KR100863822B1 - 유체 촉매에 의한 분해 방법용 가솔린 황 감소 촉매 - Google Patents

유체 촉매에 의한 분해 방법용 가솔린 황 감소 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유체 촉매에 의한 분해 방법의 가솔린 분획 스트림의 일부로서 통상적으로 발견되는 황 화합물을 감소시킬 수 있는 특정 촉매 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 조성물의 50중량% 이상으로 존재하는 루이스산 함유 알루미나와 함께 약 3 이상의 동력학적 전환 활성을 갖는 하나 이상의 Y-형 제올라이트를 포함하는 평형상태 분해 촉매 조성물을 필요로 한다. 생성된 평형상태 촉매 조성물은 약 2 이상의 동력학적 전환 활성을 갖는다.

Description

유체 촉매에 의한 분해 방법용 가솔린 황 감소 촉매{GASOLINE SULFUR REDUCTION CATALYST FOR FLUID CATALYTIC CRACKING PROCESS}
본 발명은 유체 촉매에 의한 분해 방법에 유용한 개선된 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 촉매 조성물은 상기 방법의 가솔린 분획 스트림의 일부로서 통상적으로 발견되는 황 화합물을 감소시킬 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 촉매 조성물을 사용하고 실질적으로 더 적은 황-함유 화합물을 갖는 경질 및 중질 가솔린 분획의 생성물 스트림을 제공하는 개선된 유체 촉매에 의한 분해 방법에 관한 것이다.
촉매에 의한 분해는 대규모로 상업적으로 적용되는 석유 정련 방법이다. 미국에 있는 정련소 가솔린 블렌딩 풀의 대부분은 유체 촉매에 의한 분해(FCC) 방법을 이용하여 생성된다. 이 방법에서는, 중질 탄화수소 공급원료를 촉매의 존재하에 승온에서 일어나는 반응(대부분은 증기상에서 일어남)에 의해 보다 경질의 생성물로 전환시킨다. 이렇게 함으로써, 공급원료를 가솔린, 증류물 및 다른 액체 분획 생성물 스트림, 및 분자당 4개 이하의 탄소원자를 갖는 보다 경질의 기상 분해 생성물로 전환시킨다. 촉매에 의한 분해 방법의 특징적인 세 단계는 다음을 포함한다: 중질 탄화수소 공급물 스트림을 보다 경질의 생성물로 전환시키는 분해 단계, 촉매 물질로부터 흡착된 탄화수소를 제거하기 위한 스트립핑 단계, 및 촉매 물질로부터 형성된 코크스를 연소시키는 재생 단계. 이어, 재생된 촉매를 재순환시켜 분해 단계에 재사용한다.
촉매에 의한 분해 공급원료는 통상 머캅탄, 설파이드, 티오펜, 및 다른 황 함유 화합물 같은 유기 황 화합물을 함유한다. 그에 따라 분해 방법의 생성물도, 주로 비-티오펜계 황 화합물의 촉매에 의한 분해에 의해 분해 과정동안 황 화합물의 약 절반이 황화수소로 전환됨에도 불구하고, 황 불순물을 함유하는 경향이 있다. 티오펜 화합물은 제거하기가 가장 어려운 것으로 밝혀졌다. 분해 생성물중 황의 특정 분포는 공급물, 촉매 유형, 존재하는 첨가제, 전환 및 다른 작동 조건을 비롯한 다수의 인자에 따라 달라지지만, 어느 경우에나 황의 어떤 일부는 경질 또는 중질 가솔린 분획에 들어가 생성물 풀 내로 통과하는 경향이 있다. 석유 공급원료가 통상적으로 황으로부터 야기되는 다양한 오염물을 함유하지만, 가장 우려되는 것중 하나는 FCC 방법의 중질 및 경질 가솔린 분획 생성물 스트림에 치환되지 않은 티오펜, 하이드로카빌 치환된 티오펜 및 이들의 유도체(예컨대 티오펜, 메틸티오펜, 에틸티오펜, 프로필티오펜, 테트라하이드로티오펜 및 벤조티오펜 등)가 존재하는 것이다. 티오펜 화합물은 통상 경질 및 중질 가솔린 분획의 범위 내에 드는 비점을 가지며, 따라서 이들 생성물 스트림중에 농축된다. 예컨대, 개질된 가솔린(RFG) 법규에서 석유 생성물에 더욱 강경한 환경 규제가 적용됨에 따라, 생성 물의 황 함량, 특히 티오펜 화합물에 기인한 황 함량을 감소시키고자 하는 시도가 다수 이루어져 왔다.
한 해결책에서는 분해를 개시하기 전에 가수소 처리함으로써 FCC 공급물로부터 황을 제거하였다. 매우 효과적이기는 했지만, 이 해결책은 설비의 자본 비용 면에서뿐만 아니라 다량의 수소가 소비되기 때문에 작동 면에서도 비싼 경향이 있다. 다른 해결책에서는 가수소 처리에 의해 분해된 생성물로부터 황을 제거하였다. 마찬가지로 효과적이기는 했지만, 이 해결책은 고옥탄 올레핀 성분이 포화될 때 가치있는 생성물인 옥탄이 손실될 수 있는 단점이 있다.
경제적 관점에서, 분해 과정 자체에서 티오펜계 황을 제거할 수 있는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이렇게 하면 추가의 처리 없이 가솔린 블렌딩 풀의 주요 성분을 효과적으로 탈황시키게 되기 때문이다. FCC 방법 싸이클 동안 황을 제거하기 위해 다양한 촉매 물질이 개발되었다. 예를 들어, 바나듐 및 니켈 금속으로 함침된 FCC 촉매는 생성물의 황 함량을 감소시키는 것으로 밝혀졌다(미르스타드(Myrstad) 등의 문헌[Effect of Nickel and Vanadium on Sulfur Reduction of FCC Naptha, Applied Catalyst A: General 192 (2000) 페이지 299-305] 참조). 이 참조문헌은 또한 아연-함침된 알루미나를 기제로 하는 황 감소 첨가제가 FCC 생성물의 생성물 황을 감소시키는데 효과적임을 보여주었다. 그러나, 금속 함침된 FCC 촉매와 혼합하는 경우에는, 황 감소 첨가제의 효과가 억제되었다.
생성물 황을 감소시키기 위한 다른 개발책은 재생기 배출 기체로부터 황을 제거하는데 촛점이 맞추어졌다. 쉐브론(Chevron)에서 개발한 초기의 해결책은 FCC 재생기의 황 산화물을 흡착하기 위하여 기존(inventory) 분해 촉매에 첨가제로서 알루미나 화합물을 사용하였고; 공급물중 공정에 들어간 흡착된 황 화합물은 싸이클의 분해 부분 동안 황화수소로서 방출되고, 단위장치의 생성물 회수 구획으로 통과하여, 거기에서 제거되었다(크리쉬나(Krishna) 등의 문헌[Additives Improved FCC Process, Hydrocarbon Processing, 1991년, 페이지 59-66] 참조). 재생기의 배출 기체로부터 황이 제거되어도, 생성물 황 함량은 기껏해야 크게 영향을 받지 않는다.
