NO151883B - Mot metallforgiftning resistent krakkingkatalysator for krakking av hydrokarboner - Google Patents

Description

Ved krakking av hydrokarboner anvendes ofte et fluidisert katalysatorsjikt. Hydrokarbonene mates gjennom sjiktet for å bringes i kontakt med katalysatorpartiklene i katalysatorsjiktet. I et sådant tilfelle er katalysatoren partikkelformig og har en partikkelstørrelse og partikkelstørrelses-fordeling egnet for det tilsiktede formål og for fluidiseringen. Katalysatoren inneholder som en krakking-katalyserende bestand-del zeolittmateriale i kombinasjon med materiale som er relativt mindre aktivt eller inaktivt hva krakking-katalysator-virkning angår. Litteraturen på dette område er rik på be-skrivelser av hvordan slike katalysatorer kan fremstilles, og her skal bare kort nevnes at kjente katalysatorer ofte fremstilles ved sammenblandinger av silika, kaolin, svovelsyre, aluminiumsalt og tidligere fremstilt NaY-zeolitt til en blanding som sprøytetørkes, vaskes med vann, ionebyttes med ammo-niumsulfat, vaskes med vann, ionebyttes med klorider av sjeldne jordartsmetaller, vaskes med vann, tørkes og til slutt kalsi-neres.

Et stort problem ved anvendelsen av katalysatorer for krakking i et fluidisert sjikt er den metallforurensning eller -forgiftning som katalysatoren utsettes for, da denne forgiftning medfører redusert produktutbytte (bensin) og øket dannelse av koks og gass og derfor kan kreve utskiftning av katalysatoren.

Ett formål med den foreliggende oppfinnelse er derfor å forbedre kjente katalysatorers motstandsevne mot metallforurensning. Et annet formål er å tilveiebringe en ny krakking-katalysator som er heterogen og selektiv for fremstilling av bensin.

Den foreliggende oppfinnelse angår således en mot metallforgiftning resistent krakkingkatalysator for krakking av hydrokarboner i en krakker med virvelsjiktskatalysator, hvilken katalysator inneholder zeolittmateriale som krakking-katalyserende komponent i kombinasjon med materiale som er relativt inaktivt i krakkingkatalyserende henseende, er partikkelformig (kornformig) og har en partikkelstørrelse og partikkelstørrelses-fordeling egnet for de tilsiktede formål og for fluidisering, karakterisert ved at katalysatoren omfatter to partikkelformige komponenter, hvorav den første er en aktiv krakkingkatalysator som inneholder et zeolittmateriale, og den annen komponent er forskjellig fra den første komponent med hensyn til kjemisk sammensetning og er relativt inaktiv som krakkingkatalysator sammenlignet med den første komponent, hvilke komponenter er blandet med hverandre og består av partikkelfraksjoner av forskjellig partikkelstørrelse og forskjellig kjemisk sammensetning, idet den første komponent utgjør de grovere partikkelstørrelses-fraksjoner og har en midlere partikkelstørrelse på fra 80 til 125 ym, og i det minste hovedparten av den annen komponent består av finere partikkelstørrelsesfraksjoner sammenlignet med den første komponent og har en midlere partikkelstørrelse på

fra 30 til 75 ym.

Tegningen er et diagram som viser testresultater oppnådd

i eksempel 4 nedenfor.

Den nevnte første partikkelformige komponent har fortrinnsvis vis en midlere partikkelstørrelse på 80 - 100 ym og den annen komponent har fortrinnsvis en midlere partikkelstørrelse på 30 - 60 ym. Zeolittmaterial-innholdet i den første komponent er fortrinnsvis slik at katalysatoren som helhet har et zeolittinnhold på opptil 50 vekt%. Den annen komponent består fortrinnsvis av partikler med en matriks (grunnmasse) av kaolin og amorft aluminiumoksyd-silisiumdioksyd. Ifølge en fortrukken utførelses-form innbefatter den annen komponent også tilsetninger for eliminering av svoveloksyder. Disse additiver kan eksempelvis være ett eller flere oksyder av kalsium, aluminium og magnesium. En annen foretrukken utførelsesform går ut på at den annen komponent innbefatter stoffer som har CO-omdannelseskapasitet.

