JPH04225837A

JPH04225837A - 金属の不動態化

Info

Publication number: JPH04225837A
Application number: JP3056904A
Authority: JP
Inventors: Ted H Cymbaluk; テッド　エッチ．サイムバラック; Chia Min Fu; チア−ミン　フ
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 1992-08-14
Also published as: CA2033717A1; EP0450591A1; US5037786A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含ゼオライト分解触媒
をアンチモン化合物含有水溶液で処理して、含炭化水素
油の接触分解に際し触媒上に沈積する金属毒の悪影響に
対して抵抗性のある触媒を調製する方法に関する。別の
点においては、本発明は、アンチモン化合物を含有する
水溶液で含浸された含ゼオライト分解触媒に関する。更
に別の点においては、本発明は、金属不純物を含有する
含炭化水素油を接触的に分解するに際し、アンチモン化
合物を含有する水溶液を供給油に注入するか、別法とし
ては分解帯域へ注入する方法に関する。更に別の点にお
いては、本発明は、金属に汚染された含炭化水素油を接
触的に分解すること、使用済み触媒から分解生成物を分
離すること、及び使用済み触媒を再生して接触分解帯域
へ循環すること、その際アンチモン化合物を含有する水
溶液を触媒再生帯域へ注入することを包含する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】含ゼオライト分解触媒用の不動
態化剤としてアンチモン化合物を用い、該触媒上に沈積
した金属被毒成分（主にニッケル／バナジウム化合物）
の悪影響を軽減することは周知である。これらアンチン
化合物には、水溶性のものが幾つかあり、例えば、米国
特許第３，７１１，４２２号、第４，５９５，７７１号
、第４，５９５，７７２号、及び第４，６０９，７４７
号明細書に開示されている。可燃性の有機溶剤中のアン
チモン化合物溶液よりも、不動態化剤としてはアンチモ
ン化合物の水溶液を用いることが実際的であることが多
い。これは、不動態化剤を高温の酸化性触媒再生帯域に
注入する時には、特にそうである。水性の溶液を用いる
と、非常に可燃性の溶液を使用する時に存在する爆発の
危険性を実質的になくすことになる。本発明は、既知の
水溶性の含アンチモン金属不動態化剤よりも効果のある
アンチモン化合物含有水溶液を使用することに関する。「金属不動態化」なる術語は、本明細書にて使用される
場合は、接触分解の間に（特に水素発生が過剰である場
合及び／又はガソリン得率が低い場合）接触触媒組成物
上に沈積した金属によって引き起こされる悪影響を軽減
することを意味する。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明を要約する。本発
明の目的は、接触分解触媒組成物を不動態化する方法を
提供することである。本発明のもう一つの目的は、不動
態化された接触分解触媒を提供することである。本発明
の更に別の目的は、不動態化された接触分解触媒を用い
る接触分解プロセスを提供することである。本発明の更
に別の目的は、接触分解プロセスに水溶性の不動態化剤
を用いることである。本発明の他の目的及び利点は、以
下の詳細な内容の開示及び前記の特許請求の範囲から明
らかとなろう。

【０００４】本発明に従う方法においては、含ゼオライ
ト分解触媒組成物は、酸化アンチモン（好ましくはＳｂ
２　Ｏ３　）、酸性弗化アンモニウム（ＮＨ４　ＨＦ２
　）及び水を混合することによって調製された水溶液で
先ず接触（処理）され、その後にこのように接触された
触媒組成物が実質的に乾燥される。溶液中のＦ：Ｓｂの
原子比は広い範囲で変化させることができる。

【０００５】操作モードの一つでは、新鮮な含ゼオライ
ト接触分解触媒組成物が上記の水溶液と接触（処理）さ
れる。操作モードの別の一つでは、再生された、使用済
の、金属に汚染された廃含ゼオライト接触分解触媒が上
記の水溶液と接触される。操作モードの更に別の一つで
は、新鮮な含ゼオライト接触分解触媒組成物と、再生さ
れた、使用済の、金属に汚染された廃含ゼオライト接触
分解触媒組成物との混合物が上記の水溶液と接触される
。