재생기 배출 기체로부터 황 산화물을 제거하기 위한 다른 기법은 FCC 단위 장치에서 순환되는 촉매에 첨가제로서 마그네슘-알루미늄 첨정석(spinel)을 사용하는데 기초를 두고 있다. 이러한 유형의 황 제거 첨가제를 개시하는 예시적인 특허는 미국 특허 제 4,963,520 호; 제 4,957,892 호; 제 4,957,718 호; 제 4,790,982 호 등을 포함한다. 그러나, 마찬가지로 가솔린 같은 액체 생성물중의 황 함량은 크게 영향을 받지 않는다.
액체 분해 생성물중 황 함량을 감소시키기 위한 촉매 조성물은 본원에 참고로 인용되어 있는 웜스베허(Wormsbecher) 및 킴(Kim)의 미국 특허 제 5,376,608 호 및 제 5,525,210 호에 기재되어 있다. 이들 참조문헌에서는 알루미나-지지된 루이스산으로 이루어진 첨가제를 통상적인 제올라이트 함유 분해 촉매에 소량 첨가할 것을 제안한다. 이 시스템은 분해 방법에서 황을 감소시키는 이점을 가짐에도 불구하고, 조성물중에 상기 첨가제를 약 10중량%보다 많이 사용하여도 첨가제의 양에 비례하는 이점(예를 들어, 다른 생성물의 선택성을 유지하면서 황을 고도로 제거함)을 제공하지 못하는 것으로 일반적으로 생각된다. 유체 촉매에 의한 분해 단위장치(FCCU)가 고정된 양의 유동화된 미립자만 함유할 수 있다는 사실로 보아, 웜스베허 및 킴의 알루미나-지지된 루이스산 첨가제 같은 첨가제를 혼입시키면 FCCU에 함유된 기본 분해 촉매의 양을 감소시키게 되어 중질 공급원료의 목적하는 생성물로의 전환이 비례적으로 감소하게 된다.
공급원료의 목적하는 생성물로의 전환율을 실질적으로 유지하면서 경질 및 중질 가솔린 분획으로부터 티오펜 및 그의 유도체의 함량을 상당히 감소시킬 수 있는, FCC 공정에 사용하기 적합한 촉매 조성물의 제공이 요망된다.
또한, FCCU에서 수행되는 공정의 기능중 일부로서 티오펜 및 그의 유도체의 함량을 감소시킬 수 있는, FCC 방법에 사용하기 적합한 촉매의 제공이 요망된다.
또한, 전체적인 분해 활성 및 생성물 선택성을 실질적으로 유지하면서, FCC 방법의 기능중 일부로서 티오펜 및 그의 유도체의 함량을 실질적으로 감소시킬 수 있는, FCC 방법에 사용하기 적합한 촉매의 제공이 요망된다.
도 1 및 도 2는 시판중인 실리카-졸 FCC 촉매(더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니-콘(W. R. Grace & Co.-Conn)에서 판매하는 오리온(Orion))와 본 발명의 촉매 조성물을 비교함으로써 고옥탄 생성물을 유지하면서 황 함량을 감소시키는 본 발명의 촉매의 효과를 보여주는 그래프이다. 도 1은 두 촉매 각각에 대해서 공급원료 의 전환율 대 전체 가솔린 황 함량의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 2는 공급원료의 전환율 대 컷(cut) 가솔린 황 함량의 관계를 나타낸 그래프이다.
발명의 개요
본 발명은 FCC 방법의 경질 및 중질 가솔린 분획중 황(예: 티오펜 및 그의 유도체) 함량을 감소시키는 개선된 촉매 조성물 및 이를 사용하는 FCC 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 FCCU로부터 회수된 경질 및 중질 가솔린 분획의 황을 더욱 많이 제거한다.
구체적으로, 본 발명은 본 발명의 시뮬레이션된 평형상태 분해 촉매 조성물의 경우 아래 본원에서 정의되는 동력학적 전환 활성이 2 이상인 조성물을 제공하기 위한, 루이스산 함유 알루미나 및 Y-형 제올라이트 함유 촉매로 구성된 FCC 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 유체 촉매에 의한 분해(FCC) 방법에 유용한 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 공정의 작동 방식을 변화시키지 않으면서 FCCU에 함유되는 기존 촉매 물질로서 사용될 수 있다.
본 조성물은 본원에서 이후 상세하게 기재되는 바와 같이 루이스산 함유 알루미나 물질과 함께 Y-형 실리카-알루미나 제올라이트 촉매 조성물을 포함한다. 루이스산 함유 알루미나 물질은 촉매 조성물의 50중량% 이상 존재해야 하며, 생성된 조성물은 시뮬레이션된 평형상태 활성이 약 2 이상이다. 본 발명은 또한 FCCU에서 황 함유 탄화수소 공급원료를 본 FCC 촉매 조성물과 접촉시키는 개선된 FCC 방법을 추가로 포함한다.
상기 개선된 FCC 방법은 유기 황 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 촉매에 의해 분해하는 개선된 방법으로서, 구체적으로, 유체 촉매 분해 단위장치의 촉매에 의한 분해 반응기에서 유체 분해 촉매 조성물을 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 단계; 상기 반응기로부터 액체 및 기상 생성물 스트림을 제거하는 단계; 유체 분해 촉매 조성물중 일부를 상기 단위장치의 재생기로 옮겨 오염물을 제거한 후 이를 상기 반응기로 되돌리는 단계; 유체 분해 촉매 조성물의 일부를 새로운 촉매 조성물로 대체시키면서 상기 유체 분해 촉매 조성물의 일부를 단위장치로부터 제거하여 상기 유체 분해 촉매 조성물의 평형상태를 제공하는 단계; 및 220℃ 이하의 비점을 갖는 액체 생성물을 회수하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 단위장치의 유체 분해 촉매 조성물은 본원에서 위에 정의된 바와 같고, 상기 액체 생성물은 3 미만의 평형상태 활성 또는 50중량% 미만의 루이스산 함유 알루미나 또는 둘 다를 갖는 FCC 제올라이트 촉매로 이루어진 조성물에 의해 달성되는 것보다 15중량% 이상 더 낮은 황 함량을 갖는다.
유체 분해 촉매는 규소의 산화물과 알루미늄의 산화물로 구성된 다공성의 미분된 물질이다. 몇몇 경우에는 다른 원소가 소량으로 존재할 수도 있다. FCCU 반응기 조건하에서는, 카보 양이온 반응이 일어나서 반응기 내로 도입된 석유 탄화수소 공급원료의 분자 크기를 감소시킨다. 기체로 통기시키면, 촉매 분말 물질이 유체와 같은 상태로 되어 액체처럼 행동할 수 있게 된다. 이 특성으로 인해, 촉매는 탄화수소 공급원료와의 접촉이 더욱 증대되고 반응기와 전체 공정의 다른 단위장치(예: 재생기) 사이에서 순환될 수 있다. 따라서, 용어 "유체"는 이 물질을 기술하기 위해 공업적으로 채택된 용어이다.
"새로운 " 유체 분해 촉매는 제조 및 판매되는 상태의 촉매 조성물이다.
"평형상태" 유체 분해 촉매는 FCCU의 환경 내에서 정상상태에 도달한 후 FCC 단위장치 내에서 순환되는 기존 촉매 조성물이다.