Mengdeforholdet mellom grovere og finere fraksjoner er slik at katalysatoren som helhet vil ha en partikkelstørrelses-fordeling som er egnet for fluidiseringsformål, og slik at det oppnås et totalinnhold av zeolittmateriale i katalysatoren som er egnet for krakkingprosessen. Partiklene i den grovere fraksjon har fortrinnsvis et zeolittinnhold på minst 20 vekt% og opp mot 100 vekt%, idet resten består av materiale som er relativt mindre aktivt (eller inaktivt) i krakkingkatalyserende henseende og kan bestå av kaolin og amorft alumina-silika eller aluminosilikat.

I forbindelse med krakking av hydrokarboner i et virvel-sjikt er det kjent å anvende en katalysatorblanding av katalysatorpartikler av forskjellige partikkelstørrelser, aktivi-teter, selektiviteter og koksdannende egenskaper. Dette er beskrevet i U.S. patent nr. 4 116 814 (26. september 1978), hvor katalysator-kombinasjonen, under en og den samme krak-kingprosess, tjener til å virke på separate, relativt høyt-kokende hydrokarbonfraksjoner hvis koksdannende egenskaper og/eller katalysatorforgiftende egenskaper varierer betyde-lig. Dette U.S. patent beskriver således en kombinasjons-behandling ved hvilken forskjellige katalysatorer tilblandes i avhengighet av sammensetningen av råmaterialstrømmen, og ved hvilken råmaterialet krakkes i to reaktorer, idet katalysatorens partikkelstørrelses-områder i reaktorene er forskjellige. Dette U.S. patent beskriver en annen løsning på metallforgiftnings-problemet enn den foreliggende oppfinnelse, idet anvendelsen av mindre partikler med lavere aktivitet i et separat beskyttelseskammer foreslås for å oppfange metallforurensninger og således å tilveiebringe et mer ønskelig hydrokarbon-utgangsmateriale for hovedreaktoren inneholdende katalysatorpartikler med høy aktitivet. Den foreliggende oppfinnelse er således ikke beskrevet eller foreslått i dette U.S. patent, da den foreliggende oppfinnelse er basert på den erkjennelse at det er mulig, ved en katalysator med partikkelfraksjoner av forskjellige partikkelstørrelser, å øke katalysatorens motstandsevne mot metallforurensning hvis den største katalytiske krakking-effekt konsentreres til de grovere partikkelstørrelses-fraksjoner og hvis de finere partik-kelstørrelsesfraksjoner er dannet av et materiale som er mindre aktivt eller inert, eller nesten inert, fra krakking-synspunkt. Ved anvendelse av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse tar man sikte på at krakkingen skal finne sted i en eneste reaktor i hvilken alle størrelsesfraksjonene er tilstede samtidig.

U.S. patent nr. 2 651 600 (8. september 1953) åpenbarer en fremgangsmåte til å redusere forurensninger på en findelt katalysator som har en homogen sammensetning, ved hvilken fremgangsmåte de finere fraksjoner av katalysatoren kontinuerlig fjernes fra reaktoren for fjerning av katalysatorpartikler som har den høyeste grad av metallforgiftning. U.S. patentet åpenbarer ikke den foreliggende oppfinnelse, ifølge hvilken det katalysatormateriale som har den høyeste krakking-katalyserende aktivitet, bør være konsentrert til de grovere partikkelfraksjoner av katalysatoren, mens de finere partikkelfraksjoner er dannet av et materiale som er relativt mindre aktivt eller har ingen eller ubetydelig aktivitet i krakkingkatalyserende henseende.

En annen metode til å redusere metallforgiftningsproble-mene ved den katalytiske krakking av hydrokarbon-utgangsmate-rialer er åpenbaret i U.S. patent nr. 3 409 541 (5. november 1968). I dette patent er det foreslått å innføre i reaktoren, sammen med katalysatoren, et findelt reaktivt materiale som er i stand til å reagere med metallforurensninger i hydrokarbon-utgangsmaterialet under krakking-betingelsene, og sammen dermed danne et sintret produkt som i et senere trinn fjernes fra den katalysator som sirkulerer i reaktoren. Denne tidligere kjente metode er således basert på en annen teknisk ide enn den foreliggende oppfinnelse og leder bort fra denne.

