NO156529B - Fremgangsmaate for utfelling av cellulosekarbamat. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for utfelling av et cellulosederivat fra en alkalioppløsning. Spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for utfelling av cellulosekarbamat fra dens alkalioppløsning, i form av fiber eller film.

I de finske patenter nr. 61.033 og 62.318 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av et alkalioppløselig cellulosederivat fra cellulose og urea ved forhøyet temperatur. Fremgangsmåten er basert på det faktum at når urea opp-varmes til sitt smeltepunkt eller til en høyere temperatur, begynner det å dekomponere til isocyansyre og ammoniakk. Isocyansyre er i seg selv ingen særlig stabil forbindelse: den har tendens til å bli trimerisert til isocyanursyre. Videre, isocyansyre har tendens til å reagere med urea, hvorved biuret dannes. Isocyansyre reagerer også med cellulose under dannelse av en alkalioppløselig cellulose-forbindelse som betegnes cellulosekarbamat. Reaksjonen kan skrives som følger:

Den således fremstilte forbindelse, cellulosekarbamat, kan tørkes etter vasking og lagres selv over lengre tidsrom, eller den kan oppløses i en vandig alkalioppløsning for fremstilling av for eksempel fibre. Fra denne oppløsning kan det fremstilles cellulosekarbamatfibre eller -filmer ved spinning eller ved ekstrudering, på lignende måte som i viskosefremstillingsprosessen. Den holdbare kvalitet og transportevne for cellulosekarbamat i tørr tilstand gir en stor fordel sammenlignet med cellulosexantatet i viskoseprosessen, hvilken forbindelse ikke kan lagres eller tran-sporteres, heller ikke i oppløsningsform.

Dersom det for eksempel er behov for kontinuerlig fiber eller filament fremstilt fra cellulosekarbamat egnet for tekstilanvendelse, er det nødvendig først å fremstille en oppløsning av karbamat i en vandig oppløsning av alkali, f.eks. natriumhydroksyd. Deretter er det mulig å utfelle fra denne oppløsning fiber eller film på samme måte som ved fremstilling av viskosefibre hvor cellulose regenereres fra en NaOH-oppløsning av cellulosexantat. I viskoseprosessen blir en xantatoppløsning som regel spunnet i et utfellingsbad som inneholder fortynnet svovelsyre og natriumsulfat.

Selvom utfellingen av cellulosekarbamat i svovelsyre ligner utfellingsprosessen i viskosemetoden gjelder det et helt forskjellig prinsipp. Cellulosekarbamat er stabilt under sure betingelser og dekomponerer derfor ikke til cellulose ved utfelling, som i viskoseprosessen. Ved å bringe alkalioppløsningen av karbamatet i kontakt med svovelsyre, bevirkes imidlertid utfelling av cellulosekarbamatet og samtidig dannes natriumsulfat og natriumhydroksyd nøy-traliseres.

Når det ved utfelling av cellulosekarbamat fra en oppløs-ning av natriumhydroksyd, forsøkes benyttet lignende ut-fellingsoppløsninger som de som benyttes i viskoseprosessen, ble det funnet at tørrstoffinnholdet i den utfelte karbamatfiber holdt seg langt lavere enn i viskoseprosessen, hvilket er altfor lavt. Dette har den ytterligere konsekvens at det således fremstilte fiberprodukts innledende styrke ikke er tilstrekkelig til å tåle dé mekaniske påkjenninger som er innvolvert ved behandlingen av fiberen. Det lave tørr-stof f innholdet i fiberen innebærer også at i tørkefasen av fiberen må meget mer vann fordampes og mer energi forbrukes.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte hvor det ved utfellingen av cellulosekarbamat oppnås et høyt nok tørrstoffinnhold.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for utfelling av cellulosekarbamat fra en vandig alkalioppløsning. av cellulosekarbamat, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at oppløsningen bringes i kontakt med en vandig oppløsning av svovelsyre som inneholder en eller flere av Al-, Mg-, Zn- og Ca-kationer, og som eventuelt ytterligere inneholder Na-kation.

