NO156006B - Fremgangsmaate til fremstilling av avvannede alifatiske alkoholer. - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte til avvanning av alifatiske alkoholer blandet med vann, hvor alkohol-vann-blandingen underkastes en første fraksjonering i nærvær av et selektivt oppløsningsmid-del, hvorved det erholdes et dampformig produkt som inneholder avvannede lette alkoholer, og en væskeformig fase som inneholder tunge alkoholer, vann og det selektive oppløs-ningsmiddel. Nevnte væskeformige fase underkastes i sin tur en fraksjonering, hvorved det som dampformig avløpsmateriale erholdes en hetero-azeotrop blanding av vann og tunge alkoholer, og som væskeformig avløp, det selektive oppløsningsmid-del, som resirkuleres. Den hetero-azeotrope blanding kondenseres og skilles i. a) en lett fase med høyt alkoholinnhold, hvilken fraksjoneres og gir et dampformig materiale som resirkuleres, samt. avvannede tunge alkoholer, som væskeformig avløp, og. b) en tung fase, som fraksjoneres og gir et dampformig materiale som resirkuleres, samt vann som væskeformig avløps-materiale.

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til frem-

stilling av avvannede alifatiske alkoholer fra en blanding av alifatiske alkoholer og vann. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er angitt i kravene, og det vises til disse.

Alifatiske alkoholer kan fremstilles ved forskjellige prosesser. Spesielt fremstilles de av CO og H2 ved kata-lytisk syntese, ved partiell oksydasjon av hydrokarboner eller ved fermentering av sukkerholdige safter. De rå-produkter som erholdes, inneholder små mengder av organiske biprodukter (etere, ketoner, aldehyder) sammen med vann i varierende mengder, f.eks. fra 10 til 90 vekt%).

Anvendelsen av alkoholer som motorbrenristoff i blanding

med bensin krever avvannede alkoholer med et restvanninnhold som i alminnelighet er lavere enn 2 vekt%, hvilket må oppnås på økonomisk tilfredsstillende måte. Anvendelsen av alkoholer er blitt foreslått på grunn av en forventet knapphet på mineraloljeprodukter og stigende priser. Alkoholer har dessuten antibankingsegenskaper, slik at det er mulig å redusere blyinnholdet i høyoktan-bensin i betydelig grad,

og følgelig å redusere forurensningen av atmosfæren. Tørk-ingen av disse alkoholblandinger kan ikke utføres ved enkel destillasjon, idet det dannes azeotroper mellom vann og de alifatiske alkoholer, metanol unntatt.

Forskjellige metoder er blitt foreslått for tørking av særlig etanol. Den azeotropiske destillasjon ved hvilken det anvendes et mettet eller aromatisk eller naftenisk hydrokarbon eller en blanding derav som strippemiddel, anvendes i forskjellige installasjoner. Det dannes en vann/- hydrokarbon/alkohol-azeotrop som avdestilleres fra toppen av kolonnen, kondenseres og deretter delvis resirkuleres og delvis behandles i en annen kolonne; vannfri alkohol utvinnes fra den nedre del av kolonnen. Benzen, som oftest anvendes for tørking av etanol, har imidlertid den ulempe at det er giftig, og metodens tilsynelatende enkelhet kompenseres ved mangelen på hurtighet ved fullstendig separasjon av den vandige fase og den organiske fase fra hetero-azeotropen.

Anvendelsen av n-heptan-benzen-blandingen har ikke helt løst problemet på grunn av den lille mengde vann, sammenlig-net med benzen, som avdrives ved hjelp av hetero-azeotropen, hvilket betyr en vesentlig nedsettelse av effektiviteten av prosessen (se europeisk patent 1694).

Med cykloheksan forbedres resultatene; man er imidlertid begrenset til tørking av alkoholer inneholdende 2-3 karbonatomer (se europeisk patent 1681).

Det er også blitt foreslått å anvende tunge løsningsmid-ler for avvanning av etanol, spesielt glycerol og glykoler,

fortrinnsvis i forbindelse med salter ( CaCl^ i I^CO-j) for oppnåelse av en tilstrekkelig økning i forskjellen mellom de re-lative flyktigheter av alkoholene og vann og for oppnåelse av separasjon ved ekstraksjonsdestillasjon. Vanskeligheter gjør seg imidlertid gjeldende ved gjenvinningen av løsningsmidlene på grunn av nærværet av salter som under innvirkning av varme danner gummiaktige stoffer og tjærestoffer og/eller på grunn av deres spaltning. Denne teknikk er således begrenset til tørking av lette alkoholer, spesielt etanol (se russisk patent 42 48 54) ,og den nødvendige mengde av ekstraksjonsløsningsmid-del er ofte stor.

