NO149663B - Vandig, kollodial disperson av kationisk strukturert partikkel-lateks, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører lateksdispersjoner og fremgangsmåter

for fremstilling av slike dispersjoner. Lateksene er partikkel-formige og kationisk strukturert, og polymerpartiklene i latek-

sen har stabiliserende, pH-uavhengige ioner kjemisk bundet ved eller nær overflaten av partiklene.

Latekser krever hjelpemidler for tilveiebringelse av kolloidal stabilisering i vandige media. Den vanlige kolloidale stabilisering tilveiebringes av overflateaktive midler som vanligvis er anioniske eller kationiske, men som kan være ikke-ioniske, spesielt i blandinger med anioniske eller kationiske overflateaktive midler. Selv om de bidrar til den nødvendige kolloidale stabilitet, kan de overflateaktive midler interferere med lat-eksenes belegningsytelse selv om mengden er begrenset og mindre enn den ønskede stabilitet oppnås. En annen metode er å kopoly-merisere med ikke-ioniske monomerer en liten andel av en ionisk monomer for fremstilling av en stabil lateks med lite eller intet konvensjonelt overflateaktivt middel, som beskrevet i US-patentskrift 3.637.432. Slike prosesser krever imidlertid spesielle kombinasjoner av monomerer og spesielle polymerisasjonsteknikker. Selv om slike prosesser produserer latekser med lite eller intet overflateaktivt middel, lages varierende mengder av vannløselige produkter ved utførelse av fremgangsmåten og forblir i produktet: US-patentskrift 3.236.820 beskriver omsetning av anioniske latekser av polymerer av vinylbenzylklorid med sulfider for frembringelse av vannløselige kationiske polymerer. Ved å starte med en anionisk emulsjon forårsaker omdannelsen av de polymeriserte vinylbenzylkloridenheter på partikkelen til kationiske grupper destabilisering av lateksen. Hvis andelen av vinylbenzylkloridenheter i polymeren ikke er høy nok til å gjøre polymeren vannløselig i den omdannede form, vil lateksen koagu-lere .

Oppfinnelsen vedrører en vandig, kolloidal dis persjon av kationisk strukturert partikkel-lateks, og dispersjonen er karakterisert ved en ikke-ionisk, organisk polymerkjerne i form av en

•kopolymer av styren eller butadien eller en polymer av en akryl-eller metakrylester, og som er innkapslet av et tynt sjikt av en vannuløselig organisk kopolymer av en etylenisk umettet, aktivert halogenmonomer i form av vinylbenzylklorid og som har pH-uavhengige kationiske grupper kjemisk bundet til kopolymeren ved eller

<

nær partikkeloverflaten i en mengde av 0,01 - 0,5 mekv. pr. gram lateks-kopolymer og 0,4 - 2,5 mekv. pr. gram kopolymer i det tynne sjikt.

Lateksene kan oppnås under kopolymerisering under emulsjonspolymerisasjonsbetingelser av en etylenisk umettet, aktivert-halogen-monomer på partikkeloverflaten av en lateks av en ikke-ionisk, organisk polymer som er lett kationisk ved nærvær av absorbert kationisk overflateaktivt middel. Alternativt kan for-løperen inneholde, som den polymere komponent, partikler av en kopolymer av en etylenisk umettet, aktivert-halogen-monomer og en etylenisk umettet, ikke-ionisk monomer som er blottet for et aktivert-halogen, hvor aktivert-halogenene er ensartet eller vilkårlig fordelt i partiklene. Lateksene av hver type omsettes med en ikke-ionisk nukleofil for dannelse av latekser som har strukturerte partikler som består av en vannuløselig, ikke-ionisk, organisk polymerkjerne innkapslet med et sjikt av en kopolymer med pH-uavhengige, kationiske grupper kjemisk bundet ved eller nær den ytre overflate av strukturpartikkelen, idet mengden av de nevnte grupper er tilstrekkelig til å tilveiebringe en hoveddel av den kolloidale stabilitet, men utilstrekkelig til å gjøre po-.lymeren vannløselig.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av en vandig, kolloidal dispersjon som angitt ovenfor, ved å omsette, ved en temperatur på 0 - 80°C, (A) en lateks av kopolymerpartikler som har aktiverte halogener kjemisk bundet i seg, og

(B) en vannstabil ikke-ionisk nukleofil som har evne til å diffundere gjennom vandige medier, og fremgangsmåten er karakterisert ved.at det som lateks (A) anvendes en lateks som består av (1) en ikke-ionisk polymerkjerne i form av en kopolymer av styren eller butadien eller en polymer av en akryl- eller metakrylester, og som er innkapslet av et tynt sjikt av en vann-uløselig kopolymer av en etylenisk umettet, aktivert halogenmonomer i form av vinylbenzylklorid eller (2) en kopolymer-lateks av (a) en etylenisk umettet, ikke-ionisk monomer som er blottet for aktivert halogen, og (b) en etylenisk umettet, aktivert-halogen-monomer, idet den totale mengde av det aktiverte halogen i lateks (A) er 0,01 - 1,4 mekv. pr. gram polymer og 0,4 - 2,5 mekv. pr. gram polymer i et tynt sjikt ved eller nær latekspartikkeloverflaten; idet lateks (A) fremstilles ved emulsjonspolymerisering ved 0 -

80°C i nærvær av en friradikal-katalysator og inneholder en liten, stabiliserende mengde av et kationisk overflateaktivt middel eller en blanding med dette, og ikke-ionisk overflateaktivt middel i en mengde som er mindre enn hva som kreves for å initiere nye partikler i nærvær av tilleggsmonomerer; hvorved pH-uavhengige kationiske grupper bindes kjemisk til partiklene ved eller nær partikkeloverflaten i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe en hoveddel av lateksens kolloidale stabilitet.

En lateks for anvendelse i dispersjonene i henhold til oppfinnelsen kan omfatte faste polymerpartikler kolloidalt disper-gert i vann, hvis sammensetning og fremstillingsmetode er kjent i og for seg, men som etterpå modifiseres slik at partiklene i utgangslateksen innkapsles med en kopolymer av en etylenisk umettet aktivert-halogen-monomer med en hydrofob, etylenisk umettet monomer som er blottet for aktivert halogen. Den resulterende lateks omfatter kolloidalt dispergerte partikler som har reaktive halogengrupper på eller nær overflaten av partiklene. En slik lateks kan så omsettes med en ikke-ionisk, nukleofil forbindelse med lav molekylvekt for dannelse av en lateks med partikler av polymer med pH-uavhengige kationiske grupper kjemisk bundet til partikkeloverflaten. Lateksens kolloidale stabilitet forbedres derved, og andre fordelaktige egenskaper oppnås.

Det er mange kjente latekser som kan tjene som utgangslateks for fremstilling av aktivert-halogenholdige latekser, og sammensetningen er ikke strengt kritisk. Slike latekser fremstilles ved fremgangsmåter som er velkjente på området. Preformede latekser som har i alt vesentlig ingen restmonomerer, Han anvendes, men fordelaktig kan disse utgangslatekser fremstilles ved emulsjonspolymerisasjon som det første trinn ved fremstil-lingen av lateksprodukter hvor noe monomer og noen friradikaler blir igjen på tidspunktet for tilsetning av aktivert-halogen-monomeren. Utgangslateksen, eller komponenter og fremgangs-metoder for fremstilling av en slik lateks, utvelges blant de kjente lateksblandinger som er i alt vesentlig blottet for anioniske grupper og/eller anioniske overflateaktive midler ad-sorbert eller på annen måte knyttet til polymerpartiklene som utgjør lateksen. Fortrinnsvis er lateksen lett kationisk, vanligvis fra nærvær av en liten mengde av et kationisk overflateaktivt middel. For oppnåelse av de beste resultater bør utgangslateksen ikke inneholde en mengde av et overflateaktivt middel som er tilstrekkelig til å initiere nye partikler når det inn-føres ytterligere monomer. Sammensetningen av den polymere komponent i utgangslateksen påvirker også visse egenskaper ved sluttproduktet, da den utgjør en hoveddel av produktets totale masse. Derfor vil det bli gjort en utvelgelse for så vidt i henhold til de ønskede polymere egenskaper som det er kjent at disse tidligere kjente materialer er i besittelse av, for å supplere de egenskaper som er fordelaktige ved den innkapslende komponent i henhold til oppfinnelsen. Derfor, som en illustrasjon, men ikke noen begrensning, vil for den overveiende del av produktene en utgangslateks som er filmdannende ved romtemperatur, bli utvalgt, men det er anvendelser som en ikke-filmdannende utgangslateks ville bli utvalgt for, f.eks. for plastiske pigmenter. Ordinært har utgangslateksene en partikkelstørrelse på fra ca. 500 Ångstrøm til ca. 10.000 Ångstrøm, fortrinnsvis fra ca. 800 til ca. 3.000 Å. Hvis produktene skal anvendes på en slik måte at det kreves visse vanlig anerkjente karakteristika, f.eks. lav elektrolyttkonsentrasjon, vil slike karakteristika bli vurdert når man utveiger utgangslateksen og de ingredienser som skal anvendes ved utførelse av påfølgende deler av prosessen. Slike utvelgelser er fagmessige og anses ikke som oppfinneriske aspekter ved de nye produkter og den fremgangsmåte som her er beskrevet.