"시뮬레이션된 평형상태"는 FCCU의 평형상태 분해 촉매를 모방하도록 실험실에서 증기 처리한 유체 분해 촉매를 일컫는다. 시뮬레이션된 평형상태에 도달하기 위한 한 가지 실험실 절차는 증기 1기압 하에서 1500℉(816℃)에서 4시간동안 새로운 촉매를 증기로 처리하는 것이다. 다른 탈활성화 절차는 증기 처리 탈활성화 효과에 덧붙여 산화환원(REDOX) 과정을 모방하기 위해 프로필렌 및 공기를 사용하는 CPS(순환식 프로필렌 증기) 탈활성화로 불린다(문헌[American Chemical Society Symposium Series, No. 634, 페이지 171-183 (1996)] 참조).
새로운 촉매가 FCCU 내에서 평형화됨에 따라, 이는 공급원료 오염물의 침착 및 극심한 재생 작동 조건 같은 다양한 조건에 노출되게 된다. 따라서, 평형상태 촉매는 고농도의 금속 오염물을 함유하고, 다소 더 낮은 활성을 나타내며, 제올라이트 골격 내에 보다 낮은 알루미늄 원자 함량을 갖고, 새로운 촉매와는 상이한 물리적 특성을 갖는다. 통상적인 작동시, 정련업자는 소량의 평형상태 촉매를 재생기로부터 회수하여 이를 새로운 촉매로 교체함으로써 순환하는 전체 촉매의 품질(예: 촉매의 활성 및 금속 함량)을 조절한다. 용어 "평형상태 촉매", "소진된(spent) 촉매"(FCC 단위장치로부터 취함), 및 "재생된 촉매"(재생 단위장치로부터 나온 촉매)는 본 발명에서 동일한 것으로 간주될 것이다.
시뮬레이션된 평형상태에 있는 유체 분해 촉매의 동력학적 전환율은 상기 정의된 바와 같이 100에서 중질 공급원료의 전환율을 뺀 값으로 나눈 중질 탄화수소 공급원료의 전환율[즉, 단위량의 공급원료로부터 형성된 생성물(이는 430℉(221℃) 이하의 비점을 갖는 제조된 물질 및 코크스임)의 백분율]에 의해 측정된다.
"동력학적 전환 활성"이란 하기 본원의 표 1에 기재된 것과 같이 전형적인 기체 오일 공급물을 사용하여 ASTM 미소활성 시험(ASTM-5154)에 따라 촉매에서 오일 중량비 4까지 측정된 동력학적 전환율을 일컫는다.
통상 비용 대 활성을 기준으로 하여 평형상태 제올라이트 촉매를 새로운 촉매로 교체한다. 정련업자는 목적하는 탄화수소 생성물 분획의 제조와 관련하여 새로운 촉매 도입 비용의 균형을 맞추어야 한다. 이러한 평형상태 촉매의 동력학적 전환 활성을 2 이상, 바람직하게는 2 내지 3 또는 그 이상의 값으로 유지시키는 것이 바람직하다. 그러나, 당해 분야의 숙련자는, 첨가제가 존재하는 촉매의 양을 희석시키고 따라서 평형상태 촉매 조성물의 전체 활성을 경제적으로 효율적인 공정을 제공하는데 필요한 것 미만으로 감소시키게 되므로, 첨가제를 소량만 존재시킬 수 있음을 알 것이다(크리쉬나 등의 문헌[Additives Improved FCC Process, 상동] 참조). 본 FCC 분해 촉매는 각각 이하 본원에 상세하게 기재되는 루이스산 함유 알루미나 첨가제 약 50중량% 이상과 함께 특정 Y-형 제올라이트 함유 촉매 물질로 구성된다. 본 조성물은 FCCU 공급원료에 존재하는 티오펜 및 그의 유도체를 상당량 감소시키면서 높은 동력학적 전환 활성을 나타낸다. 따라서, 본 촉매 조성물은 경제적으로 유리한 방식으로 환경 면에서 바람직한 생성물을 생성시키는 수단을 제공한다.
본 발명의 분해 촉매 조성물의 제올라이트 성분은 Y-형 제올라이트, 예를 들어 Y, MgUSY, ZnUSY, MnUSY, HY, REY, CREY, USY 및 REUSY 형 제올라이트이다.
FCC 조성물은 그의 동력학적 전환 활성의 주된 원천으로서 제올라이트에 의존한다. 통상, "제올라이트"란 용어는 결정질 물질의 큰 미네랄 군을 일컫는다. 그러나, 본 발명은 구체적으로 Y-형 제올라이트(포자사이트(faujasite)) 함유 기제 촉매에 의존한다.
포자사이트는 천연적으로 발생하는 물질이지만, 희귀성 및 조성 조절의 필요성 때문에 통상 상업적 합성에 의해 수득된다. 포자사이트의 결정질 구조 단위는 4면체로서, 하나의 규소와 4개의 산소원자 및 하나의 알루미늄 원자와 4개의 산소 원자로 이루어져 있다. 4면체는 6각형 프리즘에 의해 단일화되어 포자사이트를 구성하는 모서리가 잘린 8면체를 형성한다. 포자사이트의 각 반복 단위는 "단위 셀(UC)"이다. 각 개구를 한정하고 둘러싸는 8면체와 6각형 프리즘의 접점은 실리카 또는 알루미나 4면체의 꼭지점에 있는 산소원자이다. 따라서, 12개의 산소원자가 단위 셀의 각 개구를 한정하고, 이들 개구는 약 7 내지 9Å이다.
표준 Y-형 제올라이트는 규산나트륨 및 알루미늄산나트륨의 결정화에 의해 상업적으로 제조된다. 이 제올라이트를 탈알루미늄화에 의해 USY-형으로 전환시킬 수 있으며, 이로써 모 표준 Y 제올라이트 구조의 규소/알루미늄 원자비를 높인다. 증기 소성 또는 화학적 처리에 의해 탈알루미늄화를 수행할 수 있다.
표준 Y 형 제올라이트 및 USY 형 제올라이트를 이온 교환에 의해 처리하여 존재하는 나트륨 원자를 통상 세륨, 란탄, 네오디뮴, 천연 발생 희토류 금속 및 이들의 혼합물 같은 희토류 금속의 혼합물로서의 다른 양이온으로 대체시킴으로써, 각각 REY 및 REUSY 등급을 제공할 수 있다. 이들 제올라이트를 소성시켜 추가로 처리함으로써 CREY 및 CREUSY 형 물질을 제공할 수 있다. 다르게는, MgUSY, ZnUSY 및 MnUSY를 사용할 수도 있다. REUSY를 제조하는데 사용된 희토류 금속 산화물 대신 산화마그네슘, 산화아연 또는 산화망간을 사용한 것을 제외하고는 USY의 제조와 관련하여 상기 기재된 것과 동일한 방식으로, Mg, Zn 또는 이들의 혼합물의 금속 산화물을 사용함으로써 이들 제올라이트를 제조할 수 있다.
