NO150035B - Fremgangsmaate til biologisk rensning av vandig avfall - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for biologisk rensning av vandig avfall.

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av nye aromatiske forbindelser som er anvendbare som utgangsstoffer ved fremstilling av polyamider.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte ved fremstilling av nye

helt aromatiske forbindelser bestående av

to aminoarylradikaler som ved carbon-amidgrupper er bundet til et tredje og

sentralt aromatisk radikal.

Det er flere velkjente fremgangsmå-ter for fremstilling av aromatiske diaminer

som er nyttige ved fremstilling av polyamider. I henhold til teknikkens stand er

de diaminer som er anvendbare ved fremstilling av aromatiske polyamider, diaminer som har aminoarylgrupper bundet di-rekte sammen som i benzidin eller bundet

over oxygen, svovel, S02, en lavere alkylen-eller lavere alkylendioxygruppe eller lignende grupper som er inreaktive ved poly-meriseringsreaksjonen. Det absolutt mest

praktiske diamin og det eneste som anvendes utstrakt kommersielt ved fremstilling av polymerer er m-fenylendiamin som

har begge aminogrupper på samme aromatiske ring. Det er åpenbart at når amino-gruppene anbringes på forskjellige aromatiske ringer øker dette totalverdien av den

gjentatte enhet som er fra amidgruppe til

amidgruppe i polymeren. Følgelig avtar

antallet av hydrogenbindinger som er til-gjengelige pr. gjentatte enhet eftersom

vekten av diaminet øker og polymerens

fysikalske egenskaper såsom strekkfast-het, ville likeledes avta. Da videre amid-gruppene i polymeren er de sannsynligste

områder hvor oppløsningsmidler angriper

for å oppløse polymeren, ville en senkning i det relative antall av amidgrupper gjøre polymeren mindre oppløselig. Prosentinnholdet av nitrogen i amidpolymerbindin-gene kan taes som et mål for den relative konsentrasjon av hydrogenbindinger i de gjentatte enheter i polymeren. For poly-m-fenylenisofthalamid er således prosentinnholdet av amidnitrogen 11,76 pst., men for polyisofthalamider fra diaminer såsom benzidin og bis-(p-aminofenyl)-methan er prosentinnholdet av amidnitrogen falt til henholdsvis 8,91 pst. og 7,86 pst., og opp-løseligheten av polyamidene har likeledes avtatt. En måte å overkomme problemet med avtagende amidbindinger ville være å skaffe nye amider med amidbindinger mellom amino og arylgruppene.

Det er følgelig et mål ved foreliggende oppfinnelse å skaffe nye diaminer for fremstilling av termisk motstandsdyktige polyamider. Det er et annet mål ved oppfinnelsen å skaffe nye helt aromatiske diaminer hvori aminoarylgruppene er bundet sammen ved (N,N'-arylenbisamid)-bindinger. Det er et videre mål ved oppfinnelsen å skaffe nye diaminer som er mere stabile mot luftoxydasjon og mis-farvning av de tidligere kjente aromatiske diaminer. Et videre mål ved oppfinnelsen er å fremstille nye diaminer som vil kreve anvendelse av mindre disyrehalogenid for en gitt polymervekt og være lettere å poly-merisere med disyrehalogenider enn de di-aminer som for tiden anvendes i teknikken.

Diaminene som fremstilles ifølge oppfinnelsen, består av to aminoenheter for-bundet ved carbonamidbindinger til et tredje og sentralt aromatisk radikal. De tre aromatiske radikaler i disse diaminer kan inneholde enkle eller kondenserte benzenringer. Diaminene fremstilles ved kondensasjon av en nitrogenaromatisk syre med et aromatisk diamin, fortrinnsvis med begge aminogrupper på samme aromatiske kjerne. Reaksjonen kan anskueliggjøres som følger:

hvor X og Y er aromatiske radikaler som består av én eller to fenylgrupper som eventuelt kan være bundet sammen over en -S02-gruppe, en lavere alkylengruppe, et svovelatom eller et oxygenatom, eller av to eller tre kondenserte benzenringer, såsom fenylen, bisfenylen eller nafthalen, hvilke aromatiske radikaler eventuelt kan være substituert med ikke-polyamiddan-nende substitutenter, idet de to grupper X kan være like eller forskjellige og hvor Hal er klor, brom eller jod.