Typisk oppnås utgangslateksene ved emulsjonspolymerisasjon av en eller flere monomerer. Slike monomerer er representert ved de samme monomerer som er angitt nedenunder for kopolymerisering med de aktivert-halogenholdige monomerer.

Utgangslateksene for innkapsling kan også i alt vesentlig bestå av polymerer som ikke lett fremstilles av monomerer ved emulsjonspolymerisasjon, enten fordi det ikke oppnås noen vesentlig polymerisasjon ved en kommersielt akseptabel hastighet under vanlige emulsjonspolymerisasjonsbetingelser, så som med isobuten, eller fordi en spesiell form av den polymeriserte monomer ønskes, f.eks. estereospesifikt polyisopren, stereospesi-fikt polybutadien og lignende. Respresentative preformede polymerer er polymerer og kopolymerer av monoolefinene som har fra 2 til 20 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobuten, penten, heksen, okten, dodecen, heksadecen, oktadecen, og spesielt slike monoolefiner som har opp til 8 karbonatomer. Spesielt vanlige typer er de forskjellige etylen/propylen-kopolymerer.

Illustrerende for ytterligere polymerer som kan være bestanddeler i Utgangslateksen for innkapsling, er alkydharpikser, > blokk- og pode-kopolymerer; f.eks. styrén/butadien-pode- og -blokk-kopolymerer; epoksyharpikser, f.eks. reaksjonsproduktene av epi-klorhydrin og bisfenol-A; og termoherdende vinylesterharpiser; f.eks. reaksjonsproduktene av tilnærmet ekvimolare mengder av et polyepoksyd og en umettet mbnokarboksylsyre, f.eks. akrylsyre og metakrylsyre eller umettede fettsyrer, f.eks. oljesyre.

Fremgangsmåte for fremstilling av de ovenfor beskrevne polymerer og fremgangsmåter for omdannelse av polymerene til latekser er velkjente og ikke del av denne oppfinnelse.

Ved én metode for oppnåelse av en lateks som er egnet for påfølgende reaksjon ifølge fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, innkapsles partiklene i en utgangslateks med et tynt sjikt av en kopolymer av en etylenisk umettet aktivert-halogen-monomer enten ved tilsetning av aktivert-halogen-monomeren eller en blanding av slike monomerer til reaksjonsblandingen av utgangslateksen før alle monomerer omdannes til polymer eller ved tilsetning av aktivert-halogen-monomeren sammen med en eller flere hydrofobe monomerer til utgangslateksen som inneholder praktisk talt ingen restmonomerer, og initiering og fortsettelse av polymerisasjonen av de således tilsatte monomerer for i alt vesentlig fullførelse av omdannelsen. Andre latekser som er egnet for reaksjonen ifølge metoden i henhold til oppfinnelsen, kan oppnås ved direkte emulsjonspdlymerisasjon av en etylenisk umettet, aktivert-halogen-monomer og en etylenisk umettet, ikke-ionisk monomer som er blottet for et aktivert-halogen. Latekser som inneholder partikler av kopolymer som har aktivert-halogener ensartet eller vilkårlig fordelt i partiklene, oppnås derved.

Aktivert-halogen-monomerene for hver latekstype bør være tilstrekkelig aktivert til å reagere i en rimelig hastighet etter polymerisasjon med etterpå tilsatte nukleofile midler, men bør være så reaktive at de hydrolyseres lett i et vandig medium. Slike egnede monomerer er representert ved etylenisk umettet benzylklorid- eller -bromidmonomerer, etylenisk umettede alifatiske bromidmonomerer og etylenisk umettede alifatiske jodid-monomerer. Spesifikke foretrukne aktivert-halogen-monomerer ef representert ved vinylbenzylklorid, vinylbenzylbromid, 2-klormetylbutadien, vinylbromid og brom-alkylakrylat eller bromalkyl-metakrylat, spesielt 2 brometylakrylat eller 2-brometylmetakrylat.

Aktivert-halogen-monomerene er oljeløselige, lette å polymerisere i emulsjon, inhiberer ikke friradikalpolymerisasjon og diffunderer i tilfredsstillende hastighet gjennom det vandige medium av en lateks til latekspartikkelsen.

Den hydrofobe, etylenisk umettede monomer som kan kopolymeriseres med aktivert-halogen-monomeren kan utvelges blant det kjente store utvalg av ikke-ioniske, etylenisk umettede monomerer som er polymeriserbare i vandig emulsjon, for dannelse av en vann-uløselig polymer. Disse monomerer er velkjente på området og er derfor illustrert nedenunder bare ved representative eksempler. De ikke-ioniske etylenisk umettede monomerer er representert ved, men ikke begrenset til, hydrokarbon-monomerer, f.eks. styrenforbindeIsene, f.eks. styren, a-metylstyren, ar-metylstyren, ar-etylstyren, a,ar-dimetylstyren, ar-metylstyren, ar-etylstyren, a,ar-dimetylstyren, ar,ar-dimetylstyren og t-butylstyren; de konjugerte diener, f.eks. butadien og isopren; hydrokarbonmonomerene som er modifisert slik at de har ikke-ioniske substituenter, f.eks. hydroksystyren, metoksystyren og cyanostyren; de umettede alkoholestere, f.eks. vinylacetat og vinylpropionat; de umettede ketoner, f.eks. vinylmetylketon og metylisopropylketon; de umettede etere, f.eks. vinyletyleter og vinylraetyleter; og de ikke-ioniske derivater av etylenisk umettede karboksylsyrer, f.eks. akrylsyreestere, f.eks. metyl-akrylat, etylakrylat, butylakrylat, heksylakrylat, 2-etylheksyl-akrylat og laurylakrylat; metakrylsyreestere, f.eks. metyl-akrylat, etylmetakrylat; maleinsyreesterne, f.eks. dimetylmaleat, dietylmaleat og dibutylmaleat; fumarsyreesterne, f.eks. dimetyl-fumarat, dietylfumarat og dibutylfumarat, og itakonsyreesterne, f.eks. dimetylitakonat, dietylitakonat og dibutylitakonat; og nitrilene, f.eks. akrylnitril og metakrylnitril. Selv om de ikke er i den foretrukne klasse, kan. ikke-ioniske monomerer som inneholder halogener som ikke er aktivert, anvendes, f.eks. monoklorstyren, diklorstyren, vinylfluorid og kloropren. Også ikke-ioniske monomerer som danner vannløselige homopolymerer, f.eks. akrylamid, metakrylamid, hydroksyakrylakrylat og hydroksy-etylmetakrylat, kan blandes med en hydrofob monomer i små mengder opp til ca. 10%, basert på mengden av hydrofob monomer.

Med uttrykket "pH-uavhengige grupper", anvendt på ioniske grupper, menes at gruppene er overveiende i ionisert form over et visst pH-område, f.eks. 2-12.