바람직한 제올라이트는 USY, REY, REUSY, CREY 및 CREUSY이고, 희토류 등급이 가장 바람직하다. 이들 제올라이트의 제조방법은 미국 특허 제 3,293,192 호(USY); 제 3,402,996 호(CREY); 제 3,607,043 호 및 제 3,676,368 호(REY 및 REUSY)에 기재되어 있으며, 이들의 교시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
ASTM D3942의 절차에 따라 x-선 분석을 수행함으로써 제올라이트의 단위 셀 크기(UCS)를 측정할 수 있다. 본 촉매 조성물에 유용한 것으로 밝혀진 Y-형 제올라이트는 24.25Å 이상, 바람직하게는 24.30 내지 24.50Å, 더욱 바람직하게는 24.30 내지 24.38Å의 평형상태 촉매 단위 셀 크기를 갖는다. 제올라이트 자체 및 유체 분해 촉매의 매트릭스가 둘 다 실리카와 알루미나를 함유하기는 하지만, 촉매의 SiO2/Al2O3의 비는 제올라이트의 상기 비와 혼동되어서는 안된다. 평형상태 촉매를 x-선 분석할 때, 이는 그에 함유된 결정질 제올라이트의 UCS만 측정한다.
제올라이트중 규소 원자 및 알루미늄 원자의 상대적인 양과 제올라이트의 단위 셀의 크기 사이에는 통상 직접적인 관계가 있다. 이 관계는 브렉(D. W. Breck)의 문헌[Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use (1974), 페이지 911]에 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌의 교시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 새로운 Y-제올라이트의 단위 셀 크기는 약 24.6 내지 24.7Å이다. 이 수치는, 포자사이트가 FCC 재생기의 환경에 접할 때 결정 구조로부터 큰 크기의 알루미늄 원자가 제거됨으로써 감소된다. 따라서, 기존 FCC에 포자사이트가 사용될 때, 그의 골격 Si/Al 원자 비는 약 3:1 에서 약 30:1로 증가한다. 셀 구조로부터 알루미늄 원자가 제거됨으로써 야기되는 수축으로 인해 단위 셀 크기도 상응하게 감소된다.
본 발명의 촉매 조성물은, 유체 촉매 분해 방법에서 탄화수소 공급원료의 높은 전환 활성을 유지하면서, 가솔린 분획으로부터 티오펜 및 티오펜 유도체를 통상적으로 얻어지는 것보다 더욱 고도로 제거할 수 있다. 본 촉매 조성물은 시뮬레이션된 평형상태를 달성하기 위해 탈활성화된 후 약 3 이상, 바람직하게는 약 3 내지 약 6의 평형상태 동력학적 전환 활성을 갖는 Y-형 제올라이트 함유 촉매로 이루어진다. 본원에 사용되는 가장 바람직한 Y-형 제올라이트는 약 3.5 내지 5.5의 활성을 갖는다. 본 촉매 조성물은 또한 생성된 조성물의 주요 성분으로서 루이스산 함유 알루미나의 사용을 필요로 한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 조성물의 Y-형 제올라이트 함유 성분의 활성은 약 3 이상의 동력학적 전환 활성을 가져야 한다. 이 활성은 시뮬레이션된 평형상태 Y-형 제올라이트 함유 분해 촉매, 즉 1500℉(815℃)에서 증기 1기압하에 4시간동안 증기 처리된 촉매상에서 측정된다. 이 처리에 의해, FCCU의 환경 내에서 정상상태에 도달한 후의 FCC 단위장치의 평형상태 촉매와 실질적으로 동일한 정도로 탈활성화된 촉매 물질이 제공된다. 시뮬레이션된 평형상태 촉매를 FCCU에서 사용하고, 430℉(220℃) 이하의 비점을 갖는 생성물의 양을 결정한다. 촉매 물질의 활성은 100에서 FCCU의 공급원료의 전환율을 뺀 값으로 나눈 상기 전환율이다. 촉매의 활성 부위를 결정하기 위한 브렉 방정식을 검토함으로써 이를 찾아볼 수 있다. 브렉은 촉매의 USC 및 제올라이트 함량에 대한 촉매의 활성 부위의 관계를 다음과 같이 정의하였다:
활성 부위=(UCS-24.19)115×촉매중 제올라이트%.
제올라이트 FCC 촉매는 알루미나와 천연 또는 합성 포자사이트의 복합체인 물질의 부류이다. 본 조성물의 관련 성분중에 충분한 양의 Y-형 제올라이트를 가짐으로써, 예를 들어 Y-형 제올라이트 함유 성분의 약 40중량% 이상, 예컨대 약 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65중량% 이상으로 존재하는 Y-형 제올라이트를 가짐으로써, 본원에서 요구되는 Y-형 제올라이트의 목적 활성을 달성할 수 있다. 기재된 시뮬레이션된 평형상태 분해 활성을 갖는 기존 촉매에 Y-형 제올라이트를 제공하는 다른 방법은 교환된 희토류 금속 이온을 충분히 함유하는 제올라이트를 사용함에 의한 것이다. Y-형 제올라이트가 희토류 금속 이온을 함유하는 경우, 교환된 희토류 금속 이온의 양은 제올라이트를 기준으로 하여 희토류 금속 산화물로서 0 내지 약 24중량%, 바람직하게는 5 내지 24중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 12중량%일 수 있다. 따라서, 구조 내에 교환된 희토류 금속 이온을 함유하는 Y-형 촉매(예: REY 또는 REUSY 형 제올라이트)를 사용하는 경우, 촉매의 대체 속도는 비-희토류 금속 이온 함유 USY 또는 다른 Y-형 제올라이트 촉매를 사용할 때보다 통상 더 낮다. 제올라이트 내에 교환된 희토류 이온의 수가 많을수록, 생성된 제올라이트의 UCS가 더 크고, 따라서 본 촉매 조성물에서 요구되는 바와 같이 시뮬레이션된 평형상태 Y-형 제올라이트의 활성이 더 크다. 통상적인 제올라이트 촉매는 통상 알루미나/점토 매트릭스 내에 소량의 제올라이트틀 함유한다.
본 촉매 조성물의 알루미나-제올라이트 성분 내에 함유되는 제올라이트의 양을 증가시키고/시키거나 제올라이트 성분의 단위 셀 크기를 증가시킴으로써, 요구되는 활성의 Y-형 제올라이트 촉매를 수득할 수 있다. 바람직한 촉매는 다른 활성 매트릭스 성분 또는 점토 물질의 부재하에 제올라이트 및 알루미나 졸로부터 제조된 것이다. 이 경우, 알루미나 겔로 전환되기 전에 미리 제조한 알루미나 졸과 제올라이트를 혼합할 수 있거나, 또는 알루미나 졸을 제조하고 그로부터 알루미나 겔이 형성되기 전에 알루미나 졸을 제조하기에 적합한 어느 한 성분과 제올라이트를 혼합할 수 있다. 이러한 촉매 및 본원에 적합한 다른 촉매는 동시 출원된 미국 특허출원 제 09/833,603 호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 특허원의 교시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 FCC 촉매 조성물은 루이스산 함유 알루미나 미립자로 구성된 첨가제를 추가로 포함한다. 이 첨가제는 촉매 매트릭스의 구성 성분(이후, 본원에서 추가로 기재함)이거나, 또는 상기 기재된 Y-형 제올라이트를 갖는 평형상태 FCC 촉매와 함께 사용되는 별도의 입자일 수 있다.