【０００６】また、本発明によれば、上記の水溶液で（
上記接触モードのいずれか一つの方法によって）接触（
処理）された含ゼオライト接触分解触媒が提供される。

【０００７】更に本発明によれば、含炭化水素油、特に
金属不純物を含有する油を接触分解するプロセスは、接
触分解条件下、実質的に添加遊離水素が存在しない状態
で、上記の水溶液で（上記接触モードのいずれか一つの
方法によって）接触（処理）された含ゼオライト接触分
解触媒と前記原料油とを接触させることを包含する。

【０００８】更にその上本発明によれば、含炭化水素油
、特に金属不純物を含有する油を接触分解条件下、添加
遊離水素が実質的に存在しない状態で接触分解するプロ
セスは、上記の水溶液を原料へ、又は別法として、接触
分解帯域へ注入することを包含する。

【０００９】本発明に付加される方法として、更に（上
記の）含炭化水素油を（添加遊離水素が実質的に存在し
ない状態で）接触分解すること、廃（使用済み）含ゼオ
ライト接触分解触媒から液及びガス状分解生成物を分離
すること、このように分離された（使用済み）接触分解
触媒から付着炭化水素をストリッピングすること、この
ようにストリッピングされた使用済み接触分解触媒を遊
離酸素含有ガスと共に（コーク沈積物を燃焼するために
）再生帯域にて加熱すること、及び再生された接触分解
触媒の少なくとも一部分を分解帯域へ循環すること、こ
の際（上記の）水溶液に含まれる溶質を使用済み分解触
媒上に沈積するために、直接的には、上記の水溶液を再
生帯域へか、又は別法として、再生帯域出入り口の導管
へかのいずれかへ上記水溶液が注入されることを包含す
る組合せプロセスが提供される。

【００１０】本発明を詳細に説明する。「接触分解」な
る術語は、本明細書にて用いられる場合、本質的に水素
化分解が起こらず、添加水素ガスが実質的に存在しない
状態で、原料より大きな（６０°Ｆ測定の）ＡＰＩ比重
を有する少なくとも一つの液生成物流を得る条件下に、
接触分解プロセスが炭化水素含有原料油に対して行われ
ることを意味する。「使用済み」なる術語は、本明細書
にて用いられる場合、含ゼオライト接触分解触媒組成物
の少なくとも一部が、炭化水素含有原料油、特に金属（
Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ）不純物含有油を接触的に分解するプロ
セスに用いられた後、触媒組成物から付着油を（スチー
ム　　ストリッピングなどにより）ストリッピングし、
しかる後に接触分解組成物上のコーク沈積物を燃焼する
ために（空気のような）酸化性ガス中にて加熱すること
によって再生されたことを意味する。

【００１１】本発明のプロセスに用いられる水溶液は、
どんな順序でもよいが、水、酸化アンチモン（Ｓｂ２　
Ｏ３　又はＳｂ２　Ｏ５　又はこれらの組合せ、好まし
くはＳｂ２　Ｏ３　）及び酸性弗化アンモニウム（ＮＨ
４　ＨＦ２　）を、実質的に清澄な溶液が得られるよう
に混ぜ合わせて調製することができる。ＮＨ４ＨＦ２　
の代わりに、ＮＨ４　ＦとＨＦとを概略等モル比で用い
ることもできる。溶解していない、分散された酸化アン
チモンを該溶液に存在させておくことも（現在の時点で
は好ましくはないが）本発明の特許請求の範囲である。溶液中のＦ：Ｓｂの原子比は、約６：１〜約３０：１の
範囲であるのが一般的である。しかし、この原子比は約
６：１を超えるのが好ましく、約７：１〜約２５：１の
範囲にあることがより好ましい。溶液中の弗化物及びア
ンチモン成分は、溶液中に好適な濃度で存在することが
できる。一般に、溶液中のアンチモン濃度は、Ｓｂが約
３〜約３０重量％の範囲、好ましくはＳｂが約５〜２０
重量％である。

