NO154439B

NO154439B - Fremgangsmaate og apparat for bestemmelse av retnings-parametre i et borehull.

Info

Publication number: NO154439B
Application number: NO802684A
Authority: NO
Inventors: Jean Ringot
Original assignee: Schlumberger Ltd
Priority date: 1979-09-27
Filing date: 1980-09-10
Publication date: 1986-06-09
Also published as: CA1163325A; EP0026706A1; DE3069162D1; NO154439C; EP0026706B1; FR2466607B1; AU538777B2; NO802684L; BR8006088A; US4362054A; MX148779A; FR2466607A1; OA06629A; AU6201180A

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av polyurethanskum.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av polyurethanskum med spesielle egenskaper.

Det er kjent at de polyurethanskum man hittil har kunnet skaffe, ikke er hydrofile og sågar vanligvis har en hydrofob karakter. Denne særegenhet gir seg ut-slag i alvorlige ulemper, fordi den begrenser anvendelsesmulighetene. Således ville polyurethanskum kunne anvendes som kun-stige svamper, dersom ikke deres hydrofobe egenskaper hadde hindret deres anvendelse for alminnelige rengjøringsformål ved at de ikke kan anvendes til å tørke opp en våt overflate ved direkte kontakt.

Man har allerede foreslått forskjellige

kjemiske behandlinger som har til hensikt å gjøre hydrofile de polyurethanskum som på kjent måte er fremstilt ved omsetning av polyethere eller polyestere med diiso-cyanater i nærvær av katalysatorer og små mengder vann. Disse behandlinger av det ferdigfremstilt skum er imidlertid ikke særlig effektive og de øker prisen på skummet.

De forbedrede skum fremstilt ifølge oppfinnelsen tar sikte på å avhjelpe disse ulemper. De er bemerkelsesverdige ved at de ved selve fremstillingen bibringes betydelige og vedvarende hydrofile egenskaper.

Ved hjelp av oppfinnelsen skaffes der

således en fremgangsmåte ved fremstilling av polyurethanskum med varige hydrofile egenskaper, ved hvilken der utføres en addisjonspolymerisering, i nærvær av vann,

katalysatorer og et sampolymerisat av

siloxan og oxyalkylen, av et polyisocyanat og en polyether bestående av et addisjons-polymerisat av et alkylenoxyd og en diol eller triol, idet der til reaksjonsmassen tilsettes en fettsyremonoester. Det karakte-ristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at det som fettsyremonoester anvendes en fettsyremonoester av polyoxyethylensorbitan i en mengde av minst 5 vektdeler pr. 100 vektdeler av polyetheren.

Det er ved forsøk bekreftet det over-raskende resultat at de ovennevnte polyurethanskum har en stabil sammensetning, ikke er vannoppløselige og dessuten oppviser bemerkelsesverdige hydrofile egenskaper.

Skummet kan således anvendes som det er som syntetiske svamper eller det kan anvendes sammen med andre fibre for det formål å danne absorberende stoffer.

Fremgangsmåten ved fremstilling av skummene skal i det nedenstående beskri-ves nærmere.

Den anvendte polyether er en av de polyethere som vanligvis anvendes ved fremstilling av myke, ikke hydrofile polyurethanskum og som vanligvis fremstilles ved addisjonspolymerisering av et alkylenoxyd og en diol eller en triol. Sådanne polyethere har en molekylvekt i området fra 1500 til 5000.

Man kan f. eks. anvende produktet som fåes ved addisjonspolymerisering av propylenoxyd og glycerol og hvis molekylvekt stort sett ligger i området fra 2500 til 3000

(verdier som vanligvis anvendes for myke skum).

Polyisocyanatet, som skal omsettes med den ovennevnte polyether ved i og for seg kjent teknikk, kan spesielt utgjøres av en blanding av tolylendiisocyanat-2,4 og tolylendiisocyanat-2,6, i hvilken innholdet av 2,4-isomer er fra 65 til 90 prosent og fortrinnsvis 80 prosent.

Formlene for de to sistnevnte forbindelser er angitt ved I og II i den nedenstående formeloversikt.