Med uttrykket "ikke-ionisk", anvendt på monomerene

i denne beskrivelse, menes at monomerene ikke er ioniske i og for seg eller ikke blir ioniske ved en enkel skifting av pH-verdien. Til illustrasjon: Mens en monomer som inneholder en amingruppe er ikkei-ionisk ved høy pH-verdi, reduseres tilset-ningen av en vannløselig syre pH-verdien og danner et vannløse-lig salt; derfor er en slik monomer ikke inkludert.

Ved utførelse av polymerisasjonen av den aktivert-halogenholdige monomer med de utførelsesformer hvor det ønskes å ikke ha aktivert-halogener i det indre av partikkelen, må forholdet mellom monomer og total polymer i lateksen holdes lavt ved et hvert gitt tidspunkt under prosessen, slik at man unngår særlig svelling av de eksisterende latekspartikler. Med for meget svelling, dvs. for meget monomer oppløst i polymeren, kan det inntreffe en viss polymerisasjon i partikkelens indre.

Hvis dette inntreffer, begraves de reaktive halogener i partikkelen. Aktivert-halogen-monomeren tilsettes til utgangslateksen i løpet av et kort tidsrom eller tilsettes som et "skudd" i én eller flere porsjoner. Eventuelt, men fortrinnsvis, tilsettes også en hydrofob monomer som er blottet for et aktivert-halogen eller en blanding av slike monomerer, vanligvis i blanding med aktivert-halogen-monomeren. Polymerisasjonen utføres fordelaktig ved så lav temperatur som det er mulig for tilveiebringelse av en praktisk polymerisasjonshastighet, slik at man unngår hydrolyse av aktivert-halogen-monomeren. Slike temperaturer

o o o varierer fra ca. 0 C til ca. 80 c, fortrinnsvis fra ca. 50 C til: ca. 70°C. Med mindre utgangslateksen fremstilles in situ, tilsettes et initiatorsystem (katalysator) for å aktivere latekspartikkeloverflaten, dvs. sette opp en stabil tilstandskonsentra-sjon av friradikaler. Fortsatt tilsetning av initiatorsystemet etter tilsetning av monomerer kan utføres, om så ønskes - spesielt når det anvendes et redoks-system. Polymerisasjonsreaksjonen fortsettes til monomerene er praktisk talt fullstendig kopolymerisert.

Det produkt som oppnås ved den ovenfor beskrevne metode, er en lateks hvor de kolloidalt dispergerte polymerpartikler, som har en partikkelstørrelse på fra ca. 500 til ca. 10.000 Å, består av utgangslatekspartiklene innkapslet med et bundet sjikt som har en tykkelse av fra et monomoiekylært sjikt av kopolymeren til ca. 100 Å, idet sjiktet består av en funksjo-nell polymer med aktivert-halogengrupper på den ytre overflate.

Mengden av aktivert-halogen-monomer kopolymerisert

i innkapslingssjiktet i strukturpartikkel-lateksen varierer fra ca. 0,01 til ca. 1,4 m-ekv., fortrinnsvis fra ca. 0,04 til ca.

0,5 m-ekv., pr. gram total polymer i lateksen. Imidlertid må

det være en tilstrekkelig mengde av den hydrofobe monomer som er kopolymerisert med aktivert-halogen-monomeren slik at det for hvert gram polymer i innkapslingssjiktet, dvs. kappen, ikke er mer enn 3,0 m-ekv. av den kopolymeriserte aktivert-halogen-monomer. Andelen av aktivert-halogen-monomer er omvendt avhengig av par-tikkelstørrelsen til lateksen som innkapsles og også omvendt avhengig av det molekylære tverrsnittsareal for aktivert-halogen-monomeren. Derfor ville man ikke anvende minstemengden av aktivert-halogen-monomer med en utgangslateks med den minste par-tikkelstørrelse.

De initiatorer som anvendes ved polymeriseringen av aktivert-halogen-monomerene er av den type som produserer friradikaler og er passende per-oksygenforbindelser, f.eks.: de uorganiske peroksydér, f.eks. hydrogenperoksyd; de organiske hydroperoksyder, f.eks. kumenhydroperoksyd og t-butylhydroperoksyd; de organiske peroksydér, f.eks. benzoylperoksyd, acetyl-peroksyd, lauroylperoksyd, pereddiksyre og perbenzoesyre - av og til aktivert av vannløselige reduksjonsmidler, f.eks. en ferrio-forbindelse, natriumbisulfitt eller hydroksylamin-hydroklorid -

og andre friradikalproduserende materialer, f.eks. 2,2'-azobisisobutyronitril.

De organiske hydroperoksyder og 2,2'-azobis-isobutyro-nitril foretrekkes.

De overflateaktive midler som.anvendes enten i utgangslateksen eller som tilsetningsmidler for ytterligere stabilisering av lateksproduktene, er kationiske overflateaktive midler eller ikke-ioniske overflateaktive midler eller blandinger derav.

De kationiske overflateaktive midler inkluderer klassene av salter av alifatiske aminer, spesielt fettaminene, kvaternære ammoniumsalter og hydrater, fettamider som stammer fra disubstituerte diaminer, fettkjedederivater av pyrridinium-forbindelser, etylenoksyd-kondensasjonsprodukter av.fettaminer, sulfoniumforbindelser, isotiouroniumforbindelser og fosfonium-forbindelser. Spesifikke eksempler på de kationiske overflateaktive midler er dodecylaminacetat, dodecylaminhydroklorid, tetradecylaminhydroklorid, heksadecylaminacetat, aluryldimetyl-amincitrat, oktadecylaminsulfat, dodecylaminlaktat, cetyltri-metylammoniumbromid, cetylpyridiniumklorid, et etanolert alkyl-guanidinaminkompléks, stearyldimetylbenzylammoniumklorid, cetyl-dimetylaminoksyd, cetyldimetylbenzylammoniumklorid, tetradecyl-pyridiniumbromid, diisobutylfenoksyetoksyetyldimetylbenzyl-ammoniumklorid, l-(2-hydroksyetyl)-2-blandet pentadecyl og heptadecyl)-2-imidazolin, harpiks-aminetoksylat, oleylimidazolin, oktadecyletylmetylsulfonium-metylsulfat, dodecyl-bis-if-hydroksy-etylsulfoniumacetat, dodecylbenzyldimetylsulfoniumklorid, dode-cylbenzyltrimetylfosfoniumklorid, S-p-dodecylbenzyl-N,N,N',N'-tetrametylisotiouroniumklorid o.l.

Typiske ikke-ioniske emulgatorer (overflateaktive midler) er forbindelser dannet ved omsetning av et alkylenoksyd, f.eks. etylenoksyd, propylenoksyd eller butylenoksyd med langkjedede fettalkoholer, langkjedede fettsyrer, alkylerte fenoler, langkjedede alkylmerkaptaner, langkjedede alkyl-primær-aminer, f.eks. cetylamin, idet alkylenoksydene er omsatt i et forhold av f.eks. 5 mol til. 20 mol eller høyere, f.eks. opp til 50 mol pr. mol ko-reaktant. Lignende effektive forbindelser er mono-estere, f.eks. reaksjonsproduktene av en polyetylenglykol med en langkjedet fettsyre, f.eks. glycerolmonostearat, sorbitantrioleat, og partielle og fullstendige estere av langkjedede karboksylsyrer med polyglykolestere av flerverdige alkoholer. Med "langkjedet" menes i ovenstående beskrivelse vanligvis en alifatisk gruppe med fra 6 karbonatomer til 20 eller mer.

De foretrukne overflateaktive midler er overflateaktive midler som har pH-uavhengige kationiske grupper, og spesielt foretrukket er de fugitive overflateaktive midler, f.eks. kationiske overflateaktive midler hvor den kationiske gruppe er sulfonium, sulfoksonium, isotiouronium eller en reduserbar kva-ternær nitrogengruppe, f.eks. pyridinium, isokinolinium og kino-linium.