【００１２】本発明の方法には、どんな含ゼオライト接
触分解触媒でも使用することができる。本発明に用いる
、使用済の含ゼオライト分解組成物は、分解活性を呈す
る天然又は合成の結晶性アルミノシリケートゼオライト
ならどんなものでもよい。このようなゼオライトの例と
しては、限定されるわけではないが、フォージャサイト
、キャバザイト、モルデナイト、オフレタイト、エリオ
ナイト、ゼオロン、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオ
ライトＺ、ゼオライトＺＳＭ−４、ゼオライトＺＳＭ−
５、ゼオライトＺＳＭ−１１、ゼオライトＺＳＭ−１２
、ゼオライトＺＳＭ−２３、ゼオライトＺＳＭ−３５、
ゼオライトＺＳＭ−３８、ゼオライトＺＳＭ−４８など
、及びこれらの混合物が挙げられる。好適なゼオライト
の他の例は、米国特許第４，１５８，６２１号明細書に
記載されている。「ゼオライト」なる術語は、本明細書
にて使用される場合、前処理されたゼオライト、例えば
、Ａｌの部分が結晶構造枠から除去されたものから得ら
れたもの、及び希土類金属又はアンモニウムでイオン交
換されたゼオライト、あるいは他の従来的なイオン交換
法によってイオン交換されたゼオライトを包含する。「
ゼオライト」なる術語は、本明細書にて使用される場合
、米国特許第４，５５６，７４９号明細書に開示されて
いるような、本質的にアルミニウムを含まない多非晶質
シリカ類、例えば、シリカライト、クロミア、シリケー
ト、フェロシリケート、ボロンシリケートなどを包含す
る。

【００１３】一般に、接触分解触媒組成物のゼオライト
成分は、好適な固体耐火質無機の母材（マトリックス）
に、例えば、アルミナ、シリカ、（現時点で好ましい）
シリカ−アルミナ、アルミニウム燐酸塩、酸化マグネシ
ウム、上記に列挙した物質の二つ以上の混合物などに分
散される。このようなゼオライト／マトリックス分解触
媒組成物の調製は周知であり、本発明の臨界的な特徴で
はない。一般に、（ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）
、エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）及びテラー（Ｔｅｌｌｅｒ
）のＢＥＴ法に実質的に従う窒素吸着によって測定され
た）表面積は、約１００〜約８００ｍ２　／ｇの範囲で
ある。一般に、上記接触分解触媒組成物におけるゼオラ
イト：マトリックスの重量比は、約１：２０から約１：
１の範囲である。

【００１４】本発明の方法に使用される接触分解触媒組
成物は、新鮮な（未使用の）ものでも、使用済みのもの
でもよい。どんな使用済み含ゼオライト接触分解触媒組
成物でも、少なくとも一つの金属汚染物（すなわち、Ｎ
ｉ及び／又はＶ及び／又はＣｕの少なくとも一つの化合
物）を含有し、少なくともその触媒の一部が接触分解プ
ロセスに用いられた後、酸化性雰囲気で再生されたもの
は、これを用いることができる。該接触分解触媒組成物
は、このように再生された使用済み触媒組成物を、１０
０％〜約１０重量％の範囲である限り、どんな割合でも
再生された使用済み触媒組成物を含有する（すなわち、
新鮮な、未使用の含ゼオライト分解触媒組成物は、０％
〜約９０重量％含有する）ことができる。平衡分解触媒
、つまり商業的接触分解操作において普通に採用され、
再生された、使用済み（廃）分解触媒組成物と新鮮な（
未使用の）分解触媒組成物との混合物からなる触媒は、
本発明の方法に特に適している。平衡触媒は、一般に、
いろいろな経過を経た触媒粒子の混合物である。すなわ
ち、平衡触媒の粒子の一部は、分解と再生の多くの数の
サイクルを経過したものであるし、一方平衡触媒の粒子
の他の少量の一部は、新鮮な（未使用の）接触分解触媒
組成物である。

【００１５】含ゼオライト接触分解触媒組成物と（上記
の）酸化アンチモンとＮＨ４　ＨＦ２　から調製された
水溶液との接触は、どんな好適な方法でも行うことがで
きる。この接触は、槽内で、好ましくは攪拌付の槽内に
て行うことができる。あるいは、連続的に、例えば分解
触媒組成物を充填した筒に該水溶液を通過させて行うこ
ともできる。あるいは、この水溶液を接触分解触媒組成
物に吹き付けて行うこともできる。

