NO155251B - Polyamidfibre. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår polyamidfibre med en

ny struktur og forbedrede egenskaper.

US patent 3 414 645 beskriver en tørr spinnedyse-våt-spinningsprosess hvor. isotrope oppløsninger av helt aromatiske polyamider spinnes gjennom et gassmediuiti inn i et koaguleringsbad, fulgt av strekking i en vaskevæsfee, vasking, tørring og varmstrekking av de dannede filamenter.

Tysk offentliggjørelsesskrift 1 810 426 angår anvendelsen av visse optisk anisotrope spinnevæsker av carbo-

cycliske aromatiske polyamider i våtspinningsfremgangsmåter for å få fibre med god styrke som de er spunnet, dvs. uten en strekkings- eller varmeoperasjon. En høytemperaturbéhand-ling med strekk hever styrken til høyere verdier. Det har vist seg at disse varmefremgangsmåter kan ha skadelig virk-

ning på visse fiberegenskaper til mange anvendelser. Oppvarmning bevirker en økning i krystallinitet og i alminnelighet en reduksjon i fiberseighet og bruddforlengelse. Fibrene kan bli sprø ved oppvarmning, hvilket reduserer deres verdi f .eks. til slike anvendelser som fremstilling av dekkord.

Foreliggende oppfinnelse fremskaffer polyamidfibre som

i spunnet tilstand har uvanlig høy strekkfasthet sammenlignet med de tidligere kjente fibre av det samme polyamid.

Foreliggende oppfinnelse angår polyamidfibre med en inherent viskositet på minst 2,5 og krystallinske områder med en primær tilsynelatende krystallittstørrelse på under 52 Å, bestående av

(1) poly-(klor-p-fenylen-terefthalsyreamid)

(2) copoly-(klor-p-fenylen/p-fenylen-terefthalsyreamid)

(3) copoly-(p-fenylen-fumarsyreamid/terefthalsyreamid) med inntil 40 mol% fumarsyre-enheter, beregnet på totalmengden av syreenheter, (4) copoly-(p-fenylen-4,4'-azobenzendicarboxylsyreamid/ter-efthalsyreamid) med inntil 5 mol% 4,4•-azobenzendicarboxyl-syre-enheter, beregnet på totalmengden av syreenheter, (5) copoly-(p-fenylen-trans-hexahydroterefthalsyreamid/ter- efthalsyreamid) med inntil 25 mol% trans-hexahydro-terefthalsyre-enheter, beregnet på totalmengden av syre enheter , (6) copoly-(p-benzamid/p-fenylen-terefthalsyreamid) med inntil 25 mol% p-benzamid-enheter,

idet polamidene kan inneholde inntil 5 mol% amiddannende enheter som ikke oppviser coaksiale eller parallelle og i motsatte retninger forløpende bindinger, eller som ikke er stive, og fibrene er særpregede ved at de har en radial orientering svarende til en lateral krystallittordningsverdi (LCO) på minst 10, en filamentstrekkfasthet på 18 til 32 g/den i den spundne tilstand og en filamentbruddforlengelse på 3,5

til 7% i den spundne tilstand, og ved at de er fremstilt ved at en polyamidmasse som inneholder svovelsyre på minst 98%, klorsulfonsyre og/eller fluorsulfonsyre som oppløsnings-middel, som har en polyamidkonserttrasjon (C) på minst 30g/100 ml oppløsningsmiddel, og hvori polyamidet har en inherent viskositet på minst 2,0, men ikke mindre enn 2,8-0,05 (C - 30), ekstruderes i et skikt av et inert, ikke-koaguleringsbevirkende fluidum, før den kommer i kontakt med et koaguleringsbad.

Minst 95 mol% av polyamidet består altså av enheter

som gir stive kjeder.

De ifølge oppfinnelsen anvendte polyamider har den egenskap at de danner anisotrope eller flytende krystallinske faser når de blandes med visse sterke protoniske syrer som oppløsningsmiddel, som vil bli beskrevet nærmere i det følg-ende .

Fortrinnsvis har polyamidet en inherent viskositet på 3,0, mere foretrukket minst 4,0 og helst minst 4,5. Fibrene har fortrinnsvis en LCO-verdi på minst 20.

Filamentene ifølge oppfinnelsén kjennetegnes ved en uvanlig høy strekkfasthet i kombinasjon med en moderat grad av bruddforlengelse som gir høy seighet ved lav til moderat grad av krystal.linitet som det fremgår av den tilsynelatende krystallittstørrelse.

Filamentene har en bruddforlengelse på 3,5% til 7%, fortrinnsvis 4,5% til 7%. Strekkfastheten til filamentene ifølge oppfinnelsen er 18 til 32 g/den, bruddforlengelsene fra 3,5 til 7%, seighetsverdiene fra 0,40 til 1,5 g/den eller høyere, og modulverdiene fra 300 til 800 g/den eller, høyere. Fibre med en modul på minst 400 foretrekkes.

Fibrene har orienteringsvinkler fra 30° til 12°.

Fortrinnsvis er polyamidkonsentrasjonen 40-56 g/100 ml oppløsningsmiddel. i massen som skal ekstruderes.

Fig. 1 viser et skjematisk riss av en type av apparat for utførelse av en fremgangsmåte egnet for fremstilling av fibrene ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 er en tegning av et fibersnitt. Fig. 3, 4, 5 og 6 er grafiske riss av eléktron-diffraksjonsmønstre av et utvalgt område av et fibersnitt. De prikkede buer har den laveste fotografiske tetthet. I de heltrukkede buer er tykkelsen proporsjonal med den fotografiske . tetthet. Fig. 7 og 10 er tegninger av en densitometerkurve av et fullstendig hhv. et halvt diffraksjonsmønster. Fig. 8 og 9 er tegninger av en del av en densitometerkurve.

I fig. 1 pumpes en spinneoppløsning gjennom en overfør-ingsledning 51. r en spinneblokk 52 , åpn-

ingene av spinnedysen 53 og et gasskikt 55 inn i en koagulerende væske 56 i spinnerøret 60. hvorigjennom filamentene 54 føres. Den sterke multifilamentbunt 65 går under føringen 57 og vikles opp på en roterende spole 59 . Den koagulerende væske 56 strømmer fra beholderen ,61 ut gjennom spinnerøret 60 og faller ned i beholderen 62 fra hvilken den ved pumpen 63 og røret 64 føres tilbake til beholderen 61 .

I spunnet tilstand har fibrene ifølge oppfinnelsen

av et copolyamid en bruddforlengelse på minst 4,5%, mens fibrene ifølge oppfinnelsen av et homopolyamid har en bruddforlengelse på minst 3,5%.

Kjedene av de ifølge oppfinnelsen anvendte polyamider kan inneholde grupper som ikke oppviser noen coaksiale eller parallelle og i motsatt retning forløpende bindinger, eller ikke er stive, i mengder på inntil 5 mol%.

Disse grupper som ikke stemmer overens med ovenstående beskrivelse, varierer i sin virkning på egenskapene av 'fibrene som spunnet. Således vil stive grupper som m-fenylen, hvis kjede forlengende bindinger hverken er coaksiale eller parallelle og motsatt rettede, og meget fleksible radikaler som hexamethylen og decamethylen, i alminnelighet bli anvendt bare i små mengder, mens grupper som 4 ,4 1-dibenzylen kan anvendes i større mengder, endog over 5%r for å få fibre som fremdeles oppviser den uvanlige kombinasjon av egenskaper som er karakteristiske for fibrene ifølge oppfinnelsen.

I fibrene ifølge oppfinnelsen kan være innført de vanlige tilsetninger, som farvestoffer, fyllstoffer, matterings-midler, UV-stabilisatorer og oxydasjonssinkere.

De anvendbare polyamider for fibrene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at man omsetter egnede monomerer i nærvær av et oppløsningsmiddel av amidtypen ved lavere temperaturer, som beskrevet i US patent 3 063 966. For å få polyamider med høyere raolekylvekt skal monomerer og oppløs-ningsmiddel inneholde så lite forurensninger som mulig, og vanninnholdet av den totale reaksjonsblanding skal utgjøre mindre enn 0,03 vekt%.