예기치 못하게도, 본 발명은 공급원료의 목적 생성물로의 높은 전환율을 유지하면서(촉매의 높은 활성치에 의해 알 수 있음) 통상적으로 티오펜 및 그의 유도체에 기인하는 경질 및 중질 가솔린 분획의 황 함량을 감소시킬 수 있는 FCC 촉매 조성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 첨가제가 웜스베허 등의 상기 문헌에 의해 이미 제안되기는 하였지만, 종래에는 통상적인 제올라이트 촉매와 함께 다량의 첨가제를 사용하면 얻어진 촉매의 활성이 허용가능한 한도 미만으로 떨어질 것으로 생각되었다. 이제는, 아래 기재되는 첨가제를 고농도로 고활성 시뮬레이션된 평형상태 Y-형 제올라이트 촉매와 조합할 때, 기제 촉매의 높은 활성을 실질적으로 유지시키면서 FCC 공정의 가솔린 분획의 황 화합물의 존재를 실질적으로 감소시킴을 발견하였다.
루이스산 함유 알루미나는 그의 일부로서 루이스산 화합물을 갖는 알루미나 매트릭스로 구성된다. 루이스산은 Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al(Al2O3 제외) 또는 Ga 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속의 화합물일 수 있다. 바람직한 루이스산은 Zn, Ti, Co, Mo 또는 Fe 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속, 더욱 바람직하게는 Zn이 유일하거나 주된 성분인 루이스산 금속, 가장 바람직하게는 Zn이 실질적으로 유일한 금속인 루이스산 금속을 갖는 화합물이다.
첨가제는 루이스산 화합물과 반응하거나 루이스산 화합물로 함침된 알루미나 미립자 기재(substrate)로 구성된다. 기재는 1 내지 약 150㎛, 전형적으로 약 15 내지 100㎛의 입자 크기 및 약 30 내지 400m2/g, 바람직하게는 약 150 내지 400m2/g의 높은 표면적을 갖는 알루미나 미립자로 이루어져 있다. 알루미나 입자를 루이스산 금속의 염의 용액과 접촉시킨다. 전형적으로, 가용성 루이스산 금속 염, 예컨대 질산아연, 염화아연, 황산아연 등을 약 10 내지 20중량% 함유하는 수용액을 사용하여 알루미나를 초기 습윤상태로 함침시킨다(즉, 기재의 공극 부피를 실질적으로 채운다).
이어, 함침된 알루미나를 적당한 온도(예컨대 100 내지 150℃)에서 건조시킨 후 200 내지 850℃에서 소성시켜 루이스산 금속 염의 음이온 성분을 제거한다. 생 성된 루이스산 함유 알루미나는 영(0) 원자가 상태의 금속 또는 그의 산화물 또는 혼합물로서의 금속이다. 알루미나의 표면적은 가능한 한 커야 한다. 따라서, 루이스산 금속 성분은 알루미나 전체를 통해 가능한한 고도로 분포된다. 초기 습윤상태로 함침시키는 방법이 이러한 분포를 가능케 한다. 또한, 란탄 또는 란탄이 풍부한 희토류 염의 수용액을 사용하여 초기 습윤상태로 함침시킨 후 건조 및 소성시키는 것과 같은 공지 방법에 의해 알루미나 미립자의 표면을 산화란탄 또는 산화바륨으로 안정화시키면, 루이스산 금속 함유 알루미나의 고도 분포를 더욱 향상시킬 수 있다. 란탄 또는 바륨으로 초기 습윤상태로 함침시키는 것은 희토류 금속 성분의 함침과 동시에 또는 희토류 금속 성분의 함침에 이어 연속적으로 수행될 수 있다.
루이스산 함유 알루미나 미립자 첨가제는 약 1 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 40중량%의 루이스산 금속(금속 산화물로서 표시) 및 잔여량의 알루미나(소량의 희토류 금속 제외)를 함유한다. 생성된 본 발명의 촉매 조성물은 이 첨가제를 50중량%보다 많이 함유한다.
FCC 공정 단위장치 내로 도입하기 위하여, 루이스산 함유 알루미나 첨가제를 사용하여 유체 분해 촉매 매트릭스의 성분을 형성하거나 유체 분해 촉매와 혼합할 수 있다. 루이스산 함유 알루미나는 전체 촉매 조성물을 기준으로 하여 조성물의 약 50 내지 약 75중량%, 바람직하게는 55 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 55 내지 60중량%를 구성할 수 있다. 높은 평형상태 분해 활성을 갖는 분해 촉매와 함께 사용될 때 루이스산 함유 알루미나 첨가제를 보다 높은 함량으로 사용하면, 시스템 의 높은 활성을 유지하면서 티오펜 및 그의 유도체뿐만 아니라 FCC 방법의 가솔린 분획으로부터의 다른 황 함유 물질을 실질적으로 제거하는 촉매 조성물이 제공됨을 발견하였다.
본 발명의 시뮬레이션된 평형상태 촉매 조성물은 약 2 이상의 동력학적 전환 활성을 가지며, 이 때, 2 내지 4.5는 용이하게 달성되고, 대부분의 경우 2 내지 4의 활성을 가지며, 이 때, 2 내지 3.3은 용이하게 제공되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 분해 촉매 조성물은 탄화수소 공급원료가 첨가된 수소의 부재하에 보다 저분자량의 화합물로 분해되는 통상적인 FCC 방법에 특히 유용하다. 전형적인 FCC 방법은 분해 촉매 입자의 존재하에 분해 대역에서 탄화수소 공급원료를 분해시킴을 포함한다. 이어, 이들 입자를 재생기로 통과시키면, 재생기에서 산화성 대기에 노출됨으로써 재생된다. 이어, 재생된 입자를 분해 대역으로 다시 순환시켜 추가의 탄화수소 분해를 촉진시킨다. 이러한 방식으로, 기존 촉매 입자를 전체 분해 공정동안 분해 대역과 재생기 사이에서 순환시킨다. 전형적인 FCC 방법은 약 450 내지 600℃의 분해 온도 및 약 600 내지 850℃의 촉매 재생 온도를 포함한다.
분해 공정이 진행중인 동안 순환하는 기존 촉매 입자에 촉매 입자를 첨가할 수 있거나 또는 이들은 FCC 작동의 시동시에 기존 촉매 입자에 존재할 수 있다. 촉매 입자를 분해 장치의 분해 대역, 재생 대역 또는 임의의 다른 적합한 지점에 직접 첨가할 수 있다. 필요한 경우, 본 발명의 분해 촉매를 다른 분해 촉매 및/또는 통상적인 첨가제 혼합물 입자(예: SOx 환원 첨가제, 금속 부동화(passivation) 첨가제 등)와 함께 사용할 수 있다. 임의의 분해 촉매와 마찬가지로, 분해 공정에 사용되는 촉매의 양은 당해 분야에 널리 공지되어 있듯이 FCC 단위장치, 공급원료, 작동 조건 및 목적하는 산출량에 따라 달라진다.