【００１６】該溶液と接触分解触媒組成物との間のどん
な好適な接触時間も採用することができるが、一般には
約０．１〜約５時間である。どんな好適な温度も、前記
接触工程において採用することができるが、一般には約
１０℃〜約３００℃（好ましくは約６０〜９０℃）で、
圧力は一般に常圧（１気圧）である。（上記の）水溶液
の含ゼオライト接触分解触媒組成物に対する重量比は、
乾燥触媒組成物の重量基準で、Ｓｂ約１０ｐｐｍ（触媒
１００万重量部当たりのＳｂの重量部）〜Ｓｂ約５重量
％、好ましくはＳｂ約０．１〜２重量％の濃度水準を有
する、処理される触媒組成物を提供するように選択され
るのが一般的である。一般に、処理される触媒組成物中
の弗化物含有量は、触媒中のＦ：Ｓｂの原子比約６：１
〜約３０：１を与えるようにする。好ましくは、この原
子比は約６：１を超える。より好ましくは、この比は約
７：１〜約２５：１であり、最も好ましくは約１０：１
〜約１５：１である。

【００１７】このように処理された（今やＦとＳｂとを
含有している）接触分解触媒組成物は、好ましくは約８
０〜１２０℃で約０．５〜１０時間乾燥される。一般に
実質的に乾燥された触媒組成物中の水分含有量はＨ２　
Ｏ約５重量％より少ない（好ましくは２重量％より少な
い）。接触分解触媒組成物と水溶液との接触が高温の触
媒組成物（例えば、接触分解装置の酸化性再生塔に存在
するかあるいはここから出たばかりのもの）とで行われ
る場合は、乾燥を別個に行うことは省略することができ
る。乾燥は、高温触媒を含有する接触帯域で起こるから
である。従って、接触工程と乾燥工程を実質的に同時に
行わせるのも、本発明の特許請求の範囲である。選択的
には、実質的に乾燥した、処理された接触分解触媒組成
物を、より高温（例えば、２００℃以上）で仮焼するこ
ともできるが、この仮焼工程は一般には必要ではない。

【００１８】上記水溶液（酸化アンチモンと酸性弗化ア
ンモニウムから調製されたもの）と接触された接触分解
触媒組成物は、どんな接触分解プロセス、つまり含炭化
水素原料油を接触的に分解するプロセスにおいても、ど
んな好適な分解反応装置（例えば、ＦＣＣ反応装置又は
サーモフォー（Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒ）移動床反応装置）
においても、本質的に添加水素ガスがない状態で用いる
ことができる。処理された触媒組成物は、接触分解プロ
セスにおいて単独にても、あるいは新鮮な（未使用の）
含ゼオライト触媒組成物と一緒にでも使用することがで
きる。

【００１９】本発明の接触分解用の含炭化水素原料油は
、どんな好適な原料でもよい。一般に、この原料油は、
大気圧の条件下に測定される時に、一般に約４００°Ｆ
を超え、好ましくは約４００〜約１２００°Ｆの範囲、
より好ましくは約５００〜約１１００°Ｆの範囲の始発
沸点（ＡＳＴＭ　　Ｄ１１６０）及び金属不純物を有す
る。ＡＰＩ比重（６０°Ｆで測定）は、一般に約５〜約
４０、好ましくは約１０〜約３５の範囲である。一般に
、これらの原料油には、ラムスボトム（Ｒａｍｓｂｏｔ
ｔｏｍ）残留炭素（（ＡＳＴＭ　　Ｄ５２４；通常約０
．１〜２０重量％）、硫黄（一般にＳ約０．１〜５重量
％）、窒素（一般にＮ約０．０５〜２重量％）、ニッケ
ル（一般にＮｉ約０．０５〜３０ｐｐｍ、すなわち原料
１００万重量部当たりのＮｉの重量部）、バナジウム（
一般にＶ約０．１〜５０ｐｐｍ）及び銅（一般にＣｕ約
０．０１〜３０ｐｐｍ）が含まれる。好適な原料油の例
としては、以下に限定するわけではないが、軽質ガス油
、重質ガス油、真空ガス油、分解塔循環油（リサイクル
油）、残渣油（例えば、蒸留塔塔底油）、及び水素化さ
れた残渣油（例えば、Ｎｉ，ＣＯ，Ｍｏ促進のアルミナ
触媒の存在下に水素化されたもの）、石炭高熱処理液化
油、タール　　サンドの抽出又は熱処理から得られた液
状生成物、シェール油、シェール油の重質畄分などが挙
げられる。現時点で最も好ましい原料油は、重質ガス油
及び水素化された残渣油である。