Polyamidene fremstilles fortrinnsvis ved at diaminet oppløses i en blanding av en del hexamethylfosforamid og to deler N-methylpyrrolidon, oppløsningen avkjøles i et

polymerisasjonskar under nitrogen til 15°C/og derpå til-

settes den ekvivalente mengde pulverformig disyrediklorid under hurtig røring. I løpet av 3 til 4 minutter størkner oppløsningen vanligvis og går over til en tørr, oppsmuldret masse. Det røres videre i 1,5 time under avkjøling, og temperaturen av produktet holdes på ca. 2 5°C. Polymerisasjonen forløper i det vesentlige kvantitativt. Den inherente viskositet (nedenfor betegnet med I.V.) av polymeren fra dette system

kan reguleres ved forholdet av monomer til oppløsningsmiddel. Reduksjon av mengden av monomer fra 9,83% ovenfor tii 8,64% gir en reaksjonsblanding inneholdende 6,5% polyamid av s, 0 I.V. Anvendelse av ca. 11,7% av monomerene gir en reaksjonsblanding av 9,0% polyamid av 2,5 I.V.

Det smulelignende sure produkt omrøres kraftig i en Waring Blender eller en kolloidmølle og males med vann, og den dannede polyamidsuspensjon filtreres. Den våte polymer vaskes ytterligere med vann ved gjenoppslemning med bløtt vann for å fjerne oppløsningsmiddel og saltsyre og oppsamles på et filter. Denne oppslemning og filtrering gjentas?

fire ganger efter hverandre fulgt av en avsluttende vask med destillert vann. For å hjelpe til ved' nøytralisasjon kan en av vaskingene med bløtt vann også inneholde natriumcar-bonat eller -hydroxyd. Polyamidet tørres så ved 120-140°C.

Polykondensasjonen kan også utføres ved kontinuerlig blanding av monomerene.

Passende oppløsningsmidler er svovelsyre av minst 98% konsentrasjon, klorsulfonsyre, fluorsulfonsyre, og blandinger av disse syrer. Svovelsyren kan ha over 100% konsentrasjon, dvs. rykende svovelsyre. Svovelsyre med en konsentrasjon på 99,8% foretrekkes. Høyere konsentrasjoner kan anvendes, men nærværet av overskudd av svoveltrioxyd er tilbøye-lig til å nedbryte polyamidet og bevirke en nedsettelse i den inherente viskositet. Dette kunne bevirke tap av filamentstrekkfasthet. Denne nedbrytning er avhengig av tid og temperatur slik at hvis rykende svovelsyre anvendes, bør utsettelsestiden ved forhøyede temperaturer holdes til et minimum. Denne definisjon av passende oppløsningsmidler er ikke ment å utelukke nærværet av visse tilsetninger'. Således kan flussyre, halogenerte alkylsulfonsyrer, halogenerte aromatiske sulfonsyrer, halogenerte eddiksyrer, halogenerte lavere-alkylalkoholer og halogenerte ketoner eller aldehyder vanligvis være tilstede i en mengde på inntil 30% av totalvekten av oppløsningsmidlet og tilsetning. Den nøyaktige mengde av tilsetning som kan være tilstede, vil selvsagt avhenge av den spesielle oppløsningsmiddel- polyamidkombinasjon som anvendes. Anvendelse, av f luors ulfonsyre (istedenfor svovelsyre), eller lavere polymerkonsentrasjoner tillater anvendelse, av en større mengde av et tilsetningsmiddel. I alminnelighet jo større prosent av halogen som er tilstede i tilsetningsmidlet, desto større mengde av tilsetningsmiddel kan anvendes opp til grensen for faseseparasjon. Trifluormethansulfonsyre kan vanligvis være tilstede i oppløsningsmidlet i en mengde som er lik vekten av ovenstående svovelsyrer. Dessuten kan sulfoner, klorerte fenoler og nitrobenzen anvendes som en oppløsningsmiddeltilsetning i mindre mengder enn de ovenfor beskrevne halogenerte tilsetninger.

Vanninnholdet av tilsetningen bør omhyggelig reguleres til å være under 2%. For meget vann kan gripe forstyrrende inn i dannelsen av spinnvæsker som eir egnet for spinning og også føre til for stor nedbrytning av polyamidet4

Det relativt tørre polyamid (fortrinnsvis under 1% vann) bør blandes med et "tørt" oppløsningsmiddel under betingelser sem mest mulig nedsetter utsettelse for atmosfærisk fuktighet, og spinnevæsken bør lagres under en tørr atmosfære.

Spinnevæskene bør blandes og under spinneprosessen holdes ved en så lav temperatur som praktisk for å holde dem flytende, for å nedsette nedbrytning av polyamidet hvilket ville føre til lavere I.V.-verdier; Utsettelsestiden for temperaturer over ca.

90°C bør reduseres til et minimum. • •

En særlig nyttig fremgangsmåte er å kontinuerlig fremstille spinnevæsken og mate den direkte til spinnedysene og således redusere en eventuell lagringstid. Hvis satsprosesser anvendes og spinnevæskene _skal lagres for senere anvendelse, kan de fryses til fast form, fortrinnsvis under et teppe av tørt nitrogen. Slik størknet spinnevæske kan knuses til korn eller pulver og senere smeltes i en skruesmelteanordning som fører til spinnedysen.

Konsentrasjonen av spinnevæsken er her angitt i gram polyamid pr. 100 ml oppløsningsmiddel ved 25°C. Med "opp-løsningsmiddel" menes det virkelige oppløsningsmiddel pluss eventuell oppløsningsmiddeltilsetning som er tilstede. Minst 30 gram, fortrinnsvis 40 gram, polyamid pr. 100 ml oppløsnings-middel bør anvendes. Når oppløsningsmidlet er svovelsyre av 98-100% H2S04, svarer dette til spinnevæsker inneholdende minst 14, fortrinnsvis minst 18, vekt% polymer. Foretrukne spinnevæsker for spinneprosessen har mllom 4 0 og 56 gram polyamid med I.v. på minst 3,0 pr. 100 ml syre. Dette svarer til mellom 18 og 22 vekt% polyamid i spinnevæskene.

Det bør merkes at de nyttige oppløsningsmidler alle har høy tetthet (H2S04 1,83, HS03C1 1,79, HS03F 1,74 g/ml). Anvendelse av slike høytetthetsoppløsningsmidler fører til en meget høyere volumfraksjon av polyamid enn når alkylamider som hexamethylfosforamid og dimethylacetamid (tettheter ca. 0,9 til 1,0 g/ml) anvendes. Høyvolumfraksjoner fåes også ved de høye konsentrasjoner av polyamid i spinnevæskene.

I foreliggende oppfinnelse er det nyttig å anvende så

høye spinnevæskekonsentrasjoner som mulig. Det har generelt vist seg at strekkfastheten av de dannede fibre øker med konsentrasjonen av spinnevæsken fra hvilken de er spunnet. Spini væsker med nyttige konsentrasjoner er faste ved værelsetemperi tur og smelter til spinnbare væsker når temperaturen heves.

Økning av temperaturen bevirker polymernedbrytning som vist ved tap i I.V.

Spinningen av spinnevæsken skal gi en fiber med en I.V. på minst 2,5. En gitt fiber-I.V. kan fåes ved å gå ut fra et polyamid med en middels I.V. og behandle dette for å holde nedbrytning på et minimum, eller ved å gå ut fra en høy I.V. og behandle polyamidet ved kraftigere betingelser hvor en viss ned brytning finner sted. For formålene ifølge oppfinnelsen taes I.V. av polyamidet i fiberen som spunnet (forutsatt tilstrekkelig vaskning og tørring for å forhindre unødig nedbrytning) som I.V. av polyamidet i spinnevæsken som den spinnes.

Spinnevæskene som anvendes har uventet stabilitet.

Det synes at "surheten" av svovelsyren reduseres av nærværet av høye konsentrasjoner av de stivkjedede polyamider. Spinnevæsker fremstilles av polyamid av 4,88 I.V. i svovelsyre (100%) ved konsentrasjoner på 46, 21,8 og 3,7 g/100 ml. Spinnevæskene oppvarmes i 3 timer ved 100°C. Polyamid isolert fra de oppvarmede oppløsninger har en I.V. på hhv. 4,2, 2,8 og 1,9. Videre tegn på redusert "surhet" av de konsentrerte spinnevæsker er det forhold at spinnevæsker av 4 6 g/100 ml er praktisk talt ureaktive overfor aluminiummetall ved 70-80°C mens spinnevæsker av 25 g/100 ml konsentrasjon reagerer kraftig med aluminium.

Det har vist seg fordelaktig i noen tilfelle å avlufte den flytende spinnevæske under nedsatt trykk før spinning.