U.S. patent nr. 3 59 7 349 åpenbarer en tokomponent-katalysator inneholdende atskilte partikler av to forskjellige katalysatormaterialer som har høy katalyserende aktivitet, hvor én komponent omfatter et ultrastabilt, stor-poret krys-tallinsk alumino-silikat-materiale i en matriks av et amorft silika-alumina og metaller fra gruppe VI-A og VIII i elemen-tenes periodiske system, og hvor den andre komponenten omfatter kation-byttede molekylsiktmaterialer av Y-typen. I denne kjente beskrivelse finnes ingen angivelse av den foreliggende oppfinnelse som tilveiebringer en tokomponent-katalysator, hvor de grovere.partikkelfraksjoner har en høy krakking-katalyserende aktivitet, og hvis finere partikkelfraksjoner har en relativt lavere krakking-katalyserende aktivitet eller ingen eller relativt ubetydelig krakking-katalyserende aktivitet, og som har en øket motstand mot metallforgiftning på grunn av sin heterogene sammensetning.

Den britiske publiserte patentsøknad GB 2 023 639-A åpenbarer en krakking-katalysator sem har to forskjellige typer av katalysatormateriale med forskjellige partikkelstørrelser for at de forskjellige typer av katalysatormateriale skal kunne separeres etter katalysatorens anvendelse. I patentsøknaden beskrives ikke den foreliggende oppfinnelse, d.v.s. at det mest krakking-aktive katalysatormateriale skal konsentreres til de grovere partikkelfraksjoner. Heller ikke beskriver eller antyder den at metallforgiftnings-problemer ved krakking-katalysatorer kan reduseres ved en sådan fordeling av materialer i katalysatormassen.

Den britiske publiserte patentsøknad GB 2 032 947-A åpenbarer en katalysator som inneholder partikler av forskjellige materialer for oppnåelse av en effektiv eliminering av svoveloksyder. Heller ikke denne patentsøknad foreslår den ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebrakte katalysator med en spesiell, heterogen oppbygning.

Årsakene til den forbedrede motstandsevne mot metallforurensning hos katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse er ikke fullstendig utredet, men for nærværende antas det at metallforurensningen forårsakes av at katalysatormaterialet belegges med metall, og at den grovere partikkelstør-relse medfører at metallforurensnings-sjiktet på partiklene kan bli tykkere før den katalyserende virkning helt opphører. Da det krakking-aktive materiale er konsentrert til de grovere partikler, vil disse partikler, for et gitt aktivitets-nivå hos katalysatormassen som helhet, ha et høyere zeolittinnhold enn tilfellet er hos konvensjonelle krakkingkatalysa-torer som har sitt katalytiske materiale fordelt i såvel grove som fine partikkelstørrelses-fraksjoner. De grovere par-tikkelstørrelses-f raks joner har således et høyere innhold av zeolittmateriale for å kompensere for fraværet av zeolittmateriale i de finere partikkelstørrelses-fraksjoner. Den relative metallforurensnings-motstandsevne menes å være lik for-holdet mellom volum og spesifikk overflate hos de grovere partikkelstørrelses-fraksjoner og hos de normale, kjente katalysatorer for krakking i et fluidisert sjikt. Videre antas

det at det høyere zeolittinnhold i den tynne kappe som dannes nær overflaten av partiklene i den grove partikkelstørrelses-fraksjon hvor metallene innfanges, tillater innfangning av mer metall enn tilfellet er ved kjente katalysatorer. Dette vil følgelig øke motstandsevnen hos den foreliggende katalysator mot metallforurensning. Denne forbedrede motstandsevne mot metallforurensning hos katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse sammenlignet med tidligere kjente katalysatorer for

krakking i fluidisert sjikt menes således å bero på en fysisk faktor, nemlig den større partikkelstørrelse hos de aktive katalysator-partikler, og en kjemisk-fysikalsk faktor, d.v.s. det høyere zeolittinnhold i disse grove, katalytisk aktive partikler.

En stor fordel med katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse er at de grovere fraksjoner og de finere fraksjoner har hovedsakelig samme abrasjons-motstandsevne, fordi matriksen i de enkelte partikler er den samme i begge tilfeller, nemlig kaolin og amorft alumina-silika eller aluminosilikat, idet det er tilsatt zeolittmateriale til matriksen av partiklene i de grovere partikkelstørrelses-fraksjoner og eventuelt et SOx-eliminerende eller -opptagende tilsetningsmateriale (f.eks. Al^ O^ i Ca0 og MgO) til matriksen hos partiklene i

de finere partikkelstørrelses-fraks joner. I henhold til oppfinnelsen kan de finere partikkelstørrelses-fraksjoner også være impregnert med andre kjemiske substanser for spesielle funksjoner, f.eks. platina eller palladium for fullstendig CO-forbrenning.