현재 요구되는 제올라이트를 점토 및 임의적으로는 활성 매트릭스 물질과 혼합하는 단계를 통상적으로 포함하는 표준 기법에 의해 촉매 입자를 제조할 수 있다. 이어, 결합제를 첨가하고 성분을 균일한 수성 분산액으로 만든 다음 건조, 및 임의적으로는 소성시킨다. 이러한 절차는 미국 특허 제 3,957,689 호, 제 4,126,579 호, 제 4,226,743 호, 제 4,458,023 호 및 캐나다 특허 제 967,136 호에 개시되어 있다. 이들 특허의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 발명의 분해 촉매 입자는 다양한 성분으로 구성될 수 있다. 촉매는 상기 본원에 기재된 Y-형 제올라이트 함유 물질로 구성되어야 하며, 이 때 Y-형 제올라이트는 포자사이트 성분 약 40중량% 이상을 포함한다(실시예 물질은 미립자의 약 75중량%의 제올라이트를 함유한다). 또한, 분해 촉매 미립자는 또한 바람직하게 약 20 내지 50중량%의 비교적 불활성인 매트릭스 물질(예: 점토) 및 미립자 물질로서 성분에 일체성을 주기에 충분한 양, 예컨대 약 25중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 결합제, 예컨대 실리카 졸 또는 알루미나 졸을 함유한다. 또한, 분해 촉매 입자는 다양한 활성-매트릭스 성분(예컨대, 알루미나, 실리카 및 다공성 알루미나-실리카)을 포함할 수 있다. Y-형 제올라이트 함유 성분의 입자 크기는 유동화된 상태로 용이하게 사용될 수 있도록 약 20 내지 약 100㎛이어야 한다. 상기 기재된 알루미나는 본 분해 촉매의 활성-매트릭스 성분중 일부 또는 전부를 형성할 수 있다. 다르게는, 활성 매트릭스 성분은, 루이스산 함유 알루미나를 별도의 미립자 물질로서 본 촉매 조성물 내로 도입할 수 있는 경우, 다른 통상적인 활성-매트릭스 시약을 함유하지 않거나 또는 상기 시약으로 구성될 수 있다. 다르게는, 성분이 모두 각각의 단일 입자 내로 혼입되거나 또는 상이한 기능을 갖는 개별 입자의 블렌드를 구성할 수 있다. 촉매 조성물의 입자는 모두 20 내지 100㎛, 바람직하게는 50 내지 75㎛의 평균 입자 크기를 가져야 한다. 이러한 미립자 물질은 다양한 FCC 공정 단위장치를 통해 요구되는 유체 특성을 나타낼 수 있다.
통상적인 FCC 방법에 의해 제조되는 가솔린 분획에 함유된 황 화합물의 정확한 양은 FCC 방법이 수행되는 공급물의 황 함량에 따라 달라진다. 그러나, 본 FCC 촉매 조성물은 FCC 방법으로부터 높은 전환율로 목적하는 가솔린 분획을 수득하는 수단을 제공하며, 통상 가솔린 컷의 황 함량의 대부분을 구성하는 치환된 티오펜, 치환되지 않은 티오펜 및 이들의 유도체의 컷 가솔린 황을 약 30% 정도 실질적으로 감소시킨다. FCC 방법으로부터의 가솔린 컷은 통상적으로 430℉(220℃)의 비점을 갖는다. 일반적으로, 전체 FCC 가솔린 컷의 황 함량은 100중량ppm 이상, 통상적으로는 500중량ppm 이상이다. 컷의 종결점이 200℃보다 높은 경우, 황 함량은 흔히 1000중량ppm 이상이고, 몇몇 경우에는 4000 내지 5000중량ppm 정도이다. 본 발명의 FCC 촉매 조성물을 사용할 때 황 오염물 제거가 유리하게 달성된다.
반응 온도가 약 400 내지 700℃이고 약 500 내지 850℃에서 재생이 이루어지는 통상적인 FCC 단위장치에서 FCC 방법을 수행한다. 세부사항은 처리되는 석유 공급원료, 목적하는 생성물 스트림 및 정련업자에게 널리 공지된 다른 조건에 따라 달라질 것이다. 현재 요구되는 제올라이트 UCS를 갖는 반응기 내의 평형상태 촉매를 유지하면서, 상기 기재된 알루미나 지지된 아연 피복된 첨가제의 존재하에, 촉매에 의한 분해 반응과 재생 사이에서 연속적인 방식으로 단위장치를 통해 FCC 촉매(즉, 기존 촉매)를 순환시킨다.
일반적으로, Y-형 제올라이트 및 루이스형 산 함유 알루미나 미립자 물질을 사용하는 가장 편리한 방식은 이들을 별도의 입자로서 FCCU 내로 도입하는 것이다. 이러한 방식으로 사용될 때, FCC 방법이 수행되는 특정 공급원료와 관련하여 본 촉매 조성물의 성분의 정확한 비율을 용이하게 결정할 수 있다. Y-형 제올라이트 함유 성분은 통상 20 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80중량%의 Y-형 제올라이트 및 잔여량의 무기 산화물 매트릭스로 구성된다. 루이스산 함유 알루미나 입자는 두 미립자 물질의 50중량%보다 많은 양으로 존재한다.
다르게는, 본원에서 요구되는 두 성분을 합쳐서 통합된 FCC 촉매 조성물을 제공함으로써, 황 함량이 감소된 경질 액체 생성물을 제공할 수 있다. 두 성분을 동시에 분무 건조시키고 소성시켜 두 성분이 적절한 비로 포함된 합쳐진 단일 미립자 복합체 생성물을 제공함으로써 이를 달성할 수 있다. 구체적으로는, 입자는 Y-형 제올라이트 20 내지 40중량%, 루이스산 함유 알루미나 50중량% 이상 및 잔여량(예를 들어, 10 내지 30중량%)의 무기 산화물 결합제를 함유할 수 있다.
본 촉매 조성물을 FCCU에 도입하는 상기 임의의 방법에서, 촉매 조성물은 Y-형 제올라이트와 루이스산 함유 알루미나 성분을 합친 함량을 기준으로 하여 50중 량% 초과의 루이스산 함유 성분을 조성물 내에 가져야 한다.
FCCU에 도입되는 물질은 적절한 것으로 간주되는 예컨대 옥탄 향상 촉매, CO 연소 촉진제, 바닥부 생성물 분해 촉진제 등의 다른 통상적인 물질을 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있는 양으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 FCC 방법은 유기 황 화합물을 함유하는 중질 탄화수소 공급물을, Y-형의 분해 촉매를 사용하지 않거나 다량의 루이스산 함유 알루미나 물질을 갖지 않거나 또는 둘 다인 종래의 방법을 통해 통상적으로 얻어지는 것보다 실질적으로 감소된 유기 황 함량을 갖는 가솔린 같은 보다 경질의 생성물로 전환시키는데 사용된다. 본 방법은 순환식 촉매 재순환 분해 방법의 공급물을 순환되는 본 발명의 유체 촉매에 의한 기존 분해 촉매와 접촉시킴을 포함한다. 촉매는 통상 약 20 내지 약 100㎛의 크기를 갖는 입자로 이루어진다. 상기 언급한 바와 같이, 이 방법의 중요한 단계는 아래의 단계를 비롯한 통상적으로 공지된 단계이다: a) 중질 탄화수소 공급원료를 촉매에 의한 분해 대역으로 도입하는 단계. 여기에서, 공급원료를 본 발명의 고온의 평형상태 촉매의 공급원과 접촉시켜 유출 생성물 및 코크스와 탈거가능한 탄화수소를 함유하는 소진된 촉매를 생성시킨다. b) 제거된 유출물을, 증기상 유출물로부터 고체(소진된 촉매)를 분리 및 제거하는 방식으로 처리하는 단계. 증기상 유출물을 분별 칼럼으로 옮겨, 가솔린을 포함하는 다양한 경질 생성물을 분리시킨다. c) 통상 증기를 사용하여 소진된 촉매를 탈거시켜 고체 촉매로부터 흡장된 탄화수소를 제거하는 단계. 이어, 고체를 산화에 의해 재생시켜 고온의 재생된 촉매를 수득하고, 이를 평형상태 조건을 유지시키는 양으로 촉매에 의한 분해 대역으로 되돌린다.