Hittil har spinnevæsker inneholdende ca. 4 9 g polyamid pr. 100 ml svovelsyre vært den høyeste konsentrasjon som kan håndteres i de konvensjonelle blandere, overføringsledninger og spinneutstyr på grunn av den meget høye masseviskositet av blandingene.' Når vanlige metoder for å senke viskositeten ved å heve temperaturen anvendes, inntrer for høy nedbrytning av <p>olyamidet. Anvendelse- av mer: effektive blandere i for-ening med mer: effektiv avkjøling i blanderen vil tillate anvendelse, av høyere konsentrasjoner. Viskositetene ved disse høye konsentrasjoner er en funksjon av det anvendte polyamid-oppløsningsmiddelsystem.

I alminnelighet kan spinnevæsker spinnes ved en hvilken som helst temperatur fra den laveste ved hvilken de er tilstrekkelig flytende til å kunne håndteres og opp til 120°C.

Da mengden av nedbrytning er avhengig av tiden og temperaturen, bør temperaturer så lave som praktisk mulig anvendes, fortrinnsvis under 90°C. Hvis høyere temperaturer ønskes av en eller annen grunn, bør utstyret konstrueres slik at utsettelsestiden av spinnevæsken for den forhøyede temperatur holdes til et minimum.

i

Spinnevæskene som anvendes: er optisk anisotrope, dvs. mikroskopiske områder av en gitt spinnevæske er dobbeltbryt-ende; en prøve av massen av spinnevæske depolariserer plan-polarisert lys fordi lysgjennomslippingsegenskapene av de mikroskopiske områder av spinnevæsken varierer med retningen. Denne egenskap er forbundet med at i det minste endel av spinnevæsken foreligger i flytende krystallinsk eller meso-morf tilstand. Disse spinnevæsker oppviser anisotropi når de er i avspent tilstand.

Eftersom temperaturen av en anisotrop spinne-

væske økes, nåes et punkt ved hvilket mengden av anisotrop fase begynner å avta. Denne temperatur (Ta) kan bestemmes ved å måle forandringene i spredningen av polarisert lys ved små vinkler (f.eks. 1°) når det føres gjennom et tynt skikt av spinnevæske. Ta øker med konsentrasjonen av polyamidet. Fibre med høyeste strekkfasthet fåes ved spinning av spinnevæsker ved temperaturer over smeltepunktet og under Ta.

Spinnebetingelsene er forklart nedenfor.

Spinnedyser og alle andre apparatdeler bør være konstruert av materialer som er bestandige mot de sterke syrer som anvendes.

Diametrene på hullene (dyseåpningene) og forholdet av kapillarlfingden/diameteren av hullet (L/D) i spinriedysen er ikke kritisk. Sterke fibre er blitt oppnådd: med runde åpninger på 0,025 - 0,25 mm diameter ved L/D-forhold fra 1,0 til 8,3. Fremgangsmåten er også anvendbar med ikke-runde hull av forskjellige former innbefattende smale spal£er, f.eks. 0,02 x 0,05 mm, 0,02 x 25 mm eller 0,175 x 75 mm.

Hullavstanden er ikke kritisk , og dikteres av konstruk-*. sjonsmaterialene og av stabiliteten til filamentene som fåes ved spinning.

Dysehastigheten (betegnet "JV") er gjennomsnittshasti.g'-heten for spinnevæsken i spinnedysekapiHarene/beregnet fra volumet av spinnevæske som passerer gjennom en åpning pr. tidsenhet og fra tverrsnittsarealet av åpningen/og kan variere fra 5,1 m/min. eller lavere; til 350 m/min. eller høyere. Der minimale verdi for en gitt spinnevæske og åpning bestemmes av spinnevæskens evne til å spinnes kontinuerlig og rent. Åpninger med mindre diameter vil oppvise en høyere minimums-

strålehastighet enn større åpninger.

Spinne-strekkfaktoren (SSF) som uttrykt her, er forholdet mellom hastigheten av fiberen som den forlater koagulerings-badet til strålehastigheten. Spinne-strekkfaktorer så lave som 1,0 eller lavere, og så høye som 14 eller mere, kan anvendes. Den minimale spinne-strekkfaktor som kan anvendes med en spesiell spinnevæske og åpning, bestemmes av evnen til å danne et filament med relativt jevn denier og de ønskede fysikalske egenskaper. Den maksimale nyttige spinne-strekkfaktor er oppad begrenset til filamentbruddet. I alminnelig-

het gir en økning av spinne-strekkfaktoren fra en lav verdi ved en gitt strålehastighet fibre med høyere strekkfasthet og moduler og lavere forlengelser og denier. En fagmann i spinning vil lett avpasse dysehullsdiameteren, tykkelsen av gasskiktet, strålehastighet og spinne-strekkfaktor for en gitt spinnevæske og apparat for å få en fiber av den ønskede denier og med de ønskede fysikalske egenskaper.

Det er vesentlig at spinnedyse-ytterflaten er skilt fra det koagulerende bad med et fluidumskikt av gass eller en ikke-koagulerende væske som toluen, heptan, etc. Tykkelsen av fluidumskiktet kan variere fra 0,1 til 10 cm eller mere, og er fortrinnsvis fra 0,5 til 2 cm tykt. Anvendelsen av større tykkelser øker anledningen for nabofilamenter til å smelte sammen.

Konfigurasjonen av spinnerøret 60 og karakteren av føringen 57 i fig. 1 kan påvirke forlengelsen og modulen i garnet som spunnet. Ved den samme strålehastighet og oppvik-lingshastigheter gir et rett rør i alminnelighet høyere garn-forlengelse og lavere modul enn et rør innsnevret ved den nedre ende. Likeledes gir en valsefører i alminnelighet høyere garn-forlengelse enn en strekkdor. Nyttige spinnerørsdimensjoner vil variere med spinnehastigheter og garndenier.

En rekke forskjellige bad kan anvendes for å koagulere fiberen. Tilfredsstillende resultater er blitt oppnådd med både vandige og ikke-vandige systemer. Nyttige vandige systemer har variert fra rent vann til systemer inneholdende høye konsentrasjoner av svovelsyre (70%), ammoniumhydroxyd eller salter som calcium-klorid, kaliumcarbonat eller natriumklorid. Vandige bad inneholdende vannblandbare organiske oppløsningsmidler,som methanol og ethylenglycol, er også nyttige. Eksempler på ikke-vandige koaguleringsbad innbefatter 100% methanol og methylenklorid-oppløsninger inneholdende 5 - 50% methanol, N,N'-dimethyl-formamid eller N,N'-dimethylacetamid. B.adtemperaturer varier-ende fra -25°C til 28°C foretrekkes. Det antaes at mange koagulanter kan anvendes ved temperaturer fra under 0 til 50°C eller mere. Fortrinnsvis holdes temperaturen pa badet under 10°C (helst under 5°C) for å få den høyeste strekkfasthet i filamentene.

På grunn av nedbrytende virkninger av selv små mengder syre i garnet er en fullstendig fjernelse av syren meget viktig for å få fibre av høy strekkfasthet. Vann alene eller kombina-sjoner av alkaliske oppløsninger og vann kan anvendes for å fjerne den.

En bekvem vaskemetode er å sprøyte fibrene som de forlater koaguleringsbadet,med en vandig alkalisk oppløsning (f.eks. mettet natriumbicarbonat eller 0,05 N natriumhydroxyd), fjerne overflatevæsken fra den løpende fiberbunt med en avtørknings-anordning (f.eks. en svamp) eller en gasstråle, vaske med vann

( c.a.75°c) for å redusere syreinnholdet til under 1% (på tørr-fiberbasis) og vikle opp på spoler. Slike spoler kan lagres i korte tider (opp til 24 timer) i vann eller fortynnet alkalisk oppløsning før den endelige vask. Fortrinnsvis bør den endelige vask (f.eks. med 75°C varmtvann) redusere syre-eller baseinnholdet til under 0,01% (på tørrbasis).

Mens små mengder garn kan vaskes og nøytraliseres på spolen, foretrekkes det at garn vaskes som sådant i tynne skikt i renner, på ruller med dusj ovenfra, på sikter, belter eller lignende. I en kontinuerlig prosess kan den løpende fiberbunt vaskes og nøytraliseres.kontinuerlig med samme hastighet som den fremføres med, på et hvilket som helst punkt

.mellom spinning og oppvikling.