Visse synteseprosesser tilveiebringer alifatiske alkoholblandinger som er relativt rike på metanol og etanol, men som også inneholder alkoholer med høyere kokepunkt, hvis nærvær er gunstig for anvendelsen som bestanddeler i motorbrennstof-f er.

De forbedrer særlig destillasjonskurven og forenligheten med vann. Dette er grunnen til at det er fordelaktig å anvende alkoholene i blanding istedenfor separat.

Det ble nå funnet at det er mulig å avvanne en kompleks blanding av alifatiske alkoholer inneholdende i det minste én lett alkohol og i det minste Sn tung alkohol, idet blandingen underkastes en ekstraksjonsdestillasjon i nærvær av et selektivt løsningsmiddel, fulgt av en azeotropisk destillasjon av det erholdte residuum, slik at de i vann oppløselige alkoholer erholdes avvannet som destillat fra den første destillasjon, mens de i vann uoppløselige alkoholer erholdes som destillat fra den annen destillasjon, i form av hetero-azeotroper hvis to kondenserte faser deretter destilleres, hvorved man fra den lette fase utvinner de avvannede tunge

alkoholer og fra den tunge fase vann som går til avløp.

Med lette alkoholer menes alkoholer som har fra 1 til 3 karbonatomer, og med tunge alkoholer menes alkoholer som har 5 og/eller 6 karbonatomer. Alkoholer med 4 karbonatomer kan også være til stede og anses som lette eller tunge alkoholer avhengig av om de utvinnes fra toppen eller bunnen under ekstraksjonsdestillasjonen, hvilket avhenger av det anvendte løsningsmiddels art.

Tyngre alkoholer er ikke utelukket fra oppfinnelsen. De foreligger imidlertid mer sjelden i betydelige mengder i de produkter som dannes ved de ovennevnte synteseprosesser.

De selektive løsningsmidler har minst ett heteroatom i molekylet og er i stand til å oppløse minst 10 vekt% av vann eller av hvilken som helst av de angjeldende alkoholer.

Eksempelvis nevnes følgende:

Løsningsmidler av glykoltypen;, f.eks. etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, propylenglykol;

løsningsmidler av glykoletertypen, f,eks. etylenglykol-monopropyleter, etylenglykol-monobutyleter;

løsningsmidler av dietylenglykol-eter-typen, f.eks. dietylenglykol-monometyleter, dietylenglykol-monoetyleter, dietylenglykol-monobutyleter, dietylenglykol-dimetyleter, eller etere av di- eller tri-propylenglykol, f.eks. di-propylenglykolmetyleter, tripropylenglykolmetyleter.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan inndeles i

følgende hovedtrinn (trinn-inndelingen her er en annen enn den detaljerte inndeling i trinn a-n i krav 1) og kan hensiktsmessig utføres som følger: Et trinn (a) omfattende ekstraksjonsdestillasjon i hvilket den vandige blanding av alifatiske alkoholer tilføres et intermediært punkt i destillasjonssonen og løsningsmidlet ved et punkt i nevnte sone beliggende over det punkt hvor blandingen innføres, slik at det for det første utvinnes et topp-produkt P som hovedsakelig består av alkoholer med 1-3, under-tiden 4 karbonatomer i molekylet (metanol, etanol, propanol (n- og iso-), visse butanoler), i henhold til det anvendte løsningsmiddels art, og som praktisk talt ikke inneholder noe vann, hvilket topp-produkt fjernes fra prosessen, og for det

annet et bunnprodukt inneholdende hovedsakelig hele mengden av det innførte løsningsmiddel og vann og de tunge alkoholer.

Et trinn (b) omfattende azeotropisk destillasjon av bunnproduktet fra trinn (a), hvor det utvinnes, som residuum, det for vann i det vesentlige befridde løsningsmiddel, som resirkuleres til trinn (a), og som destillat den hetero-azeotrope blanding dannet av vann og tunge alkoholer, hvilken kondenseres og skilles i to væskeformige faser, en tung fase A med høyt vanninnhold og en lett fase B som er rik på tunge alkoholer, hvorav en del hensiktsmessig kan resirkuleres, som tilbakeløp i azeotrop-destillasjonskolonnen, idet hver fase underkastes destillasjon i et trinn (c), hvorved det erholdes, som residuer, henholdsvis fra A en fase P inneholdende hovedsakelig vann, som kastes, og fra B en fase P' bestående av tunge alkoholer befridd for vann, som fjernes fra kretsen, mens destillatene resirkuleres til den i trinn (b) kondenserte hetero-azeotrope blanding.

Produktene P og P' forenes for dannelse av en blanding av avvannede alkoholer som er egnet til bruk som motor-brennstoff i blanding med bensin.

Ifølge en alternativ utførelsesform av fremgangsmåten kan produktene P og P' underkastes konvensjonelle destillasjoner for separat fremstilling av de ønskede alkoholer.