Lateksen i henhold til ovenstående beskrivelse, som inneholder partikler av utgangslateksen innkapslet med et relativt tynt belegg av en kopolymer av aktiv-»halogen-monomeren med en hydrofob etylenisk umettet monomer, kan deretter omsettes med en ikke-ionisk, vannstabil nukleofil forbindelse med lav molekylvekt, som kan difundere gjennom en vandig fase, for dannelse av partikler av polymer med pH-uavhengige kationiske grupper, dvs. oniumioner, kjemisk knyttet til partikkeloverflaten. Ordinært er partiklene tilnærmet sfæriske.

Alternativt kan en lateks av en kopolymer som har aktivert-halogener ensartet eller vilkårlig anbragt i polymerpartiklene som utgjør lateksen, omsettes med en ikke-ionisk nukleofil for fremstilling av en kationisk strukturpartikkel-lateks, forutsatt at sammensetninger og betingelser velges slik at bare aktiv-halogenene ved eller nær overflaten av partikkelen reagerer med nukleofilen. Mengden av aktivert-halogen i slike kopolymerer bør. ikke overstige ca. 3,0 m-ekv./g.. Siden reak-sjonshastigheten for aktivert-halogenene ved eller nær overflaten av partikkelen i. slike kopolymerer er betydelig større enn for halogener i det indre av partikkelen, vil kinetiske data vise når det tynne, sjikt nær overflaten har reagert. Med kopolymerer som har større mengder av aktivert-halogen-monomer polymerisert i partikkelen,, inntreffer svelling av partikkelen etter hvert som nukleofilen reagerer, ytterligere reaksjon innen partikkelen kan inntreffe kanske lett, styring av reaksjonen for oppnåelse av en strukturert partikkel er vanskelig, og-de samme fordelaktige resultater oppnås ikke.

For hvert, aktivt halogen som omsettes med en ikke-ionisk nukleofil, produseres én ladning som er bundet til polymeren og ett halogenidion frigjøres. I reaksjonen mellom en nukleofil og et aktivert-halogen, strukturpartikkel-lateks eller med en lateks som har aktivert-halogener fordelt gjennom lateks-partikkelen, mengden av halogen som omsettes slik at det tilveiebringes fra ca. 0,01 til ca. 0,5 m-ekv. av ladning pr. gram polymer. Fortrinnsvis er området fra ca. 0,04 til ca. 0,35 m-ekv. ladning pr. gram polymer. Imidlertid er mengden av bundet ladning i det tynne, omsatte sjikt nær overflaten av partikkelen,

fra ca. 0,4 til ca. 2,5 m-ekv. for hvert gram polymer i sjiktet.

De nukleofile forbindelser som er anvendelige ved oppfinnelsens utførelse, er ikke-ioniske, karbonholdige nukleofiler som er stabile i og kan difundere gjennom vandige media som har et heteroatom som sentrum for nukleofilisiteten.hvor alle kovalente bindinger i heteroatornet er til et karbonatom.

De nukleofile forbindelser som anvendes med fordel ved utførelsen av oppfinnelsen, er representert ved følgende klasser av forbindelser, av og til kalt . Lewis- baser:

(a) enbasiske aromatiske nitrogenforbindelser (b) tetra(lavere alkyl)tiourinstoff-forbindelser (c) R1~S-R2 hvor R 1 og R2 individuelt er lavere alkyl, hydroksy-lavere alkyl eller hvor R^ og R2 er kombinert som ett alkylenradikal med 3-5 karbonatomer (d) hvor R2 og R^ individuelt er lavere alkyl eller hydroksy-lavere alkyl, eller er kombinert som ett alkylenradikal med 3-5 karbonatomer, og R^ er lavere alkyl, aralkyl eller aryl unntagen når R2 og R^ sammen er et alkylenradikal, da R^ er lavere alkyl eller hydroksy-lavere alkyl, og (e)

hvor R^, R2 og R3 individuelt er lavere alkyl, hydroksy-lavere alkyl eller aryl.

I denne beskrivelse betyr betegnelsen lavere alkyl et alkyl med 1-4 karbonatomer, f.eks. metyl, etyl, propyl, iso-propyl, n-butyl og isobutyl.

Representative spesifikke nukleofile forbindelser er pyridin, kinolin, isokinolin, tetrametyltiourinstoff, tetraetyl-tiourinstoff, hdyroksyetylmetylsulfid, hydroksyetyletylsulfid, dimetylsulfid, dietylsulfid, metyl-n-propylsulfid, metylbutyl-sulfid, dibutylsulfid, dihydroksyetylsulfid, bis-hydroksybutyl-sulfid, trimetylensulfid, tiacykloheksan, tetrahydrotiofen, N-metylpiperidin, N-etylpyrrolidin, N-hydroksyetylpyrrolidin, trimetylfosfin, trietylfosfine, tri-n-butylfosfine, trifenyl-fosfine, trimetylamin, trietylamin, tri-n-propylamin, tri-isobutylamin, hydroksyetyldimetylamin, butyldimetylamin, tri-hydroksyetylamin, trifenylfosfor og N,N,N-dimetylfenetylamid.

Ved utførelse av reaksjonen mellom den nukleofile forbindelse og partiklene av lateks som har aktiverte halogener kjemisk bundet til dennes overflate, røres lateksen forsiktig mens den nukleofile forbindelse tilsettes, som forbindelsen som sådan eller i form av en løsning. Forsiktig røring kan fortsettes under hele den følgende reaksjon, eller røringen kan eventuelt stoppes etter dispergering av forbindelsen i lateksen. Reaksjonen utføres gjerne ved omgivelsestemperatur selv om temperaturer fra ca. 0 til ca. 80°C kan anvendes. Reaksjonen inntreffer spontant ved en hastighet som avhenger av reaktiviteten av det aktiverte halogen og av nukleofilen. Det foretrekkes å utføre reaksjonen inntil en overveiende andel av den kolloidale stabilitet for produktet er tilveiebragt av de resulterende kjemisk bundne kationiske grupper. Vanligvis kreves det ikke noen katalysator-, selv om en liten mengde av jodidion med de mindre reaktive materialer kan anvendes for å lette reaksjonen. Når en ønsket grad. av reaksjon nås, fjernes eventuelt overskudd av nukleofil vanligvis ved standardmetoder, f.eks. dialyse, vakuum-avdrivning og dampdestillasjon.

Andre pH-uavhengige kationiske grupper kan substitu-eres for kationiske grupper som er kjemisk bundet til latekspartiklene i henhold til ovenstående beskrivelse ved utførelse av en videre reaksjon med slike kationiske grupper. Eksempelvis kan en kationisk strukturert partikkel-lateks som har sulfoniumgrupper kjemisk bundet til de strukturerte partikler ved eller nær partikkeloverflaten, omsettes med hydrogenperoksyd ved en temperatur på fra ca. 20'til ca. 80°c, fortrinnsvis ved omgivelsestemperatur, i tilstrekkelig tidsrom til å oksydere en del av eller alle sulfoniumgrupper til sulfoksoniumgrupper. En slik behandling reduserer også lukten av lateksen. For de beste resultater ved en slik oksydasjonsreaksjon anvendes hydrogenper-oksydet i overskudd, f.eks. fra 2 til 10 mol hydrogenperoksyd for hvert mol sulfoniumgrupper.

Når produktene skal anvendes for metallbelegning, foretrekkes det å omsette en aktivert-halogen-lateks som inneholder bare så meget aktivert-halogen som man ønsker omdannet til bundet ladning. Aktivert-halogenene omdannes så fullstendig til kationiske grupper, og det er intet bundet aktivert-halogen i produktet.

De kationiske latekser i henhold til oppfinnelsen har betydelig forbedret kjemisk bg mekanisk stabilitet. For mange anvendelser har imidlertid, f.eks. ved belegning av hydrofobe underlag, latekser som er stabilisert av ladninger som er kjemisk bundet til partikkeloverflaten, for høy overflatespenning til å tilveiebringe god fukting av den hydrofobe overflate. I slike tilfeller er tilsetning til lateksen av små mengder, f.eks. fra ca. 0,01 til ca. 0,1 m-ekv./g polymer, av konvensjonelt kationisk eller ikke-ionisk overflateaktivt middel fordelaktig.