De omhyggelig vaskede fibre kan tørres på spolen med luft av opp til 150°C. Fibrene kan bekvemt tørres på oppvarmede valser (f.eks. 160°C). Hvis fibrene tørres mens de er under en spenning på under ca. 0,3 g/den, som er en forétrukken metode, forandres ikke egenskapene vesentlig. Anvendelsen av spenninger over 0,3 g/den reduserer forlengelsen og øker modulen fra den som fåes ved spenningsfri tørring.

Egenskapene av garnene som spunnet kan forandres ved varmebehandling. Oppvarmning av et garn under spenning, fortrinnsvis i en inert atmosfære, ved temperaturer på 150 - 550°C øker garnmodulen med 15 til 100% og nedsetter garnfor-lengelsen med ca. 50%. Moduløkningen er større med økende spenning ved tørringen. Typiske spenninger og tider for behandling ved 150°C er 2 til 12 g/den og 1,5 til 6 sekunder, og ved 550°C 0,5-2 g/den i 1 - 6 sekunder. Ved lavere og mellomliggende temperaturer forandres ikke garnstrekkfast-heten vesentlig. Den kan imidlertid synke efter behandling ved 450°C eller mere.

Garnene som skal varmebehandles, er vanligvis tørre på forhånd, men varmebehandlingsvirkningene kan frembringes på våte garn direkte fra vasking eller på vætede tørrede garn ved å forlenge oppvarmningstiden noe.

Prøvemetoder

Inherent viskositet

Inherent viskositet (I.V.) er definert ved ligningen:

hvor c er konsentrasjonen (0,5 g polyamid eller-fiber i 100 ml oppløsningsmiddel) av polyamidoppløsningen, og Y|rel (relativ viskositet) er forholdet mellom flytetidene for polyamidoppløs-ningen og oppløsningsmidlet målt ved 30°C i et kapillarvisko-simeter. Oppløsningsmidlet er konsentrert svovelsyre (95 - 98% H2S04) hvor annet ikke spesielt er anført.

Filamentegenskapene måles på fibre som er blitt kondisjonert ved 21°C og 65% relativ fuktighet (R.H.) i minst 16 timer hvor annet ikke spesielt er angitt. Garnegenskapene måles på garn som er blitt kondisjonert ved 24°C og 55% R.H. i minst 16 timer. Alle målinger utføres i de fiberkondisjoner-ende omgivelser.

Strekkfasthet (bruddfasthet) (Ten.), forlengelse (bruddforlengelse) (E), opprinnelig modul (Mi), og seighet (brudd-seighet) (Tou.) fåes ved avslitning av et enkelt filament eller et multLfilamentgarn på en "Instron tester".

Enkeltfilamenter slites av med en prøvelengde (kjeft-avstand) på 25,4 mm. Gjennomsnittet av tre filamenter taes. Garn gies tre omdreininger pr. 25,4 mm trinn ( ved 0,1 g/den spenning) og slites av med en 254 mm prøvelengde. Alle prøver forlenges med en konstant forlengelseshastighet (10% forlengelse/min. for fibre med en E under 8%, og 60% forlengelse/min. for fibre med E på .8 - 100%) inntil prøven slites av.

Denieren av et enkeltfilament (d.p.f.) beregnes fra dens funksjonelle resonansfrekvens, bestemt ved å vibrere en 7-9 cm lengde av fiberen under spenning med forandrende frekvens (A.S.T.M. D1577-66, del 25, 1968). Dette filament anvendes så for et brudd.

Denieren av garn bestemmes ved å veie en kjent lengde (ved 0,1 g/den spenning), 90 cm lengde er bekvem.

Strekkfastheten (g/den), bruddforlengelse (%), opprinnelig modul (g/den) og seighet (gram»centimeter pr. denier.centimeter eller simpelthen g/den) som definert i A.S.T.M. D2101, del 25, 1968, fåes fra belastnings-forlengelseskurven og den målte denier. I praksis mates den målte denier av prøven, forsøksbetingelsene og prøveidentifikasjon inn i en datamaskin før en prøve påbegynnesr Datamaskinen registrerer belastnings-forlengelseskurven av fiberen når den slites av og beregner så fiberegenskapene.

Det bør merkes at forskjellige verdier fåes fra enkeltfilamenter (filamentegenskaper) og fra multifilamenttråder (garnegenskaper) av samme prøve. Filamentstrekkfasthetene er høyere enn garnstrekkfasthetene (typisk ca. 1, 2:1) , filament - bruddforlengelsen er høyere enn garnbruddforlengelser^ og f ila-mentmodulen er lavere enn garnmodulen. Hvor annet ikke er

anført, er alle her angitte egenskaper filåmentegenskaper.

De fysikalske egenskaper av alle garn fra eksemplene måles med garn med 3 tvinn/25,4 mm (t.p.i.). Dette fører til en forskjellig tvinnmultiplikator (T.M.) for garn av forskjellig denier.

Det har vært iakttatt at den opprinnelige modul av et garn av-tar eftersom T.M. øker. Eksempelvis vil modulen for et 700 denier garn (T.M. 1,08 ved 3 tvinn/25,4 mm) være ca. 5% lavere enn for et ekvivalent 200 denier garn (T.M. 0,58 ved 3 tvinn/25,4 mm).

Spinnevæskeviskositetene er målt med et Brookfield viskosimeter med en nr. 7 spindel ved 10 opm.

Orienteringsvinkelen for fiberen som omtalt i "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science" av Leroy E. Alexander, Wiley-Interscience (1969), kapittel 4, s. 264, bestemmes ved følgende metode. Et vidvinkel røntgendiffraksjonsmønster (transmisjpnsmønster) av fiberen opptaes under anvendelse av et Warhus pinhole camera. Fotografiapparatet består av et kollimatorrør 76 mm langt med to blynålehull 0,635 mm i diameter i hver ende, med en prøve-til-filmavstand på 50 mm,. Et vakuum frembringes i kameraet under eksponeringen. Strålingen frembringes av "Philips X-ray unit" (kat. nr. 12045) med et kobber finfokusdiffraksjonsrør (katalog nr. 14000320) og et nikkel-betafilter, idet enheten opererer ved 40 kV og 16 mA. En fiberprøveholder (0,51 mm tykk) fylles med prøven, idet alle filamentene i røntgenstrålen holdes i det vesentlige parallelle. Diffraksjonsmønstret opptegnes på "Kodak No-Screen" medisinsk røntgenfilm (NS-54T) eller ekvivalent. Filmen eksponeres i tilstrekkelig tid til å få et mønster som ansees godtagbart ifølge konvensjonelle standarder (f.eks. et mønster i hvilket diffraksjonsflekken som skal måles, har en tilstrekkelig fotografisk tetthet, f.eks; mellom 0,2 og 1,0, for å være nøyaktig avlesbar). I alminnelighet er en eksponer-ingstid på ca. 25 minutter passende, men en kortere ekponer-ingstid kan være egnet, og endog ønskelig, for høyt krystallinske og orienterte prøver for å få et mere nøyaktig avles-bart mønster,

Buelengden i grader ved halvmaksimumsintensiteten

(de punkter som avgrenser vinkelen ved 50% av maksimal intensitet) av en av de ekvatoriale hovedflekker måles og taes som orienteringsvinkelen for prøven. Den spesielle bue som anvendes for orienteringsvinkelbestemmelser på fibre beskrevet i de følgende eksempler hvor ikke fler enn én hovedbue er tilstede, er den som forekommer ved den høyere verdi av 2 G.

Orienteringsvinklene av fibrene ifølge oppfinnelsen bestemmes ved en densitometermetode fra røntgenfilmen. Den azimuthale intensitetsfordeling eller den azimuthale diffrak-sjonsvinkel fåes ved å anvende et Leeds & Northrup micro-fotometer (katalog nr. 6700-P1) hvis elektroniske komponenter er blitt erstattet med et Keithly 410 micro-microammeter. Utgangseffekten fra dette apparat mates til en Leeds & Northrup Speedomax Recorder, type G.