Blandingene av alkoholer som med fordel kan avvannes i-følgc oppfinnelsen kan eksempelvis inneholde 2-70 vekt% vann,

i alminnelighet 15-50 %. De inneholder lette alkoholer (metanol, etanol, propanolcr) som vanligvis utgjør 50-80 vekt%

av selve alkoholblandingcn, tunge alkoholer (butanoler, penta-noler, heksanolcr) som utgjør resten. Andre oksygenholdige forbindelser eller høyere alkoholer kan være til stede, som nevnt ovenfor.

Tegningen viser et forenklet flytskjema vedrørende fremgangsmåten og illustrerer hvordan anlegget kan funksjonere.

Dette omfatter en ekstraksjonsdestillasjonskolonne C,

og 3 destillasjonskolonner og .

Den blanding som skal behandles (vann + alkoholer) til-føres kolonne via ledning 1, mens ekstraksjonsoppløsnings-midlet tilføres via ledning 2. Topp-fraksjonen under destil-lasjonen uttas gjennom ledning 3; den kondenseres i en varme-veksler 4, og en del derav resirkuleres som tilbakeløp gjennom ledning 5, og den øvrige del bestående av lette alkoholer fjernes fra anlegget gjennom ledning 6.

Samtidig utvinnes, gjennom ledning 7, en fraksjon inneholdende hovedsakelig løsningsmiddel, vann og tunge alkoholer, som føres til kolonne C2 for separasjon i sine bestanddeler. Fra bunnen av kolonnen uttas gjennom ledning 8 løsningsmiddel som er hovedsakelig befridd for vann, og som føres tilbake til kolonne C-^ gjennom ledning 2 (ytterligere løsningsmiddel kan tilføres gjennom ledning 9), og gjennom ledning 10 føres et destillat bestående av den hetero-azeotrope blanding av vann og tunge alkoholer. Etter kondensasjon i varmeveksleren 11 føres destillatet gjennom et skillekar 12, hvor det skilles i to væskeformige faser. Den lette fase, som er rik på alkoholer, uttas gjennom ledning 13; en del resirkuleres, som til-bakeløp, gjennom ledning 14, og den øvrige del føres gjennom ledning 15 til kolonnen C^, hvor dens bestanddeler skilles;

de tunge alkoholer befridd for vann utvinnes gjennom ledning 16 og fjernes fra anlegget, mens vann, sammen med tunge alkoholer, føres gjennom ledning 17 og blir etter å være konden-sert i varmeveksleren 18, ført tilbake til skillekaret 12.

Den tunge fase, som er rik på vann, uttas gjennom ledning 19 og føres til kolonne , hvor det fra bunnen etter destillasjon erholdes hovedsakelig rent vann, som fjernes fra anlegget gjennom ledning 20, mens det fra kolonnens topp uttas en fase inneholdende tunge alkoholer og vann, som føres til kondensatoren 18 gjennom ledning 21.

En rensning av anlegget kan foretas gjennom ledning 22, hvorved lette bestanddeler'som eventuelt kan være medført, såsom metanol, kan gjenvinnes.

Den uttatte strøm føres til kolonne C^, hvorfra de lette bestanddeler uttas gjennom ledning 23, kondenseres i 24, resirkuleres delvis som tilbakeløp til kolonne gjennom ledning 25 og uttas gjennom ledning 26 for så å føres til ledning 1, og vannet inneholdende små mengder av alkoholer

resirkuleres gjennom ledning 27 til ledning 19.

Eksempel

I en destillasjonskolonne med 50 mm diameter, bestående av 8 elementer med 10 hullplater, en kokeseksjon, en konden-sator og en tilbakeløpsbeholder, ble det på den 38. plate regnet fra bunnen tilført en blanding av alkoholer og vann for-varmet til 60°C, med en hastighet på 750 g/time.

Den detaljerte sammensetning, i henhold til antall karbonatomer i molekylet hos disse alkoholer, er gitt i annen kolonne i tabellen. På den 74. plate tilføres, med en hastighet på 2250 g/time, dietylenglykol som uttas fra bunnen av regenereringskolonnen for løsningsmiddel, og som inneholder i gjen-nomsnitt 300 ppm (deler pr. million) vann og 0,8 vekt% alkoholer, hovedsakelig heksanol (sammensetningen er gitt i

tredje kolonne i tabellen). Driften av kolonnen reguleres slik at praktisk talt hele mengden av vann uttas fra bunnen

av kolonnen, idet det anvendes et tilbakeløp av destillat i forholdet 0,65:1 i forhold til chargen.

Dampene fra toppen av kolonnen kondenseres og tilføres tilbakeløpsbeholderen; en del resirkuleres fra denne til kolonnen i overensstemmelse med det ovenfor nevnte tilbake-løpsforhold, mens den øvrige del, som tilsvarer produksjonen av avvannede lette alkoholer, uttas fra systemet. Sammensetningen, regnet på vektbasis, av denne fraksjon av lette alkoholer er gitt i fjerde kolonne i tabellen.