Reaksjonen innbefatter typisk fremstilling av en oppløsning av et nitro-benzoylhalogenid, fortrinnsvis nitrobenzoylklorid, i et oppløsningsmiddel som derpå blandes med en oppløsning eller dispersjon av m-fenylendiamin i nærvær av en protonakseptor i et forhold av to mol nitro-benzoylhalogenid pr. mol m-fenylendiamin under omrøring for å danne dinitromellom-produktet. Dinitroforbindelsen reduseres så til diaminet ved hjelp av et hvilket som helst egnet kjent reduksjonsmiddel.

Fremstillingen av dinitroproduktene kan utføres under anvendelse av en Schotten-Baumann- eller en oppløsningsreak-sjon. Schotten-Baumann- eller interfase-typen av reaksjonen innbefatter anvendelsen av det nitroaromatiske syreklorid i et egnet oppløsningsmiddel som vil opp-løse syrekloridet og som samtidig ikke vil påvirke arylendiaminet som skal tilsettes, på uheldig måte. Egnede oppløsningsmidlér innbefatter kloroform, tetrahydrofuran, benzen, benzonitril, acetofenon, acetonit-ril og andre oppløsningsmidlér. Tetrahydrofuran foretrekkes. Arylendiaminet tilsettes til oppløsningen av nitroaromatisk syreklorid med en liten mengde av en syreakseptor. Egnede syreakseptorer innbefatter tertiære aminer, f. eks. pyridin, triethylamin, trimethylamin.tripropylamin, hydr-oxyder såsom natriumhydroxyder, litium-hydroxyd, kalsiumhydroxyd eller kaliumhydroxyd. Arylendiaminet dispergeres i vann, minst 100 ml vann pr. 10 g diamin, hvilket hjelper til ved nøytraliseringen av den saltsyre som dannes under reaksjonen. Reaksjonsblandingen omrøres så hurtig inntil reaksjonen er fullstendig og dinitroforbindelsen filtreres fra reaksjonsblandingen. For å få de beste resultater bør dinitro-mellomproduktet renses ved om-krystallisering før reduksjonen.

Oppløsningsmetoden skiller seg fra Schotten-Baumann-reaksjonen ved at arylendiaminet oppløses i et organisk opp-løsningsmiddel såsom dimethylacetamid, ethylenglycoldimethylether eller pyridin, i stedet for bare å dispergeres eller oppløses i vann. Ved oppløsningsmetoden kan der anvendes et vanlig oppløsningsmiddel for både det nitroaromatiske syreklorid og arylendiaminet.

Reduksjon av dinitroproduktet til diamin kan skje ved en hvilken som helst av flere velkjente reduksjonsprosesser. Dinitroproduktene kan reduseres både katalytisk og kjemisk. Katalytisk reduksjon kan utføres i en alkohol eller i oppløsning i dimethylformamid eller lignende forbindelser under anvendelse av en typisk Parr-hydreringsenhet eller annen enhet, og en katalysator såsom 5 pst. palladium på trekull, Raney-nikkel, kobolt eller andre lignende tungmetallkatalysatorer for reduksjonen. Reduksjonen kan også utføres under anvendelse av kjemiske metoder såsom stannoklorid og saltsyre, jern og svovelsyre, polysulfidoppløsninger, etc. Den kjemiske reduksjon med stannoklorid og saltsyre virker ganske tilfredsstillende for å gi di-hydrokloridet av diaminet. Det fri diamin kan fåes ved oppløsning av hydrokloridet i varmt vann, filtrering av oppløsningen, nøytralisering av saltsyren med base og endelig isolering og tørring av bunnfallet.