Sorbitan betegner det komplekse produkt som utgjøres av anhydridet av sorbitol og fåes ved dehydratisernig av sorbitol. Dette kompleks inneholder hovedsakelig, i variable mengdeforhold, de følgende forbindelser, hvis formler er angitt i formeloversikten: Hydroxymethyl-2-trihydroxy-3,4,5-tetrahydropyran (formel III)

Dihydroxyethyl-2-dihydroxy-3,4-tetrahydrofuran (formel IV)

Bis- (hydroxymethyl) -2,5-dihydroxy-3,4-tetrahydrofuran (formel V)

Ved sorbitanfettsyreester betegnes et produkt som fåes ved forestring av hydroxylgrupper i de nevnte forbindelser med en mettet eller umettet fettsyre i mengde-forholdet 0,8—1,2 grammolekyler sorbitan pr. grammolekyl fettsyre. Fettsyren kan spesielt inneholde fra 8 til 18 carbonatomer og kan f. eks. være laurinsyre, palmitinsyre, oleinsyre eller stearinsyre.

I det tilfellet hvor der anvendes laurinsyre, er produktet, som betegnet sorbitanmonolaurat, et komplekst produkt inneholdende for en stor del monolauratene av tetrahydropyran- og tetrahydrofuranpoly-olene som inneholdes i sorbitan (formler III—V), men også ikke forestrede polyoler såvel som deres dilaurater og trilaurater, da fortestringen ikke er fullstendig selek-tiv.

Det middel som anvendes ifølge oppfinnelsen for å bibringe hydrofile egenskaper, nemlig fettsyremonoesteren av polyoxyethylensorbitan, er således det produkt som fåes ved tilsetning av et visst antall molekyler ethylenoxyd til en fettsyremonoester av sorbitan som ovenfor be-skrevet.

I den nedenstående formeloversikt re-presenterer formlene VI, VII og VIII poly-oxyethylenmonoestrene av de ovennevnte tetrahydropyran- og tetrahydrofuran-polyoler. I disse formler betegner R fettsyrens alifatiske hydrocarbonkjede, mens p, q og r er hele tall som angir antall molekyler ethylenoxyd.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har monoesteren av polyoxyethylensorbitan som anvendes, et totalt antall molekyler ethylenoxyd (p + q + r) som fortrinnsvis er fra 15 til 50.

På den annen side anvendes der for-delaktig fra 8 til 60 deler av monoesteren av polyoxyethylensorbitan pr. 100 deler vanlig polyether.

Det understrekes at de hydrofile polyurethanskum fremstilt ifølge oppfinnelsen svarer til en virkelig kjemisk forbindelse mellom derivatet av polyoxyethylensorbitan og resten av polymerisatets langkjede-molekyl, slik at derivatet er fastlåst i molekylet og det ikke er noen sjanse for at det skal kunne oppløses i vann. Skummets hydrofile egenskaper er nettopp knyttet til tilstedeværelsen av polyoxyethylensorbitan i molekylets konstitusjon.

Man har på grunnlag av de utførte forsøk forsøkt å forklare de reaksjoner som finner sted ved tilsetning av fettsyremonoesteren av polyoxyethylensorbitan ved at dette sistnevnte ved hjelp av sine frie hydroxylgrupper reagerer med diisocyanatet etter en addisjonspolymeriseringsreaksjon.

Det endelige sluttpolymerisat inneholder i det komplekse molekylnett hydrofile deler av den typen som er vist skjematisk i (IX), (X) og (XI) i formeloversikten.

I disse formler betegner R fortsatt fettsyrens alifatiske hydrocarbonkjede i sorbitanderivatet.

De tre grupper NCO som ennu er frie i derivatene (IX), (X) og (XI), omsettes i sin tur enten med et molekyl vann, eller med en av polyetherens hydroxylgrupper eller med en av hydroxylgruppene i et nytt molekyl monoester av polyoxyethylensorbitan. Reaksjonen fortsetter på samme måte, idet sorbitanderivatet inngår i konstitusjo-nen av det således dannede høymolekylære polymerisat. Den hydrofile forbindelse som inngår i sammensetningen av skummene ifølge oppfinnelsen, utgjør således en del av polymerisatet og kan derfor ikke ekstra^ heres med vann eller med et oppløsnings-middel, hvilket ville være tilfelle dersom det var tale om blandinger eller adsorb-sj onsf enomener.

Foruten de ovennevnte hovedbestand-deler kan skummet dessuten inneholde forskjellige tilsetningsmidler såsom pigmenter, antioxydasjonsmidler osv.

Ved utførelsen av fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen beregnes mengden av diisocyanat ut fra den tilførte mengde vann og mengden av hydroxylgrupper på samme måte som ved fremstilling av vanlige polyurethanskum. Det hydroxyltall som tas i betraktning ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er blandingens hydroxyltall (polyether + monoester av polyoxyethylensorbitan). Med hydroxyltall menes som kjent en koeffisient som er proporsjonal med antallet av hydroxylgrupper og som er omvendt proporsjonalt med molekylvekten.