Ved utførelse av analysen anbringes filmen på holderen, instrumentet Dringes i fokus på filmen, og sentret av diffraksjonsmønstret aringes til å falle sammen med holdersentret, idet begge Hisse sentre bringes til å falle sammen med lysstrålen i Instrumentet. Holderen og den monterte film beveges for å tillate lysstrålen å passere gjennom det mest intense område av diffraksjonsflekken, den motsatte flekk kontrolleres for å sikre riktig sentrering, og efter at eventuelt nødvendige fine justeringer er gjort, gjøres opptaket av den azimuthale Lntensitetskurve over en minst 360° rotering av filmen på et passende koordinatpapir. Der fåes en kurve som har to hovedtopper i hvilke intensitetsaksen betraktes som den vertikale ikse og vinkelforskyvningen som den horisontale akse. En jrunnlinje trekkes for hver topp som en rett linje tangentiait til minimumet på hver side av toppen. Den perpendikulære linje nedfelles fra hvert toppmaksimum på grunnlinjen. Gjennom nidtpunktet av hver perpendikulære linje (dvs. "halvintensi-tets"-punktet) trekkes en horisontal linje som skjærer hvert ben av de respektive kurver. Ben-til-ben-lengden av hver "halvintensitets"-horisontallinje overføres til buegrader som følger. Den horisontale avstand svarende til 360° vinkelfor-skyvning, bestemmes ved dreining av et gitt punkt over 360° fulgt av direkte måling av den horisontale forskyvning for en slik dreining. Eksempelvis kan en av de to hovedtopper ovenfor anvendes til dette formål. Ved direkte proporsjon overføres "halvintensitets"-ben-til-ben-avstanden til en vinkelverdi. Gjennomsnittet for verdiene av de to buer taes, og dette er den her omtalte orienteringsvinkel. Verdier bestemt ved denne metode har vist seg å være nøyaktige til - 0,7° ved 95% sannsynlighetsnivået.

Fremgangsmåte for bestemmelse av tilsynelatende krystallitt-størrelse

Røntgen-diffraksjonsmøhsterne av fibrene ifølge oppfinnelsen er forskjellige avhengig av den kjemiske struktur, krystal1initet og graden av orden og orientering i fiberen. Et mål på tilsynelatende krystallittstørrelse (ACS) for hver av de iakttatte hoveddiffraksjonstopper beregnes fra data erholdt fra et røntgen-diffraksjonsmønster under anvendelse av reflek-sjonsmetoden for å opptegne intensitetskurven ved hjelp av et røntgen-diffraktometer.

En Philips røntgenstrålegenerator, et vidvinkel-diffraktometer og et elektronisk koblingspanel anvendes for å opptegne diffraksjonsmønstret. Ca. 1,5 meter garn vikles rundt en modifisert Philips prøveholder med aksen av garnet loddrett på den mekaniske (2 G) akse av diffraktometeret. Modifikasjonen av prøveholderen består i å skjære ca. 21 hakk, 0,25 mm brede, langs kanten av holderen og sementere et tynt ark av blyfolie tvers over den nedre side av den rektangulære åpning slik at bare fibrene på toppen vil bli utsatt for røntgenstrålen. Under anvendelse av nikkelfiltrert kobber-stråling (1,5418 Å) opptegnes en kurve av den avbøyde intensitet fra 6° til 38° 2 6, ved en sveipningshastighet på 1° 2 0 pr. minutt, eh kurvehastighet på 12,7 mm pr. minutt, en tidskonstantinnstilling på 2 med 0,5° diffraksjons og mot-tagelsesspalter, og under anvendelse av en scintillasjons-detektor med en pulshøydeanalysator, idet 2 6 er vinkelen mellom den udiffraksjonerte og diffraksjonerte stråle. Full-skalautslaget av opptegningsapparatet er innstilt slik at hele diffraksjonskurven forblir på skalaen, som er lineær,

men med en så stor respons som mulig, og fortrinnsvis slik at den maksimale intensitet ligger ved minst 50% av det fulle skalautslag.

Diffraksjonsopptegnelsene eller diffraktogrammene som fåes av fibrene ifølge oppfinnelsen, består, når prøven er krystallinsk, av et mønster av multiple topper. I de fleste tilfelle ligger to hovedtopper i området fra 17 - 25° 2 6

(for de fleste prøver 19 - 24° 2 6). I noen få tilfeller vil en av de to topper bare fremtre som en infleksjon som imidlertid vil være tilstrekkelig til å lokalisere dens stilling. Leilighetsvis iakttaes bare en smal hovedkrystalltopp. Metoden anvendt for å få den tilsynelatende krystallittstørrelse

(jfr. "X-ray Diffraction Methods in Polymer Science" av

L. E. Alexander, Wiley-Interscience, 1969, kapittel 7) er angitt nedenfor.

Hvis prøven ikke er krystallinsk, vil en enkelt meget bred topp være det eneste trekk av diffraktogrammet. I dette tilfelle settes den tilsynelatende krystallittstørrelse til O.

En grunnlinje etableres først på opptegningen ved å trekke en rett linje mellom punktene på kurven ved 9° og 36° 2 G. Derefter felles en loddrett linje ned fra midten av toppen av den valgte topp på grunnlinjen, og et punkt midt imellom det øverste av toppen og grunnlinjen avsettes på den vertikale linje. En horisontal linje trekkes så gjennom midt-punktet. Denne linje kan skjære en skulder av toppen, eller hvis minimumet mellom de to hovedtopper er lavt nok, begge skuldre. Bredden av den valgte topp på dette punkt fåes ved enten å måle avstanden langs den horisontale linje fra en skulder til den vertikale linje og fordoble dette, eller når mulig avstanden mellom begge skuldre langs den horisontale linje. Avstanden uttrykkes som topp- (eller "linje"-)-bredden i radianer, erholdt ved å anvende skalaen for 2 6 (tidligere fastlagt på diagrammet) for å overføre den iakttatte linjebredde i centimeter til grader og til slutt radianer. Hvis B er den iakttatte linjebredde i radianer, er den korrigerte linjebredde 5 i radianer (jfr. Alexander, op. eit..

s. 443) ,

hvor b er den instrumentelle bredning i radianer. Instru-mentbredningskonstanten b bestemmes ved å måle linjebredden av toppen beliggende ved ca. 28° 2 6 på diffraktogrammet av en siliciumkrystallpulverprøve levert av fremstilleren av røntgenutstyret (Philips Electronic Instruments, Mount Vernon, N.Y.). Konstanten b er denne linjebredde i radianer. Instru-mentinnstillingene som anvendes, er: sveipehastighet 0,125° 2 G pr. minutt, tidskonstantinnstilling 8 og kurvehastighet 25,4 mm/min.

Endelig er den tilsynelatende krystallittstørrelse forbundet med den valgte refleksjon gitt ved:

hvor:

K er tatt som 1 (enheten)

fl, er røntgenstrålebølgelengden (1,5418Å her)

fi er korrigert linjebredde i radianer (se ovenfor)

6 er Braggs vinkel (1/2 av 2 e-verdien av den valgte

topp som erholdt fra diffraktogrammet).

Den primære tilsynelatende krystallittstørrelse (PACS) anvendt i den strukturelle definisjon av fibrene ifølge oppfinnelsen er angitt for de fibre som har mere enn én hovedkrystalltopp som den tilsynelatende krystallittstørrelse (PACS) beregnet for den topp som er beliggende ved den laveste verdi for 2 9.

I denne måling innsees det at linjebredden påvirkes av spenninger og feil i krystallene (som er av ukjent størrelse), såvel som av krystallittstørrelse, og av denne grunn kalles verdien av den erholdte krystallittstørrelse for "tilsynelatende".

Verdiene bestemt ved denne metode har vist seg å være nøyaktige til - 2Å ved 95% probabilitet.

Kvantitativ bestemmelse av den laterale krystallittordning Innledning

Prøven som går ut på anvendelsen av elektrondiffraksjon på tynne fibersnitt, viser at fibrene ifølge oppfinnelsen har en enestående lateral ordning av krystallplanene som kan vises å være forbundet med den forbedrede strekkfasthet hos produktene. Den foretrukne struktur har ett sett av plan' hvis gjennomsnittlige stilling er parallell med planene som inneholder fiberaksen og -radien.

Ved forsøksmetoden identifiseres hoved- (dvs. mest intense) ekvatorialrefleksjonene i det konvensjonelle fiber-røntgen-diffraksjonsmønster (erholdt ved metoden for tilsynelatende krystallittstørrelse). De fleste fibre ifølge oppfinnelsen gir to hovedrefleksjoner svarende til d-avstander på fra ca. 3,9 til 4,9Å og betegnes som "strukturer av klasse i".

Noen fibre gir bare en hovedrefleksjon som tilsvarer det samme d-avstandsområde, og disse betegnes som "strukturer av klasse II". En elektrondiffraksjonsenhet kalibreres slik at de ovennevnte hovedrefleksjoner kan identifiseres i elektron-dif f raks jonsmønstret av igitte tynne fibersnitt, da denne prøvemetode bare er beskjeftiget med disse hovedrefleksjoner.