Diaminene som fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte har følgende generelle formel:

hvor X og Y er aromatiske radikaler som består av en eller to fenylengrupper som

eventuelt kan være bundet sammen over en -S02-gruppe, en lavere alkylengruppe, et svovelatom eller et oxygenatom, eller av to eller tre kondenserte benzenringer, hvilke aromatiske radikaler kan ha ett eller flere av hydrogenatomene i hver ring

erstattet av ikke-polyamid-dannende substituenter såsom alkyl-, amino-, alkoxy-grupper og lignende. Egnede aromatiske radikaler for Y kan ha følgende strukturformler:

hvor Q kan være eller -O-, hvor R' er hydrogen eller en lavere alkyl-gruppe med opp til 3 carbonatomer, A er en lavere alkyl- eller lavere alkoxygruppe eller et halogenatom eller en nitrogruppe og n er et tall fra 0—4. Egnede aromatiske radikaler som kan være representert ved X innbefatter et hvilket som helst av de ovenfor angitte radikaler for Y og dessuten radikaler som har strukturformler såsom

hvor A, n og Q har samme betydning som beskrevet for Y. Anvendelsen av flere radikaler som de viste for X er mulig på grunn av anvendelsen av to X-radikaler i diaminet og bare ett Y-radikal. I alminnelighet er stillingen av bindingene for X og Y ikke kritisk såsom når belegg eller filmer ønskes. Ved fremstilling av fibre og filamenter må imidlertid, da bare én Y er tilstede, alle Y aromatiske radikaler være symmetriske, dvs. de må ha minst ett symmetriplan. Denne symmetriske konfigurasjon er nød-vendig for at diaminet skal være anven-delig ved fremstilling av krystalline fiberdannende polymerer med høy molekylvekt. Da der er to X-radikaler tilstede, vil de ba-lansere hverandre og nødvendigvis bevare aminets totale symmetri. Y kan f. eks. ikke være 1,7-nafthaien når man ønsker et fiberdannende materiale da det ikke er et symmetrisk radikal, hvorimot X kan være 1,7-naf thaien eller andre usymmetriske radikaler. Det vil således sees at diaminene hva oppfinnelsen angår, må ha fe-nylenringer alene eller kan ha en kombina-sjon av fenylen-, nafthaien- og difenylen-ringer eller andre fler-ringede eller kondenserte ringsystemer så lenge som total-

symmetrien av endeproduktet opprett-holdes.

Som typiske eksempler på diaminer som er egnet for fremstilling av fibre og filamenter og som kommer under ovenstående generelle formel kan nevnes N,N'-m-f enylenbis- (m-aminobenzamid), N,N'-m-f enylen-bis- (p-aminobenzamid), N,N'-f enylen-bis- (m-aminobenzamid), N,N'-p-f enylen-bis- (p-amino-benzamid), N,N'-(2,7-naf thaien) -bis- (p-aminobenzamid), N,N'- (1,5-nafthalen) -bis- (m-aminobenzamid) , N,N'- (1,5-nafthalen)-bis- (p-amino-benzamid) , N,N'- (2,7-nafthalen) -bis- (m-aminobenzamid), N,N'-m-fenylen-bis-(7-amino-2-nafthamid), N,N'-p-fenylen-bis-(7-amino-2-nafthamid), N,N'-m-fenylen-bis- (7-amino-l-naf thamid), N,N'-m-fenylen-bis- (3'-aminobifenyl-3-carbonamid), N,N'-p-f enylen-bis-(3'-aminobif enyl-3-carbonamid), N,N'-(2,7-nafthalen)-bis-(3'-aminobif enyl-3-carbonamid), N,N'- (2,7-nafthalen)-bis-(7-amino-2-nafthamid), N,N'-tetramethyl-p-f enylen-bis-(4'-ami-nobifenyl-4-carbonamid) og lignende.