Oppfinnelsen og dennes forskjellige aspekter og formål skal nedenfor beskrives nærmere ved hjelp av eksempler, hvor Eksempler 1 og 2 angår preliminære forsøk som belyser grove og fine partikkelfraksjoners ulike evne til å motstå metallforurensning eller -forgiftning.

Eksempel 1

Dette eksempel refererer seg til en preliminær undersøkelse og er ikke et eksempel på oppfinnelsen.

En konvensjonell krakking-katalysator for krakking av hydrokarboner i et fluidisert katalysatorsjikt ble fremstilt ved de følgende trinn: silika, kaolin, svovelsyre, aluminiumsulfat og en på forhånd fremstilt zeolitt NaY ble blandet, sprøytetørket, vasket med vann, ionebyttet med ammoniumioner, vasket med vann, ionebyttet med ioner av sjeldne jordartsmetaller, vasket med vann, tørket og kalsinert. De relative proporsjoner og behandlingstrinn var slik at den ferske katalysator hadde den følgende sammensetning og egenskaper:

Denne katalysator ble anvendt for krakking av en gassolje i en kommersiell krakker. Densiteten av den anvendte gassolje var 0,9 20 g/cm<3>, dens 50% kokepunkt var 389°C, dens svovelinnhold var 1,43% og dens metallindeks var 7,0%. Katalysatoren ble anvendt i mer enn en måned for krakking under normale krakkingbetingelser, hvorved omdannelsen var 62%, vektforholdet mellom katalysator og olje var 6,6:1, og temperaturen var 495°C i krakkerens reaktor. Deretter ble prøver uttatt fra katalysator, koksen ble brent bort, og prøvene ble siktet i en finere partikkelstørrelses-fraksjon med en midlere partikkelstørrelse på 75yum og et partikkelstørrelses-område fra 60 til 80^um, og en grovere partikkelstørrelses-fraksjon som hadde en midlere partikkelstørrelse på 125^um og et partikkelstørrelses-område fra 100 til 150^,um. De to fraksjoner ble analysert med hensyn til innhold av nikkel og vanadium. Analyseresultatene var som følger:

Det vil ses av ovenstående analyse av metallinnholdene av de grovere og finere fraksjoner at den grovere fraksjon har en høyere motstand mot metallforurensning enn den finere fraksjon ved samme omdannelses-betingelser.

Den ferske katalysators selektivitet for bensinfremstilling ble undersøkt ved en Micro Activity Test (MAT) i henhold til ASTM Subcommitte D-32.04, hvorved det følgende resultat erholdtes etter vanndamp-behandling i 100% damp ved 750°C i forskjellige tidsperioder.

De to katalysator-fraksjoner ble også underkastet MAT-undersøkelse hver for seg, d.v.s. disse katalysatorfraksjoner hadde tidligere vært i drift i mer enn en måned. Resultatet av MAT-undersøkelsen med de to fraksjoner var som følger:

Det vil ses av disse forsøk at den grovere fraksjon hadde en høyere grad av selektivitet for bensinfremstilling og ga en høyere omdannelse enn den finere fraksjon, hvilket sannsynligvis kan forklares av det lavere metallinnhold og således den lavere grad av metallforgiftning hos den grovere fraksjon.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt med en ytterligere

charge av den samme katalysator, idet denne charge ble anvendt ved strengere krakkingbetingelser. Istedenfor den i Eksempel 1 anvendte gassolje ble det i Eksempel 2 anvendt en gassolje som hadde en densitet på -0,915 g/cm<3>, et 50% kokepunkt på 392°C,

et svovelinnhold på 1,96 vekt% og en metallindeks på 9,6. Under krakkingen var omdannelsen 64%, vektforholdet mellom katalysator og olje var 6,6:1, og temperaturen var 495°C i krakkerens reak-

tor. Etter å være anvendt for krakking ble katalysatoren delt i to fraksjoner i overensstemmelse med Eksempel 1, hvor-etter de grovere og finere fraksjoner ble analysert med hensyn til Ni- og V-innholdet. Analyseresultatene var som føl-ger:

Denne preliminære undersøkelse bekreftet den observasjon som ble gjort i Eksempel 1, nemlig at de grovere partikkel-størrelses-f raks joner i katalysatormassen hadde en bedre evne til å motstå metall enn de finere fraksjoner.