본 촉매 조성물 및 이를 사용한 방법의 효과는 FCCU로부터 수득되는 경질 생성물(예컨대, 약 430℉ 또는 220℃ 이하의 비점을 갖는 가솔린 분획)의 황 함량, 특히 티오펜 및 그의 유도체에 수반되는 황 함량을 감소시키는 것이다. 용이하게 달성되는 감소 정도는, 소량의 루이스산의 루이스산 함유 알루미나를 갖지 않고/않거나 Y-형 제올라이트 외의 제올라이트 분해 촉매에 기초하는 통상적인 FCC에서 수득되는 생성물과 비교할 때, 유기-황 성분의 약 15중량% 이상, 더욱 통상적으로는 약 30중량% 이상이다. 황은 통상 무기 형태로 전환되어 황화수소로서 방출된다. FCC 방법에 통상적인 것과 같은 일반적인 방식으로 이 물질을 용이하게 회수할 수 있다. 제조되는 경질 탄화수소의 개선된 황 함량의 감소를 고려할 때 증가된 황화수소 회수의 부담 증가는 중요하지도 않을 뿐더러 경제적으로 불리하지도 않다.
하기 실시예는 예시 목적으로만 제공된 것이고, 본원에 첨부된 청구의 범위를 한정하는 의미는 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 부 및 백분율은 모두 중량 기준이다.
또한, 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태의 조건 또는 백분율의 특정 세트를 나타내는 것과 같이 명세서 또는 청구의 범위에서 인용된 임의의 수치 범위는 참고로 본원에 명시적으로 포함시키고자 하는 의도이거나, 또는 이렇게 인용된 임의의 범위 내의 임의의 더 작은 수치 범위를 비롯한 상기 범위 내에 속하는 임의의 수치를 포함하고자 하는 의도이다.
실시예 1
수분 25%, RE2O3 9.01%, Na2O 4.02%를 함유하고 822m2/g의 표면적을 갖는 REUSY 제올라이트 18416g을 물 18리터에 슬러리화시키고, 알루미늄 클로로하이드롤 19048g과 혼합하였다. 이 혼합물을 습식 밀에 통과시켜 입자 크기를 감소시키고, 분무 건조시켰다. 분무 건조된 생성물을 소성시키고 황산암모늄과 교환시켜 Na2O 함량을 저하시켰다. 완성된 촉매는 0.46cc/g H2O PV, 6.91% RE2O3, 0.53% Na2O, 468m2/g의 제올라이트 표면적 및 93m2/g의 매트릭스 표면적을 가졌다. 실험실 시뮬레이션된 CPS 탈활성화(3500ppm Ni, 5500ppm V/1450℉)시, 촉매는 175m2/g의 제올라이트 표면적, 60m2/g의 매트릭스 표면적을 보유하였고, 75의 ASTM 미소활성(또는 3의 동력학적 전환 활성)을 가졌다.
실시예 2
REUSY(상기 기재됨) 6665g을 물 3리터, 알루미늄 클로로하이드롤 7143g 및 RE2O3 28%를 함유하는 진한 희토류 클로라이드 용액 905g에 첨가하였다. 혼합물을 습식 밀에 통과시키고 분무 건조시켰다. 완성된 촉매를 소성시키고 황산암모늄과 교환시켜 Na2O 함량을 저하시켰다. 완성된 촉매는 0.33cc/g H2O PV, 10.49% RE2 O3, 046% Na2O, 496m2/g의 제올라이트 면적 및 61m2/g의 매트릭스 표면적을 가졌다. CPS 탈활성화(3500ppm Ni, 5500ppm V/1450℉)시, 촉매는 186m2/g의 제올라이트 표면적, 52m2/g의 매트릭스 표면적을 보유하였고, 81의 ASTM 미소활성(또는 4.3의 동력학적 전환 활성)을 가졌다.
실시예 3
본 실시예에서는, 실시예 1의 절차에 따라 제조된 고활성 Y-형 제올라이트 함유 촉매를 루이스산 함유 알루미나(ZnO/알루미나)와 블렌딩시켰다.
미국 특허 제 5,376,608 호에 기재된 절차에 따라, 시판중인 베마이트인 알루미나 기재(표면적 약 350m2/g; 물 공극 부피 1cc/g)를 약 75kg의 생성물을 생성시키는 양으로 함침시킴으로써, ZnO/알루미나를 제조하는 절차를 수행하였다.
실시예 1의 Y-형 제올라이트 촉매 25% 및 상기 기재된 ZnO/알루미나 75%를 함유하는 블렌드를 제조하였다. 788℃(1450℉)에서 CPS 절차에 의해 모든 블렌드를 탈활성화시켰다. 시뮬레이션된 탈활성화 절차는 니켈 1000ppm 및 바나듐 1500ppm을 포함하였다. 가스 오일 공급물을 사용하여 그레이스 데이비슨 서큘레이팅 라이저(Grace Davison Circulating Riser; DCR) 실험 설비에서 촉매를 시험하였다. 이 결과를 Si-졸/REUSY 함유 촉매인 시판중인 촉매(Orion)를 사용하여 동일한 방법에 의해 수득한 결과와 비교하였다. 공급원료 특성 및 본 발명의 촉매 특성이 하기 표 1 및 표 2에 기재되어 있다.
각 물질 평형으로부터의 가솔린 범위 생성물을 황 GC(AED)로 분석하여 가솔린 황 농도를 결정하였다. 가솔린의 증류 컷 지점의 변동에 수반되는 황 농도의 실험 오차를 감소시키기 위하여, 합성 원료중 티오펜 내지 C4-티오펜 범위의 황 화합물(벤조티오펜 및 고비등 S 화합물 제외)을 정량하고, 합계를 "컷-가솔린 S"로 정의하였다. 벤조티오펜을 황 리포트에 포함시키는 경우에는, 이를 "전체 가솔린 황"으로 일컫는다.
DCR 결과는 하기 표 3에 기재되어 있다. 참조 촉매 오리온과 비교하여, Zn/알루미나 및 고활성 분해 촉매의 75:25 블렌드는 약 20%의 컷 가솔린 황 및 전체 가솔린 황 감소를 나타내었다. 이 블렌드는 또한 참조 촉매보다 우수한 가솔린 선택성, 더욱 양호한 바닥부 생성물 전환율 및 더 높은 활성을 나타내었다.