Tettheten av hovedrefleksjonene i elektrondiffraksjons-mønstrene måles på en bestemt måte, og en lateral krystallitt-orden (L.C.O.)-verdi beregnes fra dette.

Snittfremstilling

Fibrene som skal prøves, oppvarmes avspent eller under lav spenning i et tidsrom av ca. 10 sekunder ved en temperatur i området 400-500°C med de nøyaktige betingelser valgt for å unngå spaltning eller nedbrytning av fiberen. Denne oppvarmning utføres bekvemt ved å føre fiberen gjennom et nitrogen-fylt oppvarmet metallrør under spenning som er akkurat tilstrekkelig til å forhindre kontakt med røret.

En vel utrettet bunt (ca. 1 mm i diameter og 5 cm lang) av fibre innleires i epoxyharpiks. Et kort segment skjæres fra preparatet og limes på enden av en avsmalnende stang som et holderedskap.

Snitt 0,1 - 0,2^,um tykke skjæres av de innleirede fiber-prøver fortrinnsvis under anvendelsen av en diamentkniv og en mikrotom konstruert for å fremstille meget tynne snitt (f.eks. "Ultratom" fra LKB i Stockholm) med en skjærehastighet på 1 mm/sek. eller mindre. Prøvene bør være orientert under skjæringen slik at kniveggen er loddrett på lengdeaksen (ekstruderingsretningen) av fiberbunten.

Fibrene med en struktur av klasse I skjæres i en vinkel på ca. 4 5° med lengdeaksen av prøven.

Fibre med en struktur av klasse II skjæres slik at mole-kylkjedeaksen står omtrent loddrett på overflaten av snittet (hvilket bestemmes med et polarisasjonsmikroskop med universal-dreiebord).

Brukbare snitt bør være av en slik kvalitet at de ikke inneholder for mange knivmerker, rykkemerker, rynker eller trykkforvridninger (se D. Kay, "Techniques for Electron Microscopy", 2. utgave, s. 220; F. A. Davis, Philadelphia 1965).

Elektrondiffraksjon

Fibersnittene fremstilt som ovenfor, overføres på elek-tronmikroskopgittere og anbringes i den konvensjonelle høy-oppløsningsstilling av et "AE1 EM-6G"-elektronmikroskop som arbeider med et aksellereringspotensial på 100 kV. Halvplatemasken vendes i stilling. Mikroskopet innstilles på diffrak-sjon og diffraksjons-grovfokuset vendes en klikk mot urviseren (dvs. for å frembringe en forstørrelse på ca. 600X) fra

diffraksjonsfokusstillingen. Snittet som skal studeres, dreies så inntil lengdeaksen (omtrent parallell med skjæreretningen og passerer gjennom sentret av snittet) av fibersnittet er loddrett på kanten av halvplatemasken. Den valgte arealblenderåpning (herefter kalt "åpningen") (med en effektiv diameter på ca.

l^um "i objektplanet) anbringes langs den korte akse (gjennom sentret av snittet og loddrett på lengdeaksen) av fibersnittet sentrert ved et punkt som er én til to åpnings-

diametere fra kanten av fibersnittet (dette vil bli betegnet som S-stillingen). Diffraksjonsmønstret bringes så i fokus, den fotografiske film (DuPont Ortho-S) føres frem litt mere enn halvveis inn i kolonnen,og mønstret registreres. Diffraksjons-grovfokuset vendes igjen et klikk mot urviseren, og åpningen flyttes til en stilling langs lengdeaksen av fibersnittet og sentreres ved et punkt som er i en avstand av én eller to åpningsdiametere fra kanten av fibersnittet (dette vil bli betegnet som L-stillingen). Diffraksjonsmønstret bringes i fokus, den fotografiske film føres hele veien inn i kolonnen og diffraksjonsmønstret registreres. Prosessen gjentaes for minst tre forskjellige fibersnitt.

Fig. 2 viser arrangementet av et fibersnitt ,2

(skåret i 45°), åpningen 4 og kanten 6 av halvplatemasken i mikroskopbildet før opptak av et S-stillings-diffraksjonsmønster. Også vist er lengdeaksen .8' av snittet loddrett på kanten 6 , kortaksen 7!, og stillingen 9' av åpningen for opptagelse av et diagram i L-stillingen.

Ovenstående metode gir, efter fremkalling av filmen,

tre fotografiske negativer som hvert har to elektron-dif fraksjonsmønstre (e.d.) og en linje (laget av kanten av halvplatemasken) for hvert mønster.

Fig. 3 viser et typisk e.d.-mønster tatt i S-stillingen av en fiber med struktur av klasse I. En indekslinje

18. er trukket gjennom sentret av

mønstret parallelt med kanten av halvplatemasken. Mønstret har par av diffraksjonsbuer 10, 12 og 14, idet hver bue av et par er beliggende ved like radier (fra sentret av mønstret). Hver bue av et par har sitt punkt for maksimal tetthet (herefter "maksima" for buene svarende til de hovedekvatoriale refleksjoner i røntgen-fibermønstret), målt i en azimuthal retning», beliggende på en linje, ikke vist (herefter kalt "senterlinjen") som går gjennom sentret av mønstret. Sentret fordunkles av et sirkulært område av høy tetthet 16: bevirket av den innfallende elektronstråle. Buene 10 og 12 identi-

fiseres som hovedrefleksjoner for denne struktur av klasse I

og har derfor "maksima".

Fig. 4 viser et e.d.-mønster tatt i L-stillingen av samme snitt som anvendt i fig. 3. I denne og de efterfølgende figurer er den tette del f omkring sentret '20 sløyfet, og bare hovedrefleksjonene er vist. Fig. 5 viser et e.d.-mønster i S-stillingen. Stillingene for maksima 10, 11 og 12 svarer til hovedrefleksjonene av røntgendiffraksjonen.

Et snitt av en fiber som ikke er innen rammen av foreliggende oppfinnelse og som er typisk for fibre fremstilt ved konvensjonell våtspinning, gir e.d.-mønstre i likhet med fig. 4 i både S- og L-stillingene . « .

Kvalitetsprøver for diffraksjonsmønstre - Strukturer av klasse I

Passende e.d.-mønstre har trekk som følger:

A. Minst ett par av maksima med en senterlinje som er parallell (innen - 30°) med indekslinjen/og en av følg-ende anordninger: (1) et annet par av maksima med en senterlinje som er parallell (innen 30°) med indekslinjen (jfr.

fig. 4), eller

(2) et annet par av maksima med en senterlinje som er loddrett (innen - 30°) på indekslinjen (jfr. fig. 3 og 5), eller (3) en diffraksjonsring (dvs. en hoved-360° bue uten maksima) . (4) I noen tilfeller kan den ovenstående type avmønstre ha et annet par av maksima med radier lik et av de ovenstående maksima (jfr. fig. 5 og 6).

B. To hoveddiffraksjonsringer.

Hvis trekkene A eller B ikke er tilstede, bør et nytt diffraksjonsorønstersett fremstilles på et annet snitt, eller et annet diffraksjonsmønster gjøres av samme snitt med en litt forskjøvet åpningsstilling for den valgte flate.

Hvis senterlinjene av de to par av maksima er loddrette på hverandre (innen - 30°) i S-stillingsmønstret, må

de samme refleksjoner i L-stillingen være enten (1) på senterlinjer som er parallelle med hverandre (innen-30°), jfr.

fig. 3 og 4, eller (2) på de opprinnelige gjensidig loddrette (innen - 30°) senterlinjer, men med de indre og ytre refleksjoner ombyttet. Fraværet av tilstand (1) eller (2) er bevis på skjæringsforvridning, og nye snitt bør skjæres og undersøkes.

Maksima og/eller hovedringer i et sett av mønstre for

en gitt prøve betegnes som "a" eller "b" ved undersøkelse av S-stillingsmønstret.

Hvis S-stillingsmønstret har maksima på en linje loddrett (innen - 30°) på indekslinjen (jfr. fig. 3, 5 og 6), merkes alle ringer og/eller maksima i både S- og L-stillings-mønstrene som i radius (fra sentret av mønstret)

svarer til disse maksima, med "b", °9 de andre hovedmaksima eller -ringer, hvis de er tilstede, merkes "a".