Eksempel 3

I dette eksempel er I, II og III katalysatorer ifølge oppfinnelsen.

Ved blanding av silika, zeolitt NaY, kaolin, svovelsyre

og aluminiumsulfat og sprøytetørking av blandingen ble det fremstilt et katalysatormateriale som inneholdt 25-30% zeolitt Y, idet resten var amorft alumina-silika og kaolin. Fra det erholdte katalysatormateriale ble partikler som var mindre enn 80yUm og større enn lOO^um fraskilt ved siktning. De gjenvæ-rende partikler, som lå i størrelsesområdet 80-100yUm og som skulle danne den grove fraksjon av den tilsiktede katalysator, ble deretter underkastet omsorgsfull ionebytting, først med ammoniumioner og deretter med ioner av sjeldne jordartsmetaller. Sluttproduktet ble omsorgsfullt vasket med vann og tørket.

For sammenblanding med den ovennevnte grove fraksjon ble det fremstilt en finpartiklet fraksjon som inneholdt 25-35% CaO. Fremstillingen av denne fraksjon ble utført ved tilsetning av CaO-pulver til en oppslemning av kaolin og amorft alumina-silika (det samme som ble anvendt ved fremstillingen av den grove fraksjon), fulgt av sprøytetørking av blandingen i en liten sprøytetørker. Partikler som var mindre enn 30^,um og større enn 60yum, ble fjernet fra dette sprøytetørkede produkt ved siktning. En mengde på 15 kg av det således erholdte pulver ble blandet med 15 kg av den grove fraksjon fremstilt i henhold til ovenstående, hvorved en katalysator ble dannet.

Den således fremstilte katalysator med grove partikler med høy krakking-aktivitet og fine partikler med relativt lavere krakking-aktivitet hadde en sammensetning som illustrert under spalte II i Tabell 1.

En ytterligere grovpartiklet katalysatorkomponent ble fremstilt på den måte som er beskrevet ovenfor for grove fraksjoner, og deretter ble en finpartiklet katalysatorkomponent fremstilt som hadde den ovenfor angitte sammensetning,

med unntagelse av at kalsiumoksydet ble erstattet med aluminiumoksyd. Disse to fraksjoner ble blandet sammen under dannelse av en katalysator i hvilken det meste krakking-aktive materiale var konsentrert til den grovpartiklede fraksjon. Analysen av den ferdige katalysator fremgår av spalte I i Tabell 1.

Til slutt ble en tredje katalysator fremstilt på samme måte som ovennevnte katalysator II, med unntagelse av at kalsiumoksydet ble erstattet med magnesiumoksyd. Analysen av den således fremstilte katalysator er angitt under spalte III i Tabell 1.

De tre ovenfor beskrevne katalysatorer I-III og den opprinnelige nyfremstilte katalysator ifølge Eksempel 1 ble ut-prøvet med hensyn til deres SC^-absorpsjonsevne. Utprøvningen ble utført ved 680°C eller 720°C, idet en blanding av luft og 1000 ppm SC>2 ved den angitte temperatur ble blåst gjennom en katalysatorcharge inntil en likevektstilstand var oppnådd, hvilket krevde ca. 3 min. Resultatet av denne utprøvning vil fremgå av Tabell II, hvor "standard" refererer seg til den uforandrede eller opprinnelige katalysator fremstilt i Eksempel 1, hvor alle partikler i katalysatormassen var krakking-aktive og hadde den samme sammensetning.

Det vil fremgå av Tabell 2 ovenfor at standard-katalysatoren oppviste en viss SC^-absorpsjonsevne og at katalysator I hadde en ubetydelig høyere SG^-absorpsjonsevne. Den markerte forbedring ble imidlertid oppnådd i katalysatorer II og III, i hvilke spesielle tilsetninger i form av henholdsvis CaO og MgO var blitt gjort for å øke SG^-absorpsjonsevnen. Den absorpsjonsevne som standard-katalysatoren og katalysator I oppviste, beror sannsynligvis på nærværet av Al^ O^ i katalysatoren .