For andre formål er nærværet av selv små mengder av vannløselige overflateaktive midler skadelig. Lateksen i henhold til oppfinnelsen er svært fordelaktige for slike formål. ■ Siden en tilstrekkelig mengde av ladning er kjemisk bundet til partikkelover-f la ten for tilveiebringelse av kolloidal,; stabilitet, kan ut-tømmende dialyse eller ionéutbytting anvendes for fjerning av vannløselig materiale fra lateksen og erstatte mot-ioner, om ønskes, mens man bevarer kationisk funksjonalitet og kolloidal stabilitet for lateksen.

En enkel test er egnet for å skille ut lateksene med hensyn på skjærstabilitet: En dråpe lateks anbringes i hånd-flaten og gnis frem og tilbake med en finger. Når lateksen skjæres, tørker den gradvis ut og danner en film. Ustabile latekser koagulerer før tørking, vanligvis etter 1 til 3 gnidninger. Stabile latekser kan gnis mer enn 5 sykluser før de svikter. Latekser som tollererer 20 gnidninger, er meget stabile og kan

gnis til tørrhet før de stivner.

Gnidningstesten samsvarer med en mer viderekommen

test hvor en dråpe lateks skjæres i et konus- og plate-viskosi-meter ("Rotovisco" rotational viscometer). En meget stabil la-

teks i henhold til gnidningstesten kan skjæres i mer enn 15 minutter ved 194 opm uten koagulering av lateksen.

Partiklene i lateksene i henhold til oppfinnelsen,

dvs. utgangslateksene og produktene, er generelt tilnærmet sfæriske av form og har en partikkelstørrelse (diameter) på fra ca. 500 til ca. 10.000 Å.

Følgende eksempler illustrerer måter som foreliggende oppfinnelse kan utøves på, men skal ikke tas som begrensning for oppfinnelsen. Alle deler og prosenter angir vekt med mindre annet uttrykkelig er angitt. Partikkelstørrelsene som er vist i eksemplene, er gjennomsnittlige partikkeldiametere oppnådd ved lysspredningsmålinger, med unntagelse av når annet er angitt.

Eksempel i

Det fremstilles en termoplastisk akryl-lateks på følgende måte: En monomerblanding fremstilles av 1.072 gram etylakrylat og 528 gram metyl-metakrylat, og til denne blanding tilsettes 24 gram dodekanetiol og 5 gram av en 82,7% løsning av t-butylhydroperoksyd for dannelse av en monomer mateløsning.

En kimlateks fremstilles av 750 gram av en løsning av overflateaktivt middel, fremstilt på forhånd ved røring av 710 gram vann og 40,0 gram av en 25% aktiv løsning av dodecylbenzyldimetylsulfoniumklorid i-2 timer under en nitrogenstrøm til hvilken er tilsatt 2 5 gram av monomermateløsningen, fulgt av en kontinuerlig tilsatt reduserende strøm pumpet i ca. 2.timer ved en hastighet av 7,6 7 gram pr. time, idet strømmen er en porsjon av en løsning

-som er fremstilt på forhånd av 9 gram hydroksylamin-hydroklorid fortynnet til 500 gram med avionisert vann. Til kimlateksen tilsettes monomermateløsning i en hastighet av 55 grampr. time under fortsettelse av.en- reduserende strøm av samme hastighet av tilsetning og sammensetning som i kimlateksen og under, samtidig innpumping i reaksjonsblandingen, en hastighet av 20 gram pr. time, av en løsning av overflateaktivt middel på forhånd fremstilt av 400 gram avionisert vann og 100 gram av en 25% aktiv løsning av dodecylbenzyldimetylsulfoniumklorid. Etter 20 timer er omdannelsen ca. 85%, de kontinuerlige tilsetninger stanses, 15 gram vinylbenzylklorid tilsettes og reaksjonen tillates å fortsette i ytterligere 2 timer. Temperaturen holdes ved 50°C under reaksjonen. Det oppnås derved en lateks (C-l) med et faststoff innhold på 47,6%, en pH-verdi på 2,8, en partikkelstørrelse på 1.250 Å, og som inneholder en polymer med en molekylvekt på 74.000 med et kloridioninnhold på 0,113 m-ekv. pr. gram polymer.

En porsjon av lateks (C-l) fortynnes med vann til et faststoffinnhold på 23,8%, 2,12 deler trimetylamin pr. 100 deler av den fortynnede lateks tilsettes under forsiktig røring, og den resulterende blanding får henstå ved romtemperatur i 5 dager. En lateks (I-A) oppnås som inneholder 0,242 m-ekv. av total ladning pr. gram polymer hvorav 0,129 m-ekv. er tilstede fra kvaternære ammoniumgrupper bundet til hvert gram polymer i lateksen.

En annen porsjon av lateks C-l behandles som beskrevet ' for eksempel 2, med unntagelse av at 2,24 deler dimetylsulfid brukes istedenfor trimetylaminet. En lateks (I-B) oppnås som inneholder 0,23 7 m-ekv. total ladning pr. gram polymer hvorav 0,124 m-ekv. er tilstede fra sulfoniumgrupper bundet til hvert gram polymer i lateksen.

Eksempel II

Latekser fremstilles ved en halvkontinuerlig metode i hénhold til følgende beskrivelse. Forskjellige blandinger fremstilles for tilsetning i separate strømmer.

S tart- vannløsning

8,75 gram av 85,5% vandig løsning av fosforsyre 1.000 gram vann

tilstrekkelig ammoniumhydroksyd til å justere pH-

verdien for ovennevnte løsning til 5,0

20 gram (på aktiv basis) dodecylbenzyldimetylsulfoniumklorid

tilstrekkelig vann til å 2.000 gram løsning

tilstrekkelig ammoniumhydroksyd til å justere pH-

verdien til 5,0

Kontinuerlig emulgatorstrøm

125 gram (på aktiv basis) dodecylbenzyldimetylsulfoniumklorid

tilstrekkelig vann til å gi 1.000 gram av en vandig løsning som inneholder 125 gram (på aktiv basis) av dodecylbenzyldimetylsulfoniumklorid.

Kontinuerlig initiatorstrøm

500 gram av en vandig løsning som inneholder 27,5

gram (på aktiv basis) av t-butylhydroperoksyd..

Kontinuerlig reduksjonsmiddelstrøm

500 gram av en vandig løsming som inneholder 14 gram hydroksylåmin-hydroklorid.

Første monomerløsning

1.500 gram butadien

1.200 gram styren

300 gram butylakrylat

3 gram dodekantiol (kjedeoverføringsmiddel)

Annen monomerløsning

250 gram butylakrylat

50 gram vinylbenzylklorid

3 gram dodekantiol

Prosess

Start-vannløsningen anbringes i en 7,57 1 Pfaudler reaktor utstyrt med en kråkefotrører, og den delvis fylte reak-

tor spyles med nitrogen 4 ganger, hvoretter 100 gram av første

monomerløsning tilsettes, trykket i reaktoren heves til 2,45 kg/cm 2 med nitrogen, og temperaturen heves til 50 oC. Den kontinuerlige initiatorstrøm og den kontinuerlige reduksjonsmiddelstrøm startes, hver i en hastighet av 10 g pr. time. Etter 3 timer av en slik tilsetning under agitering (ved 235 opm for røreren), pumpes monomerløsningen og den kontinuerlige emulgatorstrøm inn

i reaktoren i hastigheter av henholdsvis' 40 og 110 gram pr. time, i et tidsrom av 19 timer. Den kontinuerlige initiatorstrøm, den kontinuerlige reduksjonsmiddelstrøm og den kontinuerlige emul-gatorstrøm opprettholdes mens den annen monomerløsning mates i en hastighet av 50 gram pr. time i et tidsrom av 3 timer. Den kontinuerlige initiatorstrøm, den kontinuerlige reduksjonsmiddel-strøm, røringen og opprettholdelsen av polymerisasjonstempera-turen ved 50°c fortsettes i ytterligere 45 minutter. En lateks (C-2) med 40,4% faststoff og en partikkelstørrelse på ca. 1.120

Å oppnås.