Egnede kilder for tilførsel av Al-, Mg-, Ca- eller Zn-kationer er de tilsvarende sulfater, skjønt også andre salter, f.eks. klorider, kan benyttes. Det foreligger forskjeller mellom forskjellige kationer: det synes som om treverdige kationer er mer virkningsfulle enn to-

verdige eller en-verdige kationer. En meget tilrådelig kationkilde er aluminiumsulfat, men resultater er også

blitt oppnådd med magnesiumsulfat, natriumaluminiumsul-

fat - eller alun - og med sinksulfat. Kalsiumsulfat kan også anvendes selvom dets oppløselighet i fortynnet svovelsyre er temmelig lav.

Som i viskoseprosessen er det likeledes mulig å regulere

og styre utfellingsforholdene for cellulosekarbamat ved å endre prosessbetingelsene. Slike prosessvariable er f.eks. sammensetningen av utfellingsbadet, temperatur, tid, karba-matinnhold i oppløsningen, dens viskositet osv. Svovel-syreinnholdet påvirker f.eks. karbamat-utfellingshastig-heten, mens kationinnholdet først og fremst påvirker tørr-stof f innholdet i fiberen. Det riktige svovelinnholdet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen varierer som regel mellom 2-20 vekt-% og mengden av Al-, Mg-, Ca- eller Zn-salt mellom 0,1-25 vekt-%. I en kontinuerlig prosess akkumuleres natriumsulfat i oppløsningen og utfellingsoppløsningen kan derfor regenereres som kjent innen teknikken ved tilsetning av stoffer som forbrukes under prosessen og fjerning av stoffer som akkumuleres i overskuddsmengder. I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det således mulig å

fjerne natriumsulfat f.eks. ved fordampning av vann og utfelling, og å tilsette svovelsyre og aluminiumsulfat eller et annet sulfat. Mengden av natriumsulfat holdes normalt mellom 3 og 30 vekt-%.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan både fibere og filmer fremstilles under anvendelse av konvensjonell .. apparaturer og prosesser i viskosemetoden. Når fibrer fremstilles, spinnes karbamatoppløsningen gjennom spinneåpninger inn i utfellingsbadet, og når filmer fremstilles, presses oppløsningen gjennom en spalteåpning for derved å dannes til en film. I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder natriumhydroksydoppløsningen av cellulosekarbamat 4-15 vekt-% cellulosekarbamat. En riktig viskositet for oppløsningen er som regel mellom 50 og 500 cP.

Etter utfelling kan etterbehandlingen av fibrene eller filmene slik som vasketrinn, tørketrinn osv., utføres under anvendelse av metoder og apparatur som i seg selv er kjent innen teknikken og som ikke omfattes av foreliggende opp-finnelses ramme.

I de medfølgende eksempler illustreres en anvendelse av oppfinnelsen ved spinning av cellulosekarbamatfibre, mens det er åpenbart at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke er begrenset bare til utfelling av fibre, men er like egnet for fremstilling av filmlignende produkter eller andre produkttyper ved utfelling av cellulosekarbamat fra en alkalioppløsning.

Eksempel 1

Cellulosekarbamat ble fremstilt ved blanding av 430 g tørr-malt bleket furucellulose (DP 510) og 35 g Na2C03 i kald xylen i en glasskolbe med tilbakeløpskjøler. Xylenen ble oppvarmet til 139°C og 500 g granulært urea ble tilsatt. Oppvarming med omrøring ble fortsatt i 2 timer. Deretter ble xylenen avdestillert ved undertrykk og cellulosekarbamatproduktet ble vasket med vann. Nitrogeninnholdet i karbamatet var 3,6 vekt-% og DP var 365.

En cellulosekarbamatoppløsning ble fremstilt ved oppløsning av cellulosekarbamat fremstilt på den måten som nettopp er beskrevet i en 10% NaOH-oppløsning. Karbamatinnholdet i opp-løsningen var 5,8% og kuleviskositeten 53 s.