For å utprøve og sammenligne krakkingevnen og aldrings-motstandsevnen hos den ifølge oppfinnelsen sammensatte katalysator ble katalysator II og standard-katalysatoren (d.v.s. katalysatoren ifølge Eksempel 1 før oppdeling i en grov og en fin fraksjon) underkastet dampbehandling med 100% vanndamp ved en temperatur på 750°C i henholdsvis 3 timer, 18 timer og 42 timer for tre forskjellige katalysator-charger. Etter vanndamp-behandlingen ble de behandlede katalysatorprøver underkastet MAT-undersøkelse. Ved denne undersøkelse erholdtes de følgende resultater.

Det vil ses av Tabell 3 at katalysator II opptrer hovedsakelig på samme måte som standard-katalysatoren med hensyn til krakkingevne og motstand mot aldring.

For å sammenligne abrasjonsmotstanden ble katalysator

II og standardkatalysatoren underkastet en abrasjonsresistens-test ved hvilken høyhastighets-luftstråler i 3 timer ved rom-temperatur ble blåst gjennom en i et rør innesluttet katalysatorcharge, og hvorunder partikler finere enn 20^um ble tillatt å unnslippe for å undersøke vektreduksjonen som resultat av abrasjon i chargen. Ved denne test undergikk katalysator II

et vekttap på 0,43 vekt%/time i gjennomsnitt, og standard-katalysatoren undergikk et vekttap på 0,4 vekt%/time i gjennomsnitt. De to katalysatorers abrasjonsmotstand var således i det vesentlige den samme.

Eksempel 4.

I dette eksempel er A en katalysator ifølge oppfinnelsen, mens B er en sammenlignende katalysator.

Ved blanding av silika, zeolitt NaY, kaolin, svovelsyre

og aluminiumsulfat, sprøytetørking av blandingen og deretter ionebytting av det sprøytetørkede materiale som beskrevet i Eksempel 3 ble det fremstilt et katalysatormateriale inneholdende ca. 36 vekt% zeolitt RE-Y, hvor resten var amorft alumina-silika og kaolin. Katalysatormaterialet inneholdt 6,3 vekt% RE203 (RE = sjeldne jordartsmetaller), 61,8 vekt% Si02 og 31,9 vekt% A1203. Sprøytetørkingen ble utført på en sådan måte at den midlere partikkelstørrelse i det erholdte katalysatormateriale ble ca. 125yum og partikkelstørrelses-området fra ca. 80 til ca. 160^um. Dette katalysatormateriale ble deretter anvendt som en grovpartiklet fraksjon ved fremstilling av en katalysator (A) ifølge oppfinnelsen.

Den samme metode ble anvendt for fremstilling av en finpartiklet fraksjon som hadde en midlere partikkelstørrelse på ca. 45^um og et partikkelstørrelses-område fra 20 til ca. 80yum I dette tilfelle ble imidlertid zeolitt NaY sløyfet. Denne finpartiklede fraksjon inneholdt 62,5 vekt% SiO^ og 37,5 vekt% A1203.

De to katalysatorfraksjoners abrasjonsmotstand ble funnet

å være 0,33 vekt%/time i gjennomsnitt for den grove og 0,36 vekt%/time i gjennomsnitt for den finpartiklede fraksjon, målt som angitt i Eksempel 3.

De således fremstilte grov- og fin-partiklede katalysator-fraksjoner ble blandet i vektforholdene 1:1, slik at den blan-dede katalysator (A) inneholdt i alt 62,15 vekt% Si02, 34,7 vekt% A1203 og 3,15 vekt% RE-^O^, og det gjennomsnittlige innhold av zeolitt RE-Y i katalysatormassen var ca. 18 vekt%.

Ved blanding av silika, zeolitt NaY, kaolin, svovelsyre og aluminiumsulfat, sprøytetørking av blandingen og deretter ionebytting av det sprøytetørkede materiale som beskrevet i Eksempel 3 ble en sammenlignings-katalysator B fremstilt inneholdende ca. 18 vekt% zeolitt RE-Y, hvor resten var amorft alumina-silika og kaolin. Dette katalysatormateriale inneholdt ca. 3,3 vekt% RE203, ca. 62 vekt% Si02 og ca. 34,7 vekt% A1203. Sprøytetørkingen ble utført på en sådan måte at den midlere partikkelstørrelse ble ca. 65^,um og partikkelstørrel-ses-området fra ca. 20 til ca. 150^um.

De således fremstilte katalysatorer A og B ble deretter anvendt som katalysatorer i en fluidisert katalytisk krakker som var en pilotanlegg-krakker og var chargert med 35 g katalysator. Hver katalysator ble først vanndampbehandlet i 100% vanndamp ved et trykk på ca. 100 kPa og en temperatur på 750°C i 5 timer for aldring av katalysatoren før denne ble anvendt i krakkerens reaktor for gjentatte krakking- og regenererings-sykluser.

