal med formelen:
Efter 30 minutter ved 100°C og 35 til 45 bar var omdanningsgraden til 2,2,2-trifluoretanol 100*. pH-verdien for en vandig oppløsning av hydrogenolyseproduktet er 9,7 og analysen gir:
Efter gravitetsseparering utenfor reaktoren ble katalysator-chargen benyttet for en andre operasjon gjennomført under de samme betingelser. Efter 5 timers reaksjon ble følgende resultater oppnådd:
EKSEMPEL 9
Operasjonen gjennomføres som i eksempel 5 men med trietyl-amln erstattet av den samme molare andel dlmetyletylamid.
De oppnådde resultater oppsummeres i følgende tabell.
EKSEMPEL 10: Hydrogenolyse av urent 21 g heksafluorlsopropylalkohol og 0,42 g katalysator chargeres til den samme autoklav som i eksempel 1 og denne blanding oppvarmes så til 100°C under et hydrogentrykk på 40 bar i 30 minutter. En blanding av 10,7 g tilsvarende 0,106 mol trietylamin og 56 g tilsvarende 0,275 mol urent hemiacetal tilsvarende C4H4F5(67C1q,3302 og inneholdende 3,25 x 10~<3> mol saltsyre og 2,25 x 10~<4> mol flussyre innføres så i løpet av ca. 70 minutter.
Efter 6 timers reaksjon ved 100° C under 31 til 46 bar er omdanningsgraden til heksafluorlsopropylalkohol nær 100*, og man oppnådde følgende resultater:

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for syntese av 2,2,2-trifluoretanol og 1,1,1,3,3,3-heksafluorlsopropylalkohol ved katalytisk hydrogenolyse av en forbindelse med formelen: der angir et hydrogenatom eller en trifluormetylrest og R2 angir et hydrogenatom eller en rett eller forgrenet alkylrest med 1 til 8 karbonatomer og eventuelt partielt fluorert, karakterisert ved at den gjennomføres i flytende fase i nærvær av en katalysator inneholdende palladium avsatt på aktivkull og eventuelt et tertiært alifatisk amin som kokatalysator, der reaksjonsblandingen efter ferdig reaksjon avkjøles og katalysatoren separeres og brukes om igjen, idet man arbeider i et temperaturområde innen 80 til 130°C og et trykkområde mellom 20 og 50 bar.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved en blanding av en forbindelse med formel (I) og en kokatalysator gradvis tilsettes til en suspensjon av katalysatoren i polyfluoralkoholen CFs-CHfOlD-R!.
3. <F>remgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved katalysatoren adskilles ved filtrering, vaskes med vann og tørkes før bruk om igjen.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren efter avkjøling av reaksjonsblandingen, tillates avsetning ved gravitet hvorefter reaksjonsvæsken trekkes av og katalysatoren i reaktoren benyttes om igjen som sådan.
5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at operasjonen gjennomføres ved en temperatur mellom 90 og 110°C.
6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at operasjonen gjennomføres ved et trykk mellom 35 og 45 bar.
7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at palladiuminnholdet i katalysatoren som anvendes varierer fra 0,1 til 10 vekt-* og fortrinnsvis er lik omtrent 5*.
8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at katalysatoren aktiveres på forhånd ved en temperatur mellom 25 og 100°C ved et hydrogentrykk på 35 til 45 bar.
9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at mengden katalysator som anvendes uttrykt for en katalysator inneholdende 5* palladium, er mellom 0,2 og 2,5*, fortrinnsvis mellom 0,3 og 1*, i forhold til vekten av hydratet eller hemiacetalet som benyttes.
NO852774A 1984-07-18 1985-07-10 Fremgangsmaate for syntese av 2,2,2-trifluoretanol og 1,1,1,3,3,3-heksafluorisopropylalkohol. NO161852C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8411383A FR2567875B1 (fr) 1984-07-18 1984-07-18 Procede de synthese du trifluoro-2,2,2 ethanol et de l'alcool hexafluoro-1,1,1,3,3,3 isopropylique

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO852774L NO852774L (no) 1986-01-20
NO161852B true NO161852B (no) 1989-06-26
NO161852C NO161852C (no) 1989-10-04

Family

ID=9306239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO852774A NO161852C (no) 1984-07-18 1985-07-10 Fremgangsmaate for syntese av 2,2,2-trifluoretanol og 1,1,1,3,3,3-heksafluorisopropylalkohol.