【００２０】どんな好適な反応装置も、本発明の接触分
解プロセスに使用することができる。一般に、流動床接
触分解（ＦＣＣ）反応装置（好ましくは一基以上のライ
ザーを備えたもの）又は移動床接触分解反応装置（例え
ば、サーモフォー（Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒ）接触分解装置
）が用いられるが、好ましいのはＦＣＣライザー分解装
置である。このようなＦＣＣ分解装置の例は、米国特許
第４，３７７，４７０号及び第４，４２４，１１６号明
細書に記載されている。一般に、（コーク堆積物を除去
するための）触媒再生装置が、ＦＣＣ分解装置に一緒に
組み合わされるのは、上記に引用の特許の明細書に記載
の通りである。

【００２１】分解操作の特定の操作条件は、原料の種類
、分解反応装置の形式と規模及び装入速度に大きく依存
する。操作条件の例は、上記に引用の特許の明細書及び
他の刊行物に記載されている。ＦＣＣ装置においては、
触媒組成物の原料油（すなわち、含炭化水素原料油）に
対する重量比は、約２：１〜約１０：１の範囲で、原料
油と触媒との間の接触時間は、約０．２〜約２．０秒で
、そして分解温度は、約８００°〜約１２００°Ｆの範
囲であるのが一般的である。一般に、ＦＣＣ装置には原
料油と一緒にスチームが添加されるが、これは油が滴状
に分散するのを助けるためである。一般に、スチームの
原料油に対する重量比は、約０．０５：１〜約０．５：
１の範囲である。

【００２２】このように使用された分解触媒のガス及び
液生成物からの分離、及び分解生成物の多くのガス及び
液製品畄分への分離は、どんな従来的分離手段によって
も行うことができる。最も望ましい生成物畄分は、ガソ
リン（ＡＳＴＭ沸点範囲、約１８０°〜４００°Ｆ）で
ある。このような分離法は、限定するものではないが、
１９７５年マルセル　　デッカー出版社（Ｍａｒｃｅｌ
　　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）から刊行された、ジェー
ムズ　　エイチ　　ゲーリー（Ｊａｍｅｓ　　Ｈ．Ｇａ
ｒｙ）及びグレン　　イー　　ハンドベルク（Ｇｌｅｎ
ｎ　　Ｅ．Ｈａｎｄｗｅｒｋ）著の「石油精製」に示さ
れている。

【００２３】一般に、分離された、使用済みに分解触媒
は、好ましくはスチームストリッピングを用いて付着油
を除去し、その後酸化性条件下に加熱して炭素沈積物を
燃焼除去することによって再生される。この再生された
分解触媒組成物の少なくとも一部は、次に上記の、本発
明の触媒処理法によって処理し、その後で一般には新し
い（未使用の）分解触媒と一緒に混合して、接触分解反
応装置へ循環することができる。

【００２４】本発明の実施態様の一つにおいては、（上
記のように酸化アンチモンと酸性弗化アンモニウムから
調製された）水溶液は、接触分解反応装置へ導入される
前に含炭化水素供給油へ注入される。注入される該水溶
液の量は、分解帯域中の分解触媒がＳｂを約１０ｐｐｍ
〜約５重量％（好ましくはＳｂを約０．１〜２重量％）
含有するように決定される。別の実施態様（好ましさの
程度は少ないが）では、この水溶液は接触分解反応装置
へ直接注入される。

【００２５】特に好ましい実施態様においては、上記の
水溶液は酸化性の再生装置へ注入され、該溶液が高温の
使用済み触媒と接触し、溶液に含まれていた溶質が触媒
上に沈積するようにする。この水溶液は、再生された分
解触媒組成物において、Ｓｂ約１０ｐｐｍ〜Ｓｂ約５重
量％、好ましくはＳｂ約０．１〜２重量％の濃度水準と
なるような速度で注入される。一般に、このように処理
され、再生された分解触媒組成物中のＦ：Ｓｂの原子比
は約６：１〜約３０：１の範囲である。より好ましくは
、この原子比は、約７：１〜約２５：１であり、最も好
ましくは約１０：１〜約１５：１である。上記水溶液を
、再生装置へ入る触媒移送導管へ注入するか、別法とし
ては、再生装置から出る触媒移送導管へ注入するのは、
本発明の特許請求の範囲である。このように処理され、
再生された接触分解触媒組成物は、選択的には新しい（
処理又は未処理の）接触分解触媒組成物と一緒に混ぜて
、接触分解帯域へ循環することができる。