Fra bunnen av kolonnen uttas, gjennom en ventil som reguleres ved hjelp av en væskenivå-føler i.kokeseksjonen, en blanding som tilføres en puffertank og deretter, ved hjelp av en pumpe, til den 30. plate i regenereringskolonnen for løs-ningsmiddel, som er identisk med den første kolonne, men består av 5 elementer med 10 plater. Denne annen kolonne reguleres slik at vanninnholdet i det regenererte løsningsmiddel re-duseres til under 500 ppm, hvilket løsningsmiddel uttas fra bunnen med en temperatur på 242°C og resirkuleres til den første kolonne som nevnt ovenfor, etter passasje gjennom en puffertank. De oventil uttatte damper, som har en temperatur på 97°C, kondenseres og føres til en tilbakeløpsbeholder, som. også tjener som skillebehoIder for separasjon av den alkohol-rike fase fra den vannrike fase. En del av alkoholfasen

(350 ml/time) føres som tilbakeløp til toppen av kolonnen, mens den øvrige del føres til toppen av en kolonne med 30 plater, hvis oppvarmning reguleres slik at det ved bunnen oppnås tunge alkoholer med et vanninnhold på høyst 0,2 vekt%. Dampene fra toppen av denne kolonne kondenseres og returneres til tilbakeløp/skille-beholderen tilhørende regenereringskolonnen for løsningsmiddel.

Den vandige fase fra denne tilbakeløp/skille-beholder føres til den øvre del av en fjerde kolonne, som omfatter 30 plater, og hvis oppvarmning reguleres slik at det ved bunnen erholdes vann som er praktisk talt fritt for alkohol, og som fjernes fra systemet. Dampene fra toppen av nevnte kolonne kondenseres og føres til tilbakeløp/skilie-beholderen tilhø-rende regenereringskolonnen for løsningsmiddel. Den gjennom-snittlige sammensetning av produktene på vektbasis er angitt i kolonner 5 og 6 i tabellen.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av avvannede alifatiske alkoholer fra en blanding av alifatiske alkoholer og vann, karakterisert ved de følgende trinn: a) man innfører en alkohol-vann-blanding som inneholder minst én alkohol med 1-3 karbonatomer og minst én alkohol med 5 eller 6 karbonatomer,i en første fraksjoneringssone ved et intermediært punkt i denne, b) man innfører et selektivt oppløsningsmiddel, valgt fra glykoler og glykol-etere, ved et punkt i den første fraksjoneringssone over det punkt hvor blandingen innføres, c) man uttar fra toppen et dampformig produkt inneholdende de avvannede lette alifatiske alkoholer, d) man uttar fra bunnen en væskeformig fase som er rik på selektivt oppløsningsmiddel, og som inneholder vann og tunge alkoholer, e) man innfører nevnte væskeformige fase i en andre fraksjoneringssone, f) man uttar fra toppen av den andre fraksjoneringssone et dampformig avløpsmateriale bestående av en hetero-azeotrop blanding av vann og tunge alkoholer, g) man uttar fra bunnen av den andre fraksjoneringssone en væskeformig fase bestående av det selektive oppløs-ningsmiddel som i stor grad er befridd for vann, og returne-rer det til trinn (b), h) man kondenserer den hetero-azeotrope blanding fra trinn (f) under dannelse av 2 væskeformige faser, en lett fase som er rik på alkoholer, og en tung fase som er anriket på vann, og skiller disse to faser, i) man uttar den lette fase som erholdes i trinn (h) og fører i det minste en del derav inn i en tredje fraksjoneringssone, j) man uttar fra toppen av den tredje fraksjoneringssone et dampformig avløpsmateriale og fører det tilbake til trinn (h), k) man uttar fra bunnen av den tredje fraksjoneringssone en væskeformig fase bestående av avvannede tunge alifatiske alkoholer,

1) man uttar den i trinn (h) erholdte tunge fase og fører i det minste en del derav inn i en fjerde fraksjoneringssone, m) man uttar fra toppen av den fjerde f raks jone ring s-sone et dampformig avløpsmateriale og fører det tilbake til trinn (h), og n) man utvinner fra bunnen av den fjerde fraksjoneringssone en væskeformig fase bestående hovedsakelig av vann.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at a) man uttar den resterende andel av den tunge fase fra trinn (h) og fører den inn i en femte fraksjoneringssone, b) man uttar fra toppen av den femte fraksjoneringssone et dampformig materiale og fører det tilbake til trinn (a) , c) man utvinner fra bunnen av den femte fraksjoneringssone en væskeformig fase og fører den tilbake til trinn (1).