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4647706A (no)
EP (1) EP0169141B1 (no)
JP (1) JPS6144834A (no)
KR (1) KR890005061B1 (no)
AT (1) ATE37354T1 (no)
AU (1) AU575665B2 (no)
CA (1) CA1251467A (no)
DE (1) DE3565097D1 (no)
DK (1) DK324585A (no)
ES (1) ES8604476A1 (no)
FR (1) FR2567875B1 (no)
GR (1) GR851771B (no)
IE (1) IE58072B1 (no)
IL (1) IL75575A0 (no)
NO (1) NO161852C (no)
ZA (1) ZA855396B (no)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2567876B1 (fr) * 1984-07-18 1986-11-28 Atochem Procede de preparation des hydrates de fluoral et d'hexafluoroacetone purs a partir d'hemiacetals
FR2580630B1 (fr) * 1985-04-23 1987-05-29 Atochem Procede de synthese du trifluoro-2,2,2 ethanol
CA2148292A1 (en) * 1994-05-05 1995-11-06 Barrie W. Jackson Liquid phase prparation of (meth)-acrylate from alpha-olefin
JP2790049B2 (ja) * 1994-09-07 1998-08-27 日本電気株式会社 記録装置
JP4830249B2 (ja) * 2000-03-14 2011-12-07 ダイキン工業株式会社 トリフルオロアセトアルデヒドトリフルオロエチルヘミアセタールの製法
US7435774B2 (en) 2002-09-11 2008-10-14 Peach State Labs, Inc. Fluoromonomers, fluoropolymers, methods of preparing them, and their application to various surfaces and substrates
CN102942449B (zh) * 2012-11-23 2015-01-07 无锡药明康德生物技术有限公司 2,2-双三氟乙基丙醇的合成方法
KR102625391B1 (ko) * 2019-12-12 2024-01-15 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607952A (en) * 1969-03-28 1971-09-21 Du Pont Process for preparation of hexafluoroisopropanol
US3702872A (en) * 1970-07-27 1972-11-14 Baxter Laboratories Inc Production of hexafluoropropanol
US3714271A (en) * 1970-07-27 1973-01-30 Baxter Laboratories Inc Production of polyfluoropropanols
FR2133126A5 (en) * 1971-04-08 1972-11-24 Allied Chem Bis-(perfluoroalkyl)-methanol prodn - by catalytic hydrogenation of aliphatic perfluoroketones
US4314087A (en) * 1979-12-26 1982-02-02 Baxter Travenol Laboratories, Inc. Methods of synthesizing hexafluoroisopropanol from impure mixtures and synthesis of a fluoromethyl ether therefrom
JPS6041647B2 (ja) * 1980-11-11 1985-09-18 セントラル硝子株式会社 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オ−ルの製法
JPS59204142A (ja) * 1983-04-28 1984-11-19 Nippon Mektron Ltd ヘキサフルオロイソプロピルアルコ−ルの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS635382B2 (no) 1988-02-03
JPS6144834A (ja) 1986-03-04
FR2567875B1 (fr) 1986-08-08
AU4504085A (en) 1986-01-23
ES8604476A1 (es) 1986-02-01
US4647706A (en) 1987-03-03
NO852774L (no) 1986-01-20
EP0169141B1 (fr) 1988-09-21
IE58072B1 (en) 1993-06-30
EP0169141A1 (fr) 1986-01-22
ZA855396B (en) 1986-03-26
KR890005061B1 (ko) 1989-12-09
DK324585D0 (da) 1985-07-17
ATE37354T1 (de) 1988-10-15
DK324585A (da) 1986-01-19
GR851771B (no) 1985-11-26
AU575665B2 (en) 1988-08-04
ES545149A0 (es) 1986-02-01
NO161852C (no) 1989-10-04
KR860001040A (ko) 1986-02-22
FR2567875A1 (fr) 1986-01-24
CA1251467A (fr) 1989-03-21
IL75575A0 (en) 1985-10-31
IE851781L (en) 1986-01-18
DE3565097D1 (en) 1988-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3632243B2 (ja) ジフルオロ酢酸フルオリドおよびジフルオロ酢酸エステルの製造方法
EP1820789A1 (en) Process for the manufacture of fluorinated alcohols
NO161852B (no) Fremgangsmaate for syntese av 2,2,2-trifluoretanol og 1,1,1,3,3,3-heksafluorisopropylalkohol.
JPH02290840A (ja) カルバミン酸エステルの製法
WO2007052492A1 (ja) ３，３，３－トリフルオロプロピオン酸の製造方法
EP0101526B1 (en) Process for the preparation of trifluoroethanol
US20200207702A1 (en) Synthesis method of 2,4,6-trifluorobenzylamine
EP1182184B1 (en) Process for producing tetrafluoro benzenecarbaldehydes and tetrafluoro benzenemethanols
FR2565967A1 (fr) Procede de preparation d&#39;anhydride trifluoracetique
WO2015078747A1 (de) Verfahren zur ruthenium-katalysierten umvinylierung von carbonsäuren
WO2010106085A1 (en) Process for the catalytic halogenation of a diol
KR20000017260A (ko) 플루오르화 벤질 알콜 및 벤즈알데히드의 제조 방법
US6262312B1 (en) Process for producing 1,1,1-trifluoroacetone
EP1127865B1 (en) Process for producing 1,1,1-Trifluoroacetone
JP6361786B2 (ja) 有機化合物の精製方法
US5410095A (en) Process for the production of pentaflourodimethyl ether
KR910000773B1 (ko) 2,2,2-트리플루오로에탄올의 제조방법
JPH0470300B2 (no)
KR890005062B1 (ko) 헤미아세탈로부터 플루오랄 및 헥사플루오로아세톤의 순수한 히드레이트를 제조하는 방법
JPS598254B2 (ja) α−レゾルシン酸の製造法
JP2505456B2 (ja) 乳酸の分離方法
EP1403238A1 (en) Process for producing fluorinated alcohol
JPH0291039A (ja) ソルビン酸またはそのエステルの製造法
JPH11116527A (ja) ２置換−１，３−インダンジオン誘導体の製造方法
EP0001905B1 (en) Production of chloroprene