공급물 특성
전형적임 사용됨
API 15-35 23.7
아닐린점(℃) 80
황(중량%) 0.01-4 0.509
총 질소(ppm) 0.02-0.3 0.093
기본 질소(ppm) 0.008-0.1 0.0336
콘라드슨 탄소(중량%) 0-6 0.41
K 인자 11-12.5 11.59
비중 0.912
굴절율 1.5072
평균 분자량 342
파라핀 탄소 Cp(중량%) 54.8
나프텐 고리 탄소 Cn(중량%) 24.3
방향족 고리 탄소 Ca(중량%) 20.9
증류, 초기 비점(℃) 166
증류, 5%(℃) 264
증류, 10%(℃) 145-315 297
증류, 20%(℃) 330
증류, 30%(℃) 356
증류, 40%(℃) 377
증류, 50%(℃) 315-485 397
증류, 60%(℃) 418
증류, 70%(℃) 438
증류, 80%(℃) 468
증류, 90%(℃) 430-650 510
증류, 95%(℃) 550
증류, 종결점(℃) 657

특성
오리온(Orion) 실시예 1 ZnO/알루미나
화학적 분석
TV@1750 중량% 12.8 17.5 1.9
Al2O3 중량% 28.2 39.9 88.9
SiO2 중량% 64.7 50.3
Re2O3 중량% 3.18 9.82 0.01
Na2O 중량% 0.50 0.40 0.09
ZnO 중량% 0.01 0.01 11.94
물리적 특성(열, 3/1000℉)
표면적 m2/g 262 586 81
ZSA m2/g 221 500 0
MSA m2/g 41 86 81
단위 셀 크기 A 24.67 ---
CPS 1000/1500ppm Ni/V에 의한 시뮬레이션된 탈활성화 후
표면적 m2/g 155 325 70
ZSA m2/g 140 264 3
MSA m2/g 15 61 67
단위 셀 크기 24.34 24.37 ---
ABD 0.77 0.70 ---
MA ASR m2/g
전환율 중량% 68 82 28
수소 중량% 0.18 0.39 0.36
코크스 중량% 2.9 10.2 4.2

데이비슨 서큘레이팅 라이저로부터의 시험 결과
촉매명 시판중인 촉매 (Orion) 실시예 2 25%와 ZnO/알루미나 75%
라이저 온도 970 970
촉매 온도 1300 1300
압력 25 25
전환율 72
활성 9.61 7.96
H2 수율(중량%) 0.06 0.24
C1+C2(중량%) 2.12 1.99
총 C3(중량%) 5.83 5.07
총 C4(중량%) 10.43 9.67
가솔린(중량%) 48.91 50.19
LCO(중량%) 18.84 20.25
바닥부 생성물(중량%) 9.16 7.75
코크스(중량%) 4.47 4.62
H2S 수율 0.18 0.23
머캅탄 18.90 14.06
티오펜 17.37 13.84
메틸티오펜 39.81 33.86
테트라하이드로티오펜 5.50 0.00
C2-티오펜 42.53 33.42
티오페놀 4.99 3.71
C3-티오펜 14.27 12.48
메틸티오페놀 7.85 6.74
C4-티오펜 4.41 5.55
벤조티오펜 76.99 61.68
경질 컷 황 105.20 81.11
중질 컷 황 18.68 18.03
컷 가솔린 황 123.88 99.14
전체 황 200.87 160.82
감소율
경질 컷 황 23%
중질 컷 황 4%
컷 가솔린 황 20%
전체 황 20%

Claims (27)

  1. 유기 황 함유 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 분해하는데 사용되는 유체 분해 촉매 단위장치 내에 유지될 수 있는 평형상태 분해 촉매 조성물로서,
    (a) 무기 산화물 매트릭스 내에 함유되고 3 내지 6의 평형상태 동력학적 전환 활성을 갖는 Y-형 제올라이트; 및
    (b) 조성물의 50 내지 75중량%의 루이스산 함유 알루미나 복합체
    를 포함하고, 2 내지 4.5의 평형상태 동력학적 전환 활성을 갖는, 평형상태 분해 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Y-형 제올라이트가 USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, MgUSY, ZnUSY, MnUSY 제올라이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Y-형 제올라이트가 USY, REY, REUSY, CREY 및 CREUSY 제올라이트로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y-형 제올라이트가 Y-형 제올라이트 셀 구조 내에 희토류 금속 이온을 함유하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Y-형 제올라이트의 평균 단위 셀 크기가 24.25 내지 24.5Å인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y-형 제올라이트가 3 내지 5.5의 평형상태 동력학적 전환 활성을 갖는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물이 2 내지 3.3의 평형상태 동력학적 전환 활성을 갖는 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 5 항에 있어서,
    Y-형 제올라이트가 Y-형 제올라이트 셀 구조 내에 희토류 원자를 함유하는 조성물.
  11. 제 1 내지 제 3 항, 제 5 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a)가 40 내지 65중량%의 Y-형 제올라이트로 구성되는 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 11 항에 있어서,
    루이스산 함유 알루미나 성분 (b)가 Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al(Al2O3 제외), Mg, Mn, Ga 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 영(0) 원자가 상태의 금속 또는 산화물로서의 금속을 갖는 조성물.
  19. 제 11 항에 있어서,
    루이스산 함유 알루미나 성분 (b)가 Zn, Ti, Co, Mo, Fe 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 영(0) 원자가 상태의 금속 또는 산화물로서의 금속을 갖는 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    알루미나 성분 (b)의 루이스산 금속이 Zn을 포함하는 조성물.
  21. 삭제
  22. 제 18 항에 있어서,
    성분 (b)의 알루미나가 1 내지 150㎛의 입자 크기 및 30 내지 400m2/g의 표면적을 갖는 조성물.
  23. 제 18 항에 있어서,
    성분 (b)가 산화란탄, 산화바륨 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유하는 루이스산 함유 알루미나인 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a)의 일부로서 20 내지 40중량%의 Y-형 제올라이트; 50 내지 60중량%의 성분 (b); 및 10 내지 30중량%의 무기 결합제를 포함하는 입자를 포함하고, 이 때 Y-형 제올라이트가 성분 (b)의 50중량% 미만으로 존재하는 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서,
    Y-형 제올라이트 20 내지 90중량% 및 무기 산화물 매트릭스 80 내지 10중량%를 포함하는 성분 (a)의 입자와, 성분 (b)의 입자의 혼합물을 포함하는 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서,
    성분 (a)의 입자가 60 내지 80중량%의 Y-형 제올라이트를 포함하는 조성물.
  27. 유체 촉매 분해 단위장치의 촉매에 의한 분해 반응기에서 유체 분해 촉매 조성물을 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 단계;
    상기 반응기로부터 액체 및 기상 생성물 스트림을 제거하는 단계;
    유체 분해 촉매 조성물중 일부를 상기 단위장치의 재생기로 옮겨 오염물을 제거한 후 이를 상기 반응기로 되돌리는 단계;
    유체 분해 촉매 조성물의 일부를 새로운 촉매 조성물로 대체시키면서 상기 유체 분해 촉매 조성물의 일부를 단위장치로부터 제거하여 상기 유체 분해 촉매 조성물의 평형상태를 제공하는 단계; 및
    220℃ 이하의 비점을 갖는 액체 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하되, 이때
    상기 단위장치의 유체 분해 촉매 조성물이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 조성물로 이루어지고,
    상기 액체 생성물이, 3 미만의 평형상태 활성 또는 50중량% 미만의 루이스산 함유 알루미나 또는 둘 다를 갖는 FCC 제올라이트 촉매로 이루어진 조성물에 의해 달성되는 것보다 15중량% 이상 더 낮은 황 함량을 갖는,
    유기 황 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 촉매에 의해 분해하는 개선된 방법.
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