De mengder som anvendes av fettsyreesteren av polyoxyethylensorbitan, er angitt ovenfor under omtalen av skummets sammensetning.

Vannet som anvendes ved fremstillingen av de hydrofile polyurethanskum spil-ler den samme rolle som ved fremstillingen av konvensjonelle polyetherskum. Dets fremste funksjon er å bevirke dannelse av carbondioxyd ved omsetning med diisocyanatet etter reaksjonen:

Vannets annen funksj on er å gi et vik-tig bidrag til skummets mekaniske egenskaper som følge av dannelsen av polyureafor-bindelser og som følge av de sekundære reaksjoner som derved finner sted.

Katalysatorene som anvendes, er de samme som de der anvendes ved fremstilling av ikke hydrofile polyurethanskum. Det dreier seg om et tertiært amin og en orga-nometallisk forbindelse.

Som tertiært amin kan man f. eks. anvende diaza-dicyclo-2,2,2-octan, dimethyl-benzylamin, tributylamin, triethylamin, N-methylmorfolin, N-methylpyrrol, N-me-thylpyrrolidin eller diethylaminoethanol. Som organometalliske forbindelser kan nevnes dilaurat av dibutyltinn, tinnoctoat, bly-octoat og blynatfhenat.

For fremstillingen av de hydrofile polyurethanskum i henhold til oppfinnelsen er det nødvendig at blandingen, på samme måte som ved fremstillingen av de vanlige polyurethanskum, tilsettes spesielle, med vann blandbare polymerisater av siloxan og oxyalkylen, hvilke har til hensikt å lette blandingen av ingrediensene samt å stabilisere skummet under fremstillingen. Som sampolymerisater av siloxan og oxyalkylen kan nevnes de lineære sampolymerisater av polymere alkylenoxyder og polymere dialkylsiloxaner, de forgrenede sampolymerisater av polymere alkylenoxyder og polymere dialkylsiloxaner og sampoly-merisatene av et alkylenoxyd og et dialkyl-siloxan.

Til de ovennevnte bestanddeler kan der dessuten tilsettes de ovennevnte tilsetningsmidler (pigmenter, antioxydasjonsmidler, osv.) samt eventuelt et blåsemiddel såsom triklorfluormethan.

De således erholdte skum er av den kjente type med åpne celler av ensartede dimensjoner. Dersom man ønsker å oppnå celler med forskjellige dimensjoner, kan man på kjent vis tilsette visse midler av silicontypen, paraffiner eller endog stearinsyre.

For en praktisk utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det for-delaktig at man på den ene side blander polyetheren, fettsyreesteren av polyoxyethylensorbitan og den organometalliske katalysator og på den annen side blander sampolymerisatet av siloxan og oxyalkylen og det tertiære amin i vannet.

Den annen blanding helles under om-røring i den første blanding, hvoretter man tilsetter polyisocyanatet og eventuelle andre ingredienser og heller det hele i støpe-former.

Eksempel 1 :

a) Man blander i en 4 liters beholder av rustfritt stål: 300 g sorbitanmonooleat med 20 mol.

ethylenoxyd

700 g polyether erholdt ved addisjonspolymerisering av propy- . lenoxyd og glycerol, med en midlere molekylvekt på 3 000 samt

2,5 g dilaurat av dibutyltinn.

b) I en 100 milliliters beholder av rustfritt stål blandes:

40 g vann

7,5 g polymerisat av siloxan og oxyalkylen samt

10 g N-methylpyrrol.

c) Der anbringes midt i beholderen inneholdende blandingen (a) en turbin med

diameter 55 ml og en omdreiningshas-tighet på 2 000—2 500 omdreininger pr. minutt.

Man tilsetter blandingen (b) og deretter hurtig 503 g tolylen-diisocyanat. Det omrøres i ytterligere 35 sek. etter tilsetnin-gen av tolylen-diisocyanatet, hvoretter skummet som er begynt å dannes, straks helles i en 50 1 støpeform. Etter 12 timer kan blokken tas ut av støpeformen og kut-tes opp i svamper. Disse oppviser en god vannabsorberende evne, hvilket er vist i

tabellen som er inntatt etter eksemplene.

De erholdte svamper er meget myke og er behagelige å ta i.

I de følgende eksempler angis bare : sammensetningen, da apparaturen og fremgangsmåten er analoge med de i eksempel 1 beskrevne.