【００２６】以下の実施例は、本発明を更に説明するた
めに記載されるものであって、本発明の特許請求の範囲
を不当に限定するものと考えてはならない。

【００２７】実施例１本実施例は、本発明の水溶性不動態化剤の調製、及び金
属沈積物含有の使用済み接触分解触媒処理に際しての該
水溶性不動態化剤の使用法を説明するものである。

【００２８】ＮＨ４　ＨＦ２　（ミズリー州セントルイ
ス市のマリンクロット社（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ，
Ｉｎｃ．）提供の酸性弗化アンモニウム）約１４．２ｇ
（０．２５モル）を水約４０ｃｃに溶解した。この水溶
液にＳｂ２　Ｏ３　約１２．０ｇ（０．０４１モル）を
、約２０分間加熱攪拌しながら、添加した。この僅かに
白濁した溶液を粗めの濾過板を用いて濾過した。溶液Ａ
と名付けたこの溶液のＦ：Ｓｂの原子比は約６：１であ
った。

【００２９】溶液Ｂと名付けた別の溶液を溶液Ａに関し
て記載のように調製した。ただし、ＮＨ４　ＨＦ２　２
８．４ｇ（０．５モル）及び水６５ｃｃを用いた。従っ
て、溶液ＢにおけるＦ：Ｓｂの原子比は約１２：１であ
った。この溶液のｐＨは６であった。

【００３０】上記の溶液を含ゼオライト平衡接触分解組
成物の処理に使用した。該組成物は、新鮮な分解触媒と
使用済み分解触媒（フイリップス石油会社の製油所のＦ
ＣＣ分解操作において使用され、再生されたもの）混合
物であった。平衡触媒組成物（「Ｊ−８８０２」と名付
けられたもの）には、シリカ−アルミナ母材に担持され
たゼオライト２５重量％、Ｎｉ　　０．１８重量％、Ｖ
　　０．３２重量％、Ｆｅ０．５３重量％、Ｃｕ　　０
．０１重量％、Ｓｂ　　０．０６重量％、及びＮａ　　
０．３４重量％が含まれていた。「Ｊ−８８０２」は、
表面積約１１０ｍ２　／ｇ、全細孔容積０．１８ｃｃ／
ｇ、見掛け嵩密度０．９０ｇ／ｃｃ、及びゼオライト単
位セル径２４．３４Åを有した。

【００３１】触媒組成物「Ｊ−８８０２」５０グラムを
溶液Ａ０．２５グラム（水２５ｃｃで希釈）で含浸した
。このように処理された触媒組成物を約２５０℃で乾燥
し、約１２５０°Ｆで一時間空気中で仮焼した。このよ
うに処理された触媒物質には、Ｓｂが約１０００ｐｐｍ
　含まれていた。

【００３２】「Ｊ−８８０２」試料を更に５０グラム取
り、これに溶液Ｂ０．３３グラム（水２５ｃｃで希釈）
で含浸し、上記のように、、乾燥し、仮焼した。また、
このように処理された触媒物質には、Ｓｂが約１０００
ｐｐｍ含まれていた。

【００３３】「Ｊ−８８０２」の三度目の試料を５０グ
ラム取り、水１６３ｃｃとＰｈｉｌ−Ａｄ　　ＣＡ　　
６０００（Ｓｂ２　Ｏ３　の水分散体で、Ｓｂを２２重
量％含有し、バートルヴィユ（Ｂａｒｔｌｅｓｖｉｌｌ
ｅ）のフィリップス石油会社の販売になるもの）０．１
５５グラムとの混合物でこれを含浸し、上記のように、
乾燥し、仮焼した。このように処理された触媒物質にも
、Ｓｂが約１０００ｐｐｍ含まれていた。

【００３４】最後に、「Ｊ−８８０２」試料を酒石酸ア
ンチモンの水溶液で含浸し、上記のように、乾燥し、仮
焼した。条件は、Ｓｂが５０００ｐｐｍの濃度となるよ
うにした。