En annen lateks fremstilles som beskrevet for lateks C-2 med unntagelse av at den første monomerløsning ble matet i

20 timer fremfor i 19, den annen monomerløsning tilsettes ikke og matingen av den kontinuerlige initiatorstrøm, den kontinuerlige reduksjonsmiddelstrøm og opprettholdelsen av røring og reaksjons-temperatur på 50°C fortsettes i 4 timer etter stansning av den første monomerløsning-mating. Lateks C-3 (ikke i henhold til oppfinnelsen) oppnås med et faststoffinnhold på 39,2% og en par-tikkelstørrelse på 1.115 Å. Med en porsjon av lateksen blandes tilstrekkelig dodecylbenzyldimetylsulfoniumklorid for å tilveiebringe ytterligere 0,09 m-ekv. av sulfoniumion pr. gram polymer i lateksen, og pH-verdien justeres til 7,6. (Lateks C-3A)

Med en porsjon av lateks C-2 blandes, under forsiktig omrøring, dimetylsulfid i en mengde som er beregnet til å tilveiebringe et overskudd basert på mengden av aktivt halogen i lateksen. Den resulterende blanding får henstå ved romtemperatur i ca. 16 timer. Lateksen (Il-A) dampdestilleres deretter og finnes å inneholde 0,05 m-ekv. bundet sulfoniumkation pr. gram polymer. En porsjon av II-A fortynnes med vann til 10% faststoffinnhold, og pH-verdien justeres til en verdi på 7,0. I en pumpe-stabilitetstest finnes det at bare en liten mengde av kcagulering observeres og at det har intruffet meget liten forandring i.vis-kositeten når testen stanses etter 21 dager. Sammenligningslateks C-3A oppviser, når den utsettes for den samme test, alvorlig koagulering etter 9 dager. For pumpetesten anbringes 3.000 ml av lateksen med 10% faststoff i en 3,785 1 beholder og pumpes med en sentrifugal-immersjonspumpe Model 9M143 Teel som arbeider ved 3.000 opm. Vann tilsettes periodisk for erstatning av det som går tapt ved fordampning, dvs. for å bevare samme volum og konsentrasjon. Lateksen observeres periodisk med hensyn på destabilisering. Testen stanses etter at koaguleringen er blitt alvorlig nok til å blokkere pumpen eller etter 21 dager, alt etter hva som først inntreffer.

Eksempel III

To latekser fremstilles i henhold til resepten i tabell I inneholdende kopolymerer av vinylbenzylklorid med samme gjennomsnittssammensetning, men med forskjellig plassering av det polymeriserte vinylbenzylklorid i latekspolymerpartiklene.

Lateksene fremstilles i en 7,57 1 glassforet Pfaudler kjel utstyrt med en kråkefot-agitator. Vannet, såpen, kjedeover-føringsmidlet og initiatorén anbringes i reaktoren ved romtemperatur, røreren settes igang, reaktoren lukkes og systemet spyles 4 ganger med nitrogen. Monomerene (med unntagelse av vinylbenzyl-kloridet i lateks C-5) tvinges inn i reaktoren, og reaktorinnholdet oppvarmes til 50°C og holdes ved denne temperatur i 20 timer. Temperaturen heves så til 70°C, og reaksjonen får fortsette ved denne temperatur inntil reaktortrykket når konstant verdi. Den resulterende lateks C-4 avkjøles og fjernes fra reaktoren. For lateks C-5 tilsettes vinylbenzylkloridmonomeren til reaktoren ved dette punkt, og røring ved en temperatur på 70°C fortsettes i 2 timer. Produktet (lateks C-5) avkjøles deretter og fjernes "fra reaktoren.

Analyser av produktene viser følgende resultater:

Til hver lateks tilsettes 2% (basert på polymerfaststoff) av dodecylbenzyldimetylsulfoniumklorid, og deretter fortynnes hver lateks med vann til et faststoffinnhold på 20%.

Til halvparten av den fortynnede lateks C-5 tilsettes .

4 mol av en nukleofil, dimetylsulfid, for hvert mol polymerisert

vinylbenzylklorid i lateksen. Den resulterende reaksjon får fortsette ved 30°C i det tidsrom som er vist i tabell III nedenunder, for fremstilling av lateks III-A. Den annen halvpart av lateks C-5 behandles på samme måte med unntagelse av at det samme molforhold av en annen nukleofil, trimetylamin, brukes istedenfor dimetylsulfidet for fremstilling av lateks III-B.

Én halvpart av lateks C-4 behandles som beskrevet for lateks III-A for fremstilling av sammenligningslateks C-4A. Den annen halvpart av lateks C-4 behandles på samme måte som for lateks III-B for fremstilling av sammenligningslateks C-4B. Omdannelsen av benzylkloridgruppen til benzyl-oniumionet iakttas ved titrering av kloridion med sølvnitratløsning.

Dataene er vist i tabell in.

Disse data viser at sammenligningslateks C-4 som

har relativ ensartet fordeling av det kopolymeriserte vinylbenzylklorid, omdannet seg mer langsomt og i mindre grad enn strukturpartikkel-lateksen, dvs. lateks C-5.

Eksempler IV- XI

Det fremstilles en serie latekser på samme måte som for lateks C-5 med følgende sammensetning:

De resulterende produkter, hvor X er 2,5 eller 5,0, er sammensatt med tilstrekkelig ytterligere dodecylbenzyldimetylsulfoniumklorid til å tilveiebringe ialt 2 vekt%, basert på polymeren i lateksen. Hver lateks fortynnes med vann til éfc faststoffinnhold på 20%. Porsjoner av hver fortynnede lateks omsettes så med en nukleofil ved den metode som er beskrevet i eksempel III, i det tidsrom som er vist i tabell IV, for oppnåelse av produktene IV-XI. Omdannelse til oniumionet iakttas ved titrering av det kloridion som frigjøres i reaksjonen, og produktene vakuum-avdrives før evaluering. Stabiliteten til lateksproduktene evalueres med gnidningstesten som er beskrevet ovenfor. Dataene er vist i tabell IV.

De prøver som er vist som <1 koagulerer øyeblikkelig når en

dråpe av lateksen berøres med en finger. Eksemplene som er vist som >20 kan gnis til tørrhet uten koagulering.

Lateksene påføres i side-ved-side-testlapper på samme stykke av standard redwood bordkledning. Testbordet lufttørkes deretter sekvensielt i 65 timer, neddyppes i et bad med avionisert vann og observeres med tanke på beleggenes oppførsel. For sammenligning med de kationiske latekser i henhold til oppfinnelsen belegges en meget stabil anionisk lateks som inneholder en kopolymer av styren, butadien, hydroksyetylakrylat og itakonsyre og testes på samme måte (sammenligningseksempel c-8).

Den anioniske lateks (C-8) begynner å bli absorbert

av treet umiddelbart etter påføring (dårlig utholdelse). De kationiske latekser, IV-XI, forblir på overflaten og viser ingen tendens til å bli absorbert (utmerket utholdelse). Etter tørking tilveiebringer den anioniske lateks et belegg med et matt utseende. De kationiske latekser IV-XI tilveiebringer klare, skinnende belegg som adhererer sterkt til overflaten av treet. Testresul-tatene er oppsummert i tabell V.

Det kan sees at, med unntagelse av lateks IX, har

alle de kationiske latekser som er testet overlegen vannresistens etter lufttørking i sammenligning med en stabil anionisk lateks av styren/butadien-kopolymergruppen-

Eksempler XII- XIX

Det fremstilles en forløper-lateks i en batch-emul-sjonspolymerisasjonsreaktor under anvendelse av 2% azobisisobutyronitril som initiator, 1% dodecylbenzyldimetylsulfoniumklorid som overflateaktivt middel og 0,1 del dodekantiol og 0,1 del 2,6-di-t-butyl-p-kresol som kjedeoverføringsmidler for hver 100 deler av monomerer. Initiatoren, det overflateaktive middel, kjedeover-føringsmidlene og 233 deler vann anbringes i reaktoren. To deler 2-hydroksyetylakrylat og 1,33 deler styren tilsettes, og reaktoren spyles med nitrogen. Tilstrekkelig ytterligere styren for tilveiebringelse av i alt 30 deler og 63 deler butadien tilsettes, temperaturen heves til 50°C og holdes der i 4 timer, hvoretter den økes til 70°C og holdes der til hastigheten av trykkfallet jevner seg ut, dvs. ca. 7 timer. 5 deler vinylbenzylklorid tilsettes så, og temperaturen holdes på 70°C i ytterligere 2 timer. Reaktorinriholdet omrøres under hele reaksjonsperioden. Etter at reaktoren er ventilert og reaksjonsblandingen er avkjølt, viser produktet seg å være en fluid lateks (C-9) som har et faststoffinnhold på 27,7%, en partikkelstørrelse på 1.250 Å og en pH-verdi på 3,7. Lateksen er ustabil å skjære (mindre enn 1 gnidning).