Usymmetriske diaminer av den generelle formel som er anvendbare for folier og belegg innbefatter N,N'-(l,7-nafthalen)-bis-(m-aminobenzamid), N,N'-(l,7-naftha- minutter, filtrert, produktet utvunnet, len)-bis-(3'-aminobifenyl-3-carbonamid), hvorved man fikk et 96 pst. utbytte av N,N'-(l,7-nafthalen)-bis-(7-amino-2- N,N'-m-fenylen-bis-(p-nitrobenzamid). 5 g nafthamid) og lignende. av denne dinitroforbindelse ble så redu-Diaminene som fremstilles ved forelig- sert til diaminet ved omrøring i 50 ml etha-gende fremgangsmåte, fåes med godt ut- noi i en 250 ml kolbe med en oppløsning bytte og med høy renhet og har høye smel- av 25 g stannokloriddihydrat og 30 ml kon-tepunkter. De er betraktelig mer stabile sentrert saltsyre og 50 ml ethanol. Blan-overfor innvirkning av luft, lys, fuktighet dingen ble kokt under tilbakeløp i 1 time, og vanlige organiske oppløsningsmidlér enn avkjølt og filtrert. Residuet ble så opp-andre aromatiske diaminer. Nyttige fila- slemmet i ethanol og filtrert og produktet ment-, film- og fiberdannende polymerer filtrert og avfarvet med trekull. Filtratet kan fremstilles i form av et stort valg av ble gjort basisk og diaminet derpå felt. materialer ved anvendelse av diaminer Det således fremstilte diamin, N,N'-m-fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, f enylen-bis-(p-aminobenzamid), hadde et

For videre å belyse foreliggende opp- smeltepunkt på 217—220°C og var stabilt finnelse og fordelene ved den, skal føl- opp til 300°C eller mere.

gende spesifike eksempler gis. I eksemp-

lene er alle deler og prosenter angitt i vekt Eksempel 3.

hvor ikke annet spesielt er angitt.

I dette eksempel ble 4,06 g N,N'-m-Eksempel 1. f enylen-bis-(m-nitrobenzamid) redusert En oppløsning av 38 g m-nitrobenzoyl- katalytisk i alkohol under anvendelse av klorid i 40 ml tørr kloroform ble fremstilt et palladium-trekullkatalysatorsystem. 4,06 og helt på én gang i en «Blendor»-krukke £ N,N-m-fenylen-bis-(m-mtrobenzamid) inneholdende 10,8 g m-fenylendiamin, 0,1 ble anb<ragt> i 100 ml ethanol i en Parr-g natrium-n-laurylsulfonat som emulsjons- hydrenngsenhet med 0,1 g 5 pst. palladium middel og 13 g kaliumhydroxyd oppløst i Pa trekull som katalysator Systemet ble 200 ml vann. Reaksjonsblandingen ble om- sa" underet 3,4 kg/cm* hydrogentrykk og rørt hurtig, filtrert og vasket med varmt systemet ble rystet og opphetet ved 50°C i vann og igjen filtrert. Det dannede tørre 3 timer Ef terat me^thanolen var avdampet, produkt, mellomproduktet ved fremstilling bl* produktet behandlet med fortynnet av diaminet, som kan kalles N,N'-m-feny- sal} s^ e °<%> fl} t^ vt: ™tratet ble gjort ba-len-bis-(m-nitrobenzamid) forelå i et ut- <slsk> °? ?& U ?k,k f Utb^? Pa,3 g /87 ^ bytte av 85 pst. og hadde et smeltepunkt av det teoretiske av N,N'-m-fenylen-bis-på ca. 270°C. 5 g av dette mellomprodukt (m-<amm>obenzamid). En polarografisk ble anbragt i en 250 ml kolbe og kokt un- ™^ se vlste, at Pr^ver! inneholdt bare 300

der tilbakeløp med 50 ml absolutt ethanol. deler pr. million av nitrogrupper.

Blandingen ble så avkjølt og. en oppløs- En hS<ne>nde fremgangsmåte som oven-ning fremstilt ved å oppløse 25 g stanno- for ble fulgt unntagen at dimethylform-kloridhydrat i 30 ml konsentrert saltsyre <amid> ble, anvendt som °PPlØsningsmiddel ved tilsetning av 50 ml absolutt ethanol. 0% P^uktet ble isolert som ovenfor.