【００３５】実施例２本実施例は、接触分解試験反応装置における実施例１に
記載のアンチモン処理分解触媒の性能を説明するもので
ある。

【００３６】この試験反応装置はＭＣＢＵ（マイクロ−
コンファインド　　ベッドユニット）分解反応装置で、
米国特許第４，７９４，０９５号明細書の実施例２の手
順に実質的に従うものである。分解試験条件は温度約９
５０°Ｆ、触媒：油の重量比６：１で、原料油として（
６０°Ｆにおける）ＡＰＩ比重１８．７、硫黄含有量０
．５３重量％、塩基性窒素含有量０．０９重量％コンラ
ドソン炭素含有量６．０７重量％、ニッケル含有量１０
．６ｐｐｍ及びバナジウム含有量１２．７ｐｐｍ　を有
する水素化処理残渣油を使用するものであった。各触媒
に対して少なくとも二回の試験を行った試験結果の平均
は、表１に総括して示される。

【表１】

【００３７】表１の試験結果は、不動態化剤として、Ｓ
ｂ２　Ｏ３及びＮＨ４　ＨＦ２　を水中に溶解して調製
された溶液Ａ及びＢがＳｂ２　Ｏ３　の水性分散体やＳ
ｂ酒石酸塩の水溶液に比べて有利であり、同等のＳｂ添
着において水素発生量が少ないことを明白に示している
。上記のように、Ｓｂ酒石酸塩処理の触媒は、溶液Ａ及
びＢで処理された触媒より五倍ものＳｂを含有していた
のである。溶液Ｂ（Ｆ：Ｓｂの比１２：１）で処理されたものは、
溶液Ａ（Ｆ：Ｓｂの比６：１）で処理されたものに比べ
て転化率が高い結果となった。従って、Ｆ：Ｓｂの原子
比が約６：１を超える溶液を使用するのが現在は好まし
い。

【００３８】水中でＳｂＦ２　を安定な溶液として調製
する試みは成功しなかった。ＳｂＦ２　は加水分解して
沈澱（恐らくＳｂＯＦ又は加水酸化アンチモン）が生成
したからである。