Hvis det ikke er noen maksima på en linje loddrett (innen -30°) på indekslinjen, og hvis (1) to par av maksima eksisterer som kan forbindes med linjer parallelle (innen -30°) med indekslinjen, jfr. arrangementet i fig. 4, eller (2) hvis begge refleksjoner er fullstendige ringer, eller (3) hvis et par av maksima og en ring er tilstede, blir det ytre (størst avstand fra mønstrets senter) par av maksima eller den ytre ring å merke "b" og det henholdsvis den indre å merke "a".

Kvalitetsprøver for diffraksjonsmønstre - Klasse II Strukturer

Passende e.d.-mønstre har trekk som følger:

A. En enkelt ring i både S- og L-stillingsmønstrene, eller

B. et par av maksima med en senterlinje som ikke er mer enn 25° fra å være (a) parallell med eller (b) loddrett på indekslinjen i S-stillingsmønstret, og et L-stillings-mønster med et par av maksima med en senterlinje som ikke er mer enn 25° fra å være loddrett på eller parallell med indekslinjen for betingelsene hhv. (a) og (b) for S-stillingen.

Densitometri

Den fremkalte film med e.d.-mønstret undersøkes med et Joyce-Loebl Microdensitometer under anvendelse av et 10X objektiv, 20:1 forholdsarm, 1,6 d kileområde og en 4 mm kvad-ratisk spalte. Hvert mønster av en klasse I struktur sveipes xangs en senterlinje som forbinder maksima og forløper mest mulia Darallelt med indekslinjen, eller i fravær av maksima i dette område (f..eks. for en ring) langs indekslinjen. Klasse II strukturer med en jevn ring som hovedrefleksjonen sveipes to ganger gjennom sentret av mønstret, (1) parallelt med, og (2) loddrett på indekslinjen. Et mønster av en klasse II struktur med et par av maksima sveipes langs senterlinjen av maksimaene og på en linje gjennom sentret av mønstret loddrett på senterlinjen.

Fig. 7 viser, en densitometerkurve 24 tatt langs senterlinjen av maksima 10 av mønstret i fig. 4. Toppene ,26 og 28 (betegnet "a" og "b") skyldes maksima 10 og ,12 på

fig. 4. Maksimum tetthetsplatå ,30 skyldes det mørknede sentrum, og en grunnlinje trekkes.

Analyse av densitometerkurver

Forsøket krever at forholdene mellom høydene (proporsjonal med tetthetene i e.d.-mønstret) av toppene er kjent, og toppene betegnes "a" og "b" ved henvisning til e.d.-mønstret. Fordi toppene kan være tett sammen og forstyrre hverandre, må en korreksjon for denne forstyrrelse (hvis den er tilstede) gjøres. Metoden for å gjøre dette og definisjonen av topphøyden er omtalt nedenfor. I alle tilfelle trekkes en krum bakgrunns-

linje 32, , jfr. fig. 8, med en kurvelinjal mellom bunnen 34, av senterkurven 35 og den nedre ytre del av kurven 36 .

1. Kurver med to oppløste topper

Den ytre skulder 27 av den indre topp 26 forlenges med en rett linje 38 trukket parallelt med den i det vesentlige lineære øvre del av den ytre skulder .29 av den ytre topp 28 . Den indre skulder av den ytre topp 28 forlenges med en linje 40 trukket parallelt med den i det vesentlige lineære øvre del av den indre skulder av den indre topp 26 . Topphøyden av en topp er den minste loddrette avstand mellom toppen og (1) bakgrunnslinjen eller (2) forlengelsen av skulderen av den ytre topp. I fig. 8 måles topphøyden av toppen 26 på den vertikale linje 42 fra toppen til bakgrunnslinjen. Topphøyden av toppen 28 måles på den vertikale linje 44 mellom toppen og forlengelsen 38 av skulderen.

2. Kurver med to topper, hvorav en er oppløst og den annen er en infleksjon

Disse oppløses på analog måte med det ovenstående, jfr. fig. 9. Et stykke tracingpapir anbringes over kurven, og en horisontal referanselinje trekkes. Den del av kurven som innbefatter infleksjonen 28 av den uoppløste topp og skulderen 31 av infleksjonen, tegnes på papiret. Papiret flyttes så idet referanselinjen holdes horisontal slik at tegningen av skulderen går over i skulderen 27 av den oppløste topp og den nedre skulder 33 av infleksjonen. Tegningen overføres ved hjelp av carbonpapir på den opprinnelige kurve for å få en korrigert skulder t4 4 . Topphøyden av infleksjonen 28 er den maksimale vertikale avstand mellom den opprinnelige og den korrigerte skulder av denne topp. Topphøyden av den oppløste topp 26 er den vertikale avstand fra denne til bakgrunnslinjen.

3. Kurver med en enkelt topp

Topphøyden er den vertikale avstand fra toppen til bakgrunnslinjen.

A. Kurver med to topper, hvorav ingen er oppløst

Topphøydene betraktes som værende like,og forholdet mellom

de to topphøyder taes som én, jfr. fig. 10 som viser et halvsveip av mønstret av fig. 6.

Beregninger

Summen av tettheten av hoveddiffraksjonene målt i et halvsveip (fra senter og utover) bør være minst 0,5 over tettheten av bakgrunnslinjen.

Sveipet av hele mønstret bør gi en i det vesentlige symmetrisk kurve, med høydene (målt over bakgrunnslinjen) av den venstre og høyre topp forbundet med det mest intense maksimum i mønstret idet hver ikke skiller seg mer enn 20% fra gjennomsnittet av den venstre og den høyre verdi.

Basert på de strukturelle faktorer som bestemmer topphøydene,er en parameter A valgt som et mål for graden av foretrukken struktur i fibrene ifølge oppfinnelsen.

For klasse I strukturer er A = (a/b)g/(a/b)L hvor a/b er forholdet av topphøydene av diffraks jonene a og b, og indeksene S og L refererer seg til hhv. S- og L-stillingene.

I tilfelle av klasse II strukturer er A = ( H^/ E^) /(H^/H2)^ hvor og H2 er definert som følger:

I et (enkelt) ring-e.d.-mønster er H. og H2 topphøydene

i et sveip hhv. loddrett på og parallelt med indekslinjen.

For et e.d.-mønster med ett enkelt par av maksima er H, og H2 topphøydene i et sveip (a) loddrett (rnnen<i>25°) på indekslinjen, hhv. (b) loddrett på sveip (a) retningen. Indeksene S og L refererer til et mønster tatt i S- hhv. L-stillingen.

En verdi for "A" (Ar) beregnes under anvendelse av verdiene for a og b på den høyre halvdel av densitometerkurven for begge stillinger. En annen verdi for "A" (A^) beregnes under anvendelse av verdiene for a og b på den venstre halvdel av densitometerkurven for de samme mønstre.

Den laterale krystallittordnings (L.C.O.)-verdi for en fiber (dvs. for et gitt snitt) er gjennomsnittet av A og A^ for dette snitt. Hvis begge verdier er endelige, taes gjennomsnittet direkte. Hvis verdiene består av en endelig verdi og en uendelig verdi, taes gjennomsnittet av de resiproke verdier, og det resiproke av dette gjennomsnitt angies. Hvis begge verdier er uendelige, er gjennomsnittet uendelig. Det følgende er den gjennomsnittlige L.C.O.-verdi og området av verdier for 3 undersøkte filamenter i henhold til de nedenstående eksempler, hvor "i" betyr verdien uendelig.

L.C.O.-verdien for PPD-T-filamenter fremstilt ved konvensjonelle våtspinningsmetoder, varerer fra 0 til 4,5 med de fleste av verdiene på ca. 1,0.

Fibertettheter

Fibertettheter måles under anvendelse av tetthets-gradientrørmetoden for plaster angitt i ASTM metode D 1505-68, del 27, 1970, modifisert ved anvendelse av heptan-carbontetraklorid ved 25°C som væskesystemet for tetthets-gradientrøret. Tettheten av fire løst knyttede korte (ca. 1 - 2 cm) lengder av filament eller garn bestemmes, og gjennom-snittsverdien angies.

Det følgende er verdiene (med tre signifikante sifre) for tettheten (i g/cm 3) for fibrene ifølge de nedenstående eksempler.

De helt aromatiske polyamidfibre ifølge opp-

finnelsen har fortrinnsvis en tetthet på minst 1,38 g/cm<3>

for å sikre at fibrene ikke vil ha en for stor mengde av tomrom eller bobler som betraktelig ville redusere den ventede strekkfasthet.