Forskjellige nukleofiler, som vist i tabell VI, blandes med separate porsjoner av lateks C-9 og får reagere ved den temperatur og i det tidsrom som er angitt i tabellen. Reak-sjonstiden velges i henhold til den tilnærmede tidsmengde som kreves for å oppnå produkter som er meget gnidningsstabile, dvs. stabile i mer enn 20 gnidninger. For eksempel XII og eksempel XVII er reaksjonen utført ved en temperatur som varierer fra 25 til 50 oC. Etter reaksjonen avdrives de resulterende latekser under vakuum og filtreres. pH-verdien for de filtrerte produkter justeres til ønsket område slik at man får blandinger som anvendes for belegning av alumin-iumtestpaneler (Parker 3003-H14, 10,16 cm x 15,24 cm x 0,6 cm). Disse blandinger er vist i tabell VII.

Belagte duplikatpaneler for hvert eksempel brennes i ovn ved 175°C, ett panel i 5 minutter og det annet panel i 30 minutter. De brente paneler neddyppes så i vann wed 70°C i 2 timer, og utseende registreres før og etter vannbehandlingen. Dataene er vist i tabell VIII.

Videre er det funnet at adhesjonen av beleggene er god for alle de innbrente paneler fra eksemplene XII-XIX før varmtvannsbehandlingen, som fastslått ved påføring av et stykke av trykkømfintlig tape (Scotch tape), hvoretter tapen ble revet fort av. Etter vannbehandlingen festes adhesjonen på samme måte etter at overskudd av vann er blåst av fra panelene, og de luft-tørkes i luft ved omgivelsestemperatur i 30 minutter. I denne test fjernes intet av belegget fra noen av panelene.

Eksempler XX- XXII

Det fremstilles en lateks i en batch-resept ved emulsjonspolymerisasjonsreaksjon av 40 deler styren og 55 deler butylakrylat i 300 deler vann under anvendelse av 0,2 del dodekantiol, 2 deler azobisisobutyronitril og 5 deler dodecylbenzyldimetylsulfoniumklorid under røring i 17 timer ved 50°C og 1

time ved 70°C for tilveiebringelse av en monomeromdannelse på

ca. 90%, hvoretter 5 deler 2-brometyl-metakrylat tilsettes og de samme reaksjonsbetingelser opprettholdes i ytterligere 2 timer. Etter at reaktoren er ventilert og avkjølt, finnes produktet å være en fluid lateks (C-10) med et faststoffinnhold på 25,7% og en partikkelstørrelse på 1.0 70 Å. Lateksen har dårlig skjærstabilitet (mindre enn 1 gnidning).

Nukleofilene som vist i tabell IX blandes med separate porsjoner av lateks C-10, og de resulterende blandinger får henstå ved 25°c inntil reaksjonene har skredet frem minst til lateksproduktene er gnidningsstabile.

Eksempel XXIII

En 126 gram porsjon av lateks XX som inneholdt 31,1% faststoff og hadde i alt 0,16 m-ekv. sulfoniumgruppe pr. gram polymer, hvorav 0,06 m-ekv. er kjemisk bundet ved eller nær overflaten av partiklene, blandes med et 7:1 overskudd av hydrogenperoksyd (4,97 gram av en 30% løsning, og den resulterende blanding røres i en lukket reaktor ved 35°c i 22 timer. En vesentlig andel av sulfoniumgruppene oksyderes til sulfoksoniumgrupper. Det er intet tap i kolloidal stabilitet, og produktet har betydelig mindre lukt enn lateks XX.

Eksempler XXIV- XXVI

Det fremstilles en lateks ved emulsjonspolymerisasjonsreaksjon av 40 deler styren, 55 deler butylakrylat i 300 deler vann under anvendelse av 0,2 del dodekantiol, 2 deler azobisisobutyronitril og 4 deler dodecylbenzyldimetylsulfoniumklorid under omrøring i 18 timer ved 50°C og 2 timer ved 70°C for tilveiebringelse av en monomeromdannelse på ca. 90%, hvoretter 5 deler 2-klormetylbutadien tilsettes og de samme reaksjonsbetingelser opprettholdes i ytterligere 2 timer. Etter at reaktoren er ventilert og avkjølt, finnes produktet å være en fluid lateks (C-ll) med et faststoffinnhold på 24,3% og en partikkelstørrelse på 1.450 Å. Lateksen har dårlig skjærstabilitet, dvs. mindre enn 1 gnidning.

Nukleofilene som er vist i tabell X, blandes med separate porsjoner av lateks C-ll, og de resulterende blandinger får henstå ved 35°C i det minste til reaksjonene er skredet tilstrekkelig frem til at produktene er meget gnidningsstabile (mer enn 20 gnidninger).

Eksempel XXVII

Det fremstilles en lateks ved en emulsjonspolymerisasjonsreaksjon av 50 deler metylmetakrylat og 45 deler butylakrylat i 300 deler vann under anvendelse av 0,2 del dodekantiol, 2 deler azobisisobutyronitril og 4 deler dodecylbenzyldimetylsulfoniumklorid med omrøring i 16 timer ved 50°C og 3 timer ved 70°C for tilveiebringelse av en monomeromdannelse på ca. 90%, hvoretter 5 deler vinylbromid tilsettes og de samme reaksjonsbetingelser opprettholdes i ytterligere 2 timer. Etter at reaktoren er ventilert og avkjølt, viser produktet seg å være en fluid lateks (C-12) med et faststoffinnhold på 23,8% og en par-tikkelstørrelse på 1.490 Å. Lateksen har dårlig skjærstabilitet (mindre enn 1 gnidning).

Med en porsjon av lateks C-12 blandes 0,52 m-ekv. tetrametyltiourinstoff for hvert gram polymer i lateksporsjonen,

og den resulterende blanding får henstå ved 25°C i 7 dager. Lateksproduktet er skjærstabilt (mer enn 20 gnidninger) og har en total ladning på 0,28 m-ekv. og en bundet ladning på 0,20 m-ekv. for hvert gram polymer i lateksen.

Eksempler XXVIII- XXIX

Det fremstilles en lateks ved batch-emulsjonspolymerisasjon av 54 deler styren, 44 deler butadien og 2 deler 2-hydroksyetylakrylat under anvendelse av 0,1 del dodekantiol som kjede-overføringsmiddel, 2,2'-azobisisobutyronitril som katalysator,

1 del (aktiv basis) av dodecylbenzyldimetylsulfoniumklorid som emulgator og en polymerisasjonstid på. 3 timer ved 50°C og 7 timer ved 70°C. Etter å være blitt avkjølt og filtrert gjennom oste-duk får den resulterende innledende lateks (C-13) som har et tørr-stoffinnhold på 37,9%, henstå i 18 måneder. Som fastslått ved undersøkelse med mikroskop, er latekspartiklene relativt ensartet i størrelse og har en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 1.265 Å. Tilstrekkelig avionisert vann blandet med 1.980 deler (våt basis) av den innledende lateks for tilveiebringelse av 4.000 vektdeler fortynnet lateks. Fortynnet lateks C-13 og 10 deler 2,2'-azobisisobutyronitril anbringes i en reaktor som deretter spyles med nitrogen. Etter at reaktorinnholdet er oppvarmet til 50°C, tvinges en monomerblanding som inneholder 200 deler styren og 50 deler vinylbenzylklorid inn i reaktoren ved trykk. Temperaturen til reaktorinnholdet heves til 70° og holdes i 4 timer mens inn-holdet røres om. Etter at det resulterende produkt er avkjølt og filtrert, viser det seg at det er oppnådd en lateks (C-14)

som inneholder 21,0% faststoff. Som fastslått ved undersøkelse med mikroskop, er latekspartiklene relativt ensartet i størrelse og har en gjennomsnittsdiameter på 1.444 Å. Det finnes ved sammenligning av mikrogrammet for lateks C-13 med mikrogrammet for lateks C-14 intet bevis på at det er initiert noen nye partikler. Lateks C-14 inneholder 0,042 m-ekv. kloridion pr. gram faststoff (fra emulgatoren).