【００３９】本発明の特許請求の範囲内で多くの条件や
使用法に関して合理的な改変や修飾が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　含ゼオライト接触分解触媒組成物を不
動態化する方法において、酸化アンチモン、酸性弗化ア
ンモニウム及び水を混合することによって調製された水
溶液と前記触媒組成物とを接触し、その後このようにし
て接触された触媒組成物を乾燥することを特徴とする含
ゼオライト接触分解触媒組成物不動態化法。
【請求項２】　　前記酸化アンチモンがＳｂ２　Ｏ３　
であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】　　前記水溶液のＦ：Ｓｂの原子比が約６
：１〜約３０：１であることを特徴とする請求項１記載
の方法。
【請求項４】　　Ｆ：Ｓｂの前記原子比が約７：１〜約
２５：１の範囲であることを特徴とする請求項３記載の
方法。
【請求項５】　　前記水溶液のアンチモン濃度が、Ｓｂ
約３〜約３０重量％の範囲であることを特徴とする請求
項３記載の方法。
【請求項６】　　前記触媒組成物が、新鮮な触媒組成物
であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】　　前記触媒組成物が、ニッケル、バナジ
ウム及び銅の化合物からなる群から選択される少なくと
も一つの金属汚染物を含有している使用済み触媒組成物
であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】　　前記触媒組成物が、（ａ）新鮮な触媒
組成物と（ｂ）ニッケル、バナジウム及び銅からなる群
から選択される少なくとも一つの金属汚染物を含有して
いる使用済み触媒組成物の混合物であることを特徴とす
る請求項１記載の方法。
【請求項９】　　前記接触が、以下の条件、すなわち、
アンチモン濃度が、Ｓｂ約１０ｐｐｍ〜約５重量％で、
前記触媒組成物のＦ：Ｓｂの原子比が約６：１〜約３０
：１で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】　　前記接触が、酸化性の触媒再生帯域
で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】　　前記接触が、酸化性の触媒再生帯域
へ到る導管で行われることを特徴とする請求項１記載の
方法。
【請求項１２】　　前記接触が、酸化性の触媒再生帯域
から出る導管で行われることを特徴とする請求項１記載
の方法。
【請求項１３】　　前記接触が、接触分解帯域で行われ
ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】　　不動態化された含ゼオライト接触分
解触媒組成物において、酸化アンチモン、酸性弗化アン
モニウム及び水を混合することによって調製された水溶
液で前記組成物を接触し、その後このようにして接触さ
れた触媒組成物を実質的に乾燥したことを特徴とする不
動態化された含ゼオライト接触分解触媒組成物。
【請求項１５】　　前記酸化アンチモンが、Ｓｂ２　Ｏ
３　であることを特徴とする請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】　　前記水溶液のＦ：Ｓｂの原子比が約
６：１を超えることを特徴とする請求項１５記載の組成
物。
【請求項１７】　　Ｓｂ約１０ｐｐｍ〜約５重量％を含
有することを特徴とする請求項１４記載の組成物。
【請求項１８】　　Ｆ：Ｓｂの原子比が約６：１を超え
る弗化物とアンチモンを含有することを特徴とする請求
項１４記載の組成物。
【請求項１９】　　Ｆ：Ｓｂの前記原子比が約８：１〜
約２０：１であることを特徴とする請求項１８記載の組
成物。
【請求項２０】　　ニッケル、バナジウム及び銅の化合
物からなる群から選択される少なくとも一つの金属不純
物を含有していることを特徴とする請求項１４記載の組
成物。
【請求項２１】　　金属不純物を含有する含炭化水素原
料を接触的に分解する方法において、酸化アンチモン、
酸性弗化アンモニウム及び水を混合することによって調
製された水溶液で触媒組成物を接触し、その後このよう
にして接触した触媒組成物を実質的に乾燥した含ゼオラ
イト接触分解触媒組成物と前記原料とを、接触分解条件
下、実質的に添加遊離水素が存在しない状態で、接触す
ることを特徴とする金属不純物含有含炭化水素原料接触
分解方法。
【請求項２２】　　前記酸化アンチモンが、Ｓｂ２　Ｏ
３　であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】　　前記水溶液のＦ：Ｓｂの原子比が約
６：１を超えることを特徴とする請求項２１記載の方法
。
【請求項２４】　　前記触媒組成物が、Ｓｂ約１０ｐｐ
ｍ〜約５重量％を含有することを特徴とする請求項２１
記載の組成物。
【請求項２５】　　前記触媒組成物が、Ｆ：Ｓｂの原子
比が約６：１〜約３０：１の弗化物とアンチモンを含有
することを特徴とする請求項２１記載の接触分解プロセ
ス。
【請求項２６】　　Ｆ：Ｓｂの前記原子比が、約７：１
〜約２５：１であることを特徴とする請求項２５記載の
接触分解プロセス。
【請求項２７】　　前記触媒組成物が、ニッケル、バナ
ジウム及び銅の化合物からなる群から選択される少なく
とも一つの金属不純物を含有していることを特徴とする
請求項２６記載の接触分解プロセス。
【請求項２８】　　前記原料が、ＡＰＩ比重約５〜４０
及び金属不純物を含有していることを特徴とする請求項
２１記載の接触分解プロセス。
【請求項２９】　　前記水溶液が、前記原料へ注入され
たことを特徴とする請求項２１記載の接触分解プロセス
。
【請求項３０】　　更に付加的工程として、使用済み接
触分解触媒から液及びガス状分解生成物を分離すること
、このように分離された接触分解触媒から付着炭化水素
をストリッピングすること、このようにストリッピング
された接触分解触媒を遊離酸素と共に再生帯域にて加熱
すること、及びこのようにして再生された接触分解触媒
の少なくとも一部分を前記接触分解帯域へ循環すること
を包含する請求項２１記載の接触分解プロセス。
【請求項３１】　　前記水溶液が、前記再生帯域に注入
されることを特徴とする請求項３０記載の接触分解プロ
セス。
【請求項３２】　　前記水溶液が、前記再生帯域に到る
導管に注入されることを特徴とする請求項３０記載の接
触分解プロセス。
【請求項３３】　　前記水溶液が、前記再生帯域から出
る導管に注入されることを特徴とする請求項３０記載の
接触分解プロセス。