Eksempel 1

Dette eksempel viser anvendelsen av forskjellige polyamider fremstilt fra diaminer og dicarboxylsyrehalogenider.

Polyamidene fremstilles ved å oppløse aminet i oppløs-ningsmidlet, avkjøle aminoppløsningen til 5 - 10°C, derpå hurtig tilsette disyrekloridet under omrøring og fortsette om-røringen, når mulig, i minst 1 time. Polyamidet utvinnes fra smulene eller gelen ved pulverisering i en Waring Blender blander, oppsamling på et filter og gjentatte vask-inger med vann og derpå tørring. De vanlige forsiktighets-regler ved fremstilling av høymolekylære polymerer iakttaes.

De anvendte monomerer og de dannede polyamider er vist i tabell I hvor forkortelsene "PPD" og "TCL" er anvendt for hhv. p-fehylendiamin og terefthaloylklorid. Noen spesielle detaljer ved polymerisasjonen er gitt i tabell II, Når to monomerer av den samme type anvendes for copolyamider, er det molare forhold av monomerene angitt.

For alle prøver med én unntagelse anvendes en blanding

av to oppløsningsmidler, nemlig hexamethylfosforamid (A) og N-methylpyrrolidon (B). Unntagelsen er prøve a som ble fremstilt med rent N,N-dimethylacetamid (DMAc). Vektforholdet av de to oppløsningsmidler og vektforholdet av oppløsningsmiddel til totalmengde av monomerene er likeledes angitt i tabellen.

Spinneoppløsningene ble fremstilt med 99,7 - 100,0%

svovelsyre med en konsentrasjon på 46 g polyamid/100 ml syre

(20 vekt%). I noen tilfelle er det anvendte polyamid en blanding fra flere polymérisasjoner.

Den rå blanding av deiglignende konsistens overføres

til en blandeanordning bestående av to åpentoppede sylindre (hver med 250 ml kapasitet) forbundet med rustfri stål-ledning som på sin side er forbundet over en T med en svanehals sam temporært er plugget. Hver sylinder har en filterpakning (3-50 mesh sikter/1-325 mesh sikter/3-50 mesh sikter) ved bunnen. Blandeanordningen er forsynt med et par stempler som passer tett i hver sylinder. Et lite hull i hver sylinder er åpent for innføring av hvert stempel for å sikre fjernelse av luft, og lukkes så. Et vannbad med 95°C anbringes rundt blandeanordningen. Efter 1-2 timer skyves polyamid-oppløsningsmiddelblandingen av stemplene fra en sylinder til den annen i tilsammen 5 cycler. Med hele blandingen, nå

en spinneoppløsning, i sylinder 1 (og den forbindende ledning) fjernes pluggen fra svanehalsen forbundet med den forbindende ledning, og svanehalsen forbindes med en elektrisk oppvarmet spinneblokk med et rustfritt stål filt-filter ("Dynaloy X5" fremstilt av Fluid Dynamics, Inc., Morristown, N.J.) og en 12,7 mm diameter spinnedyse med 50 hull.på 0,05 mm i diameter. Det 95°C vannbad bringes igjen på plass rundt blandeanordningen og den første lengde av røret. Den korte lengde av røret mellom vannbadet og spinneblokken (100°C) omvikles med en dampledning.

Spinneoppløsningene spinnes ved temperaturer (spinneblokker) mellom 51° og 100°C under anvendelse av apparatet og metoden i figur 1 fra spinnedyser med 0,051

eller 0,076 mm diameter hull gjennom et luftlag (0,5 - 1,9 cm) ned i vann (0 - 4°C), og filamentene vikles opp med hastig-heter fra 71 m/min til 438 m/min. Filamentene vaskes omhyggelig med vann og tørres på spolene.

S.S.F. og filamentegenskaper er gitt i tabell II.

En spinnemasse som inneholder 56 g polyamid pr. 100 ml svovelsyre (23,4 vekt%), fremstilles av poly-(klor-p-fenylen-teref thalsyreamid) med en inherent viskositet på 4,1 og spinnes på tilfredsstillende måte ifølge ovenstående fremgangsmåte til fibre med en filamentstrekkfasthet på 17 g/den.

Eksempel 2/

Dette eksempel belyser et polyamid som fremstilles av A-B-monomerer.

Et uregelmessig oppbygget copolyamid (p-benzamid/p-fenylenterefthalsyreamid 25/75) fremstilles idet man tilsetter p-aminobenzoylklorid-hydroklorid til en til 6°C avkjølt opp-løsning av p-fenylendiamin i en blanding av 10,4 vektdeler hexamethylfosforamid og 10 vektdeler N-methylpyrrolidon. Efter 5 minutter tilsettes under stadig avkjøling til 6°C hurtig under omrøring terefthalsyreklorid. Derpå omrøres i ytterligere 5 minutter, og polyamidet utvinnes som beskrevet ovenfor. Molekylforholdet av de tre monomerer utgjør 1:3:3.

Den inherente viskositet av polyamidet utgjør 5,9. Under anvendelse av 99,9%-ig svovelsyre og 46 g polyamid/100 ir oppløsningsmiddel (20 vekt%) fremstilles en spinnemasse.

Spinnemassen spinnes i anordningen ifølge figur 1 ved en temperatur på 68°C fra en spinnedyse med spinnehull på 0,051 mm diameter gjennom et 7,5 mm tykt luftskikt i vann av 2°C, og filamentene oppvikles med en hastighet på 2 39 m/min. Fibrene vaskes grundig med vann på spinne-spolen og tørres.

Egenskapene fremgår av tabell III.

Garnene ifølge oppfinnelsen er særlig nyttige for fremstilling av dekkord. Slike garn bør ha en I.V. på minst 4,0, og ha en garnstrekkfasthet (ten/ ) på minst 18 g/den og en bruddforlengelse på minst 3%. Fortrinnsvis bør garn for anvendelse i dekkord ha en I.V. på 4,5 og ten/E/tou (på garn på 20/3,5/0,35). Filamentene som garnet består av, har fortrinnsvis en denier pr. filament på under 2,5 den, og fortrinnsvis under 2,0 den, da en større overføring av garnets styrke til dekkorden fåes enn med filamenter med større denier pr. filament. Foretrukne garn har en strekkfasthet/forlengelse/seighet målt ved 150°C som er minst 70% av verdiene målt ved 24°C.

Claims (1)

1. Polyamidfibre med en inherent viskositet på minst 2,5 og krystallinske områder med en primær tilsynelatende krystallitt-størrelse på under 52 Å, bestående av (1) poly-(klor-p-fenylen-terefthalsyreamid) (2) copoly-(klor-p-fenylen/p-fenylen-terefthalsyreamid) (3) copoly-(p-fenylen-fumarsyreamid/terefthalsyreamid) med inntil 40 mol% fumarsyre-enheter, beregnet på totalmengden av syreenheter, (4) copoly-(p-fenylen-4,4'-azobenzendicarboxylsyreamid/ter-efthalsyreamid) med inntil 5 mol% 4,4'-azobenzendicarboxyl-syre-enheter, beregnet på totalmengden av syreenheter, (5) copoly-(p-fenylen-trans-hexahydroterefthalsyreamid/ter-efthalsyreamid) med inntil 25 mol% trans-hexahydro-terefthalsyre-enheter, beregnet på totalmengden av syreenheter, (6) copoly-(p-benzamid/p-fenylen-terefthalsyreamid) med inntil 25 mol% p-benzamid-enheter,

   idet polyamidene kan inneholde inntil 5 mol% amiddannende enheter som ikke oppviser coaksiale eller parallelle og i motsatte retninger forløpende bindinger, eller som ikke er stive,

   karakterisert ved at fibrene har en radial orientering svarende til en lateral krystallittordningsverdi (LCO) på minst 10, en filamentstrekkfasthet på 18 til 32 g/den i den spundne tilstand og en filamentbruddforlengelse på 3,5 til 7% i den spundne tilstand, og ved at de er fremstilt ved at en polyamidmasse som inneholder svovelsyre på minst 98%, klorsulfonsyre og/eller fluorsulfonsyre som oppløsningsmiddel, som har en polyamidkonsentrasjon (C) på minst 30 g/100 ml opp-løsningsmiddel, og hvori polyamidet har en inherent viskositet på minst 2,0, men ikke mindre enn 2,8-0,05 (C-30), ekstruderes i et skikt av et inert, ikke-.koaguleringsbevirkende fluidum,

   før den kommer i kontakt med et koaguleringsbad.