Eksempel 2: a) 100 g sorbintanmonolaurat med 40 mol. ethylenoxyd

900 g polypropylenglycol med en mid- i lere molekylvekt på 2 000

3 g tinnoctoat

b) 36 g vann

15 g sampolymerisat av siloxan og

oxyalkylen

1,2 g diazadicyclo-2-2-2-octan

c) 460 g tolylendiisocyanat

Varighet av omrøringen etter tilsetning av (c): 18' sek.

Eksempel 3:

a) 300 g sorbitanmonopalmitat med 20 i mol. ethylenoxyd

700 g polyether erholdt ved addisjonspolymerisering av propylenoxyd og glycerol, med en midlere molekylvekt på 3 000

3 g tinnoctoat.

b) 35 g vann

30 g sampolymerisat av siloxan og

oxyalkylen

0,5 g diazadicyclo-2-2-2-octan

c) 445 g tolylendiisocyanat

Varighet av omrøringen etter tilsetning

av (c): 35 sek.

Eksempel 4:

a) 300 g sorbitanmonooleat med 20 mol. ethylenoxyd

700 g polyether erholdt ved addisjonspolymerisering av propylenoxyd og glycerol, med en molekylvekt på 3 000

2,5 g dilaurat av dibutyltinn

b) 40 g vann

10 g sampolymerisat av siloxan og oxyalkylen

8 g N-methylpyrrol

c) 505 g tolylendiisocyanat

Varighet av omrøringen etter tilsetning

av (c) 31 sek.

Eksempel 5:

a) 100 g sorbitanmonolaurat med 40 mol. ethylenoxyd

900 g polyether erholdt ved suksessiv addisjon av propylenoxyd og ethylenoxyd til glycerol, med en molekylvekt på 3 500

3 g tinnoctoat

b) 45 g vann

15 g sampolymerisat av siloxan og

oxyalkylen

1,2 g diazadicyclo-2-2-2-octan

c) 535 g tolylendiisocyanat.

Varighet av omrøringen etter tilsetning

av (c): 17 sek.

Eksempel 6:

a) 100 g sorbitanmonolaurat med 40 mol. ethylenoxyd

450 g av den samme polyether som i

eksempel 2

450 g av den samme polyether som i eksempel 3

3 g tinnoctoat

b) 36 g vann

15 g sampolymerisat av siloxan og

oxyalkylen

1,2 g diazadicyclo-2-2-2-octan

c) 460 g tolylendiisocyanat

Varighet av omrøringen etter tilsetning

av (c): 18 sek.

Eksempel 7:

a) 200 g sorbitanmonolaurat med 40 mol. ethylenoxyd

800 g av den samme polyether som i eksempel 5

5 g tinnoctoat

b) 35 g vann

25 g sampolymerisat av siloxan og oxyalkylen

1 g diazadicyclo-2-2-2-octan

c) 422 g tolylendiisocyanat

Varighet av omrøringen etter tilsetning

av (c): 15 sek.

For å påvise de hydrofile egenskaper hos de syntetiske svamper som fremstilles etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, utføres der et forsøk som består i måle den mengde vann som absorberes av en prøve-svamp med bestemte dimensjoner plasert på et tynt lag vann som holdes på et konstant nivå.

Et svampestykke av dimensjoner 10 x 3x3 cm<3>, som er fuktet og deretter tørket fullstendig, anbringes oppreist i en Petri-skål inneholdende et 1 cm tykt vannsjikt. Vannets nivå opprettholdes konstant til tross for at det suges opp i svampen, ved hjelp av en byrette. Den mengde vann som således tilsettes, angis i g/dm<2> og er et mål for svampens hydrofile egenskaper.

De oppnådde resultater for de forskjellige svamper med sammensetninger som angitt i eksemplene 1 til 7 er oppført i den nedenstående tabell

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av polyurethanskum med varige hydrofile egenskaper, ved hvilken der utføres en addisjonspolymerisering, i nærvær av vann, katalysatorer og et sampolymerisat av siloxan og alkylenoxyd, av et polyisocyanat og en polyether bestående av et adddisjons-polymerisat av et alkylenoxyd og en diol eller triol, idet der til reaksjonsmassen tilsettes en f ettsyremonoester, karakterisert ved at der som fettsyremonoester anvendes en fettsyremonoester av polyoxyethylensorbitan i en mengde av minst 5 vektdeler pr. 100 vektdeler av polyetheren.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det anvendes en fettsyremonoester av polyoxyethylensorbitan som inneholder fra 15 til 50 ethylen-oxydmolekyler, og som er fremstilt ut fra en fettsyre med fra 8 til 18 carbonatomer i molekylet — i en mengde fra 10 til 60 vektdeler pr. 100 vektdeler av polyetheren.