Man fikk en klar oppløsning ved koking

under tilbakeløp i ca. 30 minutter. Da opp- Eksempel 4.

løsningen var avkjølt, krystalliserte di- ^ ^ , .. aminhydrokloridet og ble filtrert, vasket Dette eksempel viser fremstilling av et med ethanol og igjen filtrert. Diaminet ble dmitromellomprodukt under anvendelse av isolert ved tilsetning av en natriumkarbo- fn oppløsnmgsreaksjon i stedet for en natoppløsning i hydrokloridet. Man fikk ^Pls<k> Schotten-Baumann-reaksjon I en produktet N,N'-m-fenylen-bis-(m-amino- ?,rlf m7er_^lb,e f0rSyfft?nd T„I n benzamid) i ca. 70 pst.-ig utbytte og det bladet rører ble der innført 1,08 g (0,01 mo ) hadde et smeltepunkt på 212°C. m-feny endiamin og 15 ml tørt dimethylacetamid. Efter at stoffet var gatt i opp-Eksempel 2. løsning ble der i én gang tilsatt 3,75 g (0,02 mol) m-nitrobenzoylklorid. Man fikk En oppløsning av 38 g p-nitrobenzoyl- en klar oppløsning, men efter 15 minutter klorid i 40 ml kloroform ble blandet i en ble det iakttatt at et fast stoff krystalli-«Blendor»-krukke med 10,8 g m-fenylendi- serte fra oppløsningen. Ved enden av en 20 amin og 13 g kaliumhydroxyd i 200 ml minutters periode ble innholdet i kolben vann. Blandingen ble omrørt hurtig i 5 helt i 150 ml vann i en «Blendor»-krukke.

Produktet, N,N'-m-f enylen-bis- (m-nitro-benzamid), ble oppsamlet på et filter, vasket og tørret. Utbyttet var 3,5 g (86 pst. av det teoretiske) og smeltepunktet var 262— 265°C.

Ovenstående forsøk ble gjentatt under anvendelse av pyridin som kombinert opp-løsningsmiddel for syreakseptor. Utbyttet var 3,1 g (76 pst. av det teoretiske) og smeltepunktet var 263—266°C.

Et annet forsøk ble utført på lignende måte under anvendelse av ethylenglycoldimethylether som reaksjonsmedium. Ca.

2 g triethylamin ble tilsatt til reaksjonen

for å tjene som syreakseptor, skjønt reaksjonen syntes å ha forløpt tilfredsstillende uten denne. Det ventede produkt ble isolert som før med godt utbytte (84 pst. av det teoretiske).

Eksempel 5.

En oppløsning av 38 g m-nitrobenzoylklorid i 40 ml tetrahydrofuran ble tilsatt til en «Blendor»-krukke inneholdende 10,8 g p-fenylendiamin, 200 ml vann og 14 g natriumhydroxyd. Reaksjonsblandingen ble omrørt hurtig i 10 minutter og derpå filtrert. Produktet, N,N'-p-f enylen-bis- (m-nitrobenzamid), ble vasket i varmt vann og tørret og man fikk det i ca. 95 pst.-ig utbytte med smeltepunkt av 340°C. Reduksjonen ble utført ved å anbringe 38 g N,N-p-fenylen-bis- (m-nitrobenz&mid) og 250 ml absolutt ethanol i en 1-liters kolbe. En oppløsning av 125 g stannoklorid i 150 ml konsentrert saltsyre og 250 ml absolutt ethanol ble tilsatt til kolben og blandingen kokt under tilbakeløp i 1 time: Faststoffene ved reaksjonen ble oppslemmet i ethanol, filtrert og derpå anbragt i kokende vann. Ved å gjøre filtratet basisk fikk man pro-. duktet, N,N'-p-f enylen-bis-(p-aminobenzamid), som hadde et smeltepunkt på 289— 291°C.

Eksempel 6.

15,8 g nafthalen-2,7-diamin ble blandet med 200 ml isvann inneholdende 9 g natriumhydroxyd. En oppløsning av 38 g m-nitrobenzoylklorid i 40 ml tetrahydrofuran ble tilsatt og blandingen blandet i 5 minutter. Det dannede N,N'-(2,7-nafthalen) -bis- (m-nitrobenzamid) ble filtrert varmt i saltsyre, natriumhydroxyd og vann. Mens det ennu var fuktig ble dette nitro-mellomprodukt redusert til diaminet ved å sette det til 250 ml etanol, 150 ml konsentrert saltsyre og 125 g stannoklorid og koke

blandingen under tilbakeløp i 1 time. Ut-vinning av diaminet, N,N'-(2,7-nafthalen)-bis-(m-aminobenzamid), ble utført ved å filtrere varmt og gjøre filtratet basisk. Smeltepunktet av dette diamin var 227— 230 °C.