Klumpverdien for oppløsningen ble bestemt ved metoden beskrevet i: H. Sihtola, Paperi ja Puu 44 (1962), nr. 5,

side 295-300. Klumpverdien for oppløsningen ble funnet å være 15 000. Oppløsningen ble presset inn i en svovelsyre-oppløsning gjennom en åpning med 10 0 hull med diameter 0,09 mm.

Fibertråden fremstilt ved utfelling i svovelsyreoppløsningen ble løftet på en valse fra utfellingsoppløsningen. Tørr-stof f innholdet i fibrene ble bestemt på to måter. I et tilfelle ble fibertråden først tørket mellom trekkpapir. Deretter ble fibrene veiet, vasket med vann og på nytt veiet, og tørrstoffinnholdet ble beregnet. I det andre tilfellet ble fibrene ikke tørket mellom trekkpapir før den første veiingen.

I tabell I angis sammensetningene for de benyttede utfell-ingsoppløsningene, utfellingstidene og de oppnådde tørrstoff-innhold.

Dette eksempel viser at cellulosekarbamat utfelles selv

i kun svovelsyreoppløsning, men at tørrstoffinnholdet forblir lavt. En utfellingsoppløsning inneholdende natriumsulfat i tillegg til svovelsyre oppfører seg på samme måte. Aluminiumsulfat forårsaker en vesentlig forbedring i tørrstoffinnholdet i fiberen.

Eksempel 2

Cellulosekarbamat ble fremstilt som følger: 430 g tørr-dispergert bleket sulfittcellulose (gran/furu) (DP 400) ble impregnert med en oppløsning inneholdende 3,6 1 flytende ammoniakk og 200 g urea, ved -45°C i 3 timer. Deretter fikk amoniakken fordampe ved romtemperatur i en 15 liters reaktor natten over. Reaktortemperaturen ble hevet til å være 135°C i 3 timer hvoretter cellulosekarbamatproduktet (med N-innhold 2,4%, DP 310) ble vasket med vann og oppløst i 10% NaOH-oppløsning. Karbamatinnholdet i oppløsningen var 6,5 vekt-% og klumptallet 13 000.

Utfellingsforsøk ble utført på den måte som er angitt i eksempel 1, men under anvendelse av sink- og magnesium-ioner. Resultatene er angitt i tabell II.

Eksempel 3

Cellulosekarbamat ble fremstilt som i eksempel 2 med unntagelse av at ureamengden var 300 g. DP-verdien for det således oppnådde cellulosekarbamat var 320 og nitrogeninnholdet 2,2%.

En oppløsning ble fremstilt av cellulosekarbamatet som i eksempel 2. Karbamatinnholdet i oppløsningen var 6,5 vekt-% og klumpverdien var 1045. Resultatene fra ut-fellingsforsøkene er angitt i tabell III.

Eksempel• 4

Cellulosekarbamat ble fremstilt som i eksempel 3 med den unntagelse at bleket sulfittcellulose (furu) ble benyttet som utgangsmateriale, idet DP-verdien var 380. Nitrogeninnholdet i karbamatet var 1,7% og dets DP-verdi 290. En NaOH-oppløsning ble fremstilt fra karbamatet som i eksempel 3 og klumpverdien ble funnet å være 1900. Utfellingsoppløs-ningene som ble benyttet er angitt i tabell IV. Utfell-ingstiden var 11 minutter.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for utfelling av cellulosekarbamat fra en vandig alkalioppløsning av cellulosekarbamat, karakterisert ved at oppløsningen bringes i kontakt med en vandig oppløsning av svovelsyre som inneholder en eller flere av Al-, Mg-, Zn- og Ca-kationer og som eventuelt ytterligere inneholder Na-kation.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en svovelsyreoppløsning som inneholder 2-20 vekt-% svovelsyre, 3-30 vekt-% natrium-sulf at og 0,1-25 vekt-% aluminium-, magnesium-, kalsium-eller sinksulfat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at. alkalioppløsningen av karbamatet presses gjennom en perforert eller spalte-lignende åpning inn i svovelsyreoppløsningen for å utfelle karbamatfiber eller -film.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at det anvendes en alkalioppløsning av karbamat som inneholder 4-15 vekt-% cellulosekarbamat.