Med en porsjon av lateks C-14 blandes 2 mol trimetylamin for hvert mol polymerisert vinylbenzylklorid i lateksen, og blandingen røres i 20 timer ved omgivelsestemperatur. Den resulterende lateks (XXVIII) er gnidningsstabil og inneholder 0,085 m-ekv. kloridion for hvert gram faststoff - hvilket indikerer en reaksjon på 0,043 m-ekv. trimetylamin pr. gram faststoff (0,085 - 0,042). Overskudd av trimetylamin fjernes ved vakuumdestillasjon (Rinco Evaporator).

En annen porsjon av lateks C-14 behandles på samme måte som beskrevet for lateks 28, med unntagelse av at reaksjons-tiden er 4 dager istedenfor 20 timer. Lateksen (XXIX) er gnidningsstabil og viser seg å inneholde 0,24 m-ekv. kloridion pr. gram faststoff - noe som indikerer en reaksjon på 0,2 m-ekv. trimetylamin pr i gram faststoff (0,24 - 0,042).

Eksempel XXX

Det fremstilles en lateks i alt vesentlig som beskrevet i ekfsempel II, med unntagelse av at (a) den annen mono-merløsning ikke tilsettes; (b) den første monomerløsning består av 26% styren, 24% vinylbenzylklorid og 40% butadien som monomerer og 0,1 del dodekantiol pr. 100 deler monomer; og (c) den kontinuerlige initiatorstøm, den kontinuerlige reduksjonsmiddel-strøm, omrøringen og reaksjonstemperaturen på 50°C fortsettes i 4 timer etter stansing av matingen av den første monomerløsning. Produktet er en fluid lateks med 39,8% polymerfaststoff. Lateksen filtreres og dialyseres mot avionisert vann i 72 timer. <*>Emul-gatornivået justeres til 0,1 m-ekv. dodecylbenzyldimetylsulfoniumklorid pr. gram faststoff. Lateksen fortynnes til 20% faststoff (lateks C-15). Til lateks C-15 tilsettes 0,25 m-ekv. dimetylsulfid pr. gram polymerfaststoff, og den resulterende blanding røres ved 30°c. Det tas prøver periodisk, og det uomsatte vinylbenzylklorid avdrives fra prøvene for stansing av reaksjonen. Prøvene titreres på kloridion for bestemmelse av sulfoniumkonsen-trasjonen. Resultatene er vist i tabell XI.

Disse resultater viser at partiklene sveller vesentlig med 0,64 m-ekv. av bundet ladning pr. gram polymer eller mer. Lateksene med høy ladning kan ikke konsentreres over 35% faststoff uten at de blir meget tykke og, i mange tilfeller uten gelering. Lateksene med 0,1 - 0,32 m-ekv. bundet ladning pr. gram er meget stabile og har lav viskositet. De inneholder vesentlige mengder (1,25 - 1,47 m-ekv.) av uomdannede benzylkloridgrupper. Når de er støpt og tørket, danner lateksene hydrofobe filmer som kan tverrbindes ved oksydativ herdning via butadien-dobbeltbinding-ene. Klormetylgruppene i de resulterende tverrbundne filmer er da tilgjengelige for kvaternisering slik at man får en ionisk membran.

Claims (8)

1. Vandig, kolloidal dispersjon av kationisk strukturert partikkel-lateks, karakterisert ved en ikke-ionisk, organisk polymerkjerne i form av en kopolymer av styren eller butadien eller en polymer av en akryl- eller metakrylester, og som er innkapslet av et tynt sjikt av en vann-uløselig organisk kopolymer av en etylenisk umettet, aktivert halogenmonomer i form av vinylbenzylklorid og som har pH-uavhengige kationiske grupper kjemisk bundet til kopolymeren ved eller nær partikkeloverflaten i en mengde av 0,01-0,5 mekv. pr. gram lateks-kopolymer og 0,4-2,5 mekv. pr. gram kopolymer i det tynne sjikt.

2. Vandig, kolloidal dispersjon som angitt i krav 1, karakterisert ved at mengden av kationiske grupper er 0,04-0,35 mekv. pr. gram strukturerte partikler og hvor mengden av kationiske grupper er mindre enn 1,6 mekv. pr. gram kopolymer i det tynne sjikt.

3. Vandig, kolloidal dispersjon som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at de kationiske grupper overveiende er sulfoniumgrupper, isotiouroniumgrupper, eller kvaternære ammoniumgrupper, og hvor de kvaternære ammoniumgrupper fortrinnsvis er pyridiniumgrupper.

4. Vandig, kolloidal dispersjon som angitt i krav 1, karakterisert ved at det vann-uløselige ko-polymersjikt har en tykkelse på ikke mer enn ca. 100 Å.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av en vandig, kolloidal dispersjon av kationisk strukturert, partikkelformig lateks som angitt i krav 1, ved å omsette, ved en temperatur på 0-80°C, (A) en lateks av kopolymerpartikler som har aktiverte halogener kjemisk bundet i seg, og (B) en vannstabil ikke-ionisk nukleofil som har evne til å diffundere gjennom vandige medier, karakterisert ved at det som lateks (A) anvendes en lateks som består av (1) en ikke-ionisk polymerkjerne i form av en kopolymer av styren eller butadien eller en polymer av en akryl- eller metakrylester, og som er innkapslet av et tynt sjikt av en vann-uløselig kopolymer av en etylenisk umettet, aktivert halogenmonomer i form av vinylbenzylklorid, eller (2) en kopolymer-lateks av (a), en etylenisk umettet, ikke-ionisk monomer som er blottet for aktivert halogen, og (b) en etylenisk umettet, aktivert-halogen-monomer, idet den totale mengde av det aktiverte halogen i lateks (A) er 0,01-1,4 mékv. pr. gram polymer og 0,4-2,5 mekv. pr. gram polymer i et tynt sjikt ved eller nær latekspartikkeloverflaten; idet lateks (A) fremstilles ved emulsjonspolymerisering ved 0-80°C i nærvær av en friradikal-katalysator og inneholder en liten, stabiliserende mengde av et kationisk overflateaktivt middel eller en blanding med dette, og ikke-ionisk overflateaktivt middel i en mengde som er mindre enn hva som kreves for å initiere nye partikler i nærvær av tilleggsmonomerer; hvorved pH-uavhengige kationiske grupper bindes kjemisk til partiklene ved eller nær partikkeloverflaten i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe en hoveddel av lateksens kolloidale stabilitet.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at reaksjonen utføres inntil de pH-uavhengige kationiske grupper er til stede i en mengde av 0,01-0,5 mekv. pr. gram kopolymer og i en mengde av 0,4-1,6 mekv. pr. gram polymer i det tynne overflatesjikt.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at den inkluderer det trinn å tilsette stabiliserende mengder av et kationisk overflateaktivt middel eller et ikke-ionisk overflateaktivt middel, eller en blanding derav etter kopolymeriseringstrinnet.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at temperaturen holdes på 50-70°C under reaksjonen mellom lateks-kopolymeren (A) og nukleofilen (B), og at det som vannstabil nukleofil (B) anvendes (1) en tetra(C1~C4-alkyl)tiourea, eller en forbindelse av formel (2) RjSRj, (3) RjRjRjN, (4) RjR^P, (5) R'N (5)eller (6) P( (o) )3 hvor <R>1<#> R2, <R>3 enkeltvis er C^-C^-alkyl og R' er H eller C-^-C^-alkyl.