Eksempel 7.

I dette eksempel ble N,N'-( 1,5-nafthalen)-bis-(m-aminobenzamid) fremstilt ved fremgangsmåten i eksempel 6 under anvendelse av nøyaktig de samme mengder av reaktanter.

Eksempel 8.

51,4 g benzidindihydroklorid ble suspendert i en avkjølet oppløsning av 32 g natriumhydroxyd i 2000 ml vann i en «Waring Blendor». 76 g m-nitrobenzoylklorid oppløst i 120 ml tetrahydrofuran ble tilsatt i én gang til suspensjonsblan-dingen. Efter 10 minutter ble omrøringen

stanset og produktet fjernet ved filtrering,

og ble fortynnet og filtrert. 20,5 g av det dannede nitro-mellomprodukt ble kokt under tilbakeløp med 110 ml ethanol og 63 ml konsentrert saltsyre inneholdende 57 g stannoklorid i 90 minutter, hvorefter nok 110 ml ethanol ble tilsatt. Den blekgule

suspensjon av diamindihydroklorid ble av-kjølt og fjernet ved filtrering, og derpå anbragt i en «Waring Blendor» med 1 liter destillert vann. Til den kraftig blandede

suspensjon ble der tilsatt fortynnet base inntil vannet ga en basisk reaksjon. Di-aminsluttproduktet ble fjernet ved filtrering, tørret og man fikk et utbytte på 16,1 g med et smeltepunkt på 295—297°C.

Eksempel 9.

I dette eksempel ble 41 g duren-diamin suspendert i en avkjølt oppløsning av 20 g natriumhydroxyd i 1000 ml avionisert vann i en «Waring Blendor». Oppløsnin-gen av 95 g m-nitrobenzoylhydroklorid i 120 ml. tetrahydrofuran ble tilsatt i én gang til suspensjonen under blanding og blandingen fortsatte i 10 minutter. Det faste produkt ble fjernet ved filtrering,

vasket i varm fortynnet saltsyre, varm fortynnet natriumhydroxydoppløsning og

endelig i varmt vann. Utbyttet var ca. 77 g.

46,2 g av dinitroforbindelsen ble omrørt med 135 g stannoklorid, 150 ml konsentrert

saltsyre og 250 ml ethanol. Suspensjonen ble kokt under tilbakeløp i 90 minutter, og så hurtig avkjølt. Diamindihydrokloridet

ble filtrert fra og suspendert i 1 liter avionisert vann i en «Waring Blendor». Fortynnet base ble tilsatt til den kraftig om-rørte reaksjon inntil suspensjonen ga en

alkalisk reaksjon. Diaminet ble så filtrert

fra og tørret. Utbyttet var 33,2 g og smeltepunktet 337°C.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av

   nye aromatiske forbindelser, anvendbare for fremstilling av polyamider, og av den generelle formel: hvor X og Y er aromatiske radikaler som består av en eller to fenylengrupper som eventuelt kan være bundet sammen over en -S02-gruppe, en lavere alkylengruppe, et svovelatom eller et oxygenatom, eller av to eller tre kondenserte benzenringer, hvilke aromatiske radikaler eventuelt kan være substituert med ikke-polyamid-dannende substituenter, idet de to grupper X kan være innbyrdes like eller forskjellige, karakterisert ved at en forbindelse med formelen: hvor X er som ovenfor angitt og Hal er klor, brom eller jod, blandes med en van-dig suspensjon av et aromatisk diamin av den generelle formel: HgN-Y-NHg hvor Y er som ovenfor angitt, i forholdet to til en, i nærvær av en protonakseptor, og at nitrogruppene derefter reduseres til aminogrupper.