Som utgangsmateriale for mating av reaktoren i disse for-søk ble det anvendt en metallrik brenselolje som hadde de følgende egenskaper:

Etter at den katalysator (A eller B) som ble undersøkt Var blitt aldret som beskrevet ovenfor, ble det til 60°C for-varmede utgangsmateriale innmatet i reaktoren slik at det ble fordelt over hele det fludiserte katalysatorsjikt ved bunnseksjonen av reaktoren. Reaktoren var i drift i ca. 5 minutter for krakking av utgangsmåterialet under reaksjons-syklus-betingelsene: >

Etter hver krakkingperiode ble den anvendte katalysator strippet med nitrogen, og reaktor-temperaturen ble øket til regenererings-temperaturen 710°C. Regenereringen ble utført ved at man blåste luft gjennom katalysatoren i 30 minutter. Den katalysator som således var befridd for karbonavsetninger, ble deretter kjølt i reaktoren til den normale krakkingtempe-ratur 482°C, og syklusen ble så gjentatt.

Med hovedsakelig regulære mellomrom ble katalysatorprøver uttatt fra katalysatorsjiktet for bestemmelse av metallinnhold, aktivitet og selektivitet ved mikro-aktivitets-prøvning (MAT-undersøkelse). Ved disse undersøkelser ble det funnet at metallavsetningen var ca. 200 ppm metaller pr. syklus eller ca. 4000 ppm pr. dag. Resultatene av MAT-undersøkelsen er vist på tegningen, som viser omdannelsen som funksjon av det kombinerte nikkel- og vanadiuminnhold i katalysatoren. Av diagrammet fremgår det klart at katalysator A ifølge oppfinnelsen bibeholdt sin aktivitet og motsto metallforgiftning i en vesentlig høyere grad enn den kjente homogent oppbygde katalysator B ved det samme totale zeolittinnhold i de to katalysatorer. Etter ca. 4 dager hadde omdannelsen avtatt med ca. 10% for katalysator A og med så meget som ca. 28% for katalysator B. Dette resultat viser meget klart den økte stabilitet hos katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse .

Claims (7)

1. Mot metallforgiftning resistent krakkingkatalysator for krakking av hydrokarboner i en krakker med virvelsjiktskatalysator, hvilken katalysator inneholder zeolittmateriale som krakking-katalyserende komponent i kombinasjon med materiale som er relativt inaktivt i krakkingkatalyserende henseende, er partikkelformig (kornformig) og har en partikkelstørrrelse og partikkelstørrelsesfordeling egnet for de tilsiktede formål og for fluidisering, karakterisert ved at katalysatoren omfatter to partikkelformige komponenter, hvorav den første er en aktiv krakkingkatalysator som inneholder et zeolittmateriale, og den annen komponent er forskjellig fra den første komponent med" hensyn til kjemisk sammensetning og er relativt inaktiv som krakking-katalysator sammenlignet med den første komponent, hvilke komponenter er blandet med hverandre og består av partikkelfraksjoner av forskjellig partikkelstørrelse og forskjellig kjemisk sammensetning, idet den første komponent utgjør de grovere par-tikkelstørrelsesf raks joner og har en midlere partikkelstørrelse på fra 80 til 125 ym, og i det minste hovedparten av den annen komponent består av finere partikkelstørrelsesfraksjoner sammenlignet med den første komponent og har en midlere partikkel-størrelse på fra 30 til 75 ym.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den første komponent har en midlere partikkelstørrelse på fra 80 til 100 ym, og den annen komponent har en midlere partikkelstørrelse på fra 30 til 60 ym.

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at zeolittmaterial-innholdet i den første komponent er slik at katalysatoren som helhet har et zeolittinnhold på opptil 50 vektprosent.

4. Katalysator ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at den første komponent har et zeolittinnhold på minst 20 vektprosent.

5. Katalysator ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at den annen komponent består av partikler med en matriks (grunnmasse) av kaolin og amorft aluminiumoksyd-silisiumdioksyd.

6. Katalysator ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at den annen komponent innbefatter stoffer som har CO-omdannelseskapasitet.

7. Katalysator ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at den annen komponent innbefatter tilsetninger for eliminering av svoveloksyder.